Nghiên cứu cấu trúc và tính chất cluster ge pha tạp hai nguyên tử cr ở trạng thái trung hòa và ion

Minh chứng rõ ràngnhất cho hiện tượng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loạivàng, một vật liệu được biết đến với sự thụ động hóa học của nó khi ở dạngkhối, nhưng lại hoạt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRẦN THANH NGUYÊN

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CLUSTER Ge PHA TẠP HAI NGUYÊN TỬ Cr Ở

TRẠNG THÁI TRUNG HÒA VÀ ION

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định – Năm 2020

TRẦN THANH NGUYÊN

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CLUSTER Ge PHA TẠP HAI NGUYÊN TỬ Cr Ở

TRẠNG THÁI TRUNG HÒA VÀ ION.

Chuyên ng ành : Hóa vô cơ

Người hướng dẫn: PGS.TS VŨ THỊ NGÂN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, luận văn này là do tôi thực hiện Các số liệu và kếtquả sử dụng trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong cáccông trình khoa học khác

Học viên

Trần Thanh Nguyên

-Trường Đại học Quy Nhơn.

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng gửi lời cảm ơnđến PGS.TS Vũ Thị Ngân, cô đã nhiệt tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên

em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Tiến Trung, Thầy NguyễnNgọc Trí, NCS Phan Đặng Cẩm Tú và các anh, chị, em tại Phòng Thí nghiệmHóa học tính toán và Mô phỏng (LLCM), Trường Đại học Quy Nhơn luônluôn giúp đỡ, chỉ bảo và đóng góp ý kiến để tôi hoàn thành tốt luận văn

Và cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã luônbên cạnh giúp đỡ và động viên em suốt quá trình hoàn thành luận văn

Bình Định, ngày 18 tháng 09 năm 2020

Tác giả

Trần Thanh Nguyên

Trong các loại vật liệu nano, cluster chiếm một vị trí quan trọng Cluster

là một loại vật liệu nano 0D vừa có thể là đơn vị cấu trúc cấu tạo nên các vậtliệu nano 1D, 2D và 3D Cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một vàiđến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nanomet hoặc nhỏ hơn Ở kích thướcnanomet, những tính chất vật lý và hóa học ở dạng khối không còn nữa màcác cluster bị tác động rõ rệt bởi các quy luật lượng tử Minh chứng rõ ràngnhất cho hiện tượng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loạivàng, một vật liệu được biết đến với sự thụ động hóa học của nó khi ở dạngkhối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vờicho nhiều phản ứng như oxy hóa CO, khử NO …[2]

Trong số đó, cluster germanium (Ge) là cluster bán dẫn đang đượcnghiên cứu nhiều do nó có thể thay thế cho silicon trong các ngành vật liệuđiện tử nên được nghiên cứu rộng rãi từ lý thuyết tới thực nghiệm nhằm làm

rõ những vấn đề như cấu trúc, tính chất, từ tính và tìm kiếm những tính chấtmới [3].Từ những kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy, cluster germaniumnguyên chất có hoạt tính hóa học cao nên không phù hợp để làm đơn vị cấutrúc cho vật liệu nano Bằng việc chọn kim loại pha tạp có thể tạo ra vật liệu

có bộ khung cluster germanium với những tính chất mới hoặc tạo dạng ốngnano Do đó đã có nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc của clustergermanium pha tạp với các nguyên tố khác nhau như Sn, Co, Ni, Cu, Au, Ag,

Mn đã tìm ra sự thay đổi cấu trúc, độ bền và tính chất của cluster pha tạp so

với cluster germanium Không những nghiên cứu ở trạng thái trung hòa,cluster germanium pha tạp còn được nghiên cứu ở trạng thái điện tích khác.Việc nghiên cứu có hệ thống cấu trúc, cơ chế hình thành và tính chất củacluster ở các trạng thái điện tích khác nhau giúp ta hiểu được ảnh hưởng củađiện tích đến cấu trúc và tính chất của chúng Từ đó góp phần phát hiện, tìmkiếm, đưa ra cơ chế phù hợp cho việc thiết kế những vật liệu mới trong tươnglai ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác, thiết bị điện….

Chromium (Cr) là nguyên tố kim loại chuyển tiếp có phân lớp d bán bãohòa Những electron ở orbital d bán bão hòa đóng vai trò quan trọng trong quátrình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó được dự đoán sẽ tạo ra nhữngđặc tính đặc biệt khi pha tạp với cluster germanium

Việc nghiên cứu một cách hệ thống về cluster germanium pha tạp mộtnguyên tử của nguyên tố khác cho thấy cấu trúc và tính chất cluster pha tạpphụ thuộc rất nhiều vào bản chất của kim loại chuyển tiếp, một số kim loại có

xu hướng thay thế germanium trong cluster, một số khác ưu tiên cộng vào bềmặt cluster Gần đây, một số nghiên cứu cho thấy khi pha tạp hai nguyên tửkim loại vào cluster germanium thì ảnh hưởng của nguyên tử thứ hai đối vớicluster khác so với nguyên tử thứ nhất và có nhiều tính chất đặc biệt về liênkết giữa hai nguyên tử kim loại pha tạp Tuy nhiên, vẫn chưa có những nghiêncứu về ảnh hưởng của nguyên tử chromium thứ hai đến tính chất, cấu trúccluster germanium ở trạng thái trung hòa và và ion cũng như sự thay đổi điện

tích có ảnh hưởng gì Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính

chất cluster Ge pha tạp hai nguyên tử Cr ở trạng thái trung hòa và ion”.

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài

Cluster là một loại phân tử đặc biệt, bao gồm từ một vài tới vài chụcngàn nguyên tử cùng loại Các công trình nghiên cứu về cluster nguyên tốnhóm IVA từ dạng tinh khiết đến dạng pha tạp cũng lần lượt ra đời Đối với

các cluster tinh khiết, các nhà khoa học nghiên cứu cấu trúc hình học, độ bềncủa mỗi dạng đồng phân khi kích thước của cluster tăng lên Các nghiên cứu

về cấu trúc của cluster germanium thuần khiết như hệ Gen (n=2-5) [4], Gen

(n=2-25) [5], Gen (n=2-33) [6] và cho thấy chúng có những tính chất mới lạ

so với germanium dạng vật liệu khối nên có thể ứng dụng nhiều vào trongcuộc sống và công nghiệp

Trong ba thập kỉ đã qua, có nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết

về các cluster germanium pha tạp đơn kim loại chuyển tiếp như các nghiêncứu lý thuyết cho các cấu trúc nguyên tử và tính chất điện tử của clustergermanium, WGen (n=1-17) [7], CuGen (n=2-13) [8], MnGen (n=2-15) [9].Khi pha tạp nguyên tố kim loại vào cluster Gen ở kích thước nhỏ, clusterthường có cấu trúc dạng hở, còn khi tăng kích thước đến một giá trị nào đó thìtạo cấu trúc lồng Đối với mỗi nguyên tố pha tạp khác nhau thì giá trị n sẽthay đổi thường n = 9,10 Ngoài ra, các cluster anion và cation GenM0/+ [10]

và CoGen- [11] cũng được quan tâm nghiên cứu vì vai trò quan trọng nhữngphép phân tích thực nghiệm Ở Việt Nam đã có một số công trình nghiên cứu

về cluster germanium [12], cluster silicon [13] và cluster kim loại vàng.Những nghiên cứu này bước đầu đã đề xuất cấu trúc bền của cluster pha tạpkim loại và một số quy luật đơn giản như quy luật thế nguyên tử pha tạp, hìnhthành cấu trúc lồng và những ảnh hưởng khác của nguyên tố pha tạp đối vớicác cluster kích thước khác nhau

Ngoài sự phát triển cấu trúc cluster được nghiên cứu thì từ tính của chúngcũng rất được quan tâm Các nghiên cứu đã cho thấy các cluster MnGen vàCoGen có từ tính là 1 hoặc 3 µB ngược với MnSin (n ≥ 8) và CoSin Mặt khác,khi pha tạp 2 nguyên tử Fe vào cluster germanium thì từ tính cao gấp 2-3 lần sovới pha tạp một nguyên tử Fe và liên kết Fe-Fe xuất hiện trong

tất cả cluster Vì vậy, việc pha tạp kim loại chuyển tiếp vào cluster germaniumvới các tỉ lệ khác nhau đang rất cần được nghiên cứu.

Hiện nay đã có một số công trình nghiên cứu về cluster germanium phatạp 2 nguyên tử kim loại ở các trạng thái điện tích khác nhau như Fe2Gen-

(n=3-12) [14] , Cr2Gen-(n=3-12) [15], Mo2Gen(n=9-15) [16]…Nhưng cơ chếhình thành cấu trúc, tính chất chung của các cluster germanium pha tạp đồngthời hai nguyên tử kim loại chromium ở các trạng thái điện tích khác nhau vẫnchưa được đề nghị Việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất cluster pha tạp hainguyên tử chromium nhằm phát hiện ra các tính chất độc đáo, khác biệt để tạonhững vật liệu mới có thể có nhiều những dụng khác nhau trong thực tế là cầnthiết

3 Mục đích nghiên cứu

- Xác định cấu trúc của cluster germanium pha tạp 2 nguyên tửchromium ở trạng thái ion dương và trung hòa với n = 3-10

- Khảo sát tính chất như độ bền, từ tính của các hệ cluster trên

- Đánh giá ảnh hưởng của sự thay đổi điện tích đến cấu trúc và tính chất của cluster pha tạp 2 nguyên tử chromium

- Tìm ra quy luật về sự hình thành cluster germanium pha tạp 2 nguyên

tử ở các trạng thái điện tích khác nhau khi số nguyên tử germanium thay đổi

từ 3 đến 10

4 Đôi tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: cluster germanium pha tạp 2 nguyên tử

chromium GenCr20/+ (n = 3-10) ở trạng thái trung hòa và cation

+ Đánh giá độ bền của các đồng phân

+ Phân tích tính chất của cluster

5 Phương pháp nghiên cứu

5.1 Nghiên cứu cơ sở lý thuyết

- Nghiên cưu các mô hình lý thuyết, phương pháp tính toán hóa học lượng tử, các phương pháp phân tích cấu trúc electron của phân tử.-Học cách sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lượng tửGaussian09, phần mềm hỗ trợ Gausiview, Jmol, phần mềm xử lý số liệuOrigin, Excel

5.2 Phương pháp tính

Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) đã được rất nhiều nhà khoa học

sử dụng để tính toán lý thuyết cho cluster kim loại pha tạp và cho kết quả gầnđúng với thực nghiệm Từ những nghiên cứu liên quan đến hệ chất nghiêncứu, chúng tôi sử dụng các phương pháp DFT hỗn hợp B3P86 với các bộ hàm

cơ sở tăng dần như 6-31G, 6-311+G, 6-311+G(d) để tối ưu hóa cấu trúc vàtính tần số dao động đồng thời tính năng lượng điểm không của các phân tửtheo phương pháp và bộ hàm cơ sở đã chọn để tìm ra đồng phân bền nhất củamỗi cluster GenCr20/+ (n =3-10) ở 2 trạng thái điện tích : trung hòa và cation.Các tính toán hóa học lượng tử được thực hiện khi bằng phần mềm Gausian

09 Khảo sát một số tính chất của đồng phân bền như: năng lượng liên kếttrung bình, năng lượng phân li liên kết, biến thiên năng lượng bậc hai, nănglượng vùng cấm HOMO-LUMO để đánh giá độ bền tương đối cũng như tínhchất của cluster

Phân tích sự phân bố electron trên các đồng phân bằng phương pháporbital tự nhiên NBO bằng phần mềm NBO.3G

6 Cấu trúc của luận văn

Nội dung của luận văn gồm 3 chương:

Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC TÍNH TOÁN

Chương này giới thiệu phương trình, toán tử Hamilton, hàm sóng hệnhiều elelctron, cấu hình elelctron và bộ hàm cơ sở, các phương pháp gầnđúng hóa học lượng tử gồm các phương pháp dựa trên HF và phương phápphiếm hàm mật độ DFT Chúng tôi tập trung nhiều hơn vào phương phápDFT vì chúng được sử dụng trong luận văn này

Chương 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

Giới thiệu tổng quan về hệ chất nghiên cứu bao gồm các cluster kimloại, cluster của các nguyên tố nhóm IV, cluster germanium, clustergermanium pha tạp một và hai nguyên tử và phương pháp nghiên cứu áp dụngtrong luận văn này

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Thảo luận chi tiết các đồng phân bền và xác định đồng phân bền nhấtđối với mỗi cluster trung hòa và cation, từ đó đưa ra quy luật hình thành cấutrúc của cluster GenCr20/+ (n = 3-10)

Khảo sát một số tính chất của cluster GenCr20/+ (n = 3-10) như nănglượng liên kết trung bình, năng lượng phân ly liên kết, độ lệch bậc hai củanăng lượng, năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO,

Cuối cùng là phần kết luận, kiến nghị và tài liệu tham khảo

7 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đây là một trong những hướng nghiên cứu khá mới không chỉ ở ViệtNam mà còn ở cả trên thế giới Nghiên cứu này vừa có ý nghĩa học thuật vừa

có ý nghĩa thực tiễn Những kết quả thu được của luận văn sẽ góp phần làm rõhơn nữa ảnh hưởng của nhiều nguyên tử Cr đến cấu trúc và tính chất củacluster germani Đồng thời giúp chúng ta hiểu rõ quy luật hình thành cấu trúc

và tính chất của cluster GenCr20/+ (n = 3-10) Kết quả của luận văn có thể sửdụng cho việc học tập, nghiên cứu, giảng dạy cho sinh viên, giáo viên ngành

hóa học, vật lý về cluster Đồng thời luận văn này sẽ cung cấp các thông tin cơbản để định hướng nghiên cứu thực nghiệm về cluster Ge pha tạp 2 nguyên tửCr

NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN1.1 Phương trình Schrödinger

Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất giữathuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie.Chuyển động của hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởiphương trình Schrödinger [17] Đối với hệ một hạt chuyển động trong khônggian một chiều phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng đơngiản nhất:

Trong đó:

−i

Tuy nhiên, trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ởtrạng thái dừng – trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổitheo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ Do đó, phương trình Schrödingerkhông phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là:

Hoặc viết đơn giản dưới dạng:

thuộc tọa độ không gian

= E

(1.2a)

(1.2b)

Đây là phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử Trong đó,

là hàm riêng của toán tử Hamilton ˆ , E là trị riêng năng lượng của toán tử ˆ

Khi giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.2b) sẽ thu được nghiệm

gồm và E, hàm riêng mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra được

tất cả các thông tin về hệ lượng tử

1.2 Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Toán tử Hamilton

quát được xác định theo biểu thức:

ˆ

T el U

U U

→ Trong hệ đơn vị nguyên tử:

Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B

MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1

i, j: kí hiệu cho electron trong hệ

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng

rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j

riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A

RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

2 là toán tử Laplace có dạng:

Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với

hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H) Đối

với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự

tương tác giữa các electron với nhau Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi

những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ Phương trình

Schrödinger đối với các hệ này không thể giải chính xác nên phải áp dụng các

mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong những phần sau

Sự gần đúng Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron

là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron

Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron

không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân

Áp dụng cho phương trình (1.3b): số hạng thứ hai

cuối cùng

ˆ

U nn

Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các

electron Toán tử hạt nhân có dạng:

1.3 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập [17]

[21], Hamilton ˆ của hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton

Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý không phân

biệt các hạt đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng Do đó ta phải tổ hợp tuyến

tính một cách thích hợp các hàm tích này, tổ hợp đó còn được viết dưới dạng

định thức Slater Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần

hàm sóng Hàng của định thức (1.8) được ký hiệu tương ứng với hàm

orbital-spin, và cột ứng với electron Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự

hoán vị 2 cột sẽ làm thay đổi dấu của định thức Nếu có hai electron có cùng

spin chiếm cùng một orbital thì tương ứng với hai hàng của định thức bằng

nhau và định thức sẽ bằng zero Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm

một orbital-spin (đây cũng chính là nội dung nguyên lý loại trừ Pauli) Hàm

el

Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater

mang lại những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng

chỗ bất kỳ hai electron Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, cónghĩa rằng có kể đến sự chuyển động tương quan của hai electron với spinsong song Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưađược xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng lượng tương quan

Vì vậy thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater là hàm sóng khôngtương quan Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô

tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàmsóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.4 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở

chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbitan thứ n+1

- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sửdụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi Cácelectron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau Như vậy,chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêngbiệt Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình

vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở hạn chế cho trạng thái kích thích)

- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin vàthuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng Tất

cả các electron đều được xử lý ở các orbital không gian riêng biệt Cấu

hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng,

mở và trạng thái kích thích Phương pháp HF với cấu hình này được gọi là làUHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion

1.4.2 Bộ hàm cơ sở

1.4.2.1 Orbital kiểu Slater và Gaussian

Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO

là tổ hợp tuyến tính các AO (sự gần đúng MO-LCAO):

Ψ i = C νi Φi

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở Tập hợp các hàm Φi được gọi là bộ

cơ sở Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)

Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm cơ

sở thường được sử dụng:

AO kiểu Slater (Slater Type Orbital, STO): ΦSTO = CS e- η r−R

A AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO):

tả không tốt trạng thái ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân

vì dΦ

dr

= 0nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt

nhân, và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:

- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm kiểu STO thu được các bộ hàm

cơ sở STO-nG

VD: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu(PGTO, Primitive Gaussian-type Orbital) thu được hàm Gaussian rút gọn, kíhiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions):

Φ CGF = a Ψ GTO

i ik i

(1.11)Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGFgiống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn

1.4.2.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Một bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm tất cả cácorbital vỏ trong và orbital vỏ hóa trị

Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tửnặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hìnhdạng các orbital

Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các orbital

có không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán đóng vai trò quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng,

anion, hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp, hệ tương tác yếu… 1.4.2.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

Bộ cơ sở kiểu Pople

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp n GTO thành STO, với n = 2 6 Thực tế n > 3, kếtquả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãinhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm vừachỉ số hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sửdụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai.Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằngdấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán

s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó các orbital lõi được tổ hợp

từ 6 hàm Gauss ban đầu và 4 hàm Gauss ban đầu tổ hợp lại để có 2 bộ hàmGauss cho phần vỏ hoá trị.Một số bộ hàm cơ sở thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 6-31+G(d), 6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)

Bộ cơ sở phù hợp tương quan

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quảđạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (correlationconsistent basis set), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized ValenceDouble/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ

sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăngkhông gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở ccsau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quả mô tảtốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hoá trị nhưng tốn thời gianhơn nhiều so với các bộ hàm kiểu Pople

1.5 Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử dựa trên Hartree-Fock

1.5.1 Phương pháp Hartree-Fock (HF)

Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field)xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗielectron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cảcác electron khác sinh ra [17] Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gầnđúng cao hơn

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạngthái cơ bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn:

f (1) i (1) = i i (1)

Trong đó: i là năng lượng orbital-spin HF

f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:

Ji(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung bình ở 1

gây ra bởi một electron ở

Kj(1) là toán tử trao đổi, không có tương tự cổ điển

Thế năng HF

electron khác electron khảo sát Phương trình HF (1.14) không tuyến tính và

được giải bằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình này được gọi là

phương pháp trường tự hợp (SCF) Thủ tục giải SCF khá đơn giản: bằng việc

đưa vào orbital-spin ban đầu, ta tính toán trường trung bình (

giải phương trình trị riêng (1.14) để nhận bộ orbital-spin mới Sử dụng bộ này

để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF đạt được

(trường không thay đổi đáng kể nữa và orbital-spin không khác nhiều hàm

riêng của toán tử Fock)

Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ

nguyên tử, nhưng khó áp dụng với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể

trung bình hoá các thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để

phương trình 1 e có 3 biến trở thành phương trình chỉ có một biến Nhưng đối

với phân tử thì phương trình 1 e vẫn khó giải vì thế 1 e trong phân tử không cóđối xứng xuyên tâm Roothaan đã khắc phục được những hạn chế của phương

pháp Hartree-Fock về việc giải được phương trình 1 e trong phân tử bằng cáchthay thế các AO trong phương trình Hartree-Fock bằng các MO-LCAO vàMO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu được khi áp dụng phương pháptrường tự hợp Hartree-Fock.

1.5.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm

Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tíchphân trong quá trình giải phương trình Schrödinger Do đó, các phép tính đơngiản hơn, tiết kiệm hơn mà vẫn thu được thông tin có ý nghĩa Vì vậy, cácphương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong nghiên cứu hoáhọc lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phương pháp này cócác phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO,MINDO, AM1, PM3,

1.5.3 Các phương pháp Post-HF

Phương pháp ab-initio post-HF là những phương pháp tính từ đầu dùngorbital phân tử MO trên cơ sở phương pháp HF, nhưng có tính thêm tươngquan electron Chúng có các phương pháp phổ biến như: Phương pháp nhiễuloạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tácchùm Coupled Cluster (CC)…

1.6. Phương pháp phiếm hàm mật độ

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) xuất phát

từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểuthị như một hàm của mật độ electron ( r ) Thật vậy, năng lượng của hệ cácelectron E [ ( r )] là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron

1.6.1 Mô hình Thomas – Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm nănglượng, và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi [20], [21] chonguyên tử dựa trên mật độ electron là:

Trong đó Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ toạ độ của hạt nhân, r

là vectơ toạ độ electron Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạtnhân) Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử,

độ chính xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúngtrong một số ít trường hợp (coi electron là các hạt độc lập)

1.6.2 Các định lý Hohenberg-Kohn

Hohenberg và Kohn đã đưa ra hai định lý cơ bản để áp dụng thuyếtDFT vào hóa học và chứng minh năm 1964

Định lý 1: Mật độ electron ( r

cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử (r ) sao cho ma trận mật độ thử

1.6.3 Các phương trình Kohn-Sham

Về nguyên tắc, có tồn tại một phiếm hàm mô tả chính xác năng lượngcủa các hệ phân tử, tuy nhiên đến nay phiếm hàm đó vân chưa được tìm ra.Phương pháp Kohn-Sham cho phép chúng ta tìm ra phiếm hàm năng lượngthông qua hàm sóng của một hệ chuẩn không có tương tác electron Xét hệ có

N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái

cơ bản được xác định theo biểu thức:

i (r ) là hàm không gian 1 electron, còn gọi là orbital Kohn-Sham

Exc[ ( r )] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ

∫ ( r )Vext ( r ) d r biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron

Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độelectron toàn phần ( ), ( )

i

) =i

i =1

Sự phát triển của lý thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao

để có phiếm hàm EXC[ ] ngày càng mô tả tốt hơn các hệ phân tử Các phươngpháp DFT khác nhau ở dạng của EXC[ ] Các phiếm hàm đó thường được xây

dựng dựa vào việc so sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quảtính toán theo lý thuyết ở mức cao Thông thường năng lượng trao đổi – tươngquan EXC được tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi Ex và phần tươngquan EC.

Các phiếm hàm tương quan trao đổi EXC được xây dựng dựa trên các sựgần đúng sau:

- Sự gần đúng mật độ tại chỗ (Local density approximation, LDA): phiếmhàm EXC chỉ phụ thuộc mật độ electron tại vị trí r

- Sự gần đúng mật độ spin tại chỗ (Local spin density approximation, LSDA):tương tự LDA nhưng có thêm hàm spin

- Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation,GGA): phiếm hàm EXC ngoài sự phụ thuộc (r), còn phụ thuộc vào đạo hàmbậc nhất của nó

1.6.4 Một số phiếm hàm trao đổi

-Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater áp dụng sự gần đúng LDA

- Hàm trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương áp dụng sựgần

1.6.5 Một số phiếm hàm tương quan

- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP) áp dụng sự gần đúng

- Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91) áp dụng sự gần đúng GGA.

1.6.6.1 Các phương pháp DFT thuần khiết

Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụthể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan

Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàmtương quan LYP

Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với nănglượng trao đổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnhgradient cho phiếm hàm LSDA kí hiệu P86

1.6.6.2 Các phương pháp DFT hỗn hợp

Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự kết hợp một phần của nănglượng trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết.

- Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và nănglượng trao đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi –tương quan: E

(1.26)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8

- Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm

tương quan GGA là phiếm hàm LYP

- Phương pháp B3P86 là phương pháp hỗn hợp chứa phiếm hàm hỗn hợp B3,

trong đó phiếm hàm tương quan GGA là phiếm hàm P86

1.7 Thuyết NBO

1.7.1 Orbital tự nhiên, orbital nguyên tử tự nhiên và orbital liên kết tự nhiên

Khái niệm orbital tự nhiên (natural orbital, NO) [22], [23] được sử dụng

để xem xét sự phân bố electron trong những orbital nguyên tử và phân tử, từ đórút ra điện tích nguyên tử và các đại lượng đánh giá liên kết trong phân tử

Ýtưởng phân tích mật độ electron dựa vào orbital nguyên tử tự nhiên (naturalatomic orbital, NAO) và orbital liên kết tự nhiên (natural bonding orbital,NBO) được F.Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ

electron để định nghĩa hình dạng của orbital trong môi trường phân tử và liênkết trong phân tử từ mật độ elctron giữa các nguyên tử

Phần mềm NBO 5.G được dùng để tính NAO và NBO, được tích hợpvào trong các phần mềm tính toán hóa học lượng tử như Gaussian, Gamess.Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi phân bố electron và bảnchất liên kết hóa học

Cả hai NBO và NAO có nhiều ưu điểm thuận lợi cho việc miêu tả vùngliên kết và vùng khu trú của electron NAO gồm có các loại: NAO lõi (core),

NAO hóa trị (valence), NAO có số e bị chiếm cao và NAO Rydberg có số e bịchiếm thấp NAO lõi và NAO Rydberg không liên quan đáng kể đến liên kếthóa học nên ít được dùng trong phân tích liên kết.

NBO thu được khi tìm kiếm những orbital riêng bị chiếm cao nhấttrong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với sốchiếm ni(AB)~2.NBO “kiểu Lewis” gồm: orbital một lõi-một tâm (ký hiệu làCR), electron riêng (ký hiệu là LP) và orbital liên kết hai tâm (ký hiệu là BD)

Bộ NBO không Lewis gồm: orbital không liên kết-không bị chiếm (ký hiệuLP*), orbital vỏ hóa trị thêm vào (ký hiệu RY*) và orbital phản liên kết (kýhiệu BD*)

1.7.2 Phân tích nhiễu loạn bậc hai của tương tác cho-nhận

Những NBO “kiểu Lewis” là orbital riêng có số electron chiếm cao nhấttrong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, tương ứng với những cặpelectron khu trú trong công thức Lewis, hay còn gọi là orbital cho (donor) vàđược ký hiệu là NBO(i) NBO không Lewis có số electron bị chiếm thấp nhất(~0) hay là orbital trống, hoặc còn gọi là các orbital nhận (acceptor), và được

ký hiệu NBO(j) Năng lượng làm bền nhờ tương tác cho-nhận ước tính bởi lýthuyết nhiễu loạn bậc hai và tính theo công thức sau:

∆Eij(2) = -ni.(Fi,j)2/(εj-εi) (1.36) Trong đó, ni là số electron bị chiếm của NBO(i), εi và εj tương ứng là

mức năng lượng của orbital NBO(i), NBO(j) Fi,j cho biết mức độ xen phủ củaNBO thứ i và j ma trận Fock (off-diagonal NBO Fock matrix element) [24].Năng lượng ∆Eij(2) càng lớn, tương tác cho nhận giữa hai NBO càng mạnh.Đây cũng là yếu tố minh chứng cho sự bền hóa liên kết

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU2.1 Hệ chất nghiên cứu

2.1.1 Khái quát về cluster

Trong số các vật liệu có kích thước nano, các cluster chiếm một vị trírất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên vật liệu nano Cluster là mộttập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn.Cluster của nguyên tố kim loại đã được nghiên cứu từ cuối những năm 1970[25] Việc khám phá ra cluster gồm 60 nguyên tử carbon liên kết với nhau tạo

ra phân tử quả bóng fullerene C60 vào năm 1986 đã mở ra hướng nghiên cứucluster nguyên tố phi kim và bán kim [26] Trong suốt vài thập kỉ qua, các nhànghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đều công nhận cluster có những tính chấtđộc đáo và chính nhờ sự khác biệt trong cấu trúc nano nên tính chất của cáckhối cluster khác biệt so với các vật liệu khối

Những nghiên cứu về cluster kim loại đã và đang phát triển khôngngừng trong cả nghiên cứu cơ bản và công nghệ vật liệu Trong thời gian qua

đã có nhiều nghiên cứu tập trung xác định cấu trúc của cluster nhưng thôngtin về cấu trúc có thể đạt được từ các thí nghiệm khá hạn chế Hơn nữa,cluster với nhiều kích thước khác nhau thường được tạo ra đồng thời trongchùm tia phân tử nên rất khó chọn lọc phân tử Hiện nay, người ta dùng khíhiếm làm chất nền để chọn lọc và tích lũy cluster trước khi đưa vào máy phổhồng ngoại (IR) hoặc Raman Do đó cấu trúc của cluster được đưa ra bằngcách kết hợp phổ hồng ngoại với kết quả tính toán lý thuyết Thông tin về cấutrúc phân tử và cấu trúc electron của cluster cung cấp những định hướng cơbản cho việc chế tạo vật liệu nano mới với hi vọng tạo ra những vật liệu mới

có tính chất đặc thù Vì vậy, các phân tử và hợp chất có kích thước nano mở ranhững cơ hội tiềm năng cho các ứng dụng trong các lĩnh vực hóa học chấtkeo, y học và đặc biệt là trong xúc tác [27], [28] Chính vì vậy, các nghiên

cứu về cluster đã và đang thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học trên thếgiới.

Hiện nay trên thế giới, cluster được nghiên cứu khá phổ biến và đadạng Một vài thành tựu đã được công bố liên quan đến các cấu trúc fullerenevới quy tắc IPR (Isolated Pentagon Rule) được dùng để xác định độ bền củacác cluster có cấu trúc tương tự fullerene tạo thành từ các hình ngũ giác đều

và lục giác đều [29] Walter Knight và các cộng sự [30] đã thúc đẩy lĩnh vựcnghiên cứu cluster sau khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm

có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kimloại qua ống phun siêu âm Các nghiên cứu khác cũng đã được mở rộng vớicluster của các kim loại chuyển tiếp như Ag, Au, Ti… kết hợp với các oxidecủa các nguyên tố khác, đặc biệt các công bố về tương tác của cluster kim loạivới nhóm cacbonyl đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu về cấu trúc và tínhchất của cluster kim loại [31]

Trong những năm gần đây, cluster có kích thước bé của các kim loạichuyển tiếp đang là đối tượng được lựa chọn để làm vật liệu thay thế cho cácquá trình xúc tác Các cluster này có khả năng trao đổi electron trong các quátrình chuyển hóa hóa học do đó chúng là vật liệu hết sức triển vọng trong cácquá trình xúc tác Mới đây nhất, tác giả Trần Đình Phong và cộng sự đã tìm racấu trúc, cơ chế hoạt động của cluster molipden sulfite là chất xúc tác nano cóthể thay thế cho vật liệu đắt tiền là bạch kim trong phản ứng điều chế nhiênliệu sạch H2 từ nước [32] Xúc tác nano có thể cải thiện hoạt tính, độ chọn lọccao, khả năng thu hồi cao hơn so với xúc tác truyền thống

Với cấu trúc nano, các cluster sở hữu những tính chất đặc biệt và sốlượng các hạt nguyên tử trên bề mặt nhiều hơn so với vật liệu khối làm chocluster có hiện tượng cộng hưởng bề mặt Điển hình là cluster kim loại hiếmnhóm IB, cấu trúc electron của chúng tương tự như kim loại kiềm bởi vì phân