Nghiên cứu sự chuyển tiếp trong và chuyển tiếp ngoài giữa graphene và sợi nano zno ứng dụng cho cảm biến khí h2s

Trong các nhóm nghiên cứu về vật liệu cấu trúc sợi nano, nhóm nghiên cứu của Sang Sub Kim [3]–[5], [10], [18] có nhiều công trình có giá trị liên quan đến vấn đề ứng dụng vật liệu cấu tr

của TS Dương Anh Tuấn và GS.TS Nguyễn Văn Hiếu Các số liệu, kết quảtrong luận văn là chính xác và trung thực, chưa từng xuất hiện trong công bốcủa các tác giả khác.

TM Tập thể hướng dẫn

hướng dẫn, định hướng khoa học trong suốt quá trình nghiên cứu Cảm ơn haithầy đã dành nhiều thời gian và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoànthành luận văn.

Tác giả xin trân trọng cảm ơn quý thầy cô tại Viện Đào tạo Quốc tế vềKhoa học Vật liệu (ITIMS), các anh chị nghiên cứu sinh cùng các bạn họcviên cao học đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả trong suốt quátrình nghiên cứu

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Đại Học QuyNhơn, Ban Chủ nhiệm khoa cùng các thầy cô giáo của Khoa Vật lí - TrườngĐại Học Quy Nhơn đã tạo điều kiện giúp đỡ trong suốt thời gian học tập

Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến Bậc sinh thành đã luôn ởbên tôi những lúc khó khăn, mệt mỏi nhất, đã động viên, hỗ trợ tôi có thểđứng vững trong quá trình nghiên cứu, hoàn thiện luận văn này

Tác giả luân văn Trần Khoa Đăng

DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan về vật liệu 5

1.1.1 Vật liệu ZnO 5

1.1.2 Vật liệu Graphene 6

1.2 Cảm biến khí và các đặc trưng của cảm biến khí 8

1.2.1 Cấu tạo chung của một cảm biến khí 8

1.2.2 Cảm biến khí sử dụng sợi nano ôxít kim loại 9

1.2.3 Tổng hợp sợi nano bằng phương pháp phun tĩnh điện 11

1.2.4 Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí 16

1.3 Cảm biến khí sử dụng kiểu chuyển tiếp trong và chuyển tiếp ngoài giữa graphene và sợi nano ZnO 21

1.3.1 Chuyển tiếp trong 21

1.3.2 Chuyển tiếp ngoài 22

Chương 2 THỰC NGHIỆM 24

2.1 Thiết bị và hóa chất 24

2.1.1 Hệ phun tĩnh điện 24

2.1.2 Hóa chất 25

2.2 Quy trình chế tạo vật liệu 25

2.2.1 Quy trình chế tạo rGO 25

2.2.2 Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng vật liệu sợi nano ZnO 27 2.2.3 Quy trình chế tạo cảm biến khí sử dụng vật liệu kiểu chuyển

2.3 Phân tích hình thái vi cấu trúc 29

2.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (FE-SEM) 29

2.3.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 30

2.3.3 Phương pháp phổ Raman 30

2.3.4 Phương pháp phổ XRD 30

2.3.5 Phương pháp phổ TGA 30

2.4 Các kỹ thuật đo cảm biến khí 30

2.4.1 Phương pháp đo tĩnh 31

2.4.2 Phương pháp đo động 31

2.4.3 Cấu tạo buồng đo khí 32

2.4.4 Cấu tạo hệ trộn khí 33

Chương 3 KẾT QUẢ 36

3.1 Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu 36

3.1.1 Hình thái, vi cấu trúc của rGO 36

3.1.2 Hình thái, vi cấu trúc cuả sợi nano ZnO 39

3.1.3 Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu kiểu chuyển tiếp trong giữa graphene và sợi nano ZnO 43

3.1.4 Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu kiểu chuyển tiếp ngoài giữa graphene và sợi nano ZnO 48

3.2 Khảo sát tính chất và cơ chế nhạy khí H2S của các cảm biến 50

3.2.1 Khảo sát đặc trưng và cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến sợi nano ZnO 50

3.2.2 Khảo sát đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến sử dụng vật liệu kiểu chuyển tiếp trong giữa graphene và sợi nano ZnO 54

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao)

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong môi trường không khí thường tồn tại nhiều loại khí ô nhiễm và

hưởng rất xấu đến trước hết là sức khỏe của chúng ta Vì vậy việc phân tíchđịnh tính hay định lượng các loại khí này trong môi trường không khí là cầnthiết và quan trọng đối với an toàn sức khỏe cũng như mang lại những lợi íchkinh tế

Các thiết bị phân tích khí truyền thống có độ chính xác cao được biếtđến như là “sắc ký khí”, “thiết bị phân tích phổ linh động ion”, “thiết bị phântích phổ khối lượng” và “thiết bị phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại” hiện vẫnđang được sử dụng Tuy nhiên, các thiết bị này có hạn chế như là: kích thướclớn, cấu tạo phức tạp, giá thành cao, quá trình vận hành sử dụng thiết bị khókhăn và thời gian phân tích dài [20] Vì lý do này, các thiết bị đều được lắpđặt cố định và không thích hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh và trực tiếptại hiện trường Để đáp ứng được với yêu cầu thực tế, các cảm biến khí hóa

học trên cơ sở vật liệu dạng rắn (solid-state chemical gas sensor) được đặc

biệt quan tâm nghiên cứu Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn đãđược nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ trước [7] Trong các nhóm

nghiên cứu về vật liệu cấu trúc sợi nano, nhóm nghiên cứu của Sang Sub

Kim [3]–[5], [10], [18] có nhiều công trình có giá trị liên quan đến vấn đề ứng

dụng vật liệu cấu trúc sợi nano cho cảm biến khí Từ các công trình này, cóthể nhận thấy rằng các loại cảm biến này có độ nhạy cao, đặc biệt là công suấttiêu thụ bé hơn rất nhiều so với các loại cảm biến truyền thống Việc

nghiên cứu ứng dụng vật liệu ZnO có cấu trúc sợi nano dùng cho cảm biếnkhí được nghiên cứu rất nhiều và hiện nay vẫn là một hướng nghiên cứu đượcquan tâm nhiều trên thế giới.

Vật liệu ZnO cấu trúc sợi nano được nghiên cứu và phát triển rất nhiềubởi các nhóm nghiên cứu vì nó những ưu điểm: tính ổn định, độ bền cao, độnhạy tốt với nhiều loại khí khác nhau, dễ chế tạo, tiêu thụ năng lượng thấp,

chi phí thấp [9] Việc nghiên cứu cảm biến sử dụng vật liệu sợi nano ZnO vẫn

là một công việc quan trọng để phát triển cảm biến khí chất lượng cao phùhợp cho ứng dụng thực tế Chúng ta hoàn toàn có thể cải thiện chất lượng củacảm biến khí và mở rộng vùng phát hiện các loại khí bằng các phương pháp:chủ động điều khiển tối ưu cấu trúc vật liệu, kết hợp với các vật liệu khác [3],[5], [30]

Thời gian gần đây, các cấu trúc nano 2 chiều được các nhà khoa học

quan tâm và nghiên cứu nhiều Đặc biệt, từ khi phát hiện ra graphene năm

2004 bởi Andre Geim và Kostya Novoselov [14], [23] thì số lượng công trìnhnghiên cứu về nó tăng lên rất nhanh, nhiều tính chất của nó được phát hiện và

mở ra nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế

Cảm biến khí dựa trên oxit ZnO đã được nghiên cứu tương đối sâu trênthế giới, tuy nhiên vẫn còn rất nhiều hướng khác vẫn chưa được khai thác, đặc

biệt là sự kết hợp sợi nano với các cấu trúc nano 2 chiều như graphene,

MoS 2, borophen Do đó, chúng tôi quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu sự

chuyển tiếp trong và chuyển tiếp ngoài giữa graphene và sợi nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí H 2 S”.

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu phát triển công nghệ ổn định chế tạo rGO dựa theo phương phápHummers

- Nghiên cứu phát triển công nghệ ổn định chế tạo sợi nano ZnO bằng phương

pháp electrospinning: (i) Chế tạo sợi nano ZnO pha tạp rGO theo các mức0.025%wt, 0.05%wt, 0.1%wt, 0.5%wt và 1%wt; (ii) Chế tạo sợi nano ZnO và

C0/30

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: nghiên cứu sự chuyển tiếp trong và chuyển tiếp

ngoài giữa graphene và sợi nano ZnO

- Phạm vi nghiên cứu: tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo, hình

thái cấu

4 Phương pháp nghiên cứu

Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu được lựa chọncủa luận văn là nghiên cứu thực nghiệm Cụ thể, phương pháp electrospinning

và nhỏ phủ được lựa chọn để chế tạo vật liệu Hình thái vật liệu, vi cấu trúccủa vật liệu được chúng tôi tiến hành phân tích bằng kính hiển vi điện tử quétphát xạ trường (FE-SEM), Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), Phổ tán xạRaman, giản đồ nhiễu xạ điện tử tia X (XRD), phân tích nhiệt trọng lượng(TGA) Tính chất nhạy khí của cảm biến được nghiên cứu qua các phép đođiện trở của sợi nhạy khí theo thời gian trong môi trường không khí khô sovới môi trường khí đo trên hệ đo nhạy khí tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoahọc Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các nồng độ khíchuẩn dùng cho nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lí trộn thể tích bằng các

bộ điều khiển lưu lượng khí (MFC) từ các khí chuẩn ban đầu

5 Cấu trúc của luận văn

Nội dung của luận văn được chia làm 3 chương với các nội dung chínhsau đây:

Chương 1: Tổng quan

Trong chương này tác giả sẽ cung cấp nền tản kiến thức cơ bản về vật liệuZnO cấu trúc sợi nano (nanofiber), việt liệu 2D graphene, cấu trúc tinh thể,các tính chất và khả năng ứng dụng của chúng Tiếp theo, tác giả giới thiệu sơlược về cơ chế, đặc trưng, các thông số cơ bản, nguyên tắc hoạt động của cảmbiến khí nói chung và cảm biến khí dựa trên cơ sở sợi nano oxit kim loại nóiriêng và nêu ra phương pháp electrospinning chế tạo sợi nano nhằm ứng dụngcho cảm biến khí Cuối cùng sẽ tổng quát về sự chuyển trong và chuyển tiếpngoài giữa graphene và sợi nano ZnO và tổng quan về một số nghiên cứu đãcông bố về hai loại chuyển tiếp này

Chương 2 Thực nghiệm

Nội dung chính của chương này là các quá trình thực nghiệm chế tạo mẫu.Đối với việc chế tạo vật liệu tác giả sẽ trình bày hóa chất và lượng hóa chất đãđược sử dụng trong quá trình thực nghiệm, quy trình chế tạo vật liệu 2Dgraphene, quy trình chế tạo vật liệu có kiểu chuyển tiếp trong và chuyển tiếp

ngoài giữa graphene và sợi nano ZnO.

Chương 3: Kết quả

Tác giả trình bày kết quả chế tạo vật liệu thông qua các phép đo đạc đãđược đề cập; cùng với đó sẽ tiến hành giải thích, nhận xét những kết quả đạtđược

Kết luận

Trong khuôn khổ phần kết luận, tác giả tổng kết lại những kết quả đã đạtđược của luận văn Những kết luận mang tính khoa học, cùng những vấn đềcần được giải quyết trong tương lai được tác giả đề cập

và không độc hại [24] Với các tính năng ưu việt như vậy, ZnO đã và đangđược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống.

Hình 1 1 Cấu trúc Wurtzite của vật liệu ZnO [13]

Vật liệu ZnO có 2 dạng cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm(Zinc blende) và cấu trúc lục giác (Wurtzite) Cấu trúc Wurtzite của ZnO là cấutrúc ổn định, bền vững ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Nhóm đối xứngkhông gian tinh thể của cấu trúc này là C46v – p63mc Mỗi nguyên tử kẽm (Zn)liên kết với 4 nguyên tử ôxi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứ diện Ở nhiệt độ phòng ZnO

có các thông số như sau: hằng số mạng lần lượt là: a = b = 2,2458 Å; c = 5,2060

Å, tương ứng với thể tích một ô cơ sở có giá trị V = 47,623 Å; khối lượng riêng5,606g/cm3 và khối lượng phân tử 81,38 [24]

nhưng đến nhiệt độ 1975 oC ZnO mới bắt đầu nóng chảy Liên kết hoá họccủa ZnO là hỗn hợp của liên kết cộng hoá trị và liên kết ion, trong đó liên kếtcộng hoá trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67% [24] Trong hợp chất, cấu

ZnO được trình bày trên bảng 1.1

Bảng 1 1 Các thông số vật lý thể hiện tính chất của vật liệu ZnO [24]

có nhiều tiềm năng ứng dụng cho lĩnh vực cảm biến

Thật ra, thuật ngữ “graphene” đã được IUPAC (International Union ofPure and Applied Chemistry) đề xuất sử dụng thay cho thuật ngữ “graphitelayers”, để phù hợp với nghiên cứu về cấu trúc đơn lớp carbon Vì vậy, GP cóthể được xem như là nguồn gốc của tất cả các dạng hình thù graphite, nếu

cuộn lại sẽ được dạng hình thù fullerene (0D), nếu quấn lại sẽ được dạngcarbon nanotube (1D), còn nếu xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng hình thùgraphite (3D) [1].

GP có cấu trúc đơn lớp nguyên tử carbon sắp xếp chặt chẽ trong mạngtinh thể hình tổ ong, với chiều dài liên kết C-C cỡ 0,14nm Mỗi nguyên tử Cliên kết với 3 nguyên tử C gần nó nhất trong mạng tinh thể liên kết σ, tương

được lấp đầy, vì vậy các liên kết này giữa các nguyên tử carbon trong mạng

GP rất bền Một điện tử trong mỗi nguyên tử carbon chưa tham gia vào liênkết nằm ở opitan p vuông góc với mạng tinh thể GP, sự xen phủ giữa cácopitan p của các nguyên tử carbon cạnh nhau hình thành liên kết π [1] Mứcnăng lượng của trạng thái liên kết này chưa được điền đầy, chính các điện tửnằm trong trạng thái này đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành cáctính chất điện khác thường của GP GP được xem như vật liệu bán dẫn với độrộng vùng cấm bằng 0, hạt tải của GP bao gồm cả điện tử và lỗ trống Một đặtđiểm thú vị của GP là tính chất dị thường của hạt tải, nó cư xử như hạt có khốilượng tương đối tính bằng 0 (Dirac fermion) Ngoài ra, GP có có một số tínhchất rất đặc biệt như ứng suất Young lớn (cỡ 0,05 TPa), gần như trong suốt

chất như kim loại, còn với cấu trúc kiểu ghế bành (armchairs) có tính chất làkim loại hoặc bán dẫn và độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào độ rộng của băngnano

1.2 Cảm biến khí và các đặc trưng của cảm biến khí

1.2.1 Cấu tạo chung của một cảm biến khí

Cấu tạo chung của cảm biến khí gồm có ba bộ phận chính là: đế, điệncực kim loại và lớp vật liệu nhạy khí Khi cảm biến được đặt trong môi trường

có khí cần đo, vật liệu nhạy khí sẽ phản ứng với khí đo và làm thay đổi tínhchất (tính chất điện) Sự thay đổi này sẽ được hệ đo ghi nhận và phân tíchthông qua kết nối giữa điện cực của cảm biến và hệ đo

Hình 1 2 Cấu tạo chung của một hệ cảm biến khí dựa trên sự thay đổi

độ dẫn của vật liệu nano ôxít kim loại

Nguyên tắc hoạt động của loại cảm biến này là dựa vào sự tăng haygiảm điện trở của lớp vật liệu nhạy khí do tương tác như hấp phụ, phản ứnghóa học, khuếch tán xảy ra trên bề mặt hay trong lòng lớp vật liệu đó Vật liệuđược sử dụng rất đa dạng gồm có polime, gốm, kim loại, ôxít kim loại, bándẫn, v.v Trong đó, vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn được quan tâm đặc biệt

do có giá thành rẻ, cho độ đáp ứng cao, tốc độ đáp ứng nhanh, dễ chế tạo, cókhả năng phát hiện đa dạng các loại khí, và khả năng thương mại hóa cao

Một số cấu trúc vật liệu nano được sử dụng làm lớp nhạy khí hiện naytrên thế giới là:

- Vật liệu nano cấu trúc không chiều: là vật liệu mà cả 3 chiều

đều có

kích thước nano Ví dụ: chấm lượng tử, hạt nano, đám lượng tử.

- Vật liệu nano cấu trúc một chiều: là vật liệu trong đó hai

1.2.2 Cảm biến khí sử dụng sợi nano ôxít kim loại

Sợi nano ôxít kim loại là cấu trúc nano một chiều (1D) được ứng dụngrộng rãi trong lĩnh vực cảm biến khí, năng lượng và các lĩnh vực vật liệuquang học Cấu trúc này có diện tích bề mặt riêng lớn, có định hướng tinh thểtốt nên tăng cường các quá trình hấp phụ vật lý, hoá học trên bề mặt dẫn đếnhiệu hiệu suất vật liệu lớn và tiêu hao công suất nhỏ khi làm việc Trong lĩnhvực cảm biến khí, các loại sợi nano ôxít kim loại được sử dụng thường là sợi

bằng nhiều phương pháp vật lý và hoá học khác nhau, phương pháp tổng hợpcấu trúc sợi nano được chia thành các loại: kéo sợi, sử dụng nhiệt để phântách pha, chế tạo khuôn, tự ráp, phun tĩnh điện [27]

Bảng 1.2 chỉ ra ưu và nhược điểm của các phương pháp chế tạo sợinano (kéo sợi, chế tạo khuôn, phân tách pha, tự ráp và phun tĩnh điện), mỗiphương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, tuy nhiên phương phápphun tĩnh điện tỏ ra là hiệu quả và phổ biến biến nhất với việc dễ dàng tạo rađược các sợi nano dài và liên tục của các loại vật liệu khác nhau, phương phápđơn giản và rẻ tiền phù hợp với điều kiện Việt Nam

Bảng 1 2 Ưu điểm và nhược điểm của các phương pháp chế tạo [27]

1.2.3 Tổng hợp sợi nano bằng phương pháp phun tĩnh điện

1.2.3.1 Cơ chế

Hình 1 3 Biểu đồ của hệ phun tĩnh điện

Thiết bị bao gồm một nguồn cung cấp điện cao áp, một thanh kim đượcnối với ống tiêm chứa polymer và một đĩa phẳng hoặc trống quay hoạt độngnhư một bộ thu đất (ground collector) Dung dịch polymer được giữ bởi sứccăng bề mặt của nó dưới dạng một giọt ở đầu kim Khi một điện thế được đặtgiữa ống tiêm kim và bộ thu, sau khi tăng điện áp giọt nhỏ của dung dịch ởđầu kim bị biến dạng thành hình nón Điều này xảy ra

polymer Khi cường độ của điện trường vượt quá một giá trị tới hạn, lực tĩnh điện sẽ làm tăng lực đẩy điện giữa các điện tích lẫn nhau trên bề mặt

của giọt Do đó, các lực tĩnh điện sẽ vượt qua sức căng bề mặt của dung dịchpolymer và do đó phản lực tích điện được đẩy ra từ đỉnh của hình nón Trongkhi đó, dung môi bắt đầu bay hơi ngay lập tức và cuối cùng các tia đông đặcthành các sợi lắng đọng trên bộ thu.

Nhìn chung, đây là ba giai đoạn chính trong quá trình phun tĩnh điện.Đầu tiên là sự hình thành hình nón Taylor trong một giọt chất lỏng ở đầu kimcủa ống tiêm Sau đó, một tia thẳng phun xuất hiện từ đáy của hình nón và dichuyển về phía bộ thu đất (ground collector) Sau một vài milimet, ta có thểquan sát được sự uốn cong của tia phun tĩnh điện do lực tĩnh điện cao trên bềmặt của tia [15]

Trạng thái cong không ổn định xuất hiện ở vùng mà tia bị uốn cong dolực tĩnh điện lớn tác dụng lên bề mặt của đầu nón Taylor Khi phần nhô rangoài ở đầu kim được tích điện bằng cách đặt một điện trường giữa giọt và bộthu, giọt chỉ có được hình dạng ổn định chỉ khi điện trường không quá cao.Hình dạng ổn định này chỉ xảy ra ở trạng thái cân bằng giữa lực điện và sứccăng bề mặt của giọt nước Sự gia tăng hơn nữa của điện thế dẫn đến sự biếndạng của hình dạng này, và giọt đó tạo ra dạng hình nón gọi là hình nónTaylor Do đó, giọt Taylor đề cập đến hình nón được quan sát trong quá trìnhphun tĩnh điện từ đó một luồng các hạt tích điện phát ra trên một điện ápngưỡng Các tia polymer tích điện được kéo dài và di chuyển trong mộtkhoảng cách nhất định về phía điện cực mặt đất, sau đó xảy ra sự mất ổn địnhuốn và các tia biến thành các sợi siêu mịn Có ba trạng thái không ổn địnhkhác nhau, giống như trạng thái không ổn định Rayleigh, trong đó tia bị vỡthành các giọt kích thước cực nhỏ Tuy nhiên, một trạng thái không ổn địnhkhác là sự không ổn định dẫn truyền đối xứng, trong đó các tia sẽ hình thànhcác cấu trúc hạt Trạng thái cong không ổn định là một điều quan trọng trongtoàn bộ quá trình, có nhiệm vụ kéo dài các tia hình thành các sợi nano [27]

1.2.3.2 Thông số

Các tính chất của sợi phun tĩnh điện (hình thái, đường kính trung bình,

độ xốp, tính đồng nhất và tính chất cơ học, v.v.) phụ thuộc vào một số cáctham số như tham số xử lý và thuộc tính giải pháp Các sợi phun tĩnh điệnmong muốn có thể được đánh giá một cách có hệ thống bằng cách thay đổicác thông số khi phun Các yếu tố quan trọng nhất là tính chất dung dịch bịảnh hưởng bởi độ hòa tan của quá trình kết tinh polymer, nhiệt độ chuyểnthủy tinh; trọng lượng phân tử và phân bố trọng lượng phân tử có ảnh hưởngđáng kể đến khả năng phun tĩnh điện của dung dịch Ngoài ra, tham số xử lýbao gồm cường độ điện trường, tốc độ nạp dung dịch, đường kính kim vàkhoảng cách giữa đầu kim và bộ thu đất sẽ ảnh hưởng đến các sợi thu được

Hình 1 4 Ảnh hưởng của việc thay đổi điện áp lên sự hình thành giọt Taylor [27]

Thông số này và cường độ điện trường áp dụng cho việc kiểm soát hìnhthái và đường kính của sợi được tạo ra với kích thước từ vài micromet đếnhàng chục nanomet [27] Khi có nhiều lực cản hơn nhưng lực tác dụng ít hơn,dung dịch được hút thành tia dẫn đến các sợi mỏng hơn Vì vậy, lực càng ítlàm cho sợi càng mỏng Khảo sát ảnh hưởng của điện áp đến sự hình thànhsợi của các khuyết tật hạt cho thấy số lượng khuyết tật của hạt tăng lên theo

sự gia tăng của việc thiếu khả năng hình thành các tia từ dung dịch Khi điện

áp đặt vào tăng, thể tích của giọt nhô ra hình thành ở đầu giảm dần cho đếnkhi hình thành nón Taylor Do đó, bằng cách tăng điện áp, tia sợi dẫn đếntrạng thái không ổn định của tia phun ra và liên quan đến khuyết tật hạt khi nóđược đẩy ra từ bên trong ống mao dẫn [27]

Hình thái sợi, độ xốp và đường kính cũng bị ảnh hưởng bởi tốc độ phuncủa hệ Các thí nghiệm trên các tia phun dẫn bởi Taylor đã kết luận rằng hìnhdạng nón không thể ổn định nếu tốc độ dòng dung dịch chảy qua ống maoquản, hiệu ứng của tốc độ dòng chảy trên sợi đốt được làm từ polystyrene vàtetrahydrofuran (THF) được thực hiện bởi Megelski và các đồng sự [21] Họ

đã chứng minh rằng đường kính sợi tăng theo tốc độ phụn và khi tốc độ phuncao, các khuyết tật hạt tăng theo Điều này được họ mô tả là do thực tế các sợikhông thể khô hoàn toàn nên khi tiếp xúc với mục tiêu hoặc bộ thu đã đượcnối đất, chúng vẫn ướt liên kết với và từ các mối nối với các sợi khác và tạothành các dải phẳng hoặc ruy băng như sợi, sợi được đẩy ra ở tốc độ phun tối

ưu có tiết diện tròn

➢ Khoảng cách từ bộ thu đến đầu kim

Khoảng cách giữa mục tiêu và đầu kim đóng một vai trò nhỏ vẫn ảnhhưởng đến hình thái của sợi [27] Khi khoảng cách tăng, đường kính của sợigiảm và khuyết tật hạt tăng khi khoảng cách giảm, điều này là do sợi khôngthể khô trước khi tiếp cận bộ thu

➢ Nồng độ polymer

Khả năng hình thành sợi được xác định bởi nồng độ của polymer Nồng độcủa polymer ảnh hưởng đến hai thông số quay tĩnh điện quan trọng khác là độnhớt của dung dịch và sức căng bề mặt của nó [27] Dung dịch không nên quáđậm đặc, độ nhớt sẽ rất cao, tốc độ phun của dung dịch sẽ không thể kiểm

soát được và điều này sẽ dẫn đến việc không thể hình thành sợi Vì vậy, giữthông số khác ở tốc độ không đổi, nồng độ của polymer phải được tối ưu.

Bảng 1 3 Các polymer và dung môi dùng cho hệ phun tĩnh điện [27]

➢ Độ bay hơi của dung dịch

Trong quá trình phun, sự phân tách pha xảy ra giữa đầu kim và mục tiêukhi sợi phun được đẩy ra từ đầu đến mục tiêu khi sợi được đông cứng lắngxuống làm giảm tác dụng của sợi ướt Hiện tượng này bị ảnh hưởng rất lớnbởi sự bay hơi của dung môi đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành sợi.Dung môi dễ bay hơi sẽ làm tăng tốc độ bay hơi của pha khí hoặc pha lỏng,chỉ để lại một pha rắn sẽ lần lượt làm tăng diện tích bề mặt của sợi [27]

Hình 1 5 Số lượng công bố trong những năm qua [26]

Tóm lại với ưu điểm dễ dàng chế tạo được sợi nano từ nhiều loại vật liệukhác nhau, phương pháp đơn giản và rẻ tiền, phương pháp này được nhiềunhóm nghiên cứu sử dụng trong những năm qua và càng ngày càng tăng về sốlượng Các công trình công bố liên quan đến phương pháp phun tĩnh điện nàycũng tăng nhanh trong giai đoạn từ 2006-2017 như được chỉ ra trong hình 1.5[26]

1.2.4 Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí

Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí là những thông số hết sức quantrọng trong nghiên cứu, ứng dụng cũng như đánh giá phẩm chất của cảm biến

Đây cũng là những thông số cần quan tâm trong nghiên cứu chế tạo cảm biến.Các thông số quan trọng nhất của cảm biến khí được liệt kê dưới đây:

1.2.4.1 Độ đáp ứng khí

Độ đáp ứng khí là độ thay đổi tín hiệu đo tương ứng với thay đổi nồng

độ của khí đo Độ đáp ứng khí thường được định nghĩa bằng tỷ số giá trị tínhiệu khi có khí chia cho giá trị tín hiệu khi không có khí (hoặc nghịch đảo củatín hiệu này) Đối với cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn, độ đáp ứng khí là tỷ

số giữa điện trở (độ dẫn) của cảm biến trong môi trường có khí đo chia chođiện trở (độ dẫn) của cảm biến đo trong môi trường không khí (khí so sánh)[14] Các công thức thường được sử dụng để tính độ đáp ứng như sau:

=

=

(thường là không khí) và trong môi trường khí thử như minh họa trên hình.Thông thường độ đáp ứng khí càng cao thì cảm biến khí sẽ cho độ nhạycàng cao, điều này rất thuận lợi trong việc thiết kế và xử lý tín hiệu cho mạch

đo cũng như thiết bị cảm biến Ngoài ra, khi cảm biến có độ đáp ứng khí caothì giới hạn đo đạc của cảm biến cũng được cải thiện

Các nghiên cứu trên thế giới gần đây đều tập trung cải thiện độ đáp ứngcủa cảm biến, từ đó cho phép cảm biến có thể phát hiện, đo đạc các khí ởnồng độ rất thấp cỡ một phần triệu (ppm) hoặc một phần tỷ (ppb) Trongnghiên cứu cảm biến khí, để đánh giá độ đáp ứng của cảm biến, tín hiệu đo sẽđược ghi liên tục trong môi trường so sánh (khí nền), sau đó khí nền sẽ đượcchuyển qua khí cần đo Sự thay đổi tín hiệu đo giữa môi trường khí nền và khíphân tích càng lớn thì cảm biến có độ đáp ứng càng cao

1.2.4.2 Độ nhạy khí

Độ nhạy của cảm biến khí kiểu điện trở là tỷ số giữa sự thay đổi điệntrở tương đối của cảm biến (∆R) so với sự thay đổi của nồng độ khí đo (∆C).Hay độ nhạy chính là độ dốc của đường phụ thuộc của độ đáp ứng khí theonồng độ khí đo Đây là định nghĩa về độ nhạy đã được hiệp hội quốc tế về hóaphân tích (International Union Pure Analytical Chemistry, gọi tắc là IUPAC)thông qua Trong thực tế đã có rất nhiều trường hợp người ta đã nhầm lẫngiữa độ đáp ứng và độ nhạy Vì vậy, cần hết sức chú ý trong việc công bố cáckết quả nghiên cứu của mình trên các diễn đàn quốc tế và trong nước [1] Cảmbiến khí có độ nhạy càng cao thì càng dễ dàng trong việc thiết kế mạch đo.Cần phân biệt độ nhạy và giới hạn đo, vì giới hạn đo là nồng độ khí thấp nhất

mà cảm biến còn có thể phân biệt được Tuy nhiên cảm biến có độ nhạy càngcao thì càng có thể đo được các giới hạn nồng độ khí thấp hơn

1.2.4.4 Độ ổn định

Độ ổn định là khả năng làm việc của cảm biến trong một khoảng thời

gian nhất định mà vẫn đảm bảo tính lặp lại của các kết quả đo Chúng baogồm cả độ nhạy, độ chọn lọc, thời gian đáp ứng và hồi phục Thông thường,

độ ổn định của cảm biến có hai loại, một là độ ổn định theo thời gian làm việchoặc số lần làm việc, loại thứ hai liên quan đến độ ổn định của cảm biến khilàm việc liên tục trong khoảng thời gian dài (long-term stability) Loại thứ 2liên quan đến thời gian sống của cảm biến Thông thường mỗi cảm biến cómột thời gian sống nhất định Sau khoảng thời gian này thì cảm biến thường

bị phá hủy hay hỏng không còn hoạt động được Đối với cảm biến bán dẫn,khi làm việc ở nhiệt độ cao, các tinh thể ô xít kim loại sẽ khuếch tán vào nhau

và hình thành các tinh thể lớn hơn, từ đó dẫn đến làm suy giảm đáp ứng củacảm biến [1] Như vậy, sau một khoảng thời gian làm việc nhất định cảm biếncần được hiệu chỉnh lại

1.2.4.5 Thời gian đáp ứng và hồi phục

Hình 1 6 Đặc trưng hồi đáp khí của cảm biến [1]

Thời gian đáp ứng là thời gian cần thiết để cảm biến có thể đáp ứng vớicác bước thay đổi nồng độ từ giá trị không đến một nồng độ nhất định Thôngthường với cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở, thời gian đáp ứng chính làthời gian để tín hiệu (điện trở hoặc độ dẫn) của cảm biến thay đổi từ giá trịban đầu (trong không khí) tính từ khi bắt đầu đo với khí cần đo cho đến khi

tín hiệu của cảm biến đạt giá trị bão hòa tương ứng [1] Thời gian hồi phục làthời gian cần thiết để tín hiệu của cảm biến có thể hồi phục trở về giá trị ban đầutương ứng với bước nhảy thay đổi nồng độ khí từ giá trị đo nhất định về giá trịkhông Thời gian hồi phục sẽ quyết định khoảng cách tối thiểu giữa hai lần đoliên tiếp mà vẫn đảm bảo cảm biến hoạt động bình thường Nếu tín hiệu của cảmbiến hồi phục 100% về giá trị ban đầu ta nói cảm biến có độ hồi phục 100%.Trong thực tế người ta thường tính thời gian đáp ứng là thời gian tín hiệu (điệntrở hoặc độ dẫn) của cảm biến đạt được 90% giá trị bão hòa (τresp.90%) và thờigian hồi phục được tính là thời gian để tín hiệu của cảm biến trở về và đạt được90% giá trị tín hiệu ban đầu (τrecov.90%) (xem hình 1.6) [1].

1.2.4.6 Độ phân giải

Là sự khác biệt về nồng độ thấp nhất mà cảm biến có thể phân biệt đượctại một điều kiện làm việc nhất định Cảm biến có độ phân giải càng cao thìcàng cho kết quả đo chính xác khi làm việc [1] Độ phân giải không những chỉphụ thuộc vào độ đáp ứng của cảm biến mà còn phụ thuộc vào điện trở banđầu, cách đo tín hiệu, hay tỷ lệ tín hiệu/nhiễu Độ phân giải thường gắn liềnvới thiết bị đo, hay máy đo Điều này được quyết định bởi cách thức xử lý tínhiệu và hiển thị kết quả đo

1.2.4.7 Giới hạn đo khí

Giới hạn đo (CDL, Detection Limit) là nồng độ khí thấp nhất mà cảmbiến có thể phát hiện được Trong một số điều kiện thí nghiệm chúng ta khôngthể tạo ra được những nồng độ khí đủ nhỏ để xác định giới hạn đo của cảmbiến Tuy nhiên, chúng ta có thể tính toán được giá trị DL của cảm biến thôngqua việc xử lý tín hiệu đo của cảm biến [1] Theo định nghĩa của IUPAC, thìgiới hạn đo của cảm biến được tính theo công thức:

( )

theo công thức:

= √ ∑( − )

tương ứng từ hàm nội suy thu được từ việc fit các giá trị thực nghiệm đođường nên theo hàm đa thức bậc 4 (fifth-order polynomial fit)

1.2.4.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng khí

Nhiệt độ làm việc của cảm biến là nhiệt độ mà tại đó người ta lựa chọn

để khảo sát các thông số đặc trưng của cảm biến Thông thường nhiệt độ làmviệc là nhiệt độ mà tại đó cảm biến thể hiện độ nhạy (đáp ứng) cao nhất Đốivới cảm biến khí bán dẫn kiểu thay đổi dộ dẫn, quá trình hấp phụ khí trên bềmặt vật liệu phụ thuộc khá nhiều vào nhiệt độ làm việc Tùy thuộc vào loạikhí phân tích và tùy thuộc vào từng loại vật liệu, nhiệt độ làm việc của cảmbiến sẽ khác nhau Thông thường cảm biến khí trên cơ sở ôxít kim loại bándẫn kiểu thay đổi điện trở có nhiệt độ làm việc trong khoảng từ 100 đến 450

1.3 Cảm biến khí sử dụng kiểu chuyển tiếp trong và chuyển tiếp ngoài giữa graphene và sợi nano ZnO

1.3.1 Chuyển tiếp trong

Cấu trúc chuyển tiếp trong giữa graphene và sợi nano oxit kim loại đãđược nghiên cứu khá mạnh mẽ trong những năm gần đây để ứng dụng chocảm biến khí Sau đây là một số nghiên cứu về cảm biến khí trên cơ sở vậtliệu chuyển tiếp trong giữa graphene và sợi nano oxit kim loại đã được công

bố như trong Bảng 1.4.

Bảng 1 4 Các nghiên cứu về cảm biến khí cơ sở vật liệu chuyển tiếp trong giữa

graphene và sợi nano oxit kim loại

Cấu trúc chuyển tiếp trong bao gồm các

hạt nano ZnO trong sợi và bám trên bề mặt sợi

tấm graphene xen lẫn giữa cácđược thể hiện trên hình 1.7

Hình 1 7 Mô hình cấu trúc chuyển tiếp trong giữa graphene và sợi nano ZnO

Với cấu trúc như vậy, cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp trong nhiều

ưu điểm hơn so với các cảm biến sử dụng vật liệu riêng lẻ là sợi nano Chẳnghạn, với cấu trúc này có thể làm tăng cường khả năng nhạy khí của cảm biếnhoặc tăng khả năng chọn lọc một loại khí nào đó Với cấu trúc chuyển tiếptrong, lớp nghèo điện tử ở bề mặt tiếp xúc giữa graphene và hạt ZnO đượchình thành do sự khác nhau về công thoát điện tử giữa hai vật liệu bán dẫn

1.3.2 Chuyển tiếp ngoài

Trong lĩnh vực cảm biến khí, so với chuyển tiếp trong giữa graphene vàsợi nano oxit kim loại thì chuyển tiếp ngoài giữa graphene và sợi nano oxitkim loại được ít quan tâm hơn Qua việc tìm hiểu một số nghiên cứu đã công

bố thì tác giả thống kê được có hai công bố nghiên cứu về chuyển tiếp này:

Adre nghiên cứu về chuyển tiếp ngoài giữa sợi nano Indi Oxit và graphene [6]

và Choi nghiên cứu về chuyển tiếp ngoài giữa sợi nano Thiếc Oxit vàgraphene [8]

Cấu trúc chuyển tiếp ngoài bao gồm các tấm graphene bám trên bề mặtsợi được thể hiện theo mô hình trên hình 1.8

Hình 1 8 Mô hình cấu trúc chuyển tiếp ngoài giữa graphene và sợi nano ZnO

Cũng như chuyển tiếp trong giữa graphene và sợi nano ZnO lớp nghèođiện tử ở bề mặt tiếp xúc giữa graphene và hạt ZnO được hình thành do sựkhác nhau về công thoát điện tử giữa hai vật liệu bán dẫn, làm tăng cường khảnăng nhạy khí của cảm biến

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Thiết bị và hóa chất

2.1.1 Hệ phun tĩnh điện

Hệ phun tĩnh điện có nhãn hiệu TL - 01 Electrospinning của hãng Tong

Li Tech, Trung Quốc, bao gồm một nguồn cung cấp điện áp cao, bơm tiêm, bộthu đất (hình 2.1) Bộ thu và kim phun được đặt trong buồng, buồng này cungcấp sự an toàn bằng cách tách khu vực phun tĩnh điện với bên ngoài và ngănluồng không khí có thể phá vỡ sự hình thành sợi nano Bộ nguồn cao áp cóđầu ra điện áp tối đa 50 kV và tần số 50/60 Hz Nguồn điện áp được gắn vàođầu kim và bộ thu để khép kín mạch

Bảng 2 1 Thông số của hệ phun tĩnh điện

Nguồn cấp điện, tần số

Thiết bị cung cấp điện áp lớn

Tốc độ bơm của kim tiêm

Đường kính trong của kim

Đường kính trong và ngoài của thanh kim

Hình 2 1 Hệ phun trĩnh điện (a), bơm tiêm (b), bộ gia nhiệt (c), bộ thu (d)

Hệ bơm tiêm được thể hiện trong hình 2.1b, nó có thể điều chỉnh tốc độdòng chảy từ 0,1 đến 600 ml /giờ Hệ bơm tiêm nằm bên ngoài buồng, ốngtiêm giữ dung dịch polymer được đưa vào hệ thống bơm Các ống tiêm đượcgắn vào kim thông qua một ống dẫn Có thể chọn kim có đường kính trong từ0,1 đến 1,6 mm phụ thuộc vào các polymer Bộ thu bên trong buồng (hình2.1d) được ngăn cách với môi trường bên ngoài và bộ gia nhiệt (hình 2.1c)được đặt trong buồng để kiểm soát nhiệt độ trong quá trình phun

2.1.2 Hóa chất

Vật liệu nguồn và các dung môi sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu

Ethanol, DMF, PVP Tất cả các hóa chất sử dụng được mua từ các công ty uytín như Sigma-Aldrich, Merck, Xilong

2.2 Quy trình chế tạo vật liệu

2.2.1 Quy trình chế tạo rGO

Cho đến thời điểm này, graphen có thể được chế tạo thông qua các

con đường như tách bóc cơ học graphit (hay cắt ống nano carbon), lắngđộng hơi hóa học (CVD) và khử graphen oxit Trong các phương pháptrên, các nhà hóa học quan tâm nhất là phương pháp đi từ GO, đây làphương pháp thuận lợi cho việc biến tính tấm graphen theo ý muốn.

Vật liệu rGO được chế tạo bằng cách khử GO (được chế tạo bằngphương pháp Hummers) và một số thay đổi để phù hợp với điều kiện chếtạo tại phòng thí nghiệm với quy trình chế tạo cụ thể như sau:

Bước 1: Lấy (2 0.01) g Graphit, (2 0.01) g NaNO3 cùng (94 2) ml

Bước 2: Khuấy từ (300 rpm) hỗn hợp trên trong bồn lạnh 10 phút Sau

phút Khuấy từ (200 rpm) tiếp trong vòng 45 phút tại nhiệt độ phòng

Bước 3: Chuyển qua bồn nước (30 5) oC khuấy (200 rpm) tiếp trong

vòng 1 tiếng

Bước 4: Thêm (160 2) ml H2O vào khuấy (200 rpm) tiếp 40 phút (đã

5: Tiếp tục thêm (200 2) ml H2O và cho từ từ 12 ml H2O2 30% vào thấy dung dịch chuyển từ màu nâu tối sang màu vàng

Bước 6: Đến khi không còn bọt tạo ra dung dịch được lọc rửa với 500 ml

nước khử ion sử dụng máy quay li tâm đến khi pH=7

Bước 7: Sấy khô vật liệu thu được ở (60 5) oC trong 3 ngày 2 đêm

Sau khi chế tạo, vật liệu rGO được phân tán trong nước khử ion để được dungdịch với nồng độ 2 gram/100 ml

2.2.2 Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng vật liệu sợi nano ZnO

Hình 2 2 Quy trình chế tạo cảm biến sợi nano ZnO

Hình 2.2 là quy trình chế tạo cảm biến sợi nano ZnO và các thông số trongquy trình chế tạo Trong thí nghiệm, 1.5g kẽm axetat được hòa tan trong 5g DMF

và 5g Ethanol, sau đó 2 giờ thêm vào 1g PVP, hỗn hợp dung dịch được khuấy từtrong vòng 24 giờ Sau đó, dung dịch này được đưa vào bơm tiêm và tiến hànhquá trình phun tĩnh điện lên các con cảm biến được đặt ở bộ thu trong vòng 8phút Cuối cùng cảm biến được ủ ở 600 °C để thu được sợi nano ZnO

➢ Thông số ủ nhiệt: Gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 600 °C với tốc

độ 0.5 °C/phút, thời gian giữ nhiệt 3 giờ Sau khi trở về nhiệt độ phòngchúng ta thu được cảm biến sợi nano ZnO

➢ Thông số của qui trình phun tĩnh điện

Bảng 2 2 Thông số của qui trình phun tĩnh điện

Điện áp sử dụng

Khoảng cách giữa bơm tiêm và bộ thu

Tốc độ phun

Tốc độ quay của trống thu

Thời gian phun

2.2.3 Quy trình chế tạo cảm biến khí sử dụng vật liệu kiểu chuyển tiếp

trong giữa graphene và sợi nano ZnO

Hình 2 3 Quy trình chế tạo cảm biến khí sử dụng vật liệu kiểu chuyển tiếp trong giữa

graphene và sợi nano ZnO

Hình 2.3 là quy trình chế tạo cảm biến khí sử dụng vật liệu kiểu chuyểntiếp trong giữa graphene và sợi nano ZnO và các thông số trong quy trình chếtạo Các thông số vẫn giữ nguyên quy trình chế tạo cảm biến sợi nano ZnO,chỉ riêng phần pha dung dịch để phun ta thêm vào rGO với các tỉ lệ: 0.025%,0.05%, 0.1%, 0.5% và 1%wt (dùng micropipette nhỏ dung dịch rGO vào mẫudung dịch đang khuấy từ)

2.2.4 Quy trình chế tạo cảm biến khí sử dụng vật liệu kiểu chuyển tiếp

ngoài giữa graphene và sợi nano ZnO

Hình 2 4 Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng vật liệu kiểu chuyển tiếp ngoài giữa

graphene và sợi nano ZnO

Để chế tạo cảm biến sử dụng vật liệu kiểu chuyển tiếp ngoài giữagraphene và sợi nano ZnO chúng ta nhỏ phủ rGO với các nồng độ khác nhaulên các cảm biến sợi nano ZnO và sau đó đem đi xử lí nhiệt ở nhiệt độ 500 °C.Trong bảng 2.3 là các dung dịch và nồng độ của các dung dịch nhỏ phủ

Bảng 2 3 Các dung dịch nhỏ phủ

DungdịchNồng độ

2.3 Phân tích hình thái vi cấu trúc

Để tiến hành phân tích hình thái vi cấu trúc, tính chất của vật liệu chúngtôi sử dụng các phương pháp:

2.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (FE-SEM)

Hình thái học bề mặt của vật liệu được nghiên cứu và đánh giá bằngkính hiển vi điện tử quét (FE-SEM – HITACHI S-4800) tại Viện Hàn lâmKhoa học Việt Nam

2.3.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phổ EDX được đo trên máy HITACHI S-4800 của viện Hàn lâm Khoahọc Việt Nam Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển viđiện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùmđiện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn

2.3.3 Phương pháp phổ Raman

Dựa vào phổ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng daođộng của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Các mức năng lượng này là đặctrưng cho từng nguyên tử Để tiến hành đo phổ Raman chúng tôi thực hiện phép

đo tại Viện Vật lý Kỹ thuật – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội trên máyRaman LabRAM HR của hãng HORIBA Jobin Yvon (exc = 632.8 nm)

2.3.4 Phương pháp phổ XRD

Phương pháp phổ XRD là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc,thành phần pha của chất rắn Phổ XRD được đo trên máy đo X'pert pro củahãng Panalytical tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội

2.3.5 Phương pháp phổ TGA

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA là phương pháp phân tíchdựa theo sự thay đổi khối lượng của mẫu theo sự thay đổi của nhiệt độ PhổTGA được ghi trên máy đo Labsys TMA - Pháp, tại trường Đại học Khoa học

tự nhiên

2.4 Các kỹ thuật đo cảm biến khí

Để đánh giá các thông số của cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn là việcnghiên cứu sự thay đổi độ dẫn (điện trở) của lớp vật liệu nhạy khí của cảmbiến khi đo trong các môi trường khí hoặc trong môi trường có nồng độ khíkhác nhau Điện trở của cảm biến thường được đo liên tục theo thời gian trongmôi trường khí nền (thường là không khí) sang môi trường khí cần đo Có haiphương pháp chính để khảo sát sự thay đổi điện trở của cảm biến, đó

là phương pháp đo tĩnh và phương pháp đo động [1] Trong luận văn này, cáckết quả khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến được thực hiện bằng phươngpháp đo động Do đó, tôi sẽ trình bày sâu hơn về phương pháp đo động.

2.4.1 Phương pháp đo tĩnh

Phương pháp đo tĩnh là phương pháp đo trong buồng kín với thể tíchxác định Thông thường khi mở buồng kín, lắp cảm biến vào để khảo sát vàsau đó đóng kín lại thì khí nền thường là không khí có áp suất bằng áp suấtmôi trường Để tạo ra một nồng độ khí đo xác định trong buồng kín, người tathường bơm vào buồng kín bằng van một chiều một lượng khí có thể tích,nồng độ xác định và đảm bảo rằng áp suất của buồng kín thay đổi không đáng

kể, do vậy, thể tích của buồng kín thường yêu cầu lớn [1] Nồng độ khí phântích C (ppm) trong buồng kín sẽ được tính theo công thức sau:

( ) = 1000 0

Trong đó V(Ɩ) là thể tích buồng đo, (mƖ) là thể tích khí chuẩn bơm và

2.4.2 Phương pháp đo động

Phương pháp đo động là pháp khá phổ biến trong nghiên cứu phát triểncảm biến khí Phương pháp này, khí được thổi liên tục qua buồng đo và điệntrở của cảm biến cũng được đo liên tục theo thời gian Khi chuyển từ trạngthái khí nền (thường là không khí khô) sang khí đo bằng một van đảo chiềunhưng phải đảm bảo lưu lượng khí thổi vào buồng đo là không không đổi [1].Theo phương pháp này, nồng đọ khí C (ppm) cần đo sẽ được tính theo côngthức sau:

( ) = 0 + Trong đó: f(sccm) và F(sccm) lần lượt là lượng khí chuẩn và khí mang;

Co (ppm) là nồng độ khí chuẩn

Ở đây, khí mang thông thường là không khí sạch và đồng thời cũng làkhí nền (khí so sánh) trong phép đo Đối với phương pháp đo động, thời gianđáp ứng và hồi phục của cảm biến hầu như không phụ thuộc vào thể tíchbuồng đo mà phụ thuộc vào lưu lượng khí thổi vào buồng đo Ngoài ra, thờigian đáp ứng và hồi phục còn phụ thuộc vào bản chất của lớp vật liệu nhạykhí cũng như tương tác giữa khí phân tích và bề mặt lớp vật liệu nhạy khí, phụthuộc vào nhiệt độ làm việc của cảm biến Đối với phương pháp đo tĩnh, thờigian đáp ứng và thời gian hồi phục phụ thuộc một cách đáng kể vào thể tíchbình đo Bình đo có thể tích càng lớn thì thời gian đáp ứng và hồi phục cànglớn [1] Chính vì vậy, trong luận án này, phương pháp đo động được tác giảlựa chọn để nghiên cứu tính chất nhạy khí của cảm biến chế tạo.

2.4.3 Cấu tạo buồng đo khí

Bộ kết nối điện cực của cảm biến với thiết bị đo

Hình 2 5 Cấu tạo buồng đo khí cho phương pháp đo động

Buồng đo khí là một trong những bộ phận quan trọng trong hệ đo khí, đốivới hệ đo động thì buồng đo được cấu tạo từ các bộ phận chính sau: Lò nhiệt

để gia nhiệt cho cảm biến; ống dẫn khí vào và khí ra; bộ phận kết nối điện cựccủa cảm biến với tín hiệu điện (hình 2.6) [1] Vật liệu làm lò nhiệt, ống dẫnkhí vào và khí ra được chọn làm bằng inox

2.4.4 Cấu tạo hệ trộn khí

Tác giả xin trình bày ngắn ngọn về cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của

hệ trộn khí cho phương pháp đo động tại viện ITIMS Thiết kế, xây dựng hệtrộn khí hết sức quan trọng, vì nó đảm bảo chính xác, độ ổn định và độ lặp lạicủa phép đo Trong hệ đo động thì khí được trộn theo theo tỷ lệ thể tích bằngcác bộ điều khiển lưu lượng khí (MFC) Vai trò của hệ trộn khí là tạ ra đượcmột nồng khí mong muốn từ một chai khí chuẩn có nồng độ xác định và khímang để khảo sát tính nhạy khí của cảm biến Khi khảo sát ở các nồng độ khícao, người ta thường chọn phương pháp trộn khí một lần (hình 2.6A) Còn khikhảo sát ở các nồng độ thấp hơn người ta có thể chọn phương pháp trộn khíhai lần (hình 2.6(B)) Hình 2.6(A) là sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí một lần

sử dụng ba bộ điều khiển lưu lượng MFC Bộ điều khiển MFC-1 dùng để điềukhiển lưu lượng (f) khí chuẩn, MFC-2(F) dùng để điều khiển lưu lượng khímang (thường là không khí) để trộn với nhau Thay đổi điện áp điều khiểnMFC-1 và MFC-2 là có thể điều khiển lưu lượng khí đầu ra của hai bộ MFCnày theo các tỷ lệ mong muốn nghĩa là thay đổi được nồng độ khí đo mongmuốn để khảo sát cảm biến Tổng lưu lượng khí đầu ra của hai bộ điều khiểnlưu lượng MFC-1, MFC-2 luôn luôn không đổi và bằng ở đầu ra của bộ điềukhiển lưu lượng MFC-3 ở mọi nồng độ khí cần đo trong cùng một lần đo đểđảm bảo áp suất khí thổi vào bề mặt của cảm biến khí không thay đổi khichuyển từ khí đo sang khí mang (khí nền) bằng cách nhấn van đảo chiều từ

“trạng thái 1” sang “trạng thái 2” như trên hình 2.6(A) Mặt khác, để đảm bảo

độ lặp lại của phép đo thì trước và sau các bộ điều khiển lưu lượng MFC phảiđảm bảo áp suất khí không thay đổi bằng cách lắp vào trước và sau các bộđiều khiển lưu lượng MFC bằng các van điều áp [1]

Để đo được các nồng độ khí thấp hơn và có nhiều giá trị nồng độ khí khácnhau thì hệ trộn khí phải thiết kế hệ đo trộn khí hai lần (hình 2.6B) Sự khác

nhau của hệ trộn một lần so với hệ trộn hai lần là sử dụng thêm hai bộ điềukhiển lưu lượng MFC-4(f) và MFC-5(F) để trộn lần 1 Đầu ra của bộ MFC-4

và MFC-5 được đưa vào một bình trộn trung gian với nồng độ và bình trộnnày đóng vai trò như một chai khí chuẩn với nồng độ xác định để đưa vào trộnhai lần giống như hệ trộn một lần Đầu ra của hệ trộn hai lần cũng đưa vào

Các bình khí chuẩn tại Viện ITIMS phục vụ nghiên cứu cảm biến khí đều làcác bình khí tiêu chuẩn và được nhập ngoại Do đó, việc xây dựng các hệ trộnkhí là hết sức quan trọng để có thể tạ ra được nhiều nồng độ khí khác nhau choquá trình khảo sát các thông số của cảm biến Bảng 2.3 là dải nồng độ khí H2Stương ứng được tạo ra sau khi trộn các bình khí chuẩn H2S (10000 ppm) với khínền là không khí khô theo sơ đồ trộn một lần và trộn hai lần

Hình 2 6 Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí: (A) trộn một lần và (B) trộn khí hai lần