Nghiên cứu khả năng hấp thị một số hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen lên bề mặt kaolinite bằng phương pháp hóa học tính toán

Tiêu biểu như axit benzoic gây kích ứng da, mắt và ungthư [17], aniline gây biến chứng cho khả năng sinh sản của động vật dưới nước[18], hay trong nghiên cứu gần đây cho thấy phenol là c

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ CHỨA VÒNG BENZEN LÊN BỀ MẶT KAOLINITE

BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định – Năm 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các sốliệu và kết quả sử dụng trong luận văn là trung thực và chưa từng được công

bố trong các công trình khoa học khác Việc tham khảo các nguồn tài liệuđược trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định

Tác giả

Nguyễn Thị Thủy

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên cho em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến ThầyPGS.TS Nguyễn Tiến Trung, người đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo,động viên em trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận văn này

Em cũng xin chân thành cảm ơn Cô PGS.TS Vũ Thị Ngân đã luônnhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình thực hiện

đề tài này

Em xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô giáo trong Khoa Khoa học tựnhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho em những kiến thức khoahọc bổ ích để em có thể hoàn thành luận văn

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Ngọc Trí đã luôn nhiệttình giúp đỡ, hướng dẫn tận tình trong suốt quá trình thực hiện đề tài này

Ngoài ra, tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị, em học viên cao họcK20 và các anh chị em đang làm nghiên cứu tại Phòng Thí nghiệm Hóa họctính toán và Mô phỏng, Trường Đại học Quy Nhơn luôn luôn giúp đỡ, hướngdẫn và đóng góp ý kiến để tôi hoàn thành tốt luận văn

Cuối cùng, tôi xin dành lời cảm ơn gia đình, bạn bè luôn ủng hộ, độngviên, giúp đỡ và tạo điều kiện để tôi có thêm động lực và thời gian để hoànthành luận văn này

Bình Định, ngày 25 tháng 7 năm 2019

Tác giả

Nguyễn Thị Thủy

xử lý các hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen trong môi trường trở thành vấn

đề cấp thiết và được các nhà khoa học quan tâm nhiều hiện nay

Nhiều nghiên cứu đã cho thấy, các hợp chất hữu cơ nói chung có đặc tínhbền trong môi trường nước và khó phân hủy dẫn đến việc loại bỏ gặp nhiều khókhăn Nhiều phương pháp xử lý đã được sử dụng như: phương pháp oxy hóa, lọccông nghệ cao, sử dụng các phản ứng sinh hóa, xúc tác phân hủy, hấp phụ bằngthan hoạt tính, các vật liệu oxit, khoáng sét, [9], [10] Tất cả các phương phápnày đều nhằm mục đích loại bỏ các hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen tồn đọngtrong môi trường và góp phần làm sạch môi trường tự nhiên Tuy nhiên, chi phícho các quá trình này còn khá tốn kém Do đó, vấn đề được các nhà khoa họcquan tâm hiện nay là nghiên cứu phát triển các kỹ thuật, phương

Fe2+ có khả năng trao đổi mạnh Các vật liệu khoáng sét có đặc tính trương nởcùng tính chất bề mặt cao, tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình hấp phụ diễn

ra trên bề mặt của chúng Trong quá trình hấp phụ này, sự trao đổi cation trên bềmặt diễn ra mạnh mẽ, cùng với sự đa dạng các cation và hóa trị tương ứng, đóngvai trò chính trong việc tương tác và lưu giữ các hợp chất trên bề mặt vật liệu[14] Do đó, đây là yếu tố chính giúp hấp phụ và loại bỏ các chất ra khỏi môitrường nước Bên cạnh đó, những vật liệu như kaolinite được tổng hợp một cách

dễ dàng, chi phí thấp và thân thiện với môi trường [15], [16] Do vậy, với các đặctính nổi trội trên, các vật liệu khoáng sét có tiềm năng trong việc hấp phụ và loại

bỏ các chất hữu cơ gây ô nhiễm trong môi trường nước

Thêm vào đó, hiện nay với sự phát triển của lĩnh vực hóa học tính toán, cácquá trình diễn ra trên bề mặt vật liệu được mô phỏng và giải thích một cách cụthể, rõ ràng Nhiều phương pháp tính được phát triển, cải thiện và cho độ chínhxác cao Các hệ thống siêu máy tính ngày càng phát triển mạnh, cải thiện thờigian tính toán nhanh và hiệu quả Do vậy, nghiên cứu tìm hiểu bản chất, độ bềncác tương tác, cũng như tương quan, ảnh hưởng của các nhóm thế đến độ bền cáccấu trúc bằng phương pháp hóa tính toán có tính khả thi và giúp chúng ta hiểu rõhơn về quá trình hấp phụ các phân tử hữu cơ chứa vòng benzen

trên bề mặt vật liệu kaolinite

Từ những lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen lên bề mặt kaolinite bằng phương pháp hóa học tính toán” Đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

cao, góp phần định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm về sự hấp phụ cácphân tử hữu cơ khác nhau lên các bề mặt vật liệu khoáng sét

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài

Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã thải ra môi trườngmột lượng lớn chất hữu cơ chứa vòng benzen Rất nhiều các nghiên cứu đã tìmthấy các ảnh hưởng, tác hại của các dẫn xuất đến hệ sinh thái, và nguy hại đếnsức khỏe của con người Tiêu biểu như axit benzoic gây kích ứng da, mắt và ungthư [17], aniline gây biến chứng cho khả năng sinh sản của động vật dưới nước[18], hay trong nghiên cứu gần đây cho thấy phenol là chất chủ yếu gây

ô nhiễm nguồn nước, làm suy giảm đáng kể hàm lượng tri-iodothyronnine (T)

và thyroxin (T) đồng thời làm tăng hàm lượng cholesterol và lipit trong huyếtthanh [19],… Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ chứa vòngbenzen trong môi trường đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm.Nhiều phương pháp xử lý với công nghệ tiên tiến đã được sử dụng như: oxyhóa, lọc công nghệ cao, sử dụng các phản ứng sinh hóa, xúc tác phân hủy, hấpphụ bằng than hoạt tính hay các vật liệu oxit Tuy nhiên, chi phí cho các quátrình này còn khá tốn kém [9], [10]

Trong những năm gần đây, quá trình hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên bềmặt khoáng sét đã được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước thực hiện cả

về thực nghiệm và lí thuyết, kết quả mang lại nhiều thành công đáng kể trongviệc xử lý, loại bỏ các chất độc hại ra khỏi môi trường nước [20], [21], [22].Năm 2001, Harri cùng cộng sự đã thực hiện nghiên cứu khả năng hấp phụ của

23 hợp chất hữu cơ bao gồm một số thuốc nhuộm lên bề mặt kaolinite và oxit

2013 và 2014 Carvalho cùng các cộng sự đã kết hợp nghiên cứu cả lý thuyết vàthực nghiệm về sự hấp phụ một số hợp chất hữu cơ như benzoic acid,benzodiazepines trên bề mặt vermiculite, (4-chloro-2-methylphenoxy) aceticacid và 2-(4-chlorophenoxy)-2-methylpropionic acid trên bề mặt mica [28], [29].Thêm vào đó năm 2017 nhóm nghiên cứu của Chen đã khảo sát sự hấp phụ củacác loại muối amin/amoni khác nhau của DDA (Dodecyl amin), MDA (N-methyldodecyl amin), DMDA (N, N-dimethyldodecyl amine) và DTAC(Dodecyl trimethyl ammonium clorua) lên

trên bề mặt kaolinite trên cả hai phương diện tính toán lý thuyết bằng thuyếtphiếm hàm mật độ (DFT) và thực nghiệm Các kết quả chỉ ra rằng các cationamin/amoni khác nhau có thể hấp phụ mạnh trên bề mặt kaolinite [30].Và mớiđây nhất, nhóm của Trung và các cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu vềkhả năng hấp phụ của choloramphenicol trên bề mặt vermiculite [22] Các kếtquả thu được đều nói lên vai trò quan trọng của tương tác giữa cation trên bềmặt khoáng chất và các phân tử hữu cơ trong việc làm bền các cấu trúc thuđược và làm tăng khả năng hấp phụ

Khi nghiên cứu tương tác giữa các các hợp chất hữu cơ chứa vòngbenzen với các bề mặt vật liệu, nhận thấy đồng thời xuất hiện nhiều loại tươngtác quan trọng như liên kết hydro, tương tác Van der Waals hay tương tácacid-base…[7], [13] Bên cạnh các tương tác giữa các nhóm chức với bề mặtvật liệu còn có sự đóng góp một phần đáng kể của các tương tác của vòngbenzen với bề mặt vật liệu vào sự hình thành các cấu trúc bền Việc hiểu đượccác tương tác giữa các hợp chất chứa vòng benzen với các bề mặt khoángkaolinite sẽ giúp chúng ta có cái nhìn sâu sắc hơn về sự hấp phụ các phân tửtrên bề mặt vật liệu nói trên Việc so sánh khả năng hấp phụ của các dẫn xuấtvòng benzen trên bề mặt loại vật liệu kaolinite giúp các nhà khoa học có cáinhìn hệ thống hơn về khả năng hấp phụ và ảnh hưởng của các nhóm thế đếnquá trình hấp phụ này

Bên cạnh đó, sự phát triển lĩnh vực hóa học tính toán với các công cụ hiệnđại đã và đang giúp các nhà khoa học thực hiện các nghiên cứu lý thuyết, môphỏng một cách toàn diện và hiệu quả hơn trước đây Đặc biệt, các tính toán sửdụng thuyết DFT đã và đang được các nhà khoa học ứng dụng rộng rãi trên cáclĩnh vực nghiên cứu từ các loại tương tác yếu, cấu trúc, độ bền các phức đến việc

mô phỏng các tương tác trong vật liệu, các tính chất cấu trúc electron của vậtliệu,… Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, phương pháp DFT và

các phiếm hàm tương quan trao đổi phù hợp như PBE, vdW, HSE06 đã chonhững kết quả có độ tin cậy và chính xác cao khi nghiên cứu về cấu trúc và tínhchất vật liệu [31], [32] Đặc biệt, phương pháp DFT được sử dụng nhiều trongnghiên cứu lý thuyết về sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên bề mặt vật liệutrong những năm gần đây [22], [28] Do vậy, việc áp dụng các công cụ hóa họctính toán với các phương pháp hiện đại có độ chính xác cao sẽ giúp hiểu rõ hơn

về vai trò và bản chất các tương tác hình thành giữa các phần tử hữu cơ như cáchợp chất chứa vòng benzen với bề mặt vật liệu khoáng sét như kaolinite

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

4.1 Đối tượng nghiên cứu

- Một số hợp chất hữu cơ chứa vòng benzen như C6H5COOH,

C6H5OH, C6H5CHO, C6H5NH2, C6H5SO3H

- Bề mặt vật liệu kaolinite

4.2 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ đơn giản chứa vòng benzen lên bề mặt kaolinite bằng phương pháp hóa học tính toán

5 Phương pháp nghiên cứu

5.1 Nghiên cứu cơ sở lý thuyết

- Tham khảo các tài liệu về các phương pháp tính hóa học lượng tử, cácbài báo có liên quan đến sự hấp phụ, tương tác giữa các hợp chất hữu cơ khó

phân hủy với các bề mặt vật liệu kaolinite

- Nghiên cứu hướng dẫn sử dụng các phần mềm tính toán hóa họclượng tử, mô phỏng vật liệu như: VASP, Gaussian 09, AIM 2000, NBO 5.G… đểthực hiện các tính toán và phân tích kết quả

- Sử dụng các phần mềm hỗ trợ khác như: Gausview 05, VESTA, Material Studio, Paint 3D…

5.2 Phương pháp tính

- Sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lượng tử, mô phỏng vật liệunhư VASP, kết hợp với phương pháp tính toán phù hợp, có độ chính xác cao nhưcác phương pháp DFT với phiếm hàm PBE để tối ưu hóa cấu trúc Tính các thông

số hình học, tính năng lượng hấp phụ, năng lượng tương tác và năng lượng biếndạng

- Sử dụng các phần mềm AIM 2000, NBO 5.G tại mức lý thuyết

B3LYP/6-31+G(d,p) để xác định sự có mặt các tương tác yếu như liên kếthydro, tương tác Van der Waals và độ bền tương quan của chúng trong việclàm bền phức

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Kết quả đề tài có ý nghĩa khoa học cao, góp phần giúp các nhà khoahọc có cái nhìn sâu sắc hơn đánh giá chi tiết về các quá trình diễn ra trên bềmặt vật liệu kaolinite trong quá trình hấp phụ các phân tử dẫn xuất vòngbenzen nói riêng và hợp chất hữu cơ nói chung

Ngoài ra việc hiểu rõ bản chất cũng như sự tương quan bổ trợ của cácloại tương tác yếu trên bề mặt kaolinite góp phần định hướng cho nghiên cứuthực nghiệm trong việc hấp phụ và loại bỏ các hợp chất hữu cơ gây ảnhhưởng xấu đến môi trường Bên cạnh đó, kết quả đề tài cung cấp thêm dữ liệukhoa học về nghiên cứu tương tác trên bề mặt vật liệu, sử dụng cho việc họctập, nghiên cứu và giảng dạy

7 Cấu trúc của luận văn

Luận văn gồm 79 trang, trong đó có 10 bảng và 11 hình Phần mở đầu 8trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 28 trang, Chương 2: 12 trang, Chương3: 31 trang, Kết luận và kiến nghị 2 trang

Chương 1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử

Chương 2 Tổng quan các hệ chất nghiên cứu và tương tác

yếu Chương 3 Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1 Phương trình Schrödinger

1.1.1 Phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian

Trên cơ sở hợp nhất giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tínhsóng hạt của Louis De Broglie Năm 1926, Erwin Schrödinger [1], [33] đãxây dựng nên phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của hệmột hạt, một chiều là:

khối lượng của hạt, i = −1 , Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của

hệ phụ thuộc vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t Hàm sóng Ψ(x,t) là hàmliên tục, xác định, đơn trị, khả vi Khi biết hàm sóng ta sẽ xác định được xácsuất tìm thấy hạt trong vùng tọa độ giữa x và x + dx tại thời điểm t

1.1.2 Phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian

Phương trình (1.1) khá phức tạp, mặt khác trong hóa học hầu hết các hệlượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng (trạng thái mà mật độ xác suất tìmthấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ (|Ψ(x,t)|Ψ(x,t)|Ψ(x,t)|2

= |Ψ(x,t)|Ψ(x)|Ψ(x,t)|2)) Do đó phương trình đơn giản hơn được sử dụng là phương trình

Schrödinger không phụ thuộc thời gian:

ˆ

Trong đó: H là toán tử Hamilton, E là năng lượng của hệ Phương trình (1.2a)

và (1.2b) là phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian [1], [33]

Toán tử Hamilton là toán tử năng lượng toàn phần của hệ gồm đóng góp của 5thành phần: động năng của electron, động năng của hạt nhân, lực hút của hạtnhân với electron, lực đẩy giữa các electron và lực đẩy giữa các hạt nhân theobiểu thức:

U en : là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e và hạt nhân

U ee : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e

U nn : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân

Và được biểu diễn đầy đủ theo phương trình sau:

A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B

MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 electron

p, q: kí hiệu cho electron trong hệ

ZA, ZB: số đơn vị điện tích hạt nhân A, B

rpq: khoảng cách giữa electron thứ p và q

rpA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A

RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

∇ 2 : toán tử Laplace có dạng: 2 = 2 + 2 + 2 x 2 y 2 z 2

(1.3)

(1.4)

Trong (1.4), số hạng thứ 4 không thể xác định được một cách tường minh

do tính chất không thể phân biệt các hạt đồng nhất của electron Do đó, phươngtrình Schrödinger chỉ có thể giải gần đúng, ngoại trừ lời giải chính xác cho hệmột hạt nhân và một electron Còn đối với hệ có 2 electron trở lên ta chỉ có thể

giải gần đúng Giải phương trình Schrödinger sẽ thu được nghiệm là hàm

sóng Ψ và năng lượng E của hệ

1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheimer Nguyên lý không phân biệt các hạt

đồng nhất

1.2.1 Sự gần đúng Born – Oppenheimer

Sự gần đúng Born−Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron là

sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron Khi

coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron không phụ

thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân [2], [3]

ˆ

= 0 ; và số hạng cuối

Áp dụng cho phương trình (1.4) : số hạng thứ hai T n

ˆ

cùng U nn = const(C) Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton

của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

H

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các

electron Toán tử hạt nhân có dạng:

Như vậy, với sự gần đúng Born−Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho

hệ N electron, M hạt nhân sẽ là :

( r i , R A ) = el ( r i , R A ) nucl ( R A )

1.2.2 Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất

Phương trình Schrödinger không thể giải chính xác đối với hệ nhiều

electron vì tương tác giữa các electron i và j không thể xác định do không thể xác

định tường minh vị trí của chúng trong không gian, mà chỉ có thể xác định được

mật độ xác suất ở một vị trí xác định của hạt là bao nhiêu Như vậy, “các

hạt trong một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được” Đó chính là nội

dung của nguyên lý không biệt các hạt đồng nhất [2], [3]

Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với

các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường

trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và

các electron còn lại

1.3 Nguyên lý loại trừ Pauli hay nguyên lý phản đối xứng

ˆ

Toán tử H elec trong (1.5) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của

electron, có nghĩa rằng nó chỉ tác dụng vào phần không gian của hàm sóng Tuy

nhiên, để mô tả đầy đủ thuộc tính một electron cần chỉ rõ spin và việc đưa spin

của electron vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết Gọi (ω) và (ω) là 2) và (ω) và (ω) là 2) là 2

hàm spin ứng với spin-up và spin-down Hai hàm spin này trực chuẩn:

*( ) ( )d = *( ) ( )d = 1 hay== 1 (1.8)

*( ) ( )d = *( ) ( )d = 0 hay== 0 (1.9)Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ không

gian r mà còn tọa độ spin ω) và (ω) là 2, ký hiệu x={r,ω) và (ω) là 2} Khi đó, hàm sóng N electron

được viết: Ψ(x1,x2,…, xN) Bởi vì toán tử Hamilton không có yếu tố spin, vì

vậy việc làm cho hàm sóng phụ thuộc vào spin không mang lại bất kỳ cải

thiện nào Để thỏa mãn điều này cần phải thêm điều kiện đối với một hàm

sóng Sự thêm này được phát biểu như sau: một hàm sóng nhiều electron phải

phản đối xứng với sự trao đổi (hoán đổi) tọa độ x (gồm không gian và spin)

của bất kỳ 2 electron:

(x1,…xp,…,xq,…,xN) = - (x1,…xp,…,xq,…,xN) (1.10)

Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli [1],

[34] Như vậy, hàm sóng mô tả sự chuyển động electron không chỉ thỏa mãn

phương trình Schrödinger mà còn phản đối xứng

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Với sự gần đúng Born−Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton Ĥ el của hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1e̅ và hằng số C Do đó, hàm sóng Ψ el của hệ có thể là tích Hatree của các hàm sóng orbital−spin

1 orbital thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽbằng 0 Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital-spin (nguyên

lý loại trừ Pauli) Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi

exchange-correlation, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai electron với spin song song

tương quan nhau Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đốisong thì không tương quan, vì thế thông thường ta gọi

1.5 Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron

Cấu hình electron là sự phân bố các electron trong hệ lượng tử [2], [33].Một cấu hình electron chưa cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùngmột cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau Nó còn phụ thuộc vào trạngthái spin của hệ, xác định thông qua độ bội spin Việc xác định cấu hình electron

có ý nghĩa quan trọng vì liên quan tới trạng thái và thuộc tính hệ nghiên cứu

Cấu hình electron cho biết sự phân bố các electron trọng hệ lượng tử vàocác orbital và có thể được phân loại như sau:

- Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n or bital không gian

- Cấu hình vỏ mở (Open shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1

- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gianđược sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β nếu 2 electron ghép đôi.Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau Như vậy,chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt

- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và

β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng Tất cả cácelectron đều được xử lý ở các orbital không gian riêng biệt Cấu hình này có thể sửdụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và

trạng thái kịch thích Phương pháp HF với cấu hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion

1.6 Bộ hàm cơ sở

Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả

electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong

không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại

1.6.1 Orbital kiểu Slater và Gaussian

Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO

gọi là bộ cơ sở Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc:

Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ) (1.14) Theo cách biểu diễn toán học

khác nhau của phần bán kính, có hai loại hàm cơ sở trong các bộ cơ sở dùng

trong tính toán cấu trúc electron: AO kiểuSlater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ

N là thừa số chuẩn hóa

r = r orbi tal − R A với rorbital là vectơ tọa độ

orbital RA là tọa độ hạt nhân A

Yl,m là hàm cầu

là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electron

nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất khó hội tụ Những phép tính này được đơn

giản rất nhiều khi dùng hàm Gaussian Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không

tốt trạng thái ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì

dΦGTO

dr r=R A= 0 nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân,

và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:

- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm STO thu được các bộ hàm

cơ sở STO−nG

Ví dụ: bộ hàm STO−3G, STO−4G,…

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu(PGTO, Primitive Gaussian−type Orbital) thu được hàm Gaussian rút gọn, kí hiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions):

k

ΦCGF =ai ΨiGT O

iTrong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho

ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn [1], [32]

1.6.2 Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở

1.6.2.1 Một số khái niệm cơ bản

+ Bộ cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu chomỗi nguyên tử, tức là gồm những orbital hóa trị và các orbital vỏ trong Ví dụ: H,He: 1 hàm orbital 1s; Li, , Ne: 2 hàm orbital s (1s và 2s) và một bộ hàm

orbital p(2px, 2py, 2pz)

+ Bộ cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các orbital và vỏ hóa trị

+ Bộ cơ sở hóa trị tách: gồm các orbital vỏ hóa trị và các orbital này đượcnhân lên nhiều lần (nhân đôi, ba, bốn, ) Ví dụ: H: 1s, 1s’, ; C: 1s, 2s, 2s’,

2px , 2py , 2pz , 2px’ , 2py’ , 2pz’

+ Hàm phân cực: bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước, khônglàm thay đổi hình dạng của orbital Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron

trong không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực nhằm thay đổi hình dạng orbital, đó là việc thêm các hàm có momen góc lớn hơn cho

nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử hydro H vào bộ cơ sở hóa trị tách: Ví dụ:

Thêm orbital p để phân cực orbital s

Thêm orbital d để phân cực orbital p

Thêm orbital f để phân cực orbital d

+ Hàm khuếch tán: là những hàm s và p có kích thước lớn, mô tả cácorbital trong không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng vớinhững hệ electron liên kết không chặt chẽ với hạt nhân [1], [32]

1.6.2.2 Phân loại bộ hàm cơ sở

* Bộ cơ sở kiểu Pople

quả rất ít thay đổi so n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất vàcũng là bộ cơ sở cực tiểu

nlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàmPGTO được sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, hàm phâncực hoặc cả hai Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kíhiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàmkhuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàmkhuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằngchữ thường (hoặc dấu * và **)

* Bộ cơ sở phù hợp tương quan hay Dunning (correlation consistent basis set): Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt

được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation

consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z

và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ sở trên đượchình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô

tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sungnhững hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ,aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ hàm này cho kết quả rất tốt và tấtnhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị

* Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set): được phát

triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉcho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả

sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả

năng lượng tương quan Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: 0,

pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n Trị số n ứng với số lượng hàm phân

cực có mômen góc cao

bộ cơ sở Dunning để ngoại suy đến bộ hàm cơ sở đầy đủ, gọi là phương pháp bộhàm cơ sở đầy đủ [1], [32]

1.7 Các phương pháp gần đúng trong hóa học lượng tử

1.7.1 Phương pháp bán kinh nghiệm

Các phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng đó là phương phápHuckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, Trong đó, phương pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổbiến hơn Mỗi phương pháp bán kinh nghiệm được xây dựng dựa trên sự gầnđúng khác nhau về việc kể sự xen phủ vi phân, thay thế một số tích phân bằngcác hàm đơn giản có chứa tham số thực nghiệm, xem xét hệ thống các electron σ

và π riêng lẻ Vì thế, kết quả dự đoán sẽ tốt hơn với mỗi phương

pháp khác nhau được dùng trong những hệ khác nhau và tính toán các thông

số khác nhau [1]

Tuy những phương pháp bán kinh nghiệm kém chính xác hơn so với

các phương pháp tính từ đầu ab-initio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi

nghiên cứu những hệ lớn (nhiều nguyên tử và nhiều electron) mà ở đó không

thể sử dụng được các phương pháp ab-initio vì lý do kinh tế và mức độ hạn

chế CPU của máy tính

1.7.2 Phương pháp trường từ hợp Hartree-Fock (HF)

Phương pháp HF dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụngtrung bình với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩytrung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra Hàm sóng đơn giản nhất để

mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là hàm dạng một định thức Slater:

HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải giải bằngphương trình lặp Thủ tục giải phương trình HF như thế được gọi là phươngtrình trường tự hợp (SCF) [32]

Nội dung chính của phương pháp SCF: ban đầu đưa vào các orbital spingiả định để tính được toán tử Fock và giải phương trình HF Hàm riêng củaphương trính HF đó là một tập hợp orbital spin mới Sử dụng tập orbital spinmới này để thực hiện những thao tác như trên: tính toán tử Fock, giải phươngtrình HF…

Hạn chế lớn của phương pháp HF là không tính đến phần tương quanelectron, nên phương pháp này không thể áp dụng cho hệ nhiều electron

1.7.3 Phương pháp Roothaan

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp HF, Roothaan đã thay thế AOtrong phương trình HF bằng tổ hợp tuyến tính các AO (MO), phương pháp nàycòn gọi là MO−LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) [32]

Xét hệ vỏ kín có N = 2n electron ở trạng thái cơ bản Hàm sóng MO phải

là tổ hợp tuyến tính của các AO Фµ dưới dạng sau:

Ψ

i = C

μi μi μi μ

μi μˆ

(1) = ε i C μi μi μi μ (1)

Cμi μiF1 μi μ

(1.21)(1.22)(1.23)

F μi μνi =H μi μνi +P

Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp

1.7.4 Phương pháp nhiễu loạn Møller−Plesset (MP n )

1.7.4.1 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Để xét lý thuyết nhiễu loạn dừng với hệ không suy biến Ta cần giảiphương trình:

ˆ

= EΨn

HΨn Đặt : ˆ = ˆ o + ˆ 1

Về nguyên tắc, khi hiệu chỉnh năng lượng cấp cao hơn thì năng lượng

tính được càng chính xác Tuy nhiên trong thực tế chỉ cần đến hiệu chỉnh cấp

1 hoặc cấp 2 về năng lượng là đủ

1.7.4.2 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d

Lúc đó sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2,…, Ψd

Phương trình Schrodinger không nhiễu loạn:

E 1(o) = E 2(o) = E 3(o) = = E d(o)

Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là:

(1.36), nghĩa là En tiến dần về Eno và Ψn tiến dần đến Ψno Nếu Eno là trị riêng

là lời giải của phương trình (1.36) với trị riêng (1.37) Việc giải cho mức suy

biến bậc d tiến hành giống như cách giải không suy biến, ngoại trừ thay Ψno

bằng Φno

Hiện nay, phương pháp phổ biến dùng lý thuyết nhiễu loạn được gọi tắt

MPn (Møller-Plesset-bậc n) Chỉ số n ứng với mức độ xử lý nhiễu loạn bậc n.

Vai trò của phương pháp nhằm nâng cao độ chính xác khi giải các hệ lượng tử

phức tạp, đặc biệt những hệ năng lượng tương quan electron có ảnh hưởng và

đóng góp lớn đến năng lượng tổng Trong hóa tính toán thường dùng các MPn

như: MP2, MP3, MP4, MP5,… Với các phương pháp nhiễu loạn khác nhau chỉ

khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh năng lượng tương quan vào năng lượng HF

Trong đó, phương pháp MP2 thường được dùng nhất vì có lợi về thời gian tính

toán và mức độ xử lý khoảng 80-90% năng lượng tương quan eletron [1], [33]

1.7.5 Phương pháp tương tác chùm CC (Coupled Cluster)

Phương pháp này là kể đến tất cả các phần hiệu chỉnh của của một loại

hiệu chỉnh nào đó Vì vậy kết quả đạt được khá chính xác, đặc biệt là những

hệ có năng lượng tương quan electron đóng vai trò quan trọng

Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối

ˆ

tính, Φo là hàm sóng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử eT được

định nghĩa theo khai triển Taylor:

ˆ

Ψ = eTΦo

Trong đó: n là số electron trong phân tử;

là định thức Slater kích thích đôi, tijab là hệ số khai triển

Để áp dụng phương pháp CC, hai sự gần đúng được sử dụng, đó là: dùng

bộ cơ sở vừa phải để mô tả orbital-spin trong hàm sóng SCF và chỉ sử dụng

,

một số toán tử T mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt Nếu chỉ có toán tử T1

kết quả đạt được không chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa HF

ˆđóng vai trò quan trọng,

và những trạng thái kích thích đơn là zero Toán tử T2

ảnh hưởng chính đến toán tử T , khi đó ΨCCD =e

Và phương pháp này được gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác

(CCD: Coupled-Cluster Doubles method) [1], [32] Để cải thiện độ chính xác

trong e

T

, phương pháp

của phương pháp CCD, ta kể thêm T1 và T = T1 + T2

này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles) Tương tự đối với

đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất Tuy nhiên, phương pháp này khôngthực tế đối với những hệ lớn và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặtđịnh lượng

1.7.6 Phương pháp tương tác cấu hình CI (Configuration Interaction)

Φ ijab

Xét hệ vỏ đóng với số electron: N = 2n và k hàm không gian Vậy nếu

dùng k hàm không gian sẽ có 2k hàm orbital-spin: χ1 ,χ2 , … , χr χs χt , … , χ2k

Hệ có N electron ở trạng thái cơ bản tương ứng N hàm orbital-spin bị

chiếm: χ1 ,χ2 , … , χa, χb, χc, … , χN (1.46)Vậy, có (2k-N) hàm không bị chiếm được gọi là hàm ảo:

Do đó, hàm sóng dạng định thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng tử

từ N hàm bị chiếm ở trên như sau:

Ψ0 = χ1χ 2 χ a χ b χ c χ N (1.48)Trong đó các electron lần lượt chiếm vào các hàm orbital-spin: χ1, χ2, …,

χa, χb, χc, …, χN → còn lại (2k – N) hàm orbital-spin không bị chiếm (hàmorbital-spin ảo): χN+1, χN+2, …, χ2k Nếu thay thế các hàm orbital-spin bịchiếm trong (1.48) bởi các hàm orbital-spin ảo sẽ thu được các hàm sóng kíchthích đơn, đôi, ba…

+ Hàm sóng kích thích đơn: thu được khi thay một hàm orbital-spin bị

chiếm thứ a bằng hàm orbital-spin ảo thứ r

sử dụng hàm sóng kích thích đơn và đôi Việc sử dụng hàm sóng CI

đã cải thiện tốt hơn việc tính năng lượng tương quan không những ở trạng thái

cơ bản mà còn ở trạng thái kích thích Số cấu hình càng lớn thì sự tương quangiữa các electron càng được kể đến một cách tốt hơn Phương pháp này chokết quả rất tốt đối với hệ vỏ mở và hệ ở trạng thái kích thích Một số phươngpháp tương tác cấu hình như: QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ), nhữngphương pháp này có kể đến cả những số hạng kích thích ba, kích thích bốn

1.7.7 Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Densiy Funtional Theory)

Thuyết DFT xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ cácelectron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron ( ) [32], [33]

Ψ(r ) cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

1.7.7.2 Phương pháp Kohn-Sham (KS)

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này là thay bài toán nhiều electron

bằng một tập hợp tương đương các phương trình tự hợp một electron

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo

Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

Trong đó: Số hạng thứ nhất là phiếm hàm động năng của các electron;

số hạng thứ hai là năng lượng tương quan trao đổi của hệ; số hạng thứ ba biểuthị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần

Trong đó: εi là năng lượng orbital Kohn−Sham

VXC[ρ] là thế tương quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm trao đổi EXC, có

V

XC =δEEXC ρ

δEρViệc giải phương trình Kohn-Sham thu được các orbital không gian 1 electron Ψ i ⃗ 1 , nếu

E XC [ρ] đã biết thì tính được V XC [ρ] Như vậy các orbital Kohn-Sham cho phép tính được ρ(r) theo công

thức:

ρr⃗ = ∑r⃗ = ∑ N (Ψ ⃗⃗⃗⃗)rr 2

Các phương trình Kohn−Sham được giải theo phương pháp SCF Vấn đề

chính của phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm trao đổi−tương quan Do

vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm năng lượng trao

đổi-tương quan Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính

chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã

có Phiếm hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc

kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lí thuyết cao

Thông thường năng lượng trao đổi-tương quan Exc được tách thành hai

phần: năng lượng trao đổi Exc và năng lượng tương quan Ec Những năng lượng

này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng εc, εx:

Exc[ ] = Ex[ ] + Ec[ ] = (r) x (r) dr + (r) c (r) dr (1.57)

1.7.7.3 Sự gần đúng mật độ tại chỗ

Trong phép gần đúng mật độ tại chỗ (LDA), mật độ tại chỗ được xử lí

như một khí electron đồng nhất Năng lượng trao đổi đối với khí electron đồng

nhất theo công thức Dirac là:

ELDA[ρ]ρr⃗ = ∑] = – C x ∫ ρr⃗ = ∑4/3(r)rdr

(1.58)x

ε lDA

x [ρ]ρr⃗ = ∑] = – C x ρ 1/3 (1.57)

Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không bằng nhau nên

sự gần đúng mật độ spin tại chỗ LSDA được sử dụng:

Sự gần đúng LDSA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%,năng lượng tương quan khá cao, thường gấp đôi Do đó độ dài liên kết cũng bịđánh giá quá cao

Phương pháp LDSA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như cácphương pháp HF nhưng tính đơn giản hơn nhiều

1.7.7.4 Sự gần đúng gradient tổng quát (GGA)

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất.Nghĩa là năng lượng trao đổi-tương quan không chỉ phụ thuộc mật độ electron

mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó Đó là nội dung của sự gần đúng gradienttổng quát (GGA)

Đối với phiếm hàm trao đổi:

+ Perdew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi

LSDA:

ε xPW86 = ε xLDA(1 + ax2 + bx4 + cx6)r1/15

(1.62)Trong đó x là biến gradient không thứ nguyên; a, b, c là hệ số hiệu chỉnh

Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn

được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradient

+ Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi

Đối với phiếm hàm tương quan:

Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr đưa ra để xác định năng

lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng

vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó Phiếm hàm LYP

không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song

song

Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho

phiếm hàm LSDA, kí hiệu là P86

1.7.7.5 Phương pháp hỗn hợp

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: kể thêm phần năng lượng trao

đổi Hatree - Fock vào phiếm hàm năng lượng trao đổi-tương quan DFT thuần

khiết Do vậy phương pháp này được gọi là phương pháp DFT hỗn hợp Vídụ:

+ Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng

lượng trao đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao

Các phương pháp DFT khác nhau ở biểu thức phiếm hàm trao đổi và

hàm phiếm tương quan Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa

dạng của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan Ví dụ:

+ Phương pháp BLYP: là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử

dụng phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradient do Becke đưa ra năm 1988 và

phiếm hàm tương quan đã hiệu chỉnh gradient do Lee, Yang và Parr đưa ra Ở đây

sự gần đúng tại chỗ chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ gồm sự gần đúng

gradient

+ Phương pháp B3LYP: chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm

hàm tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

E B3 = (1 − a)rE LSDA + aE HF + bE B + E LSDA + cE LYP (1.67)

+ Phương pháp BHandHLYP: gồm phiếm hàm trao đổi B, phiếm hàm

Half-and- Half và phiếm hàm tương quan LYP

Phương pháp BH&HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn hợp

trong đó phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã hiệu

chỉnh gradient, số hạng trao đổi tại chỗ và số hạng trao đổi Hartree-Fock

1.7.7.7 Thế giả

Khi tính toán kết quả số liệu của phương trình Schrӧdinger, một trong dinger, một trong

những vấn đề quan trọng đó là thế của hạt nhân, có dạng -1/r, không nhỏ Do

đó, không thể áp dụng cho những hạt electron tự do, mà thường được áp dụng

trong mô hình electron gần tự do Điều này được thể hiện trong thế của quỹ

đạo nguyên tử, được tính theo cấp số nhân từ r → ∞ và dao động xung quanh

hạt nhân để đảm bảo chúng được liên kết với nhau

Ý tưởng cơ bản là tạo ra một sự gần đúng và được gọi là giả thế(pseudopotential) có nghĩa là “đóng băng” các electron gần lõi của nguyên tử, vàsau đó thay thế chúng bằng một thế của hạt nhân sao cho hiệu quả hơn Điều này

có thể chấp nhận được do sự đóng góp của các electron gần lõi không ảnh hưởngnhiều (hoặc rất yếu) bởi các yếu tố hóa học của môi trường khác Do đó, chúngkhông đóng vai trò quan trọng các liên kết của hệ Trong những trường hợp tương

tự, chúng ta có thể xem là hàm sóng của lõi electron không bị ảnh hưởng khi phảnứng hóa học xảy ra

1.7.7.8 Sóng phẳng và hệ tuần hoàn

Theo cách tiếp cận hóa học lượng tử để tính toán cấu trúc điện tử của cácphân tử, quỹ đạo phân tử (MO), được mở rộng theo quan điểm tập trung vàocác hàm cơ sở ở trung tâm nguyên tử, một phương pháp được gọi là tổ hợptuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (LCAO) Các hàm cơ bản thường đượcdùng là Gaussian, tạo điều kiện cho việc xử lý phân tích các yếu tố ma trậncần thiết

Khi nhìn trên bề mặt kim loại, trên đó các nghiên cứu đằng sau này đã tậptrung vào, một cách tiếp cận phù hợp hơn Sử dụng định lý Bloch, hàm sóngđiện tử có thể được viết dưới dạng tích của sóng phẳng và hàm có tính tuầnhoàn của hệ thống sóng mạng:

ψnk(r) = eikrunk(r)Trong đó r là vectơ vị trí và k là vectơ sóng Hàm tuần hoàn unk cũng có thểđược mở rộng về mặt sóng phẳng, do đó hàm sóng điện tử được biểu diễnhoàn toàn dưới dạng tổng của các sóng phẳng

ψi(r) = ∑ Ci,k + Gi(k+G)r

G

Trong đó các vectơ sóng G là các vectơ mạng đối xứng của tinh thể và các hệ số

ci,k+ei(k+G)r được biến đổi trong sơ đồ tối ưu hóa để tìm giải pháp năng lượng

tối thiểu Sử dụng sóng phẳng làm bộ cơ sở phù hợp với kim loại Cácelectron của vùng dẫn thường được định vị cao trong không gian, điều đó cónghĩa là động lượng của electron sẽ được xác định rõ, theo nguyên tắc khôngchắc chắn Điều này làm cho nó rất thuận tiện để mô tả hệ thống điện tử trongkhông gian động lượng, hoặc không gian đối ứng, thay vì không gian thực.Tuy nhiên, việc mô tả hàm sóng toàn electron sử dụng sóng phẳng trở nênquan trọng gần với lõi, một vấn đề chúng ta sẽ đề cập tới trong tương lai

Sử dụng định lý Bloch, nhu cầu tính toán một số lượng vô hạn các hàmsóng bị loại bỏ - một ô đơn vị chỉ giữ một số lượng chọn lọc hữu hạn Nhưng,hãy nhớ rằng có vô số giá trị của k, được gọi là điểm k, trong vùng Brillouin(BZ), ví dụ, năng lượng của ô đơn vị được tính là một tích phân Sử dụng các

sơ đồ lấy mẫu, ví dụ, phép nội suy Monkhorst-Pack, tích phân này trở thànhtổng của một số điểm hữu hạn của điểm k và năng lượng có thể được hội tụ.Thông thường, một mạng được tạo ra với các điểm k phân bố đều trên BZ vàcác hoạt động đối xứng của mạng Bravais được áp dụng cho tất cả các điểm k

để giảm số lượng được lấy mẫu một cách hiệu quả; chúng ta thu được cácđiểm k không thể giảm Chúng sau đó được tính theo tổng khi năng lượng của

ô đơn vị được tính toán

Nếu một ô đơn vị lớn được sử dụng trong một phép tính, thì có ít điểm kđạt yêu cầu Tuy nhiên, để tối ưu thời gian tính toán, có thể sử dụng điểm k thay

vì các ô đơn vị lớn, vì chúng ta có thể sử dụng các phép toán đối xứng để giảmhiệu quả số lượng điểm k được lấy mẫu một cách hiệu quả Các hệ thống yêu cầucác ô đơn vị lớn phải được mô tả chính xác, ví dụ: các phản ứng bề mặt ở độ baophủ thấp, đòi hỏi tính toán cao hơn Các sơ đồ song song hiệu quả tồn tại cho cácphương pháp xử lý không gian thực và do đó việc sử dụng các biểu diễn khônggian thực thay vì sóng phẳng đã trở nên ngày càng phổ biến

1.8 Phân tích AIM (Atoms in Molecule)

Mật độ electron là bình phương của hàm sóng và được lấy tích phân

qua (Nelec-1) tọa độ:

ρ(r1 ) = Ψ(r 1 ,r 2 ,r 3 , ,r N elec ) dr2 dr3 drNelec (1.68)Nếu một phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, mỗi phầnứng với một hạt nhân cụ thể thì mật độ electron có thể được lấy tích phân đểthu được số electron có mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) vàđiện tích nguyên tử

QA = ZA - ρ(r)dr

ΩATrong đó : QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA

là chậu nguyên tử A

Việc chia không gian giam giữ nguyên tử trong một phân tử đòi hỏi phải

có “sự lựa chọn” để một yếu tố thể tích trong không gian sở hữu một hạt nhân, vìthế có nhiều mô hình “lựa chọn” khác nhau được đề nghị, cách hợp lý nhất làphương pháp AIM của Richard Bader [3], [35], [36], [37] Phương pháp AIM sửdụng mật độ electron như điểm bắt đầu vì mật độ electron là một vấn đề rất thực,

có thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán lý thuyết, quyết định hình dạng và sựhình thành vật chất Dựa vào mật độ electron, (ρ(r)) có thể rút ra những thông tinhóa học cụ thể Nhân tố chính để xác định mật độ electron

(ρ(r)) là vectơ gradient (∇ρ(r)): ρ = u

ρ + u

ρ + u

ρ

(1.70)

x x y y z z

Trong đó ux, uy, uz là 3 vectơ đơn vị Vectơ này vuông góc với bề mặt mật

độ electron và hướng vào đường dốc thấp nhất Một chuỗi của những vectơgradient vi phân hợp thành một đường gradient Bởi vì những vectơ gradient cómột hướng nên đường này cũng có một hướng : đi lên hoặc xuống Tất cả

chúng được hút đến 1 điểm trong không gian, điểm này được gọi là “điểmhút” (attractor) Tất cả những hạt nhân là những “điểm hút” và tập hợp nhữngđường gradient mà mỗi hạt nhân hút được gọi là “chậu nguyên tử” Đây làđiểm quan trọng nhất của thuyết AIM bởi vì “chậu nguyên tử” cấu thành nênphần không gian định vị một nguyên tử Điểm quan trọng thứ hai của thuyếtAIM là định nghĩa về liên kết Điểm tới hạn (CP) là điểm mà có mật độelectron rất lớn hoặc vectơ gradient ∇ρ(r) = 0 Những CP được phân loại dựavào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian mật độ electron :

Trong các thông số trên, mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết là quan trọng nhất Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết Nhìn chung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại Laplacian (∇2(ρ(r))) mô tả loại liên kết: liên kết cộng hóa trị nếu ∇2(ρ(r)) < 0 và nếu ∇2(ρ(r)) > 0 thì có thể là liên kết ion, liên kết hydro hoặc tương tác Van der Waals Khi một trong ba trị riêng λ i dương và hai trị riêng khác âm, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP) và kí hiệu (3, -1) Khi một trong ba λ i âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu (3, +1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng.

Laplace (∇ 2 ρ(r)) của mật độ electron là tổng các trị riêng của ma trận mật