Công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu đề tài sản xuất axit terephtalic

Axit terehthalic có thể làm đổi màu chất chỉ thị, tác dụng với kim loại đứng trước hydrogen trong dãi hoạt động hóa học, tác dụng với base… Axit terephthalic tác dụng với base NaOH cho t

       VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

         BỘ MÔN CN HỮU CƠ-HÓA DẦU

****************

Môn Học: Công Nghệ Tổng Hợp Hữu Cơ Hóa Dầu

   Đề Tài : Sản xuất Axit Terephtalic

GVHD :  PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Sinh viên thực hiện :

Trần Long Nhật 20175030

Nguyễn Văn Thắng Linh 20180820

Lê Thị Mai 20180843

Lương Minh Thắng 20180931

Nguyễn Thị Thanh Huyền 20180769

HÀ NỘI – 2021

I ) GIỚI THIỆU CHUNG 

1.1 Giới thiê ̣u về Axit Terephthalic

Hầu hết các ngành công nghiệp sản xuất chất dẻo, nhựa, sợi tổng hợp cùng những Polyester đều cần rất nhiều hóa chất từ ngành Công nghệ sản xuất và chế biến hóa chất Một trong số những chất cần thiết đó là Axit Terephthalic

1.1.1 Tính chất vật lý và hóa học

a Tính chất vật lý

Axit terephthalic ( 1,4-Benzenedicarboxylicaxit p-phthalic) có công thức phân

tử là: C8H6O4

Công thức cấu tạo:

Là chất màu trắng có mùi hơi chua, thông thường ở dạng tinh thể hoặc bột, có thể gây kích ứng mắt, da và đường hô hấp Những tính chất vật lý được tóm tắt trong bảng sau:

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của axit terephthalic

Nhiệt độ thăng hoa 300 trong ống kín( 420oC trong không khí) oC

Nhiệt độ nóng chảy của axit terephthalic cao là vì nó có khả năng tạo liên kết hydro giữa 2 phân tử, một phần nữa là do axit terephthalic (para-phthalic axit) có cấu trúc đối xứng nên mạng lưới tinh thể có cấu trúc chặc chẻ hơn

Axit terephthalic kém tan trong nước và rượu, độ hòa tan trong nước là 0.0017g/100ml nước ( ở 25oC) Hòa tan được trong các dung môi hữu cơ phân cực

Khả năng hòa tan của axit terephthalic trong một số dung môi ở các nhiệt độ được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 1.2: Khả năng tan của Axit Terephthalic trong 100g dung môi

Dimethyl Formamide 6.7

Dimethyl sulfoxide 20

b Tính chất hóa học

Axit terephthalic là một axit đa chức, tính axit yếu ( so với các axit vô cơ mạnh như H2SO4, HCl, HNO3) nhưng có tính axit mạnh hơn các hợp chất hữu cơ

có chứa nhóm –OH

- Tính axit

Là một axit yếu, có chỉ số axit là pKa= 4.82 Tính axit của axit terephtalic yếu hơn axit formic (do nhóm phenyl mang hiệu ứng liên hợp đẩy điện tử), nhưng lại

có tính axit mạnh hơn các axit no ( do ngoài hiệu ứng lien hợp đẩy điện tử nhóm phenyl cò có hiệu ứng cảm ứng hút điện tử)

Axit terehthalic có thể làm đổi màu chất chỉ thị, tác dụng với kim loại đứng trước hydrogen trong dãi hoạt động hóa học, tác dụng với base…

Axit terephthalic tác dụng với base (NaOH) cho tạo ra muối terephthalat

COONa

COONa COOH

COOH

Tính axit còn thể hiện qua sự phân ly ra ion H+ trong nước nhưng axit terephtalic tan rất ít trong nước nên nồng độ của nó là rất nhỏ, vì vậy khó thể hiện được tính axit

- Phản ứng este hóa

Đây là phản ứng quan trọng để tạo ra các monomer cho quá trình tổng hợp thành nhựa đặc biệt là phản ứng tạo thành dimetyl terephthalat Phản ứng của axit terephtalic với ancol để tạo thành este diễn ra với sự có mặt của H2SO4 hoặc khí HCl khan

Phản ứng tạo thành dimethyl terephthalat: đầu tiên H+ tấn công vào nhóm cacbonyl, diễn ra quá trình proton hóa tạo thành cation trung gian Sau đó oxi của methanol tấn công vào cation, kèm theo sự proton hóa và tách nước

COOH

COOH

2 CH3OH H2SO4

COOCH3

COOCH3

2 H2O

- Một số phản ứng khác

Ngoài những phản ứng trên axit terephthalic cũng có thể phản ứng khác như:

Phản ứng với NH3 hoặc các amin khác để tạo thành amin mới Nhóm –OH của axit terephthalic sẽ bị thay thế bởi nhóm NH2,–NHR hoặc –NR Trong phản ứng này có 2 giai đoạn, ban đầu sẽ tạo thành amoni terephthalat , sau đó muối này được đun nóng sẽ tạo thành các amin tương ứng

Phản ứng tạo thành các axit chloride Đặc biệt là terephthaloyl cloric, là hợp chất quan trọng để tổng hợp nhựa Aramid (sợi chịu nhiệt)[3]

Terephthaloy lcloric được điều chế bằng cách cho axit terephthalic tác dụng với thionyl cloric (SOCl2) hoặc photpho tricloric (PCl3) Thông thường SOCl2 được

sử dụng nhiều do các sản phẩm phụ là các chất khí dể tách khỏi terephthaloyl cloric

COOH

COOH

SOCl2 2

COCl

COCl

1.2 Nguồn nguyên liệu

- Rất nhiều quá trình thử nghiệm đã được tiến hành để đa dạng hóa nguyên liệu cho

quá trình và để làm giảm tác động của giá thành lên nguyên liệu cho quá trình và

để làm giảm tác động của giá thành nguyên liệu lên sản phẩm, đặc biệt là quá trình chuyển hóa o-xylen và toluen Tuy nhiên các phương pháp này vẫn còn hạn chế do công nghệ phức tạp và thiếu tính chọn lọc

Phương pháp công nghiệp phổ biến nhất để sản xuất axit terephtalic dựa trên nguồn nguyên liệu là p-xylen

- Việc sản xuất p -xylene có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp, với nhu vẫn đang tiếp tục tăng p- xylen được sản xuất bằng cách xúc tác reformate

naphtha dầu mỏ như một phần của chất thơm BTX (benzen, toluen và các đồng phân xylen) được chiết xuất từ xúc tác reformate Các p -xylene sau đó được tách

ra trong một loạt các phương pháp chưng cất, hấp phụ hoặc các quá trình kết tinh

và phản ứng từ m -xylene, o -xylene, và ethylbenzene Điểm nóng chảy của nó là

cao nhất trong số loạt các đồng phân này, nhưng kết tinh đơn giản không cho phép

dễ dàng tinh chế do sự hình thành hỗn hợp eutectic 

Các quy trình phân tách như vậy là yếu tố chi phí chính trong sản xuất

p -xylen, và việc tìm kiếm các phương pháp thay thế vẫn tiếp tục

Paraxylen được sử dụng rộng rãi làm nguyên liệu (hoặc “khối xây dựng”) để sản xuất các hóa chất công nghiệp khác, đặc biệt là axit terephthalic (TPA), axit terephthalic tinh khiết (PTA) và dimethyl-terephthalate (DMT) TPA, PTA và DMT được sử dụng để sản xuất polyeste polyethylene terephthalate (PET), một loại nhựa

- Ứng dụng công nghiệp :

p- xylen là một nguyên liệu hóa học quan trọng :

Là một nguyên liệu trong quá trình tổng hợp quy mô lớn các polyme khác nhau Đặc biệt nó là một thành phần trong sản xuất axit terephthalic cho polyeste như polyethylene terephthalate (PET) Nó cũng có thể được polyme hóa trực tiếp để tạo

ra parylene:

1.3 Ứng dụng sản phẩm

- Hầu như toàn bộ nguồn cung axit terephthalic và dimethyl terephthalate trên toàn thế giới được tiêu thụ như tiền chất của polyetylen terephthalate (PET)

- Ứng dụng khác :

 Sợi polyester dựa trên PTA cung cấp dịch vụ chăm sóc vải dễ dàng, cả đơn độc và pha trộn với sợi tự nhiên và sợi tổng hợp khác

 Phim polyester được sử dụng rộng rãi trong băng ghi âm và video, băng lưu trữ dữ liệu, phim ảnh, nhãn và vật liệu tấm khác đòi hỏi cả độ ổn định và độ bền

 Axit terephthalic được sử dụng trong sơn như một chất mang

Axit terephthalic được sử dụng làm nguyên liệu thô để tạo ra chất dẻo terephthalate như dioctyl terephthalate và dibutyl terephthalate

 Được sử dụng trong ngành công nghiệp dược phẩm làm nguyên liệu cho một

số loại thuốc

 Polyesters và polyamide dựa trên axit Terephthalic cũng được sử dụng trong chất kết dính nóng chảy

 PTA là một nguyên liệu quan trọng cho polyesters bão hòa trọng lượng phân

tử thấp hơn cho lớp phủ bột và hòa tan trong nước

 Trong phòng thí nghiệm nghiên cứu, axit terephthalic đã được phổ biến như một thành phần để tổng hợp các khung kim loại hữu cơ

 Axit Terephthalic được sử dụng làm chất độn trong một số lựu đạn khói quân sự , đáng chú ý nhất là lựu đạn khói M83 của Mỹ và lựu đạn khói sử dụng xe M90, tạo ra một làn khói trắng dày đặc như một chất che khuất trong quang phổ và cận hồng ngoại khi bị đốt cháy

1.4 Chỉ tiêu chất lượng

Acid terephthalic (TA) là nguyên liệu chính sản xuất polyester, được chia thành 2 loại: loại tinh chế (PTA) và loại chất lượng trung bình (QTA)

Chất lượng thường gặp của PTA và QTA được trình bày trong bảng sau

Dựa trên số liệu ở Bảng 1, có thể đưa ra một số nhận xét về tính chất của PTA và QTA như sau:

- Tổng hàm lượng tạp chất (4-CBA p-TL) gần như bằng nhau nhưng hàm lượng tạp chất khác nhau;

- Thành phần không tinh khiết gồm:

+ PTA: p-TL và hơi nước (độ ẩm)

+ QTA: 4-CBA và acid acetic

- Hàm lượng các kim loại bằng nhau

+ Độ màu b của PTA (0,5 - 1) tốt hơn QTA (2 - 3) Nhìn chung, PTA và QTA có màu vàng do quá trình oxy hóa, một số hợp chất gây màu như 4-CBA và các hợp chất nhân benzene khác;

+ QTA có độ ổn định nhiệt tốt hơn PTA Tiến hành gia nhiệt ở 250oC và 300oC rồi đo độ đồng nhất cho thấy:

Tính chất vật lý của QTA và PTA có một số điểm khác biệt do quy trình sản xuất khác nhau, d50 của QTA là 65 - 85 và PTA là 80 - 120 Kích thước hạt d50 có thể thay đổi tùy vào nhà cung cấp;

+ Tốc độ quá trình ester hóa khi sử dụng QTA nhanh hơn so với PTA

1.5  Tồn chứa, bảo quản và vâ ̣n chuyển

a) Bảo quản

- Axit terephtalic dạng bột cần bảo quản và lưu trữ trong các hầm chứa, thùng kín tại nơi khô ráo, thoáng mát, riêng biê ̣t và thông gió tốt, tránh xa nơi có thể gây cháy Tránh nhiê ̣t, đô ̣ ẩm và các vâ ̣t tương khắc Bảo quản tránh sự hư hại về mă ̣t

cơ lý Không tẩy rửa, sử dụng thùng chứa vì mục đích khác, khi mở thùng chứa kim loại không được dùng các thiết bị đánh lửa

b) Tồn chứa

Bột ATP được lưu giữ trong các xi-lô và vận chuyển khối lớn trên đường ray bằng

sà lan, xe tải hoặc với một lớp bọc polyethylen Những thiết bị vận chuyển ATP phải là những thiết bị chuyên dùng để đảm bảo độ tinh khiết tuyệt đối khi xuất kho phải được đựng trong những cái túi hoặc những cặp giấy 25 kg

c) Vận chuyển

Thể tích rất lớn của sản phẩm ATP thích hợp cho viêc vận chuyển khối lớn khi xuất để tối giản những chi phí đóng gói những xe chở chạy trên đường ray sẽ là phương tiện thích hợp chuyên chở tại nơi sản xuất, những công-ten-nơ với những lớp bọc plastic phù hợp với việc vận chuyển trên biển

1.6 Khía cạnh kinh tế

ATP và DMTP xếp hạng thứ 25 tải trọng trong tất cả hóa chất và thứ 10 trong hóa chất hữu cơ Sự tăng trưởng nhanh việc sử dụng polyeste dẫn đến sự tăng trưởng nhanh nhu cầu sử dụng nguyên liệu sản xuất.và dự kiến sẽ tiếp tục thâm nhập sâu hơn vào thị trường sợi ,dệt và túi đựng tính linh hoạt của ATP và polyeste dự kiến

sẽ điều khiển sự tăng trưởng trong tương lai

• ATP tinh khiết đã phát triển rất nhanh và dự kiến sẽ đáp ứng cho sự phát triển của polyeste khoảng 7% hằng năm đến năm 2000

• Giá của sản phẩm thường bị ảnh hưởng của chi phí p-xylen, năm 1992 giá là 0.60 USD/kg ATP

Sản phẩm chính ATP được tinh chế bằng công nghê Amoco Chemical, với khoảng 17% sản lượng trên thế giới năm 1992 những liên doanh lớn nhất của Amoco là China American Petrochemical tại Đài Loan và Samsung Petrochemical tại Hàn Quốc sản lượng cũng vào khoảng 17%

• Những nhà sản xuất chính khác là DuPont, Eastman Chemical, and Hoechst Celanese ở Mỹ Hoechst ở Châu Âu, và Teijin Petrochemical ở Nhật Bản có vài nhánh nhỏ lâu đời ở Châu Âu và Trung Quốc

2.1. Oxyl hóa p-xylen bằng axit nitric

Đây là công nghệ được sử dụng đầu tiên để sản xuất axit terephtalic

Điều kiện phản ứng: T = 165 oC, P = 1 MPa

Phản ứng dị thể pha lỏng do vậy để đảm bảo vận tốc của quá tình và độ chuyển hóa cao cần phải dung thiết bị loại thùng khuấy

Đặc điểm: ATP tạo thành không tan, được tách ra khỏi môi trường nhờ quá trình kết tủa, li tâm và được este hóa bằng methanol ở 150oC với sự có mặt của xúc tác

H2SO4

Hiệu suất tổng cộng đạt 90%

Cần thiết phải thu hồi NO và tái sinh HNO3 để đảm bảo vấn đề về kinh tế và môi tường:

NO + 1/2O 2  → NO 2

4NO 2  + O 2  +2H 2 O  → 4HNO 3

Đây là công nghệ cũ của Du Pont: có độ ăn mòn cao, hợp chất nitơ có lẫn trong hỗn hợp sản phẩm nên khó tinh chế và công nghệ này đã dừng sản xuất năm 1970

2.2. Công nghệ Witten

 Nguyên tắc: Trong khi quá trình oxy một nhóm metyl của p-xylen tạo nên axit p-toluic rất dễ dàng thì quá tình oxy hóa nhóm metyl còn lại khó hơn

nhiều Trong Công nghệ Witten do Dynamic Nobel và Hercules thiết kế về lí thuyết quá trình sẽ diễn ra qua các giai đoạn oxy hóa và este hóa luận phiên:

- Oxy hóa p- xylen bằng không khí để tạo thành axit p-toluic:

- Este hóa axit p-toluic bằng methanol tạo p-metyl toluat:

- Oxy hóa nhóm metyl còn lại để tạo thành metyl terephtalat:

- Este hóa hợp chất này thành dimethyl terephtalat:

- Dimetyl terephtalat sau khi đưa đi tinh chế sẽ được đem đi thủy phân tạo ra monometyl terephtalat, sau đó monometyl terephtalat, cũng thủy phân và tạo ra axit terephtalic

 Sản xuất Công nghiệp:

Thực tế, dây truyền sản xuất axit terephtalic công nghiệp được chia thành 3 phần: oxy hóa, este hóa và tính chế

Hình 2.1 Quá trình Witten sản xuất axit terephtalic từ p-xylen bằng phương pháp

oxy hóa và este hóa liên tiếp

Phần oxy hóa: Nguyên liệu p-xylen mới và tuần hòa cùng p-metyl toluat được dẫn vào các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp chứa sẵn xúc tác Coban naphtenat Không khí được sục vào từ dưới đáy tháp Quá trình phản ứng xảy ra ở 0,4-0.7 MPa, 140-170oC Nhiệt phản ứng được tách đi và nhiệt dộ quá trình được duy trì

ổn định nhờ bay hơi p-xylen dư

Phần este hóa: Các thiết bị phản ứng được đặt thành dãy nối tiếp Quá trình chuyển hóa axit toluic và metyl hydro terephtalat xảy ra đồng thời tạo thành các este tương ứng Xúc tác cho quá trình là toluen sunfonic axit được pha loãng bằng methanol trước khi đưa vào thiết bị este hóa vận hành ở 200-250oC

Phần tinh chế: Dòng ra từ thiết bị este hóa được chuyển đến dãy tháp chưng cất Tháp đầu tiên (30-35 đĩa) phân tách hỗn hợp methanol/nước ở đỉnh, sau đó đưa sang tháp dehydrat hóa (25-30 đĩa), trong khi sản phẩm đáy được chưng cất phân

đoạn tách este dưới điều kiện chân không một phần (40 – 45 đĩa) Metyl p-toluat và p-xylen dư ra ở đỉnh tháp và được tuần hoàn trở lại thiết bị oxy hóa

Dòng sản phẩm chứa axit terephtalic thô được chưng cất lại dưới chân không để loại bỏ các sản phẩm nặng (20 đĩa) và di chuyển sang thiết bị kết tinh chân không (40-50 kPa) sử dụng dung môi methanol Quá trình kết tinh thứ cấp hoặc rửa tiếp xúc ngược chiều với methanol sẽ kết thúc toàn bộ quá trình tinh chế

Cuối cùng dimethyl terephtalat được ly tâm nóng chảy và bình khuấy melting để loại bỏ methanol dư và lại được chưng chân không (30 đĩa) Hiệu suất của toàn bộ quá trình tính theo p-xylen là 87%

2.3. Công nghệ Amoco

Sản phẩm của quá trình này là axit terephtalic có độ tinh khiết đáp ứng được quá trình sản xuất sợ polyeste Công nghệ Amoco được thiết kế bởi hãng Mid Century Corporation và nhà máy đầu tiên được đưa vào vận hành ở Mỹ năm 1958 Kể từ

đó, công nghệ này trở thành quá trình công nghiệp phổ biến rộng rãi nhất để sản xuất axit terephtalic

Hình 2.2 Sơ đồ sản xuất axit terephtalic bằng phương pháp oxi hóa p-Xylen

 Nguyên tắc:

p-xylen được oxy hóa trong điều kiện khoảng 175-230 oC và 1.5-3MPa sử dụng axit axetic làm dung môi phản ứng Không khí được nén để cung cấp oxy cho phản ứng và được đưa vào với lượng dư để giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ, đạt được độ chuyển hóa p-xylen cao

Hệ xúc tác gồm axetic coban và manga và chất khơi mào chứa brom (NaBr) Phản ứng tổng của quá trình như sau:

Đó là kết quả của cơ chế phản ứng chuỗi dẫn đến kết quả cuối cùng là tạo ra aldehyt có thể bị oxy hóa rất nhanh thành axit cacboxylic Quá trình được giả thiết xảy ra như sau:

Khơi mào: NaBr + CH 3 COOH  →  HBr + CH 3 COONa

Phát triển mạch: