Nghiên cứu chế tạo điện cực plantium glassy carbon bằng phương pháp lắng đọng điện hóa và ứng dụng phân tích lượng vết ion cadimi, chì trong nước

tạo điện cực plantinum/glassy carbon bằng phương pháp lắng đọng điện hóavà ứng dụng phân tích lượng vết ion cadimi, chì trong nước” là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn trự

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

tạo điện cực plantinum/glassy carbon bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

và ứng dụng phân tích lượng vết ion cadimi, chì trong nước” là công trình

nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn trực tiếp của PGS.TS Cao Văn Hoàng

- Trường Đại học Quy Nhơn Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực

và chưa từng công bố trước đây

Bình Định, ngày 24 tháng 7 năm 2019

Người cam đoan

Phạm Thị Tuyết Lê

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin trân trọng cảm ơn

PGS.TS Cao Văn Hoàng đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động

viên tôi thực hiện thành công luận văn này

Xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Thị Liễu đã tạo điều kiện và tận

tình giúp đỡ tôi trong việc đo đạc và thu thập kết quả nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cung cấp hóa chất,thiết bị, dụng cụ và sự chỉ bảo rất nhiệt tình của các thầy cô giáo, các anh chị vàtất cả bạn bè trong khu thí nghiệm khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá củangười thân và bạn bè đã luôn bên tôi để động viên, khích lệ tinh thần và ủng

hộ cho tôi, luôn mong muốn cho tôi sớm hoàn thành luận văn

Quy Nhơn, tháng 7 năm 2019

Học viên cao học

Phạm Thị Tuyết Lê

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Kim loại nặng là nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường do sự thamgia của nó vào nhiều quá trình tự nhiên và công nghiệp Các nguồn ô nhiễmkim loại nặng chủ yếu là khai thác, xay xát, mạ, thuộc da, lọc dầu và chế biếncông nghiệp, thải ra nhiều loại kim loại độc hại vào môi trường [44]

Trong số các kim loại nặng, chì đặc biệt được chỉ ra về độc tính và các tácđộng tiêu cực đối với con người và sinh vật sống, bao gồm các tác động gâyung thư và gây biến đổi gen [30, 47, 61] Các ion Pb (II) gây ngộ độc cấp tính

và mãn tính, có tác dụng phụ lên thận, gan, tim, mạch máu và hệ miễn dịch.Ngoài ra, Pb (II) có thể gây hại cho hệ thần kinh, gây ra những vấn đề nghiêmtrọng về sức khoẻ như đau đầu, bệnh não, buồn ngủ, rối loạn tâm thần, suygiảm trí nhớ và giảm ý thức [43]

Cadimi cũng là chất gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, ô nhiễm thựcphẩm và là thành phần chính của khói thuốc lá Mức độ nghiêm trọng của vấn

đề độc tính đã được phát triển đúng mức, cơ quan Nghiên cứu Quốc tế về Ungthư đã phân loại nó như một yếu tố gây ung thư [63, 70]

Các kỹ thuật phân tích khác nhau đã được sử dụng để xác định lượng vếtnhư các phương pháp phổ, đặc biệt Quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit(GF-AAS), phương pháp khối phổ plasma (ICP-MS), được sử dụng để phântích lượng vết của chì, cadimi [12, 41, 42, 52, 54] Những phương pháp kểtrên có độ nhạy cao và độ chọn lọc tốt; nhưng chúng cũng có nhiều nhượcđiểm như tốn nhiều thời gian và chi phí thiết bị cao Các phương pháp điệnhóa được công nhận là công cụ đủ mạnh để phân tích hàm lượng vết kim loại,với những lợi thế về thiết bị sử dụng đơn giản, quy trình phân tích không cầnchiết tách làm giàu mẫu, lượng mẫu sử dụng ít, ít tốn kém về năng lượng nênchi phí phân tích thấp

Trong số các phương pháp điện hóa, phương pháp Von – Ampe hòa tan làmột công cụ đủ mạnh để xác định các ion kim loại Trong phương pháp Von –Ampe hòa tan, điện cực thủy ngân và màng thủy ngân thường được sử dụnglàm vật liệu để xác định chì, cadimi do độ lặp lại tốt và độ nhạy cao [13, 31].Tuy nhiên do độc tính của thủy ngân nên hạn chế sử dụng nó Các điện cựcrắn điện hóa thông thường, chẳng hạn điện cực cacbon thủy tinh, platin, vàng

và than chì cũng không thích hợp để xác định các ion kim loại do độ nhạykém [18] Trong những năm gần đây, điện cực biến tính đã thu hút nhiều sựquan tâm Các điện cực được biến tính có thể được tạo ra bằng cách lắng đọngcác hợp chất khác nhau như polyme dẫn điện, phức hợp kim loại, kim loạichuyển tiếp và các oxit kim loại trên nhiều điện cực khác nhau [37, 73, 74].Loại điện cực này không đắt và có nhiều ưu điểm như đường nền thấp,khoảng thế làm việc rộng, dễ chế tạo và sự gia tốc bề mặt nhanh

Xu hướng điện cực được biến tính bằng cách lắng đọng các hạt nano kimloại đã thu hút sự chú ý mới của nhiều nhà khoa học trong những năm gần đây[38, 53] Các hạt nano kim loại có đặc tính đặc biệt như diện tích bề mặt lớn,xúc tác, cơ học và điện tử Vật liệu nano này có những tính chất mới lạ và ưuviệt hơn so với các vật liệu kích thước cỡ mm Các ưu điểm này chủ yếu đến

từ hai nguyên nhân chính: thứ nhất là các vật liệu nano hoạt động dựa theonhững nguyên lý về lượng tử thay vì các định luật về vật lý cổ điển như điệncực macro; nguyên nhân thứ hai chính là diện tích bề mặt của vật liệu nanolớn hơn nhiều lần so với các điện cực macro, có độ nhạy lớn với các quá trình

bề mặt Do đó, các vật liệu nano đang được sử dụng rộng rãi trong phân tíchđiện hóa Khi đó, các vật liệu nano thể hiện các thế mạnh như: làm tăng đáng

kể diện tích hoạt động của điện cực, có khả năng xúc tác cho quá trình chuyểnelectron Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, hạt nano Pt có thể làm tăngdiện tích bề mặt và dẫn đến chuyển electron với các tính chất xúc tác

mạnh mẽ và thu hút được nhiều sự quan tâm như các vật liệu biến đổi điệncực [23, 56, 62] Điện cực platin nano thường được tạo ra từ việc biến tính cácđiện cực thông thường, ví dụ: GC biến tính bằng platin nano dạng hạt(platinum nanoparticle – PtNP).

Xuất phát từ những điểm mạnh và yếu nêu trên, chúng tôi chọn hướng

nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo điện cực platinum/glassy carbon bằng phương pháp lắng đọng điện hóa và ứng dụng phân tích lượng vết ion cadimi, chì trong nước”.

2. Mục tiêu nghiên cứu

- Biến tính điện cực glassy carbon bằng các hạt nano platin với phươngpháp lắng động điện hóa trong điều kiện thích hợp nhất, khảo sát cấu trúc,hình thái và tính chất của điện cực chế tạo được,

- Nghiên cứu tính chất điện hoá của điện cực chế tạo được trong dungdịch có chứa các ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II): xác lập quan hệ giữa cácthông số như pH, biên độ xung, thế điện phân, thời gian điện phân làm giàu,mật độ dòng, thành phần chất điện ly,…

- Ứng dụng phân tích các mẫu nước sông, ao hồ, nước thải có chứa các ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II)

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Điện cực Platinum/glassy carbon; ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II)

- Phạm vi nghiên cứu: phân tích ion kim loại nặng Cd(II), Pb(II) trong một số mẫu nước ở Bình Định

4. Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp lắng đọng điện hóa

- Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua, hiển vi điện tử quét (SEM)

- Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Chế tạo thành công điện cực platinum/glassy carbon sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu phân tích lượng vết kim loại nặng

- Ứng dụng hệ điện cực mới trong phân tích lượng vết kim loại nặngnhanh, đơn giản, rẻ tiền đáp ứng tốt độ đúng, độ lặp lại, độ chính xác của phương pháp phân tích

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Kim loại nặng và tác hại của chúng

Kim loại nặng là các nguyên tố trong tự nhiên có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3[55] như: Chì (11,34 g/cm3), Thủy ngân (15,534 g/cm3), Cadimi (8,65 g/cm3),Asen (5,73 g/cm3), Mangan (7,21 g/cm3), Nhiều KLN được ứng dụng trongcông nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kĩ thuật dẫn đến việc phát thải ra môitrường, làm tăng những nguy cơ về tác động tiềm ẩn của chúng đối với sức khỏecon người và hệ sinh thái Độc tính của KLN phụ thuộc vào nhiều yếu tố baogồm liều lượng, con đường thâm nhập và các dạng hóa học, cũng như độ tuổi,giới tính, di truyền học và tình trạng sức khỏe của cá nhân khi tiếp xúc Do mức

độ độc tính cao mà asen, cadimi, crom, chì, thủy ngân thường được xem xéthàng đầu, chúng gây ra tổn thương cho đa cơ quan và chúng được phân loại làchất gây ung thư cho con người theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ và các

cơ quan quốc tế nghiên cứu ung thư [55] Bên cạnh đó, một số KLN được tìmthấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm,coban, mangan, molipden và đồng, mặc dù với lượng rất ít nhưng nó có mặttrong quá trình chuyển hóa Tuy nhiên, ở mức độ thừa của các nguyên tố thiếtyếu đó có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật

1.1.1 Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng

Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, KLN là một trong những tác nhânnguy hiểm nhất vì đây là những chất không phân hủy sinh học và tồn tại lâutrong môi trường Chúng xâm nhập vào trong môi trường thông qua cả hainguồn: tự nhiên và con người

Các hoạt động tự nhiên như hoạt động của núi lửa, bão, lụt, sóng thần hoặc từ các mỏ khoáng sản, từ các loại đá trầm tích có thể gây ra ô nhiễmKLN Tuy nhiên, nguồn gốc chính gây ra ô nhiễm các KLN là do hoạt độngcủa con người

Các KLN có thể đi vào nguồn đất, nước và không khí thông qua các chất thảicông nghiệp hay người tiêu dùng giải phóng các KLN vào sông suối, hồ và nướcngầm Không giống như các chất gây ô nhiễm hữu cơ, KLN không phân hủy tạo

ra một thách thức rất lớn đối với các biện pháp khắc phục ô nhiễm Một thảmhọa môi trường nổi tiếng gắn liền với các KLN là bệnh Minamata do ô nhiễmthủy ngân ở Nhật Bản Một số đơn vị công nghiệp thường thải ra các KLN độchại vào môi trường được liệt kê trong bảng 1.1 Một số nước thải ra từ các nhàmáy giấy, nhà máy phân bón có thêm kiềm, amoni, xianua và các KLN vào cácnguồn nước Nước thải từ các ngành công nghiệp luyện gang, cán thép, làm sạchkim loại, mạ điện, sản xuất pin, acquy, khai thác mỏ thường chứa một lượngđáng kể của các ion KLN Ngoài ra thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu và các chất độchại khác qua quá trình phân hủy từ từ, các KLN không bị loại bỏ và vẫn tồn tạitrong đất, trầm tích tại nơi nó được thải ra

Bảng 1 1: Nguồn thải kim loại nặng của một số ngành công nghiệp phổ biến

STT

123

4

5

6

1.1.2 Tính chất và tác hại của một số kim loại nặng

Ở nồng độ thấp một số KLN kích thích một số quá trình sinh học, nhưng

ở nồng độ cao vượt ngưỡng cho phép thì trở nên độc hại Không phân hủy sinhhọc, các kim loại này tích tụ ở các bậc dinh dưỡng khác nhau thông qua chuỗithức ăn và có thể gây ra các vấn đề sức khỏe con người Ở người, các kim loạinày tích tụ trong mô sống và gây nên sự nguy hiểm Một số kim loại gây ra cảmgiác khó chịu về thể chất, còn một số kim loại khác có thể gây ra bệnh đe dọađến tính mạng, thiệt hại cho hệ thống của cơ thể sống hoặc một số

thiệt hại khác Trong phạm vi giới hạn của đề tài, chúng tôi chỉ tập trung nghiêncứu hai kim loại: cadimi, chì trong nước Một số tác dụng có hại phổ biến vànguy cơ đối với sức khỏe của hai KLN đối với con người được đưa ra dưới đây

1.1.2.1 Cadimi

Cadimi là một nguyên tố độc đối với môi trường sống cũng như với conngười Nguồn ô nhiễm cadimi xuất phát từ ô nhiễm không khí khai thác mỏ,nhà máy luyện kim, hải sản Nguồn chính của cadimi thải vào nước là cácđiện cực dùng trên tàu và nước thải Cadimi tồn tại chủ yếu ở dạng hòa tantrong nước và tích tụ rất tốt trai, ốc Đối với các thực vật sống dưới nước, tínhđộc hại của cadimi ngang với độc tính của niken và crôm (III) và có phần kémđộc hơn so với Hg(CH3)2 và đồng Tất nhiên điều này còn phụ thuộc vào từngloài, từng điều kiện của sự ảnh hưởng của cadimi Ở hàm lượng 0,02 – 1 mg/Lcadimi sẽ kìm hãm quá trình quang hợp và phát triển của thực vật Hàm lượngcho phép của cadimi trong nước là 5 µg/L

Cadimi thường được tích lũy dần trong thận, gây triệu chứng độc mãntính Nếu để lâu có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thànhphần khoáng trong xương Liều lượng 30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong

Cadimi là một kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp Một số ứngdụng chính của cadimi là chế tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử

dụng trong mạ điện, chế tạo vật liệu bán dẫn, lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn địnhtrong PVC, chất tạo màu trong plastic và thủy tinh, nằm trong thành phần củanhiều hợp kim… đó chính là các nguyên nhân phát tán Cd vào môi trường.

Tác hại của Cd đối với sức khỏe con người: Cadimi là kim loại rất độc hại

đối với cơ thể người ngay cả ở nồng độ rất thấp bởi vì cadimi có khả năng tíchlũy sinh học rất cao Khi xâm nhập vào cơ thể nó can thiệp vào các quá trìnhsinh học, các enzim liên quan đến kẽm, magie và canxi, gây tổn thương đếngan, thận, gây nên bệnh loãng xương và bệnh ung thư Nghiên cứu 1021người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc Cd ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độckim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50

[68]. Bệnh itai-itai là bệnh do sự ngộ độc Cd trầm trọng Tất cả các bệnh nhânvới bệnh này đều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy [39].Bên cạnh đó cadimi cũng làm tăng huyết áp hay gây bệnh huyết áp cao,mất khứu giác, thiếu máu, rụng tóc, da có vảy khô, chán ăn, giảm sản xuất tếbào limpho T, do đó hệ thống miễn dịch suy yếu, gây tổn hại cho thận và gan,khí phế thũng, ung thư tuyến tiền liệt, ung thư phổi và làm giảm tuổi thọ

1.1.2.2 Chì

Chì là một kim loại nặng có độc tính và cũng được sử dụng khá phổ biếntrong sản xuất và tiêu dùng Trong công nghiệp chì được sử dụng trong ắcquy, dây cáp điện, đầu đạn và ống dẫn trong công nghiệp hóa học Hàm lượngchì trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6x10-3 phần trăm trọng lượng.Chì thường được tìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, (phổ biến nhất)đồng và được thu hồi cùng với các kim loại này Trong tự nhiên, khoáng chìchủ yếu là galena (PbS), ngoài ra còn có một số dạng khoáng chứa chì khácnhư cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4)

Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khácnhau như: công nghiệp chế tạo ắc quy, nhựa, luyện kim Vì vậy nguồn phát

thải chì nhân tạo chủ yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủcông nghiệp như: công nghiệp luyện kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghềtái chế chì, tái chế nhựa

Tác hại của chì đối với sức khỏe con người: Trong cơ thể người, chì trong

máu liên kết với hồng cầu, và tích tụ trong xương Khả năng loại bỏ chì rakhỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua nước tiểu Chu kì bán rã của chì trong máukhoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm [72] Các hợp chất chì hữu cơrất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến chết người [58].Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như: nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bịkích thích và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh Conngười bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả nănghiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đếnbệnh thiếu máu [48] Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày

và u thần kinh đệm [66] Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năngsinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống [21]

1.2 Các phương pháp xác định lượng vết Cd, Pb

1.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV- VIS)

Phương pháp dùng thuốc thử dithizon tạo phức càng cua với một loạt cáckim loại trong đó có chì, cadimi Chì, cadimi được xác định theo phương phápquang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) bằng cách cho Pb, Cd tạo phức với thuốcthử dithizon, chiết phức trong dung môi hữu cơ, sau đó ghi đo phức Pb-dithizonat ở bước sóng 520 nm và Cd-dithizonat ở bước sóng 515 nm [9]

Cd và Pb cũng được tạo phức với thiosemicarbazone (ECCT) (phức của Cd màu vàng, phức của Pb màu dacam) trong môi trường đệm axetat pH = 6, sau đó đem chiết và đo bằngphương pháp quang phổ hấp thụ phân tử ở bước sóng 380 nm (đối với Cd) và

N-ethyl-3-carbazolecarbaxaldehyde-3-440 nm (đối với Pb) Khoảng tuyến tính thu được là 0 đến 12 μg/mL (đối với

Cd) và 0 đến 10 μg/mL (đối với Pb) Độ lặp lại (n = 8): RSD Cd = 0,689% và RSD Pb = 0,443%;giới hạn phát hiện: LODCd= 0,00151 μg/L; LODPb= 0,00264 μg/L [36].

1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp AAS có thể phân tích trực tiếp nhiều nguyên tố (khoảng71nguyên tố) trong các đối tượng mẫu khác nhau, mà chủ yếu là các kim loại;phân tích gián tiếp các anion và các chất hữu cơ (khoảng trên 200 chất khácnhau) với độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp [6]

Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khí (không axetilen) với tỉ lệ 5,2/1,25 L/ph đo chì ở bước sóng 217 nm Có thể dùngthuốc thử APDC (amoni pyrolydin dithiocacbamat) trong MIBK (metylisobutyl ketone) (mẫu được axit hóa với axit HCl đến pH= 4-5)

khí-Với phương pháp AAS không dùng ngọn lửa thì nguyên tắc của phươngpháp là: mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hóa vàcuối cùng muối của chì được phân ly dưới dạng chì nguyên tử, trong môitrường khí trơ Argon Điều kiện nguyên tử hóa là: sấy ở nhiệt độ120°C÷200°C, trong thời gian là 30 giây; tro hóa ở nhiệt độ 450°C, trong thờigian 20 giây; nguyên tử hóa ở nhiệt độ 1900°C, trong thời gian 3 giây Vùngtuyến tính là 2-50 ng/ml

Năm 2013, Aline Rodrigues, Soares, Clesia Cristina Nascentes áp dụngphương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa và xử lý mẫu bằng dungdịch kiềm để xác định chì trong son môi, giá trị LOD và LOQ lần lượt là 1,01µg.L-1 và 1,73 µg.L-1 [7]

Tuy nhiên đây là một phương pháp đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, ít phòngthí nghiệm có thể trang bị được

1.2.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng

Phương pháp ICP-AES được ứng dụng để phân tích trực tiếp lượng nhỏ

và lượng vết các kim loại (nhiều nhất là 75 nguyên tố) trong các đối tượng

mẫu hữu cơ và vô cơ khác nhau hoặc phân tích gián tiếp các anion và các chấthữu cơ với trên 250 chất khác nhau Độ ổn định cao, độ lặp lại tốt, sai số nhỏ,vùng tuyến tính của phép đo phổ ICP-AES lại khá rộng, tốc độ phân tích lớn(50-120 mẫu/h) và có khả năng thực hiện phép đo đồng thời nhiều nguyên tố(từ 12-40 nguyên tố), giới hạn phát hiện thấp [2] Tuy nhiên trang thiết bị đầu

tư cho phương pháp ICP-AES tương đối lớn, đắt tiền

W.J.Yi và các cộng sự cũng tiến hành xác định làm lượng của 18 nguyên

tố khoáng chất (trong đó có Pb, Cd) trong mẫu polisaccarit bằng ICP-AES,kết quả thu được LODPb= 0,12 mg/kg, LODCd= 0,01 mg/kg Hàm lượng Pbtrong mẫu là 12,7 mg/kg; hàm lượng Cd nhỏ hơn giới hạn phát hiện [33]

1.2.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tầm cảm ứng (ICP-MS)

Phổ ICP-MS được dùng phổ biến trong hóa phân tích với hai ưu điểm nổi bật

là có độ phân giải cao và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau do đó có thể pháthiện được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn Phương pháp phân tíchnày dựa trên các nguyên tắc của sự bay hơi, phân tách, ion hóa của các nguyên tốhóa học khi chúng được đưa vào môi trường plasma có nhiệt độ cao Sau đó cácion này được phân tách ra khỏi nhau theo tỷ số khối lượng/ điện tích (m/z) củachúng, bằng thiết bị phân tích khối lượng có từ tính và độ phân giải cao pháthiện, khuếch đại tín hiệu và đếm bằng thiết bị điện tử kỹ thuật số

Tác giả Nguyễn Thị Nga đã xác định 11 kim loại nặng: Cr, Mn, Fe, Co, Ni,

Cu, Zn, As, Cd, Hg, Pb trong các mẫu rau, củ, quả và thịt bằng phương phápICP-MS Kết quả phân tích cho thấy Pb và Hg là hai kim loại nhiễm ở nhiều mẫunhất so với các kim loại khác Cu và Zn không bị quá ở bất cứ mẫu nào [3].A.T.Townsend và I.Snape đã tiến hành xác định hàm lượng Pb trong các mẫutrầm tích ở cửa sông thuộc nam Australia bằng phương pháp ICP-MS Các mẫutrầm tích ở Brown Bay hàm lượng Pb trong khoảng 18-215 mg.kg-1, còn ở vùngBroken Hill và Mt Isa Australian hàm lượng Pb lần lượt là 35,5 đến 36

và từ 16,0 đến 16,1 mg.kg-1 [11].

Tuy nhiên đây cũng là phương pháp có trang thiết bị đắt tiền, ít phòngthí nghiệm trang bị được

1.2.5 Phương pháp cực phổ và Von - Ampe hòa tan

Cơ sở của phương pháp cực phổ là theo dõi sự biến thiên của dòng khuếchtán giới hạn khi biến thiên điện áp một chiều theo một hàm tuyến tính với thờigian Giá trị của dòng khuếch tán giới hạn phụ thuộc vào nồng độ của chấthoạt động điện Nhờ đó ta có thể định lượng được chất phân tích Phươngpháp này định lượng được những kim loại có các mức oxy hóa khác nhau vớikim loại có nhiều số oxy hóa nhưng không phân tích được những đối tượngphức tạp về hàm lượng vết

Phương pháp này được Recai I:nam, Gu¨ler Somer xác định đồng thờiselen và chì trong mẫu máu vào năm 1998 5ml mẫu máu được xử lý trong 3

ml HNO3 và 3 ml HClO4 trong 10-15 phút Tiến hành quét thế từ -0,1V đến-0,8 V kết quả cho thu được một pic nhỏ tại -0,33 V và hai pic lớn tại -0,52 và-0,68 V qua quá trình tính toán đã xác định được hàm lượng chì trong mẫu là

850 ±62 µg.L-1 [59]

Phương pháp Von – Ampe hòa tan xác định chất phân tích dựa trênchiều cao của pic Phương pháp này có độ nhạy và độ chính xác cao, xác địnhđược nhiều nguyên tố trong khoảng nồng độ 10-9 đến 10-6 mol.L-1 trong thờigian ngắn

Năm 2002, Monica Panigati và các cộng sự xác định trong mỹ phẩm với hàm lượng chì trong mẫu Hombitan LW là 6,0 µg.L-1 với độ lệch chuẩn là 0,5 [49].

Gil Ho Hwang, Won Kyu Han, Joon Shik Park và Sung Goon Kang sửdụng phương pháp Von – Ampe hoà tan anốt với điện cực màng Bi để xácđịnh lượng vết các kim loại Pb, Cd và Zn Khoảng tuyến tính của phương

pháp từ 2 đến 100 μg/L Giới hạn phát hiện của phương pháp là 1,3 μg/L vớiPb; 0,7 μg/L với Cd và 12 μg/L với Zn [26]

1.3 Phương pháp Von - Ampe hòa tan

1.3.1 Nguyên tắc chung của phương pháp Von - Ampe hòa tan

Theo phương pháp Von - Ampe hòa tan (SV), quá trình phân tích gồm haigiai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan Phương pháp này sử dụng tếbào điện hóa (hay bình điện phân) 3 điện cực: điện cực làm việc (WE – WorkingElectrode), điện cực so sánh (RE – Reference Electrode) và điện cực phụ trợ (CE

– Counter Electrode hoặc AE – Auxiliary Electrode) thường là Pt

➢ Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu ngay trong dung dịch phân tích bằng cách điện phân ở thế xác định và trong một thời gian xác định

để tập trung chất lên bề mặt điện cực làm việc (WE) Trong giai đoạn này xảy

ra phản ứng điện hóa:

Trong giai đoạn này, có thể phải đuổi oxy hòa tan khỏi dung dịch phântích trước điện phân và dung dịch được khuấy trộn (hoặc cho điện cực WEquay) Chất phân tích được chuyển đến bề mặt điện cực WE theo cách đối lưu

và khuếch tán Thế điện phân (Edp) được chọn tùy thuộc vào bản chất điệnhóa của chất phân tích, thành phần dung dịch phân tích và thường dựa vào giátrị thế bán sóng(E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích Edp thường đượcchọn âm hơn thế bán sóng E1/2 của cặp Men+/Me trên sóng cực phổ Kết thúcgiai đoạn, ngừng khuấy dung dịch( hoặc ngừng quay điện cực WE) và đểdung dịch yên tĩnh trong khoảng 15÷30 giây để lượng kết tủa phân bố đềutrên bề mặt điện cực hoặc trong hỗn hống

➢ Giai đoạn hòa tan: Giai đoạn tiếp theo là hòa tan chất phân tích khỏi bềmặt điện cực WE bằng cách quét thế tuyến tính theo chiều anot với tốc độquét thế không đổi và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng kỹ thuật Von -

Ampe như: Von Ampe quét thế tuyến tính, Von Ampe xung vi phân, Von Ampe sóng vuông… Nếu sử dụng kỹ thuật Von - Ampe xung vi phân thìphương pháp này được gọi là phương pháp Von - Ampe hòa tan anot xung viphân (DPASV) Ở giai đoạn này, trong dung dịch (dung dịch được giữ yêntĩnh) xảy ra phản ứng điện hóa:

-Tín hiệu hòa tan (hay đường Von - Ampe hòa tan) thu được ở dạng đỉnh(pic) Thế đỉnh (Ep) và cường độ dòng hòa tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tốnhư: nền điện ly, pH, chất tạp phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghiđường Von - Ampe hòa tan

1.3.2 Các kỹ thuật ghi tín hiệu Von - Ampe hòa tan

Trong phương pháp Von - Ampe hòa tan cũng như phương pháp ASV, đểghi tín hiệu Von - Ampe hòa tan, thường dùng các kỹ thuật khác nhau như Von

- Ampe hòa tan anot quét thế tuyến tính (LNSV), Von - Ampe hòa tan xung viphân (DPSV), Von - Ampe hòa tan sóng vuông (SQWSV), Von - Ampe hòatan xung biến đổi đều (NPSV) Sau đây sẽ giới thiệu một số kỹ thuật Von -Ampe thường dùng trong phương pháp SV

1.3.2.1 Kỹ thuật Von - Ampe xung vi phân (DPSV)

Theo kỹ thuật DP, những xung thế có biên độ như nhau khoảng 10÷100

mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30 ÷ 100 ms được đặt chồng lên mỗibước thế Dòng được ghi hai lần: một lần trước khi nạp xung (I1) và một lầntrước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thường là 10÷30 ms

Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng trên (I= I 2 – I 1 ) và dòng ghi được là một hàm của thế áp lên điện cực làm việc Khi xung thế được áp vào WE, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (I f ) và dòng tụ điện (I c ) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì I c ~ e-t/RC* và I f ~ t-1/2; trong đó: t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi

phân của lớp kép Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trướckhi nạp xung và trước khi ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòngghi được chủ yếu là dòng Faraday Như vậy, kỹ thuật DP cho phép loại trừ tối

đa ảnh hưởng của dòng tụ điện

pulse t

step t

Hình 1.1: Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von - Ampe hòa tan

trong kỹ thuật Von - Ampe xung vi phân.

1.3.2.2 Kỹ thuật Von - Ampe sóng vuông (SQWSV)

Kỹ thuật này do Barker đề xuất năm 1958 và Ostyoung bổ sung năm

1977-1980 Trong kỹ thuật này, những sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ không đổi(khoảng 50/n mV; n: số điện tử trao đổi trong phản ứng điện cực) được đặt chồnglên mỗi bước thế Trong mỗi chu kỳ xung, đo dòng ở 2 thời điểm: thời điểm 1(dòng dương I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2) Dòng thu được là hiệu của 2 giá trịdòng đó (I= I2 – I1) và là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Theo cách ghidòng như vậy, đã loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện Trong một sốtrường hợp, kỹ thuật SQWSV có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật DPSV, nhưnggiới hạn phát hiện nhìn chung là tương đương nhau

Hình 1.2: Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von - Ampe hòa tan

trong kỹ thuật Von - Ampe sóng vuông.

1.3.2.3 Kỹ thuật xung thường (NPSV)

Điện cực được phân cực bằng điện áp một chiều không đổi trong suốt thờigian ghi, gọi là điện áp khởi điểm, tương ứng với chân pic thu được Tại mộtthời điểm xác định, điện cực được phân cực thêm một xung điện dạng vuônggóc có thời gian tồn tại ngắn (40-100 ms), sau đó xung bị ngắt và thế điện cựctrở về điện áp khởi điểm Biên độ xung tăng dần theo thời gian với tốc độ đều,dòng khử cực được ghi tại thời điểm xác định (thường 16,7 ms trước khi ngắtxung) hoặc được ghi hai lần, trước khi đặt xung và trước khi ngắt xung Kỹthuật tỏ ra thích hợp, cho độ nhạy cao khi phân tích các chất hữu cơ

1.3.3 Ưu điểm của phương pháp Von - Ampe hòa tan

Phương pháp Von - Ampe hòa tan có nhiều ưu điểm khi so sánh với cácphương pháp khác:

Phương pháp SV nói chung và phương pháp ASV nói riêng có độ nhạy caohơn và GHPH thấp hơn so với các phương pháp phân tích quang phổ như quangphổ hấp thụ phân tử UV- Vis, quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS),quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP- AES) Nếu chọn được các điều kiện

tối ưu, sử dụng hóa chất siêu tinh khiết thì có thể đạt tới độ nhạy 10-10 ion g/L

(điện cực màng thủy ngân) Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không

ngọn lửa (GF-AAS) tuy có độ nhạy gần tương đương với phương pháp ASV,

nhưng giá thành phân tích, thiết bị khá đắt và mỗi lần chỉ phân tích được một

nguyên tố Trong khi đó phương pháp Von - Ampe hòa tan có thể xác định

đồng thời 4÷6 nguyên tố ở những nồng độ cỡ lượng vết và siêu vết Dưới đây

là giới hạn phát hiện của một số phương pháp phân tích hiện đại ở Bảng 1.2

Bảng 1.2: Giới hạn phát hiện điển hình của một số phương pháp phân tích hiện đại

4 Quang phổ hấp thụ phân tử (phương pháp trắc quang UV-Vis)

7 Cực phổ xung vi phân (DPP) và cực phổ sóng vuông (SQWP)

10 Von-ampe hòa tan (SV) với điện cực HMDE và mode DP

Phương pháp khối phổ plasma (ICP-MS), kích hoạt notron (NAA) tuy có

GHPH tương đương và thấp hơn so với phương pháp ASV, nhưng giá thành

thiết bị lại quá đắt và không có nhiều trong các phòng thí nghiệm

Khi phân tích theo phương pháp Von - Ampe hòa tan anot không cần đốt

mẫu nên phương pháp Von - Ampe hòa tan thường được dùng để kiểm tra

chéo các phương pháp AAS và ICP - AES khi có những đòi hỏi cao về tínhpháp lý của kết quả phân tích.

Phương pháp SV nói chung và ASV nói riêng có quy trình phân tích đơngiản, không phải qua giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion nên có thể tránhđược sự nhiễm bẩn hoặc mất chất phân tích và do vậy làm giảm sai số Mặtkhác, có thể giảm thiểu ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằng cách chọn cácđiều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian làmgiàu, thành phần nền, pH…

1.3.4 Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích Von - Ampe hòa tan

Phương pháp Von - Ampe hòa tan có phạm vi ứng dụng rất lớn, đặc biệt làtrong phân tích lượng vết các KLN Dưới đây là một số ứng dụng chủ yếu:

1.3.4.1 Phân tích môi trường

Phương pháp Von - Ampe hòa tan là một trong những phương pháp tốtnhất để xác định lượng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg, Tl…)trong nước biển và trong các loại nước thiên nhiên khác Ở một số nước, đâyđược công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước.Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điện hóa hòa tan còn được dùng đểnghiên cứu các mặt khác trong phân tích môi trường như phân tích lượng vếtcác kim loại trong không khí, các loại đá, các loại trầm tích…

1.3.4.2 Phân tích lâm sàng

Phân tích điện hóa hòa tan là một trong các phương pháp rất tốt và ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y học, cụ thể: xác định lượng vết của các kim loại như Cu, Pb, Cd, Zn, Tl… trong nước tiểu, huyết thanh

1.3.4.3 Phân tích thực phẩm

Trong thực phẩm luôn chứa các KLN, vì vậy phải kiểm soát hàm lượngcủa chúng để đảm bảo về an toàn thực phẩm Để định lượng chúng người tathường sử dụng phương pháp Von - Ampe hòa tan

1.4 Các loại điện cực làm việc trong phương pháp Von – Ampe hòa tan

Bề mặt điện cực là nơi xảy ra các phản ứng điện hóa được quan tâm Việclựa chọn điện cực làm việc cho từng đối tượng môi trường có cơ sở từ tínhchất vật liệu và đặc điểm cấu trúc của bề mặt điện cực Đây cũng chính là vấn

đề quan tâm chính của các nghiên cứu về sensor điện hóa Cùng với sự pháttriển của khoa học kĩ thuật, những nghiên cứu về điện cực ngày càng cónhững bước tiến vượt trội, tạo ra được nhiều loại điện cực có những tính năng

ưu việt để ứng dụng vào phân tích các đối tượng kim loại

Hình 1.3: Khoảng thế hoạt động của một số loại vật liệu điện cực so với điện

có khoảng thế hoạt động điện hóa phù hợp để phản ứng trao đổi electron vớichất phân tích diễn ra mà dung môi không bị oxi hóa hay khử [15] Hình 1.3biểu diễn khoảng thế hoạt động của một số loại vật liệu điện cực so với điệncực so sánh Calomen Khi lựa chọn vật liệu điện cực cũng cần cân nhắc đến

giá thành vật liệu, khả năng gia công, chế tạo thành các cấu trúc hình học mongmuốn, cũng như khả năng làm mới bề mặt sau mỗi phép đo hay độc tính của vậtliệu điện cực Một số vật liệu điện cực thông thường đã được dùng phân tích kimloại nặng là: platin [34, 40], vàng [22, 60], thủy ngân [25], các loại cacbon [14]

và vật liệu đơn lớp tự sắp xếp các hợp chất hữu cơ biến tính bề mặt điện cực [50,71] Với cùng một loại vật liệu, các điện cực có thể được chế tạo với nhiều kíchthước: từ điện cực kích thước macro (cỡ mm), micromet (µm) đến thangnanomet (nm), dưới các dạng khác nhau như điện cực dạng đĩa phẳng, dạng sợidài, hay cấu trúc nano dạng hạt, nano dạng xốp, nano dạng ống… Việc thay đổikích thước, cấu trúc điện cực có thể thu được những ưu thế đặc trưng nên có thểđáp ứng được những yêu cầu phân tích riêng biệt

1.4.1 Điện cực vàng

Điện cực vàng có đặc điểm trơ về mặt hóa học, có khoảng thế làm việcđiện hóa rộng Khi thực hiện các phép phân tích Von – Ampe các điện cực nàycho đường nền thấp do có độ dẫn điện tốt Điện cực vàng còn có thể hoạtđộng như một chất xúc tác cho một số phản ứng hóa học và phản ứng điệnhóa Một ưu điểm khác của các điện cực loại này là dễ gia công để chế tạothành các dạng điện cực khác nhau và có thể tái tạo lại dễ dàng Các điện cựcvàng và màng vàng có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt và khoảng tuyến tính rộng.Tuy nhiên, điện cực vàng còn có một số nhược điểm như: độ lặp lại kém, bềmặt điện cực dễ nhiễm bẩn, giá thành chế tạo cao Điện cực màng vàng cầnbước chuẩn bị lâu, mất hoạt tính nhanh Với điện cực nano vàng, hoạt tínhđiện cực được duy trì lâu hơn, giá thành chế tạo rẻ hơn điện cực vàng khối,quan trọng hơn là hiệu năng điện cực hơn hẳn các loại điện cực khối

1.4.2 Điện cực boron - kim cương

Điện cực boron - kim cương (BDD) là điện cực trơ về hóa học cũng nhưđiện hóa Thêm vào đó, dòng đường nền thấp và khoảng thế làm việc rộng

cũng làm cho điện cực BDD có khả năng ứng dụng vào phân tích chì cũngnhư các kim loại nặng khác [8] Khi phân tích chì trên điện cực BDD, môitrường điện ly có chứa ion nitrat và clorua có khả năng làm tăng tín hiệu phântích thu được, tuy nhiên trong quá trình đo có thể hình thành dạng calomentrên bề mặt điện cực và do đó ảnh hưởng đến độ nhạy của phép đo

1.4.3 Điện cực màng bitmut

Điện cực màng Bitmut được chế tạo bằng cách điện phân kết tủa Bi kim loại lên một điện cực nền từ muối Bi3+ Các điện cực nền được sử dụng rất đa dạng như GC, graphit… Chúng có những ưu điểm như: chế tạo đơn giản, độ nhạy cao, tín hiệu điện hóa tốt, không nhạy cảm với oxi hòa tan và đặc biệt là độc tính thấp BFE thể hiện khả năng làm việc tốt trong kỹ thuật Von - Ampe hòa tan anot và Von - Ampe hòa tan hấp phụ Nhược điểm của điện cực màng Bi là bị hạn chế sử dụng ở vùng anot do chúng có khoảng thế hoạt động điện hóa từ - 1,4 V ÷ - 0,2 V [25] Vì vậy, điện cực này thường được sử dụng để phân tích Cd(II), Pb(II) và Zn(II).

1.4.4 Điện cực cacbon

Điện cực cacbon có khoảng thế hoạt động điện hóa rộng hơn so với cácđiện cực rắn khác, đặc biệt là mở rộng về phía anot giúp tăng độ nhạy và độlặp lại của phương pháp Do mật độ các electron liên hợp cao và lực hút Vander Waals trong cấu trúc bề mặt nên điện cực cacbon có khả năng dẫn điện tốt,

vì vậy dòng đường nền thu được khi phân tích trên các điện cực này khá thấp.Điện cực cacbon được chế tạo dưới nhiều dạng khác nhau mà chi phí thấp hơnnhiều so với các kim loại quý Vì thế chúng đóng vai trò quan trọng trong cácphép phân tích, đặc biệt là phân tích các KLN [14]

Các loại cacbon được sử dụng rất đa dạng, có thể kể đến các loại thườngdùng như: cacbon thủy tinh (GC), cacbon bột nhão (CPE), sợi cacbon cỡ micro,cacbon dạng ống nano (carbon nanotube- CNT), cacbon trên cơ sở graphen

1.4.5 Điện cực cacbon biến tính

Cacbon là vật liệu trơ, có khoảng hoạt động điện hóa rộng, chi phí sảnxuất thấp nên rất phù hợp làm điện cực nền cho việc biến tính điện cực Cácđiện cực cacbon thay vì sử dụng trực tiếp thì thường được biến tính bởi cácvật liệu trước khi sử dụng vào phép phân tích chẳng hạn như graphen [50, 51],vàng nano [5], platin nano [69], hợp chất hữu cơ [75, 76] Trong đó, xu hướnggần đây được các nhà khoa học chú ý đến là biến tính bề mặt điện cực nềncacbon với các hạt nano kim loại bằng các phương pháp khác nhau [17, 67].Theo các cách chế tạo này thì các hạt nano kim loại được phân bố đồng điềutrên bề mặt điện cực nền và đó là một giải pháp mới nhằm tăng độ nhạy, độlặp lại và hạ thấp giới hạn phát hiện, là một hướng đi mới đầy hứa hẹn trong

kỹ thuật tạo màng cho phương pháp phân tích điện hóa Sau đây chúng tôi xingiới thiệu một số điện cực cacbon biến tính (Bảng 1.3)

Bảng 1.3: Một số điện cực cacbon biến tính phân tích Cd, Pb

Điện cực nền

GCE

GCE GCE

CNT

GCE

CNT GCE

Chương 2: THỰC NGHIỆM2.1 Thiết bị - dụng cụ - hóa chất

2.1.1 Thiết bị và dụng cụ

- Hệ thống thiết bị phân tích CPA-HH5 gồm máy đo, các điện cực và bìnhđiện phân, các điện cực gồm: điện cực làm việc là điện cực PtF/GCE (d = 3,0

± 0.1mm), điện cực so sánh Ag/AgCl/ KCl 3 M và điện cực phụ trợ Pt

Hình 2.1: Hệ thống thiết bị phân tích điện hóa CPA-HH5

- Máy siêu âm

- Cân phân tích AB204-S (± 0,1 mg) (Mettler Toledo, Thụy Sỹ) Máy cấtnước 2 lần Aquatron (Bibbly Sterilin, Anh) Micropipet các loại: 10 - 100 ;

100 - 1000 Các dụng cụ thủy tinh: bình định mức, buret, pipet, cốc nhỏ,…

- CH3COONa, CH3COOH, H2PtCl6.6 H2O, H2SO4, K3[Fe(CN)6],

K4[Fe(CN)6], NaOH, , HNO3, K2HPO4, KH2PO4, H3PO4, H3BO3, KCl, HCl

- Các hóa chất có độ tinh khiết cao từ hãng Merck (Đức), Sigma (Mỹ)được sử dụng để pha thành các dung dịch có nồng độ xác định trong từngnghiên cứu cụ thể

- Các dung dịch làm việc của các kim loại: Pb2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Fe3+ được pha chế từ dung dịch chuẩn sử dụng cho AAS có nồng độ 1000 ppm Các dung dịch chuẩn làm việc được dùng trong vòng một tuần và được bảoquản ở 40 C

- Etanol tuyệt đối, axeton 99,5%

- Nước cất dung để pha chế hóa chất và tráng rửa dụng cụ là nước cất 2 lần đã được lọc qua thiết bị lọc nước siêu sạch

2.2 Chế tạo điện cực làm việc

Điện cực cacbon thủy tinh đường kính 3mm được lựa chọn làm điện cựcnền cho việc tạo lớp PtNPs Đầu tiên, điện cực GC được xử lý bằng cách đánhbóng bề mặt bằng giấy nhám siêu mịn, rửa sạch bằng nước cất trong bể siêu

âm Sau đó, điện cực được làm sạch điện hóa bằng cách áp thế E = -1,0Vtrong dung dịch axit H2SO4 0,5 M với thời gian 300 s trước khi đem kết tủatạo platin nano lên bề mặt

Hình 2.2: Phần mềm PGSdynam sử dụng để chế tạo điện cực PtNPs/GC

Lớp platin nano dạng hạt được kết tủa lên bề mặt GC từ dung dịch

H2PtCl6 có nồng độ 1mM pha trong H2SO4 0,1M bằng phương pháp thế tĩnh(potentiostatic) với giá trị điện thế áp cố định lên điện cực GC là -0,2 V

Ảnh hưởng của thời gian áp thế điện phân đến bề mặt điện cực được khảosát Quy trình chế tạo điện cực được mô phỏng như Hình 2.3 và trên phầnmềm điều khiển PGSdynam như Hình 2.2:

Hình 2.3: Mô phỏng quy trình chế tạo điện cực PtNPs/GC 2.3 Các phép đo điện hóa

2.3.1 Khảo sát tính chất điện hóa của các điện cực đã chế tạo

Tính chất điện hóa của điện cực được chế tạo được nghiên cứu bằngphương pháp quét thế vòng (CV) trên phần mềm PGSdynam như Hình 2.4.Von - Ampe quét thế vòng (Cyclic Voltammetry) là một kỹ thuật quét thếtuyến tính Trong quá trình quét thế, potentiostat sẽ đo dòng nhận được dophản ứng điện cực tạo ra và được biểu diễn theo sự biến đổi của điện thế áplên điện cực Đây là một trong những kỹ thuật đo rất hiệu quả và được dùngphổ biến trong phương pháp đo điện hóa để nghiên cứu bản chất và khả năngtham gia phản ứng điện hóa của các chất tham gia (Ox) ở chiều quét thuận vàcác chất sản phẩm tạo thành (R) ở chiều quét nghịch

Hình 2.4: Phần mềm PGSdynam sử dụng trong nghiên cứu tính chất điện hóa của các

điện cực chế tạo được.

2.3.2 Khảo sát khả năng phân tích Cd(II), Pb(II) trên điện cực đã chế tạo

Phương pháp điện hóa phân tích chì được sử dụng là phương pháp Von Ampe hòa tan anot xung vi phân (DPASV) để ghi đo tín hiệu phân tích Cácthông số đầu vào được thiết lập như hình sau:

-Hình 2.5: Phần mềm PGSdynam sử dụng trong phân tích Cd(II), Pb(II) trên

điện cực PtNPs/GC 2.4 Các phương pháp đặc trưng bề mặt điện cực chế tạo được

2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việcnghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng.Nguyên lý: một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thànhmột điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi các điện tử của chùmtia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì nhiều hiệu ứng xảy ra.Chùm tia điện tử đi qua các thấu kính (điện từ) sẽ được hội tụ lên mẫunghiên cứu Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùmđiện tử thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽbiến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng

lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộcvào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc hình dạng bề mặtmẫu nghiên cứu.

Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùmđiện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại Cho tiađiện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quéttrên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độphóng đại D/d Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không cầnphải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặtmấp mô

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngànđến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính củachùm tia chiếu hội tụ trên mẫu

Hình 2.6: Tương tác giữa chùm điện tử và vật rắn

2.4.2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử Ở

đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử

có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớnđược chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tươngtác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Theo định luật Mosley, tươngtác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có tần số đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số(Z) của nguyên tử, đối với vạch Kα (tương ứng với sự dịch chuyển của

electron từ lớp L xuống lớp K), thì tần số tia X đặc trưng có giá trị xác địnhbởi công thức:

(2.1)Trong đó, Z là nguyên tử số, là tần số huỳnh quang tia X đặc trưng

Dựa vào tần số và cường độ của bức xạ tia X đặc trưng có thể biết được

sự có mặt và tỷ lệ của nguyên tố có mặt trong chất rắn

2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nguyên lý: cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí,

chùm tia này sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiêncứu hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng lượng đủ lớn Mộtphần năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, phương truyền củachùm tia X sẽ bị thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặckhông thay đổi bước sóng của bức xạ tới

Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ cácnguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xácđịnh Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thìmạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, các nguyên tử,ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ

Hình 2.7: Mô hình nhiễu xạ tia X

Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể cũng khoảng tinhthể tức là vào khoảng bước sóng tia X Do đó khi chùm tia X đập vào mặt tinhthể và đi vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tửnhiễu xạ đặc biệt Theo phương trình Vulf – Bragg:

= 2dsin (2.2)Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạnglưới của tinh thể phân tích; là góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ.Khi biết được d, sẽ tính được là bước sóng là bước sóng của tia phảnxạ

Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồnhiễu xạ tia Rơnghen, mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ tương ứng vớicác giá trị d và cường độ I đặc trưng Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giốngnhau cả về vị trí lẫn tỷ lệ cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết

là cơ sở của phép phân tích phổ định tính

2.5 Các phần mềm xử lý số liệu

- Các giá trị chiều cao pic, thế đỉnh pic trên các đồ thị của các phép đođiện hóa được tính toán bằng chính phần mềm tương ứng với từng phép đoPGSdynam và DPP trong thiết bị phân tích CPA-HH5

- Việc xử lý thống kê, tính toán độ lặp lại của phép phân tích chì trên các điện cực đã chế tạo được thực hiện bằng phần mềm Excel 2013, Origin 8.5.1

- Đường chuẩn và phương trình đường chuẩn phân tích Pb, Cd được xây dựng trên phần mềm Excel 2013, Origin 8.5.1

- Giới hạn phát hiện LOD là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích tạo rađược một tín hiệu có thể phân biệt một cách tin cậy với tín hiệu trắng (tín hiệunền)

Xác định LOD theo “quy tắc 3σ”

Theo quy tắc này LOD được xác định như sau:

yB là nồng độ hoặc tín hiệu mẫu trắng

B(hoặc SB) là độ lệch chuẩn của nồng độ hoặc tín hiệu mẫu trắng

yB và SB được xác định như sau: Tiến hành thí nghiệm để thiết lập phươngtrình đường chuẩn y = a + bC Từ đó xác định yB và SB bằng cách chấp nhận

yB (tín hiệu mẫu trắng) là giá trị của y khi x = 0 → yB = a (đoạn cắt trên trụctung của đường chuẩn hồi quy tuyến tính) và SB = Sy (độ lệch chuẩn của tínhiệu y trên đường chuẩn):

S

B

(2.5)

Ở đây: yi là giá trị thực nghiệm của y

Yi là các giá trị tính từ phương trình đường chuẩn của y

Sau đó, tính tín hiệu ứng với LOD theo (2.1):

y = yB + 3SB = a + 3Sy (2.6)Thay y ở (2.4) vào (2.2), ta sẽ được công thức tính LOD:

Ở đây, b là độ dốc của đường chuẩn hồi quy tuyến tính

- Giới hạn định lượng LOQ là tín hiệu hay nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống định lượng được

LOQ = 10Sy/b 3,3LOD

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát thế áp phù hợp để tạo được các hạt platin lên trên GC

Để biến tính các hạt platin lên trên bề mặt điện cực nền GC bằng phươngpháp lắng đọng điện hóa thì việc lựa chọn giá trị thế áp phù hợp là rất quantrọng Chính vì vậy, chúng tôi tiến hành thí nghiệm quét CV của điện cực nền

GC trong dung dịch H2SO4 0,1 M và trong dung dịch H2PtCl6 10 mM +

H2SO4 0,1 M và kết quả thu được ở Hình 3.1a

Hình 3.1: Đường CV của điện cực GC trong dung dịch H 2 SO 4 và trong dung dịch

H 2 PtCl 6 + H 2 SO 4 (a); Điện cực GC và Pt/GC trong dung dịch H 2 SO 4 (b).

Từ kết quả đường CV thu được của điện cực GC trong dung dịch H2SO4

0,1 M và điện cực GC trong dung dịch H2PtCl6 10 mM + H2SO4 0,1 M (Hình3.1a) Phổ đồ thu được 3 vùng đặc trưng: vùng 1 (-0,2 V đến + 0,15 V) làvùng đặc trưng cho sự hấp phụ và giải hấp hydro,vùng 2 là vùng hình thànhplatin oxit (0,8 V đến + 1,2 V), vùng 3 ứng với pic khử ở +0,5 V là vùng khử

Pt (IV) → Pt (0) [19] Như vậy, từ kết quả thu được cho thấy rằng để kết tủađược các hạt nano platin lên trên bề mặt điện cực GC bằng phương pháp lắngđọng điện hóa thì chọn thế áp nhỏ hơn 0,3 V Ảnh hưởng của thế lắng đọng(EPt) và thời gian lắng đọng (tPt) đến thành phần, đặc tính của lớp Pt đã được

nghiên cứu Hình 3.1b chỉ ra đường CV của điện cực GC và điện cực Pt/GCtrong dung dịch axit H2SO4 0,5 M Từ Hình 3.1b cho thấy đường quét thếvòng của điện cực cacbon thủy tinh (GC) trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M,ngoài sự tăng dòng ở sau thế 1,60 V do bắt đầu sự điện phân dung môi nướcthì không có píc xuất hiện do không có phản ứng oxi hóa khử nào khác xảy ratrên điện cực, điều này cũng chứng tỏ, điện cực không bị nhiễm bẩn các chấtoxi hóa khử khác và hoạt động tốt Khi lớp platin dạng hạt được kết tủa lên

GC, đường quét thế vòng có dạng đường đặc trưng của vật liệu platin với píckhử ở vị trí khoảng 0,5 V (so với Ag/AgCl), điều này hoàn toàn phù hợp vớicác công bố tương tự trước đây [10, 29] Kết quả này chứng tỏ rằng Pt đã biếntính thành công trên GC

3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực PtNPs/GC

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt platin lắng đọng trên GC được trìnhbày ở hình 3.2 Từ giản đồ cho thấy xuất hiện 3 pic tại 2θ0 lần lượt là 39,90,46,20 và 67,50 tương ứng với các mặt (111), (200), (220) của cấu trúc tinh thểlập phương tâm mặt platin (thẻ chuẩn JCPDS 01-1194) Kết quả này phù hợpvới những công bố trước đây [20] Điều này chứng tỏ Pt đã có mặt trên GC

Và điều này cũng hoàn toàn phù hợp với kết quả được chỉ ra ở mục 3.1

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của điện cực PtNPs/GC

-Các điện cực sau khi được làm sạch và hoạt hóa trong dung dịch H2SO40,5 M, được nghiên cứu tính chất điện hóa trong hệ oxi hóa khử Fe(III)/Fe(II)bằng phương pháp quét thế vòng trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM với nềnđiện li là đệm photphat 0,1 M và pH = 7, tốc độ quét 0,1 V/s Kết quả thuđược ở Hình 3.3.

Hình 3.3: Đường CV của điện cực GC và PtNPs/GC trong dung dịch K 3 [Fe(CN) 6 ]

5mM trong đệm photphat 0,1 M, pH = 7, tốc độ quét thế 0,1 V/s

Píc được sử dụng tính toán là píc khử Fe(III) → Fe(II), có giá trị dòng píc

là Ipc Diện tích hoạt động điện hóa của các điện cực được tính toán dựa vàophương trình Randles- Sevcik:

Ip = (2,69.105) n3/2 Ahd D1/2 C ν1/2 (3.1)Trong đó: Ip: dòng pic (A); F: hằng số Faraday;

Ahd: diện tích điện cực (cm2); D: hệ số khuếch tán (cm2/s);