Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số phức chất plantin (II) chứa phối tử acid quinaldic và piperidin eugenol bằng phương pháp hóa học tính toán

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN VĂN HÒA NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT PLATINII CHỨA PHỐI TỬ ACID QUINALDIC VÀ PIPERIDIN/EUGENOL BẰNG PHƯƠNG P

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN VĂN HÒA

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT PLATIN(II) CHỨA PHỐI TỬ ACID QUINALDIC VÀ PIPERIDIN/EUGENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định - Năm 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN VĂN HÒA

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT PLATIN(II) CHỨA PHỐI TỬ ACID QUINALDIC VÀ PIPERIDIN/EUGENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN

Chuyên ngành : Hóa vô cơ

Người hướng dẫn: TS TRƯƠNG THỊ CẨM MAI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trước đây.

Tác giả

Nguyễn Văn Hòa

Tôi xin trân trọng cảm ơn NCS Phan Đặng Cẩm Tú đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm luận văn.

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Khoa học tự nhiên, các thầy cô giáo phòng Sau Đại học và các thầy cô giáo; các anh, chị, em trong phòng Thí nghiệm Hóa tính toán và Mô phỏng - Trường Đại học Quy Nhơn

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh giúp đỡ, động viên trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

tử cung và ung thư dạ dày Khoảng 71,4% trường hợp ung thư tới bệnh việnkhi đã ở giai đoạn muộn Một số yếu tố nguy cơ gây ung thư liên quan đếnhành vi và chế độ ăn bao gồm thói quen hút thuốc lá ở nam giới (45,3%),uống rượu bia ở nam giới (77,3%), chế độ ăn ít rau và trái cây (57,2%), vàthiếu hoạt động thể lực (28,1%).

Theo công bố mới đây của Tổ chức Y tế thế giới (WHO), các nguyênnhân gây ung tư bao gồm: Sử dụng thuốc lá bao gồm thuốc lá và thuốc lákhông khói; thừa cân hoặc béo phì; chế độ ăn uống không lành mạnh vớilượng trái cây và rau quả thấp; thiếu hoạt động thể chất; sử dụng rượu bia;nhiễm trùng lây truyền qua đường tình dục, nhiễm trùng do viêm gan hoặcnhiễm trùng gây ung thư khác; ion hóa và tia cực tím; ô nhiễm không khí đôthị; khói trong nhà từ hộ gia đình sử dụng nhiên liệu rắn Trong đó sử dụngthuốc lá là yếu tố nguy cơ quan trọng nhất đối với bệnh ung thư và đóng vaitrò khoảng 22% ca tử vong liên quan đến ung thư trên toàn cầu Chế độ ănuống không hợp lý và ô nhiễm thực phẩm: Chiếm khoảng 35% Trong đó chế

độ ăn nhiều thịt, mỡ động vật, ít rau quả làm tăng nguy cơ mắc ung thư đạitrực tràng và ung thư vú

Các chất bảo quản thực phẩm, nhuộm màu thực phẩm có nguồn gốc hoáhọc, các chất trung gian chuyển và sinh ra từ thực phẩm nấm mốc, lên men (cà,

dưa muối) gây ra nhiều loại ung thư đường tiêu hoá như: Dạ dày, gan, đại tràng,thực quản Các loại thuốc chữa trị ung thư được sử dụng phổ biến rộng rãi hiệnnay là các thuốc chứa phức chất platinum(II) với các tên thương phẩm nhưCisplatin [1], [2], [3], Carboplatin [4] và Oxaliplatin [5] là những dòng thuốc thế

hệ thứ 2 trong điều trị các loại ung thư Tuy nhiên các loại thuốc này cũng gây ramột số tác dụng phụ nghiêm trọng lên thận, tai và hệ thần kinh [6]…, do đó việcnghiên cứu tìm ra các phức chất platinum(II) mới có hoạt tính chống tế bào ungthư cao, độc tính thấp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhóm nghiên cứu về hóahọc, dược học, sinh - y học ở Việt Nam cũng như trên thế giới

Bên cạnh nhiều công trình nghiên cứu về phức chất cis amine, hiện nay

có khá nhiều công trình nghiên cứu về phức chất platinum(II) chứa các phối

tử olefin [7], [8], [9], [10], tuy nhiên hướng nghiên cứu phức chất platinum(II)chứa olefin thiên nhiên như eugenol, anetol và dẫn xuất của chúng chưađược quan tâm nhiều Eugenol có nhiều trong dầu đinh hương, húng quế, đây

là hợp chất có hoạt tính sinh học, đã và đang được sử dụng làm hương liệucũng như dược phẩm trong y học cổ truyền và nó được biết đến là chất có khảnăng ức chế quá trình phát triển các khối ung thư, có khả năng gây độc tế bào,ứng dụng điều trị ung thư ở người [11] Ngoài ra các amine dị vòng nhưquinolin, piridine và piperidin [12], [13] có hoạt tính kìm hãm tế bào ung thư

invitro ở nồng độ thấp giống như thuốc cis-diaminedichloroplatinum(II) đã

được dùng điều trị ung thư trước đó [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20].Hiện nay sự phát triển của khoa học máy tính cùng với ngành hóa họclượng tử đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúc hình học, tínhchất lí hóa của các chất hóa học, dự đoán sản phẩm phản ứng, tính toán cácthông số năng lượng…, đưa ra thông tin chính xác về phổ hồng ngoại (IR)…

vì vậy việc kết hợp giữa hóa học tính toán và các phương pháp thực nghiệmnhằm tổng hợp ra được những phức chất mới của Pt(II) chứa phối tử

thiên nhiên có hoạt tính kháng u cao với hy vọng ứng dụng trong điều trị ungthư có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn

Chính vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc

và tính chất của một số phức chất platin(II) chứa phối tử acid quinaldic

và piperidin/eugenol bằng phương pháp hóa học tính toán”.

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài

Platinum cũng như các hợp chất của chúng được sử dụng làm xúc táccho nhiều phản ứng hóa học Đặc biệt phức chất Pt(II) đã và đang được sửdụng là một trong những thuốc đặc trị cho nhiều căn bệnh ung thư Phức chấtcisplatin có cấu trúc vuông phẳng, tương đối bền về mặt động học và hoạt tínhsinh học cao

Cis-diaminedichloroplatinum(II) (cis-[PtCl2(NH3)2]) có tác dụng gây độc

các tế bào ung thư và có hoạt tính sinh hóa cao [6], [21] Phức dichlorodiammineplatinum(II) (cis-[PtCl2(NH3)2]) được tổng hợp đầu tiên bởiAnfred Werner vào năm 1893 Mãi đến năm 1969, Rosenberg công bố kết quả

cis-của một nghiên cứu cho thấy rằng (cis-[PtCl2(NH3)2]) có hiệu quả trong điều

trị tế bào ung thư Sarcoma 180 và bệnh bạch cầu ở chuột L1210

Đến năm 1983, Cisplatin đã trở thành thuốc được chỉ định chữa trị ungthư ở hàng loạt bộ phận khác nhau như buồng trứng, tinh hoàn, cổ, màng tửcung, vòm họng, mũi, thực quản, dạ dày, tuyền tiến liệt, bàng quang, phổi,

xương [22], [23] tuy nhiên cisplatin lại dễ gây tổn thương chức năng thận,

tổn thương thính giác, suy tủy xương, mất nước và gây cảm giác buồn nôn

Để khắc phục những nhược điểm trên, các nhà khoa học trên thế giới khôngngừng tìm kiếm, tổng hợp ra những phức chất Pt(II) có hoạt tính kháng u caohơn cis-platin nhưng lại có độc tính thấp hơn

Tiêu biểu trong số đó phải kể đến các phức chất như carboplatin,oxaliplatin, nedaplatin, và heptaplatin (Sunpla) là những thế hệ thuốc trị ung

thư đã được nghiên cứu và được đưa vào điều trị lâm sàng Trong đó có 2

loại: carboplatin, [cis- diammine (1,1-cyclobutanedicarboxylato) platinum

(II)] [24] và oxaliplatin, [(1R, 2R- cyclohexanediamine) oxalatoplatinum(II)][25] đã được sử dụng làm thuốc chống ung thư trên thế giới Ba loại thuốckhác đã được cấp phép sử dụng tại một số nước khu vực châu Á: nedaplatin,

cis-diammine (hydroxyacetato) platin(II)] (Nhật Bản); lobaplatin,

[2-hydroxy-propanoato (1,2-cyclobutan dimethanamine) platinum (II) (Trung Quốc) [26]

và heptaplatin, propanedioato [2-(1-methyelthyl)-1,3-dioxolan-4,5-dimethanamine] platinum (II) (Hàn Quốc) [27] Tuy vậy các loại thuốc trên vẫn tồn tạinhững tác dụng phụ nhất định như độc tính cao đối với cơ thể con người vàmột số loại ung thư có khả năng kháng thuốc Do đó việc tìm ra các loại thuốcmới dựa trên cơ sở là phức chất platinum có khả năng kháng tế bào ung thưcao và độc tính thấp vẫn đang nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học

Ở nước ta những năm gần đây những phức chất platinum chứa các phối

tử olefin và các amine có nguồn gốc thiên nhiên đã được nghiên cứu, tổng hợp vàthử nghiệm trên các tế bào ung thư đã cho ra những kết quả khả quan Việc sửdụng phương pháp hóa học tính toán kết hợp các phương pháp vật lí hiện đại nhưphổ IR, 1H NMR, 13C NMR, phổ 2 chiều HMBC, HSQC,

NOESY, X-ray đơn tinh thể để xác định cấu trúc phức chất platinum là rất cầnthiết [28], [29] Trong đó phải kể đến nhóm nghiên cứu phức chất của NguyễnThị Thanh Chi và cộng sự đã tổng hợp, cấu trúc, tính chất của một số phứcchất platinum(II) chứa piperidin và amine thơm [30] Ngoài ra việc sử dụngphương pháp hóa học tính toán giúp xác định các thông số nhiệt động củaphản ứng, độ bền của phức chất và bản chất của các liên kết là việc làm cầnthiết để nghiên cứu đầy đủ, chi tiết hơn về các phức chất Pt(II)

- Phân tích độ bền của các phức chất Pt(II) chứa phối tử acid quinaldic

và piperidin/ eugenol trên cơ sở cấu trúc hình học, làm rõ bản chất liên kết, tương tác hình thành trong các phức bền thu được

- Kết quả thu được từ hoá học tính toán sẽ giúp định hướng cho việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp phức chất

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu:

Dùng phương pháp hóa học tính toán nghiên cứu tính chất, cấu trúc củacác phức chất: [PtCln(Pip)(HQA)]; [PtCln(Eug)(HQA)] với n = 1 hoặc 2;[PtCln(Eug-1H)(HQA)] với n = 0 hoặc 1 Với:

Phạm vi nghiên cứu:

Cấu trúc hình học, bản chất liên kết, các giá trị năng lượng, các thông sốnhiệt động… của phức Pt(II) chứa phối tử acid quinaldic và piperidin/ eugenol

5 Phương pháp nghiên cứu

- Dùng thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với phương pháp B3LYP và bộhàm cơ sở LanL2DZ để xác định cấu trúc hình học bền của các monome và một sốphức chất nghiên cứu Sử dụng phần mềm tính toán hóa học lượng tử

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Kết quả đạt được về cấu trúc hình học, độ bền, tính chất của một số phứcchất platinum (II) dựa trên kết quả tính hóa học lượng tử chỉ ra tính hiệu quả, khảnăng áp dụng của hóa học tính toán trong nghiên cứu thuốc chữa bệnh

- Kết quả của luận văn có thể sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu vềcấu trúc phức chất, đặc biệt phức chất platinum (II), của sinh viên, học viên

ngành hóa học, sinh học… là bước khởi đầu quan trọng để tiếp tục thực hiệncác nghiên cứu tiếp theo về hướng này trong tương lai

7 Cấu trúc luận văn

Luận văn này gồm 3 phần:

Phần 1 MỞ ĐẦU

Phần 2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Trong chương này chúng tôi giới thiệu ngắn gọn về phương trìnhSchrödinger, toán tử Hamilton, hàm sóng của hệ nhiều electron, bộ hàm cơ

sở, các phương pháp gần đúng trong hóa học lượng tử gồm các phương phápdựa trên HF và phương pháp phiếm hàm mật độ DFT, trong đó trình bày kĩ vềphương pháp DFT vì chúng được sử dụng để tính toán cho đề tài này Ngoài

ra, chúng tôi còn giới thiệu về các phương pháp phân tích AIM, NBO

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ TƯƠNG TÁC YẾU VÀ HỆ CHẤT NGHIÊNCỨU

Chương này gồm hai phần: Phần 1, giới thiệu khái quát các tương tác

yếu, nghiên cứu phức chất Pt(II) trên thế giới và trong nước, hiệu ứng trans.

Phần 2 Giới thiệu phương pháp tính toán sử dụng trong đề tài Chương 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả đạt được, thảo luận và giải thích về các kết quả đó Cụ thể chúng tôi thảo luận về cấu trúc bền của các phức Pt(II) chứa phối tử acid quinaldic và piperidin/eugenol; từ đó rút ra quy luật phản ứng, xác định sản phẩm chính và so sánh với các kết quả thực nghiệm đã có, tìm hiểu bản chất của các liên kết trong các phức tạo thành Phần 3 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1 Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng

Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất giữathuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie.Chuyển động của hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởiphương trình Schrödinger Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gianmột chiều phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng đơn giảnnhất [31]:

Tuy nhiên trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ởtrạng thái dừng – trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổitheo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ [32] Do đó phương trình

Schrödinger không phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là:

2 d2 (x)

2m dx2

Trong đó  (x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian

Hoặc viết đơn giản dưới dạng: ˆ  

Trong đó,  là hàm riêng của toán tử Hamilton

lượng của toán tử ˆ

H

(1.2b)

ˆ , E là trị riêng năng

H

Hàm sóng  là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức

và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:

*d = 2d = 1

Hóa học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trìnhhàm riêng, trị riêng (1.2b) thu được hai nghiệm là  và E, từ đó cho phép rút

ra được tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử Như vậy, khi xét hệ lượng tử

ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trìnhSchrödinger ở trạng thái đó

1.2 Phương trình Schrödinger cho hệ nhiều electron

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bàitoán tổng quát là tìm hàm sóng electron toàn phần  và năng lượng electrontoàn phần E tương ứng [33] Như vậy, để xác định , E thì phải tìm đượchàm

ˆ

riêng và trị riêng của toán tử H Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc,nhiệt động, động hóa học… của hệ

1.2.1 Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán

tử Hamilton ˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

Zα, Z là số đơn vị điện tích hạt nhân của α, 

rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q

Rα là khoảng cách giữa hai hạt nhân α và 

rpα là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân α

2 là toán tử Laplace có dạng:  2   2   2   2

x2

y2

z2

(1.4)

Mα là tỉ số khối lượng của một hạt nhân α với khối lượng của một

electron

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron

Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với

hạt nhân

Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy

giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng

Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các

electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron

Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron

hàng ngàn lần nên chuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cách gần

đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên

Vì sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (1.3) – động năng của hạt nhân

có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi

là hằng số [32] Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của

các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân

biệt được các hạt electron p và electron q Nói cách khác, không thể xác định

một cách tường minh rpq [33] Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ

nhiều electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương

trình Schrödinger

Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 electron thích hợpthay cho những số hạng 1 .

Lời giải của phương trình là hàm sóng electron:

el = el ({rp}; RA)

Mô tả chuyển động của các electron Hàm sóng này phụ thuộc vào cáctọa độ electron rp và tọa độ hạt nhân RA Năng lượng electron cũng vậy

Eel = Eel ({R})

Điều đó có nghĩa với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, el là hàmkhác nhau Các tọa độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong el Nănglượng tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạtnhân

E tot  Eel   

1  R



1.2.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton

H el của hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1 e và hằng số

C Do đó, hàm sóng el của hệ có thể là tích Hatree của các hàm sóng spin 1 e : el x1 , x2 , x3 , ,x N    1 x1  2 x2  3 x3  N x N  (1.5)Trong đó: i  i r . 

đã có mặt thừa số chuẩn hóa N!1 / 2 :

el

N!1/ 2

Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được định thức Slater mang lạinhững hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng  2bất biến khi đổi chỗ bất kỳ haielectron Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng có

kể đến sự chuyển động của hai electron với spin song song tương quan nhau.Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xétđến [34], mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng lượng tương quan Vìvậy thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater là một hàm sóngkhông tương quan Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater cóthể mô tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1)hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.2.3 Phương trình Schrödinger của hệ nhiều electron

Phương trình Schrödinger của hệ có dạng [26]:

- Phương pháp tính bán kinh nghiệm: Giải (1.8) có dùng tham số kinh nghiệm thay cho một số tích phân.

1.3 Bộ hàm cơ sở

Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta thực hiện phépgần đúng đưa orbital phân tử i về dạng tổ hợp tuyến tính của các orbitalnguyên tử : i = C1i1 + C2i2 + … + Cnin (1.9)Trong đó: Ci là hệ số tổ hợp,  là các AO cơ sở

Biểu thức (1.9) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbitalnguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital – LCAO) Tập các AO {}được gọi là bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hóa lượng tử Bộ hàm cơ sởđược chia làm ba loại:

- Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các orbital

vỏ trong và orbital vỏ hóa trị

- Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basic sets): chỉ có các orbital vỏ hóa trị

- Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu baogồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (orbital ảo–virtual orbital)

Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần gócY(,) và phần bán kính R(r): (r,,) = R(r).Y(,)

Tùy theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO cơ

sở khác nhau [33] Có hai loại AO cơ sở thường gặp là AO kiểu Slater STO(Slater Type Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):+ AO kiểu Slater STO: STO  CS erR A

+ AO kiểu Gauss GTO: GTO  CG e 

rR A2Trong đó: r là vectơ tọa độ orbital

RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A

CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc

, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Mỗi loại AO đều có những ưu, nhược điểm riêng Hàm STO gần đúnghơn hàm Gauss về các đặc trưng định tính của orbital phân tử i Tuy nhiên,lại gặp nhiều khó khăn khi tính toán vì số lượng tích phân 2 electron phải tínhhơi nhiều Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễdàng hơn, nhưng lại kém chính xác hơn Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc

sử dụng trực tiếp các STO và GTO, người ta có hai cách khác nhau để bộ hàm

1.4 Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử

1.4.1 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phântrong quá trình giải phương trình Schrödinger Do đó, các phép tính đơn giảnhơn, tiết kiệm hơn mà vẫn thu được thông tin có ý nghĩa Vì vậy, các phươngpháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong nghiên cứu hoá họclượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phương pháp này có các

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái

cơ bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn [33]:

HF Phương trình này sẽ xác

định được

orbital-spin tối ưu, có dạng:

Trong đó: i là năng lượng orbital-spin HF

f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:

Trong đó: HF (1) là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF củamột electron trong sự có mặt những electron khác;

Ji(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung bình ở

 1 gây ra bởi một electron ở j ;

Kj(1) là toán tử trao đổi, không có tương tự cổ điển

Thế năng HF  HF (1) phụ thuộc vào những orbital-spin của nhữngelectron khác electron khảo sát Phương trình HF (1.11) không tuyến tính vàđược giải bằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình này được gọi làphương pháp trường tự hợp (SCF) Thủ tục giải SCF khá đơn giản: bằng việcđưa vào orbital-spin ban đầu, ta tính toán trường trung bình ( HF (1)), sau đógiải phương trình trị riêng (1.11) để nhận bộ orbital-spin mới Sử dụng bộ này

để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF đạt được(trường không thay đổi đáng kể nữa và orbital-spin không khác nhiều hàmriêng của toán tử Fock)

Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ nguyên

tử, nhưng khó áp dụng với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoá các thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phương trình 1 e có 3 biến trở thành phương trình chỉ có một biến Nhưng đối với phân tử thì phương trình 1 e vẫn khó giải vì thế 1 e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm Roothaan đã khắc phục được những hạn chế của phương pháp Hartree-Fock về việc giải được phương trình 1 e trong phân tử bằng cách thay thế các AO trong phương trình Hartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu được khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock.

1.4.3 Phương pháp nhiễu loạn Møller−Plesset (MP n )

Trong hóa học lượng tử, để giải chính xác phương trình Schrödinger taphải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton Sau đó sẽ tính gầnđúng các hiệu chỉnh cần thiết, đó là cơ sở của phương pháp nhiễu loạn

riêng E0n và hàm riêng Ψ0n không nhiễu loạn.

Khai triển các hàm riêng và trị riêng thành các chuỗi lũy thừa:

E n  E0n  E(1)n  2 E(2)n

   k E (k)n

n

 0

Giải phương trình (1.18) ta thu được (1)n và E(1)n (sự gần đúng cấp 1),giải (1.19) ta thu được (n2) và E(n2) (sự gần đúng cấp 2), tiếp tục như vậy tathu được các sự gần đúng cao hơn Về nguyên tắc, khi hiệu chỉnh năng lượng

cấp cao hơn thì năng lượng tính được càng chính xác nhưng trong thực tế,

thường chỉ tính đến hiệu chỉnh cấp 1 hoặc cấp 2 là đủ [35]

1.4.3.2 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Ta xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d.Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2,…,

1.4.4 Phương pháp tương tác chùm (Coupled Cluster−CC)

Đây là một cách khác để kể đến các cấu hình electron kích thích của hệphân tử Phương trình cơ bản trong phương pháp CC:

ˆ

Ψ = eTΦ

o

(1.26)

Φijab là định thức Slater kích thích đôi, tijab là hệ số khai triển

Để áp dụng phương pháp CC, có hai sự gần đúng được sử dụng, đó là:

dùng bộ cơ sở vừa phải để mô tả orbital−spin trong hàm sóng SCF và chỉ sử

ˆdụng một số toán tử T mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt Nếu chỉ có toán

tử ˆ

, kết quả đạt được không chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận T1

giữa HF và những trạng thái kích thích đơn là zero Toán tử ˆ

CCSD (Coupled−Cluster Singles and Doubles) Tương tự đối với toán tử

ˆ ˆ ˆ ˆ , ta có phương pháp CCSDT Những tính toán CCSDT cho

T=T1 + T2 + T3

kết quả gần đúng về năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém về chi phí

tính toán Do đó, nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT đượcphát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT−1; trong đó CCSD(T) được sửdụng nhiều nhất [35]

1.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) xuất phát

từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểuthị như một hàm của mật độ electron ( r ) Thật vậy, năng lượng của hệ cácelectron E [( r )] là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron [26]

1.5.1 Mô hình Thomas–Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm nănglượng, và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tửdựa trên mật độ electron là:

độ chính xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúngtrong một số ít trường hợp (coi electron là các hạt độc lập)

1.5.2 Các định lý Hohenberg-Kohn

Hohenberg và Kohn đã đưa ra hai định lý cơ bản để áp dụng thuyết DFTvào hóa học và chứng minh năm 1964

Định lý 1: Mật độ electron ( r ) xác định thế ngoài Vext( r ), hàm sóng

( r ) cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử  (r ) sao cho ma trận mật độthử đó là không âm và   (r ) d r = N thì ta có: E0 E [(r ) ] (1.28)

 i r  là hàm không gian 1 electron, còn gọi là orbital Kohn-Sham.

Exc[( r )] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ

∫( r )Vext ( r ) d r biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron

Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ

Trong đó: i là năng lượng orbital Kohn-Sham

VXC là thế tương quan trao đổi: VXC = E XC  (1.32)



Sự phát triển của lý thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao

để có phiếm hàm EXC[] ngày càng mô tả tốt hơn các hệ phân tử Các phương

pháp DFT khác nhau ở dạng của EXC[] Các phiếm hàm đó thường được xây

dựng dựa vào việc so sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả

tính toán theo lý thuyết ở mức cao Thông thường năng lượng trao đổi – tương

quan EXC được tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi Ex và phần tương

quan EC

Các phiếm hàm tương quan trao đổi EXC được xây dựng dựa trên các sự

gần đúng sau:

-Sự gần đúng mật độ tại chỗ (Local density approximation, LDA): phiếm

hàm EXC chỉ phụ thuộc mật độ electron tại vị trí r

-Sự gần đúng mật độ spin tại chỗ (Local spin density approximation,

LSDA): tương tự LDA nhưng có thêm hàm spin

-Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation,

GGA): phiếm hàm EXC ngoài sự phụ thuộc (r), còn phụ thuộc vào đạo hàm

bậc nhất của nó

1.5.4 Một số phiếm hàm trao đổi

- Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater áp dụng sự gần đúng LDA

x LSDA ,    x ,0 f  x ,1  x ,0

1.5.5 Một số phiếm hàm tương quan

- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP) áp dụng sự gần đúng GGA

và các hằng số: A = 0,0621814; x0 = -0,409286; b = 13,0720; c =

42,7198

1.5.6 Một số phương pháp DFT thường dùng

1.5.6.1 Các phương pháp DFT thuần khiết

Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan

Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quan LYP

Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượngtrao đổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradientcho phiếm hàm LSDA kí hiệu P86

2 E x HF  1

2 E x LSDA  Ec LSDA 

- Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke:

Exc B3  1  aEx LSDA  a.Ex HF  b.Ex B  EC LSDA  c.EC GGA

độ electron là bình phương của hàm sóng và được lấy tích phân qua (Nelec-1)

thu được số electron có mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và

điện tích nguyên tử QA = ZA -  ρ(r)dr

ΩATrong đó: QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA là

chậu nguyên tử A

Có nhiều mô hình khác nhau trong việc phân chia “chậu nguyên tử”, mô

hình hợp lí nhất là phương pháp AIM của Richard Bader Dựa vào mật độ

electron (ρ(r)) có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể Nhân tố chính để

xác định mật độ electron (ρ(r)) là vectơ gradient (∇ρ(r)):

x x y ytrong đó ux, uy, uz là 3 vectơ đơn vị Vectơ này vuông góc với bề mặt mật

độ electron và hướng vào đường dốc thấp nhất Tại nơi có ∇ρ(r) = 0 ta có

những điểm tới hạn (CP), tại đây giá trị ρ(r) đạt cực đại, cực tiểu hoặc điểm

yên ngựa Những CP được phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma

Tất cả các trị riêng λ1, λ2 và λ3 khác zero và dấu của chúng được dùng để

định nghĩa kiểu CP Mỗi một CP được khí hiệu (ω, σ), ω là hạng của ma trận), ω là hạng của ma trận

mật độ Hessian, σ), ω là hạng của ma trận là tổng đại số của ba trị riêng λ1, λ2 và λ3 Khi tất cả 3 trị

riêng đều âm ta được điểm CP kí hiệu là (3, -3), ρ(r) đạt cực đại trên tất cả các

chiều, đặc trưng cho hạt nhân nguyên tử Khi một trong ba trị riêng λi dương

và hai trị riêng khác âm, ta được CP kí hiệu (3, -1), ρ(r) đạt cực đại trên 2