Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu bamgal10o17 đồng pha tạp ion mn4+ và cr3+

Hiện nay, trong chiếu sáng nông nghiệp vẫn sử dụng các WLED hoặc một số loại LED sử dụng bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ được chế tạo để sử dụng trong chế tạo WLED đã được thương

NGUYỄN THỊ DIỆU HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17

ĐỒNG PHA TẠP ION Mn4+ VÀ Cr3+

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số

Người hướng dẫn 1: TS NGUYỄN DUY HÙNG

Tôi xin cam đoan các kết quả được trình bày trong luận văn này là kết quảnghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của Thầy TS Nguyễn Duy Hùng vàThầy PGS TS Phạm Thành Huy Các số liệu và kết quả trong luận án làtrung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Người cam đoan

Nguyễn Thị Diệu Hương

Đầu tiên, tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đếnThầy, TS Nguyễn Duy Hùng và PGS TS Phạm Thành Huy, những người thầy

đã tận tình hướng dẫn, chỉ dạy, cung cấp những kiến thức khoa học hết sức quígiá và tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này

Tôi xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô của viện Tiên tiến Khoa học vàCông nghệ - ĐH Bách Khoa Hà Nội đã tận tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuậnlợi nhất trong suốt quá trình thực hiện đề tài này Xin cảm ơn sự quan tâm, chia

sẻ và giúp đỡ của các học viên viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Quy Nhơn,Ban Chủ nhiệm khoa cùng các Thầy Cô giáo của Khoa Vật lý - Trường ĐạiHọc Quy Nhơn đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

Cuối cùng tôi xin dành tất cả tình cảm sâu sắc nhất tới bố mẹ, bạn bè đãquan tâm và chia sẻ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong quá trình học tập,nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Xin trân trọng cảm ơn!

Quy Nhơn, ngày tháng năm 2019

Học viên

Nguyễn Thị Diệu Hương

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) sử dụng trong chiếu sáng đangngày càng chiếm ưu thế so với các nguồn sáng truyền thống do WLED cónhiều ưu điểm như hiệu suất chuyển đổi điện thành ánh sáng cao, thời giansống dài, dễ điều khiển và thân thiện với môi trường [1-6] Đèn chiếu sáng sửdụng nguồn sáng WLED trên thế giới và tại Việt Nam đã được sử dụng kháphổ biến với giá thành phù hợp với nhu cầu của người sử dụng Tuy nhiên,các đèn chiếu sáng chuyên dụng như đèn LED chuyên dụng chiếu sáng trongnông nghiệp hiện nay thường có giá thành khá cao so với WLED chiếu sángdân dụng Một trong các nguyên nhân làm giá thành sản phẩm của đèn LEDchiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp cao là do các chip LED có giáthành sản xuất cao Giá của chip LED cao được xác định là do bột huỳnhquang phát quang ánh sáng đỏ chế tạo sử dụng trên các chip LED này khá đắt

Hiện nay, trong chiếu sáng nông nghiệp vẫn sử dụng các WLED hoặc một

số loại LED sử dụng bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ được chế tạo để

sử dụng trong chế tạo WLED đã được thương mại hóa rộng rãi như:CaAlSiN3:Eu2+, SrAlSi4N7:Eu2+, M2Si5N8:Eu2+, MSiN2:Eu2+/Ce3+ với (M = Ca,

Sr, Ba) [7-19].Tuy nhiên các loại bột huỳnh quang này có giá thành cao docông nghệ chế tạo sử dụng nhiều năng lượng và sử dụng nguyên vật liệu đầu vào

là các vật liệu chứa gốc N và ion pha tạp là các ion đất hiếm nên giá thành củađèn LED chiếu sáng trong nông nghiệp khá cao so với các đèn WLED sử dụngtrong chiếu sáng thông thường Bên cạnh đó, các bột huỳnh quang này có vùngphát quang nằm trong vùng nhạy sáng của mắt người (<640 nm) Trong khi đó,đối với cây trồng thì vùng hấp thụ ánh sáng đỏ nằm trong vùng từ đỏ xa tới hồngngoại gần (~ 730 nm)[20] Do đó, việc sử dụng các bột huỳnh quang

phát quang ánh sáng đỏ sử dụng trong chiếu sáng WLED để chế tạo các LEDchiếu sáng trong nông nghiệp đã không mang lại hiệu quả cao như mongmuốn Để tăng hiệu quả chiếu sáng, các đèn LED phải có phổ chiếu sáng phùhợp hơn so với phổ hấp thụ của cây trồng Do đó cần phải nghiên cứu và chếtạo các loại bột huỳnh quang chuyên dụng có bước sóng phát quang phù hợpvùng hấp thụ của cây trồng.

Hiện nay, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang bắt đầu nghiên cứuchế tạo các loại bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ sử dụng trong chiếusáng nông nghiệp công nghệ cao nhằm giảm giá thành sản phẩm và có bướcsóng phát quang phù hợp với vùng hấp thụ của cây trồng Để đạt được 2 mụctiêu kể trên, các nhà khoa học trên thế giới đã tập trung nghiên cứu các bộthuỳnh quang dựa trên các mạng nền gồm các ôxít kim loại pha tạp các ionkim loại chuyển tiếp cho phát quang trong vùng ánh sáng đỏ xa hoặc hồngngoại gần

Đối với các mạng nền pha tạp ion kim loại Mn4+ như: SrAl12O19:Mn4+,CaAl12O19:Mn4+, Sr2MgAl22O36:Mn4+, SrMgAlxO17:Mn4+, thường được ứngdụng trong chế tạo đèn huỳnh quang Tuy nhiên các vật liệu này không đượcquan tâm ứng dụng vào trong chế tạo WLED do vùng hấp thụ mạnh của ion

Mn4+ không trong vùng ánh sáng xanh lam (460 nm) của các chíp LED thươngmại hiện nay và phổ huỳnh quang cho phát xạ đỏ xa nằm ngoài vùng nhạy sángcủa mắt người Tuy nhiên đối với cây trồng, vùng hấp thụ ánh sáng không giốngmắt người mà nằm trong vùng tử ngoại gần và đỏ xa hoặc hồng ngoại gần nêncác bột huỳnh quang pha tạp Mn4+ này bắt đầu được các nhà khoa học quan tâmphát triển ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp khi dùng các chíp LED UV đểkích thích các bột huỳnh quang này Các nghiên cứu gần đây đã thử nghiệm trênmột số bột huỳnh quang pha tạp Mn4+ khi kích thích bằng bước sóng 360nm chophát xạ huỳnh quang vùng đỏ xa có hiệu suất lượng tử có giá

trị gần 50 %.

Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp Cr3+, các nghiên cứu về vật liệu bộthuỳnh quang ứng dụng trong chiếu sáng cũng chưa được các nhà nghiên cứuquan tâm nhiều khi chưa có ứng dụng trong chiếu sáng trong nông nghiệp dophát quang của ion Cr3+ trong các mạng nền thường cho phát xạ trong vùng hồngngoại gần (690 - 730nm) Các nghiên cứu về vật liệu pha tạp Cr3+ trước đâythường được quan tâm để ứng dụng trong lĩnh vực chế tạo laser là chủ yếu Rấtgần đây, ion Cr3+ pha tạp trong một số vật liệu mới được nghiên cứu ứng dụngtrong chiếu sáng nông nghiệp do phổ phát quang của ion Cr3+ pha tạp trong cácvật liệu khác nhau nằm trong vùng hấp thụ của của lá cây để tạo raphytochromes trong quá trình quang hợp B Lei và các cộng sự đã nghiên cứuchế tạo bột huỳnh quang ZnGa2O4 pha tạp Cr3+ cho thấy vật liệu này cho phátquang với đỉnh cực đại tại 710 nm với vùng phổ mở rộng từ 650 nm tới 780 nmphù hợp hoàn toàn với vùng phổ hấp thụ để tạo ra phytochromes của cây trồng.Tuy nhiên khi nghiên cứu pha tạp Cr3+ vào trong mạng nền MgAl2O4 cho thấyvật liệu bột huỳnh quang thu được có cực đại huỳnh quang khoảng 690 nm Điềunày chỉ ra rằng việc pha tạp ion Cr3+ vào các mạng nền khác nhau có thể điềukhiển được đỉnh phát xạ huỳnh quang của vật liệu Việc sử dụng các mạng nềnkhác nhau để điều khiển bước sóng phát quang của ion Cr3+ là vô cùng quantrọng trong việc điều khiển bước sóng chiếu sáng sao cho phù hợp với từng loạicây khác nhau Với những ưu điểm về vùng phát quang và khả năng điều khiểnvùng phát ánh sáng của bột huỳnh quang pha tạp Cr3+ nhưng cho tới nay cácnghiên cứu về vật liệu này chưa nhiều

Khác với các ion Mn4+ và Cr3+, mạng nền BaMgAl10O17 đã được các nhàkhoa học nghiên cứu trên thế giới nghiên cứu mạnh mẽ Mạng nềnBaMgAl10O17 có độ bền nhiệt, bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, là chất điện môiđiển hình, mang lại sự hồi phục bức xạ của các trạng thái kích thích một cách

hiệu quả [22][23][24][25] Mạng nền BaMgAl10O17 sử dụng trong chế tạo bộtlân quang khi đồng pha tạp một số ion kim loại đất hiếm như Eu3+, Eu2+, Nd,

Er, Ce3+, Gần đây BaMgAl10O17 pha tạp Mn4+ và Cr3+ đã được nghiên cứuchế tạo và khảo sát một số tính chất từ và quang học Tuy nhiên các nghiêncứu và khảo sát chi tiết nhằm ứng dụng trong chế tạo LED chiếu sáng nôngnghiệp chưa được quan tâm Do đó, việc nghiên cứu chế tạo và tối ưu các điềukiện công nghệ và thành phần nhằm thu được bột huỳnh quang thích hợp sửdụng chế tạo LED chiếu sáng nông nghiệp là cần thiết

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế

Mn 4+ và Cr 3+”

- Nghiên cứu, xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu BaMgAl10O17

đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ bằng phương pháp sol - gel

- Vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ có phổ hấp thụnằm trong vùng tử ngoại gần hoặc vùng ánh sáng xanh lam, phát huỳnh quang nằmtrong vùng ánh sáng đỏ xa và hồng ngoại gần

- Vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+và Cr3+ chế tạo được cócường độ phát quang cao và có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo điốt phát quangchiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao

3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

- Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+,

tính chất quang, từ đó đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu BaMgAl10O17

đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ trong chế tạo LED chuyên dụng ứng dụngtrong chiếu sáng nông nghiệp

- Phương pháp nghiên cứu sử dụng là phương pháp thực nghiệm Trong

đó, sử dụng phương pháp sol - gel để chế tạo vật liệu

- Các phương pháp đo đạc khảo sát các thông số của vật liệu như: phươngpháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), tán xạ năng lượng

tia X (EDS), Raman, phổ huỳnh quang (PL), kích thích huỳnh quang (PLE), hiệu suất lượng tử

5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI

Vật liệu mạng nền BaMgAl10O17 đã và đang được quan tâm bởi nhiềunhà khoa học trong và ngoài nước Ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ và Cr3+trong mạng nền BaMgAl10O17 có vai trò quan trọng trong việc phát quang ánhsáng đỏ xa và hồng ngoại gần Hiện nay, nghiên cứu chế tạo vật liệuBaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ còn chưa được quan tâm Vìvậy, việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất quang của vật liệu này

là cần thiết và có ý nghĩa khoa học và thực tế

Về khoa học: Việc khảo sát các điều kiện chế tạo và các tính chất của hệvật liệu này có thể là tài liệu để các nhóm nghiên cứu tiếp theo tham khảo từ

đó phát triển hệ vật liệu này hoàn thiện hơn hoặc là tài liệu giảng dạy tronglĩnh vực vật liệu huỳnh quang, vật liệu quang điện tử

Về thực tế: Hiện nay các điốt phát quang sử dụng trong chiếu sáng nôngnghiệp có giá thành cao hơn rất nhiều so với các điốt phát quang sử dụng trongcác loại đèn chiếu sáng dân dụng do các điốt sử dụng trong chiếu sáng nôngnghiệp sử dụng chủ yếu là các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ xa Các bộthuỳnh quang này thường có giá rất đắt do sử dụng các vật liệu ban đầu chứa

các gốc nitrat và kim loại đất hiếm Trong khi đó vật liệu huỳnh quangBaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) có khả năng hấp thụ trong vùng tử ngoại gần vàphát quang trong vùng đỏ xa và hồng ngoại gần phù hợp với phổ hấp thụ củacây trồng nên vật liệu này có khả năng ứng dụng trong chế tạo các điốt phátquang chuyên dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao Ngoài ra vậtliệu này được chế tạo dựa trên mạng nền là các oxit kim loại pha tạp các ionkim loại chuyển tiếp với giá thành rẻ hơn so với các loại bột huỳnh quang phatạp đất hiếm Do đó các điốt chế tạo dựa trên bột huỳnh quang này cho giáthành sản phẩm rẻ, góp phần tăng giá trị thặng dư trong sản xuất nông nghiệp

và cải thiện đời sống nông dân

Với các phân tích ở trên cho thấy hướng nghiên cứu của đề tài là cấpthiết và có tính thời sự Các kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần pháttriển mạnh mẽ hơn nữa các vật liệu bột huỳnh quang sử dụng trong chế tạođiốt phát quang ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Các đặc tính quang học của bột huỳnh quang ứng dụng trong chiếu sáng rắn

1.1.1 Sự phát quang của bột huỳnh quang

Bột huỳnh quang có cấu tạo gồm hai phần là chất nền và chất pha tạphay còn gọi là tâm phát quang

Chất nền đóng vai trò chính trong việc tạo ra trường tinh thể tác dụng lênchất pha tạp gây ra hiện tượng tách mức năng lượng của chất pha tạp và ảnhhưởng đến các đặc tính quang của tâm phát quang Chất nền được chọn lànhững chất có độ bền nhiệt, bền cơ học, cấu trúc ổn định, độ rộng vùng cấmlớn

Chất pha tạp (tâm phát quang) là những nguyên tử hay ion có cấu hìnhđiện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (các ion đất hiếm có lớp f chưa

bị lấp đầy hoặc ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa lấp đầy), có cấu trúcphù hợp với mạng nền và nhạy quang học Chất pha tạp đóng vai trò là tâmphát huỳnh quang đa màu trong các mạng nền Cơ chế phát quang của vậtliệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các tâm phát quang Đối với bộthuỳnh quang có tâm phát quang là các ion kim loại chuyển tiếp, do có cấuhình điện tử không được điền đầy ở lớp ngoài nên khi đưa vào mạng nền, cácion này sẽ tương tác mạnh với trường tinh thể do mạng nền tạo ra dẫn đến sựphân tách các mức năng lượng của các ion Sự tách mức năng lượng của ionkim loại chuyển tiếp dưới ảnh hưởng của trường tinh thể làm cho vùng hấpthụ và phát xạ thay đổi Hình 1.1 mô tả sự phân tách các mức năng lượng củamột số ion kim loại chuyển tiếp khi chịu ảnh hưởng của trường tinh thể

Hình 1.1 Sự phân tách các mức năng lượng của một số ion kim loại

chuyển tiếp do tương tác tĩnh điện[26]

Tiếp theo, các electron trong ion kim loại chuyển tiếp dịch chuyển lêncác mức điện tử của lớp d chưa được điền đầy Quá trình trở về trạng tháinăng lượng ban đầu sẽ phát xạ ánh sáng

Hình 1.2(a) là sơ đồ mức năng lượng Tanabe - Sugano của các ion Mn4+ Hình 1.2(b) là sơ đồ chuyển mức năng lượng của ion trong vật liệu

SrMg2La2W2O12: Mn4+

Tóm lại, chính sự dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp d chưa đượcđiền đầy và ảnh hưởng của trường tinh thể do mạng nền gây ra quyết định tínhchất quang học của ion kim loại chuyển tiếp trong mạng nền, dẫn đến các đặctính quang hấp dẫn của bột huỳnh quang pha tạp ion kim loại chuyển tiếp

Hình 1.2 (a) Sơ đồ mức năng lượng Tanabe - Sugano của các ion Mn 4+ ,(b) Sơ đồ

1.1.2 Hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ

Cường độ phát quang của vật liệu phụ thuộc rất nhạy vào nồng độ các tâmphát quang (nồng độ pha tạp) trong mạng nền Khi nồng độ các tâm phátquang không quá lớn, nếu tăng dần nồng độ pha tạp thì cường độ phát quangtăng dần bởi sự tăng lên của các tâm phát quang Khi nồng độ của các tâmphát quang đạt tới giá trị ngưỡng nào đó (giá trị tới hạn), nếu tiếp tục tăngnồng độ pha tạp sẽ làm giảm cường độ phát quang của vật liệu Hiện tượngnày gọi là sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ Hình 1.3 mô tả sự phụ thuộccủa cường độ phát quang cực đại của mẫu SrLaAlO4: Mn4+ vào nồng độ

Mn4+ Hiện tượng này xảy ra có thể là do một trong những nguyên nhân sau:

- Do sự mất mát năng lượng kích thích từ trạng thái bức xạ khi xảy ra hiện tượng hồi phục ngang giữa các tâm phát quang

- Sự gia tăng nồng độ tâm kích hoạt làm cho năng lượng kích thích của các tâm suy giảm

Hình 1.3 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực

Hiện tượng dập tắt này xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ionxảy ra ở nồng độ cao Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớnhơn xác suất phân rã phát xạ Vì vậy, đối với mẫu có nồng độ tạp cao, nănglượng được truyền qua nhiều ion kích hoạt mà không phát ra bức xạ Điềunày làm suy giảm cường độ phát quang của mẫu Hiện tượng này được giảithích thông qua hình 1.4

Hình 1.4 Sự dập tắt huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự

dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b)

Nếu xét đây là quá trình truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau,khoảng cách tới hạn RC được định nghĩa là khoảng cách mà xác suất truyềnnăng lượng bằng xác suất phát xạ của các tâm Có hai phương pháp để xácđịnh khoảng cách tới hạn RC là dựa vào phương trình Blasse (1.1) và phươngtrình Dexter (1.2) cho quá trình truyền năng lượng do tương tác lưỡng cực -lưỡng cực

RC

Trong đó: XC là nồng độ tâm kích hoạt lúc bắt đầu xảy ra hiện tượng dập tắt

và N là tổng số tâm kích hoạt trong một ô cơ sở P là 10-2 nếu đó là chuyểndời lưỡng cực điện được phép Giá trị E và ∫fs(E)fa(E)dE được tính toán từ cácphổ kích thích và bức xạ đã được chuẩn hóa

Dexter và cộng sự đã cho rằng, toàn bộ quá trình truyền năng lượng gồmgồm 5 bước: (1) sự hấp thụ một photon do tăng nhạy, (2) sự biến dạng củamạng nền do tăng nhạy, (3) truyền năng lượng đến tâm kích hoạt, (4) giảiphóng tâm và chất tăng nhạy, (5) phát ra năng lượng Nồng độ giới hạn củatâm kích hoạt trong mạng nền ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng phát quangcủa vật liệu[30][31] Blasse đã chỉ ra rằng, khoảng cách tới hạn RC xấp xỉbằng hai lần tích của bán kính và thể tích ô cơ sở (phương trình 1.1)[32]

1.1.3 Hiệu suất lượng tử

Hiệu suất lượng tử là một đặc trưng của vật liệu huỳnh quang

phụ thuộc vào sai hỏng, nồng độ pha

Nht là số electron hấp thụ.

Giá trị hiệu suất lượng tử của các bột huỳnh quang càng cao thì đèn LED hoạtđộng càng tốt Hình 1.5 mô tả quang phổ hấp thụ và phát xạ của bột huỳnhquang

Hình 1.5 Quang phổ hấp thụ và phát xạ của bột huỳnh quang[44]

Từ hình 1.5 ta có thể tính được hiệu suất lượng tử của bột huỳnh quang.Trong hình 1.5, có ba phổ: phổ ánh sáng kích thích từ nguồn (excited light -reference), excited light - sample biểu diễn phổ của phần ánh sáng không bịhấp thụ hết hoặc bị phản xạ, phổ phát xạ (luminescence light)

Số photon phát xạ được tính bằng diện tích mặt phẳng bên dưới tạo bởi phổluminescence light gọi là diện tích phổ phát quang Số photon hấp thụ được tínhbằng diện tích phần nằm giữa hai phổ excited light - reference và excited light

Tóm lại, từ phổ hấp thụ và phát xạ ta có thể tính được hiệu suất lượng tửbằng cách xác định tỷ số giữa diện tích phổ phát xạ với diện tích phố hấp thụ

1.1.4 Độ ổn định nhiệt độ

Nhiệt độ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc, hìnhthái và tính chất quang của bột huỳnh quang Ở điều kiện nhiệt độ thích hợp,bột huỳnh quang sẽ phát xạ với cường độ tốt nhất Đối với mỗi loại bột huỳnhquang nhất định, cần tìm ra nhiệt độ phát xạ tốt nhất và giữ bột huỳnh quang

ổn định ở nhiệt độ đó

Độ ổn định nhiệt độ của bột huỳnh quang ảnh hưởng lớn đến hiệu suấtphát quang của bột huỳnh quang Bột huỳnh quang cho phát xạ tốt ở nhiệt độphòng và vẫn cho phát xạ tốt ở nhiệt độ từ 60 - 80 oC Ở nhiệt độ cao hơn

125oC, hiệu suất phát quang của đèn huỳnh quang giảm Do đó, cần chú ý đến

độ ổn định nhiệt độ của bột huỳnh quang để đảm bảo hiệu suất phát quang củabột huỳnh quang

Hình 1.6 (a) mô tả cường độ phát quang của bột huỳnh quang ở các nhiệt độkhác nhau, Hình 1.6 (b) mô tả hiệu suất phát quang ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 1.6 (a) mô tả cường độ phát quang của bột huỳnh quang ở các nhiệt độ khác

nhau, (b) mô tả hiệu suất phát quang ở các nhiệt độ khác nhau.[45]

Dựa vào hình 1.6 (b), ở nhiệt độ khoảng 60oC thì bột huỳnh quang sẽ có hiệu suất phát quang tốt nhất Bắt đầu từ nhiệt độ lớn hơn 150 oC thì sự dập tắt

huỳnh quang sẽ xảy ra Do vậy, cần chú ý đến độ ổn định nhiệt độ của bộthuỳnh quang để đảm bảo hiệu suất phát quang.

1.2 Các loại bột huỳnh quang

1.2.1 Bột huỳnh quang truyền thống

Bột huỳnh quang truyền thống sử dụng nguyên liệu calciumhalophosphate Bột huỳnh quang calcium halophosphate được hoạt hóa vớicác ion Sb3+, Mn2+ hấp thụ bước sóng 254nm do hơi thủy ngân phát ra vàphát ra ánh sáng nhìn thấy Bột huỳnh quang calcium halophosphate đượchoạt hóa ion Sb3+ và Mn2+ ứng dụng chủ yếu trong các đèn huỳnh quangphát ra ánh sáng trắng trong công nghiệp

Halophosphate với thành phần Ca5(PO4)3X (X= F, Cl) đóng vai trò làmạng nền Ion Sb3+ và Mn2+ có khả năng thay thế Ca2+ trong mạng nền vàđóng vai trò chính trong sự phát quang của bột huỳnh quang

Quá trình phát ánh sáng trắng như sau: Ion Sb3+ hấp thụ bức xạ từ hơi thủy ngân (~254nm) và phát ra ánh sáng xanh da trời[32] Mn2+ hầu như không hấp thụ bức xạ từ hơi thủy ngân mà chỉ nhận năng lượng hấp thụ bởi Sb3+ và phát ra ánh sáng đỏ - cam (~580nm) Ánh sáng xanh do Sb3+ phát ra kết hợp với ánh sáng đỏ - cam do Mn2+ phát ra tạo ra ánh sáng trắng Hình 1.7 là phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate A: ion Sb3+, B: ion Mn2+, C: Halophosphate phát ánh sáng trắng Hình 1.8 mô tả phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột Halophosphate

Hình 1.7 Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate A: ion Sb 3+ ,

Hình 1.8 Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột Halophosphate[32]

Đèn huỳnh quang sử dụng bột huỳnh quang calcium halophosphate là nguyên liệu rẻ góp phần giảm giá thành sản xuất Tuy nhiên, đèn huỳnh quang

tỏa ra lượng nhiệt khá lớn Vì thế, khi ứng dụng trong nông nghiệp đối vớicác loại cây trong nhà kính không phải biện pháp tối ưu Chính lượng nhiệttỏa ra quá nhiều sẽ làm nhiệt độ tăng lên, buộc phải sử dụng thêm hệ thốngđiều hòa Do đó, cần nghiên cứu sản xuất ra loại đèn phù hợp để ứng dụngtrong nông nghiệp.

1.2.2 Bột huỳnh quang trong chiếu sáng rắn

Điốt phát ánh sáng trắng (WLED) dựa trên bột huỳnh quang là thế hệnguồn sáng thứ tư, nhờ lợi thế về tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ lâu dài, kíchthước nhỏ, không có thủy ngân và là nguồn phát ánh sáng rắn

Ánh sáng do mặt trời tạo ra còn gọi là ánh sáng trắng, bao gồm nhiềuánh sáng đơn sắc biến thiên liên tục từ đỏ đến tím Trong đó, mắt người cóthể nhìn thấy các ánh sáng có bước sóng từ 380 - 760nm Hình 1.9 mô tả cácloại bức xạ đo được từ ánh sáng mặt trời

Hình 1.9: Các loại bức xạ đo được từ ánh sáng mặt trời

Để tạo ra ánh sáng trắng, ta có thể tổ hợp các bột huỳnh quang đỏ, lục, lam theo một tỷ lệ nhất định

Bột huỳnh quang sử dụng trong chiếu sáng rắn được chế tạo có sự hoạthóa của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản: đỏ, lục, lam nhằm tạo raánh sáng trắng Các ion đất hiếm phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời giansống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bướcsóng thích hợp trong phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạtnhân nguyên tử.

Tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế trong vậtliệu thủy tinh, do vậy các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách theo hiệuứng Stack Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể, sẽ xuất hiện hiệntượng tách mức năng lượng Nguyên nhân của sự tách năng lượng: Thứ nhất,

do lực nguyên tử: các nguyên tử ở gần nhau sẽ có tương tác với nhau và dẫnđến tách mức Khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có

sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóngcủa các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức do trường vật liệunền, đó là nguyên nhân thứ hai Và cuối cùng, là do tương tác spin: lớp vỏ 4fcủa ion đất hiếm chưa điền đầy nên đã dẫn đến sự hình thành các mức nănglượng khác nhau do tương tác spin - spin và spin - quỹ đạo

Vật liệu M2Si5N8: Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) phát quang ánh sáng đỏ ứngdụng trong các loại đèn LED M2Si5N8: Eu2+ (M = Ca, Sr) có vùng phát xạ từcam đến đỏ (600 - 680nm) tùy thuộc vào kim loại M và nồng độ Eu2+

Ba2Si5N8: Eu2+ phát xạ trong vùng vàng đến đỏ với cực đại từ 580 - 680nm.Ion Eu2+ đóng vai trò chủ yếu trong sự phát xạ của vật liệu Sự phát xạ đượcgiải thích là do ảnh hưởng của trường tinh thể do mạng nền lên ion Eu2+.Vật liệu CaAlSiN 3 : Eu2+ phát quang ánh sáng đỏ Vật liệu CaAlSiN 3 : Eu2+hấp thụ tốt nhất ánh sáng xanh (~460nm), vùng hấp thụ này phù hợp với ánh sáng xanh của LED InGaN và phát xạ màu đỏ ở bước sóng 649nm Vật liệu CaAlSiN 3 :

Eu2+ phát quang ánh sáng đỏ tốt được ứng dụng trong công nghệ

chiếu sáng và màn hình laser hiện nay.

Vật liệu MSiN2: Eu2+ (M = Ca, Ba,…) là vật liệu huỳnh quang đất hiếmphát ra ánh sáng đỏ, có hiệu suất hấp thụ cao ở vùng màu xanh Eu2+ pha tạpvào mạng nền MSiN2 (M = Ca, Ba) đã được nghiên cứu bởi nhiều nhà khoahọc trên thế giới BaSiN2: Eu2+ phát xạ ở 600 - 630nm Phổ phát xạ của vậtliệu phụ thuộc vào nồng độ ion Eu2+

Tuy nhiên, những bột huỳnh quang có chứa ion đất hiếm luôn tạo ranhững vật liệu có giá thành cao và gây ô nhiễm môi trường sau thời gian dài

sử dụng Vậy nên, hiện nay hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là chếtạo bột huỳnh quang có chứa các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa đầy

để giảm giá thành sản phẩm và góp phần bảo vệ môi trường

1.2.3 Bột huỳnh quang trong chiếu sáng nông nghiệp

Hình 1.10 Hấp thụ và phản xạ ánh sáng trắng của lá cây[47]

Khi ánh sáng mặt trời chiếu vào lá cây, hầu hết các bước sóng trong ánh sáng trắng bị hấp thụ, trừ bước sóng đặc trưng cho màu xanh, do đó ta nhìn

thấy lá cây có màu xanh Hình 1.10 mô tả sự hấp thụ và phản xạ ánh sángtrắng của lá cây, qua đó, giải thích lý do quan sát thấy lá cây có màu xanh.Quang hợp là quá trình chính giúp cây sinh trưởng và phát triển Trongquá trình quang hợp của cây, diệp lục là sắc tố chính đóng vai trò quan trọngnhất Diệp lục hấp thụ năng lượng từ ánh sáng mặt trời chiếu vào Đây là tiền

đề để diễn ra phản ứng quang hợp Không có diệp lục, phản ứng quang hợpkhông thể diễn ra Diệp lục có khả năng hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc,một số vùng ánh sáng được diệp lục hấp thụ mạnh nhất, một số vùng hấp thụ

ít hơn và có vùng thì hầu như không bị hấp thụ

Hình 1.11 mô tả phổ hấp thụ quang hợp của lá cây

Hình 1.11 Phổ hấp thụ quang hợp của lá cây [48]

Trong hình 1.11, diệp lục A là một trong những sắc tố quang hợp chínhđược tìm thấy trong cây xanh và hấp thụ ánh sáng có bước sóng 660 nm (đỏ)trong vùng ánh sáng nhìn thấy Ngoài ra, nó còn có đỉnh hấp thụ thứ hai trongvùng màu xanh dương (400 - 450nm)

Tương tự như diệp lục A, diệp lục B cũng là một trong các sắc tố quang hợp

chính được tìm thấy trong thực vật màu xanh lá cây Phổ hấp thụ có hai đỉnhnằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy khác với diệp lục A: 640nm (đỏ) và 425-485nm (màu xanh dương).

Quang phổ hấp thụ của hai diệp lục này nằm trong vùng xanh dương và

đỏ Do đó, nếu cung cấp ánh sáng đỏ và xanh dương cho cây trồng thì quátrình quang hợp sẽ diễn ra tốt hơn, năng suất cây trồng được nâng cao

Ngoài ra, trong lá cây còn có ba sắc tố cảm quang ánh sáng:

- Crytochrome là một flavoprotein có trong nhân thực vật có chức năngduy trì nhịp điệu sinh học của thực vật Crytochrome hấp thụ ánh sáng trong vùngxanh dương (400 - 500nm) và vùng UV (nhỏ hơn 400nm)

- Phototropin, tương tự như Crytochrome, là một flavoprotein có trongnhân thực vật, giúp thực vật điều khiển quá trình hướng quang, tái phân bố lục lạp,

…Phototropin hấp thụ ánh sáng trong vùng xanh dương (400-500 nm) và

tia UV (nhỏ hơn 400nm) Mặc dù, đỉnh hấp thụ UV của Phototropin ít nhưngcác nghiên cứu chỉ ra rằng Phototropin có chứa thành phần phản ứng với tiacực tím, góp phần bảo vệ thực vật

- Cuối cùng là Phytochrome được tìm thấy trong nhân và tế bào chất củathực vật Phytochrome có hai loại cấu trúc hóa học khác nhau: Pr hấp thụ ánh sáng

đỏ (600 - 700nm) và Pfr hấp thụ ánh sáng đỏ xa (700 - 800nm)

Phytochrome có vai trò trong tất cả các giai đoạn sống của thực vật, đặc biệtgiúp thực vật có khả năng nhận biết được vị trí nhận nhiều ánh sáng, phân biệtsáng - tối, ngày - đêm Do đó, chúng được xem như là mắt của thực vật

Như vậy, có nhiều sắc tố cảm quang tìm thấy trong thực vật và mỗi sắc tố

có một chức năng quan trọng đối với sự sinh trưởng, phát triển của thực vật

Vì vậy, chúng ta cần cung cấp tất cả các vùng phổ mà các sắc tố hấp thụ.Trong quang phổ hấp thụ của các sắc tố này, hai vùng hấp thụ mạnh nhất là

đỏ và xanh dương

Tóm lại, đối với thực vật, diệp lục và các sắc tố hấp thụ ánh sáng tốtnhất trong vùng đỏ và xanh dương Như vậy việc cho ra đời loại đèn chiếusáng đúng cường độ sáng cho từng loại cây trồng và đúng với bước sóng màcây dùng để quang hợp chúng ta sẽ đạt được năng suất cây trồng cao, không

bị lệ thuộc quá nhiều vào ánh sáng tự nhiên

Đèn LED có thể đạt được bước sóng cần thiết cho quang hợp và có thểtạo ra bước sóng ánh sáng đỏ và xanh dương theo bột huỳnh quang và còn cóhiệu suất chuyển đổi điện thành ánh sáng cao, dễ điều khiển, thân thiện vớimôi trường Đó là lý do tại sao ngày nay càng có nhiều người dân chuyểnsang sử dụng đèn LED để trồng cây Để ứng dụng trong nông nghiệp thì bộthuỳnh quang được quan tâm nghiên cứu là bột huỳnh quang phát ra ánh sáng

đỏ hoặc xanh dương, trong đó, bột huỳnh quang phát ra ánh sáng đỏ đượcquan tâm nghiên cứu nhiều hơn

Các loại bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ đã được sử dụng trongđèn LED chiếu sáng nông nghiệp như: CaAlSiN3: Eu2+, SrAlSi4N7: Eu2+,

M2Si5N8: Eu2+, MSiN2: Eu2+/Ce3+ với (M = Ca, Sr, Ba) [7-19] Tuy nhiên cácloại bột huỳnh quang này có giá thành cao do công nghệ chế tạo sử dụng nhiềunăng lượng và sử dụng nguyên vật liệu đầu vào là các vật liệu chứa gốc N và ionpha tạp các ion đất hiếm nên giá thành của đèn LED chiếu sáng trong nôngnghiệp khá cao so với các đèn WLED sử dụng trong chiếu sáng thông thường.Hiện nay, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang bắt đầu nghiên cứu chế tạocác loại bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ sử dụng trong chiếu sáng nôngnghiệp công nghệ cao nhằm giảm giá thành sản phẩm và có bước sóng phátquang phù hợp với vùng hấp thụ của cây trồng Các bột huỳnh quang dựa trêncác mạng nền gồm các ôxít kim loại pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp đangđược quan tâm vì các loại bột huỳnh quang này cho phát quang trong vùng ánhsáng đỏ xa hoặc hồng ngoại gần và chúng đáp ứng các yêu cầu như mong

Hiện nay, đèn LED được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp và có khánhiều các loại đèn khác nhau như đèn LED dây, đèn led tuýp,… Điều này phùhợp đối với các nhu cầu sử dụng khác nhau của người nông dân, tuy nhiênmột số loại đèn LED đem lại hiệu quả chưa cao

Hình 1.12 mô tả đèn LED sử dụng trong chiếu sáng nông nghiệp hiện nay

Hình 1.12 Đèn LED sử dụng trong chiếu sáng nông nghiệp hiện nay.

Các đèn LED sử dụng để chiếu sáng trong nông nghiệp hiện nay thườngđược cấu tạo gồm có các LED blue và LED red kết hợp với nhau như hình1.12 Việc sử dụng hệ thống đèn như trên tạo ra các vùng ánh sáng đỏ vàxanh xen kẽ nhau Như vậy, cây trồng sẽ hấp thụ ánh sáng theo từng vùngriêng biệt: có vùng cây chỉ nhận được ánh sáng đỏ và có vùng chỉ nhận đượcánh sáng xanh Chính việc hấp thụ ánh sáng theo vùng làm cho cây trồngkhông hấp thụ đủ ánh sáng cần thiết cho sự phát triển Vì thế, cần phải nghiêncứu chế tạo đèn LED một màu có vùng phát xạ phù hợp với vùng

hấp thụ cây trồng (vùng màu đỏ), hạn chế sản xuất hệ thống các đèn LED khác màu xen kẽ nhau.

1.3 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu BaMgAl 10 O 17 pha tạp ion Mn 4+ và Cr 3+

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu BaMgAl 10 O 17 pha tạp ion Mn 4+ và Cr 3+

Vật liệu BaMgAl10O17 được quan tâm nghiên cứu từ những năm cuốithế kỷ XX đầu thế kỷ XXI Vật liệu BaMgAl10O17 đã và đang được chế tạotheo nhiều phương pháp khác nhau BaMgAl10O17 có cấu trúc và tính chấtquang học tốt, thích hợp sử dụng trong các thiết bị quang học mới Mạng nềnBaMgAl10O17 có tính chất vật lý như: độ bền nhiệt, bền cơ học cao, dẫn nhiệttốt, là chất điện môi điển hình (độ rộng vùng cấm ~6.5eV) với hằng số điệnmôi thấp và mang lại sự hồi phục bức xạ của các trạng thái kích thích mộtcách hiệu quả

Tinh thể BaMgAl 10 O 17 có cấu trúc kiểu hexagonal- aluminates, thuộc nhóm không gian 63 |mmC, ô cơ sở có kích thước a = b ≠ c, = = = 90°, bao gồm khối spinel (MgAl 10 O 16 ) chứa các bát diện [AlO 6 ] và các khối tứ diện [AlO 4 ] bị ngăn cách bởi mặt tinh thể gương (BaO) Hình 1.13 là cấu trúc tinh thể BaMgAl 10 O 17 kiểu hexanogal - β aluminates.

Các ion kim loại chuyển tiếp trong mạng tinh thể được sử dụng như cáctâm phát quang trong mạng nền Với cấu hình điện tử không điền đầy ở phânlớp ngoài cùng 3d, các ion kim loại chuyển tiếp sẽ tương tác mạnh vớitrường tinh thể khi nằm trong mạng nền, dẫn đến sự tách mức năng lượngcủa ion Chính sự tách các mức năng lượng làm cho vùng hấp thụ và phát xạcủa ion kim loại chuyển tiếp có thể kéo dài từ vùng UV đến vùng nhìn thấynên có tiềm năng ứng dụng lớn trong chiếu sáng Các ion kim loại chuyểntiếp Mn4+ và Cr3+cho phát xạ đỏ, đỏ xa được sử dụng để bổ sung thành phầnphát xạ đỏ ứng dụng trong các đèn LED màu chuyên dụng cho cây trồng

Hình 1.13 Tinh thể BaMgAl 10 O 17 có kiểu cấu trúc hexanogal - β aluminates[33]

Cấu trúc nguyên tử và phân tách các mức năng lượng của ion Mn 4+ và Cr 3+

Mn và Cr là kim loại chuyển tiếp Mn có điện tích nguyên tố Z = 25 cómàu trắng xám, cứng và tương đối giòn, nhiệt độ nóng chảy cao và có nhiềutrạng thái oxi hóa Trạng thái oxi hóa phổ biến là +2, +3, +4, +6 và +7, trong

đó +4 là trạng thái bền

Cấu hình điện tử ứng với ion Mn4+ là: 1s22s22p63s23p63d3

Cr có điện tích nguyên tố Z = 24 có ánh bạc, nhiệt độ nóng chảy cao và cónhiều trạng thái oxi hóa Trạng thái oxi hóa phổ biến của Cr là +2, +3, +6,trong đó +3 là trạng thái bền

Cấu hình điện tử ứng với ion Cr3+ là: 1s22s22p63s23p63d3

Như vậy, trong cấu hình điện tử của ion Mn4+ và Cr3+ lớp 3d3 chưađược lấp đầy hoàn toàn; các điện tử sắp xếp ở các lớp ngoài cùng nên chúngchịu ảnh hưởng khá mạnh bởi tác động của trường tinh thể

Cả hai ion Mn4+ và Cr3+ đều bị phân tách các mức năng lượng khi tạo

phức chất tương tự như các ion kim loại chuyển tiếp khác.

Sự phân tách mức năng lượng của ion Mn4+ được thể hiện như hình 1.14

Trong nhiều vật liệu phát quang, ion Mn4+ và Cr3+ có cùng cấu hìnhđiện tử (d3) vì thế quá trình hấp thụ và bức xạ của hai ion có khả năng giốngnhau trong cùng mạng nền tinh thể

Khi ion Mn4+ và Cr3+ pha tạp vào mạng nền BaMgAl10O17, chúng sẽ có

xu hướng thay thế vào vị trí của ion Al3+ do sự chênh lệch không quá lớn vềkích thước ion Trong mạng nền BaMgAl10O17, ion Al3+ là ion trung tâmtrong phối trí bát diện [AlO6] và phối trí tứ diện [AlO4] và các phối tử O2-.Ion Mn4+ và Cr3+ sẽ thay vào các tâm Al3+ trong phối trí bát diện [AlO6] vìchúng có xu hướng tạo liên kết trong trường tác dụng mạnh lên nó Chínhđiều này làm cho bước sóng đỉnh phát xạ sẽ thuộc vùng đỏ

1.3.2 Giản đồ Tanabe - Sugano

Trong ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa được điền đầy, tức là nó có

cấu hình điện tử là dn ( 0 < n < 10 ) Các mức năng lượng trong cấu hình điện

tử của lớp dn được tính toán bởi Tanabe và Sugano (gọi là giản đồ Tanabe Sugano) với sự tương tác của điện tử ở lớp d với trường tinh thể

-Trục thẳng đứng là các mức năng lượng của ion tự do -Trục nằm ngangbiểu diễn năng lượng của trường tinh thể Các mức năng lượng thấp nhất củaion tự do, tức là mức ở trạng thái cơ bản, trùng với trục nằm ngang Nănglượng E và năng lượng trường tinh thể ∆ được vẽ tương đối so với B (B làtham số lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử)

Đối với các ion tự do, các mức năng lượng của chúng có kí hiệu là 2S + 1L,trong đó S là tổng số lượng tử spin, L là tổng số lượng tử quỹ đạo Giá trị của L

có thể bằng 0 (S), 1 (P), 2 (D), 3 (F), 4 (G), v.v Sự suy biến của các mức này là2L + 1 và có thể được tăng lên bởi tác động của trường tinh thể bên ngoài Cácmức năng lượng trong trường tinh thể được viết bởi kí hiệu là 2S + 1X, trong đó X

có thể là A (ứng với mức không suy biến), hoặc E (ứng với mức suy biến gấpđôi), hoặc T (ứng với mức suy biến gấp ba) [14] Trong giản đồ Tanabe -Sugano, năng lượng E và năng lượng trường tinh thể Dq (hay ∆) được vẽ tươngđối so với B (thông số lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử)

Giá trị D q cho ion kim loại theo thứ tự là:

năng lượng hấp thụ và phát xạ trong các ion kim loại có cấu hình điện tử dn (d3,

d5, …) thì ta phải xét đến các xác suất chuyển tiếp giữa các mức đó Như vậy,

ta có trạng thái cơ bản và có nhiều trạng thái kích thích, nhưng không phải tất

cả các chuyển mức từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích và ngược lạiđều được phép Theo tính xác suất, thì sẽ có những chuyển mức được phépxảy ra và một số chuyển mức bị cấm hoặc vẫn có những chuyển mức đượcphép nhưng với xác suất xảy ra thấp hoặc rất thấp

Các quy tắc cho sự chuyển mức được phép hoặc bị cấm là:

- Phải có sự thay đổi về tính chẵn lẻ (Quy tắc Laporte) thì chuyển mứcđược phép - bị cấm giữa các trạng thái có cùng tính chẵn lẻ, do đó tất cả cácchuyển tiếp d-d đều bị cấm

- Chuyển tiếp được phép giữa các trạng thái với cùng một spin và quátrình chuyển mức như vậy chỉ được tìm thấy trong các chuyển tiếp 3d với xác xuấtnhỏ, còn trong 4d và 5d thì xảy ra với xác xuất chuyển mức lớn hơn

Theo quy tắc Laporte, trong tất cả các mức năng lượng có trong lớp d, thì cácchuyển mức giữa chúng đều bị cấm Tuy nhiên, cũng theo quy tắc Laportetrong thực tế vẫn có thể xảy ra hai cơ chế: Thứ nhất, nếu ion trung tâm nằm ởtâm đối xứng, có thể có sự kết hợp các hàm sóng điện tử và có sự dao độngngược nhau giữa chúng và tạo ra các chuyển mức cho phép với cường độ hấpthụ yếu Thứ hai, trong trường hợp không có một tâm đối xứng, thì có thể có

sự xen phủ (chồng lên nhau) một phần của các quỹ đạo 3d và 4p, và tạo ra cácchuyển mức yếu cho phép [37]

Cấu hình d3 là các cấu hình có mức kích thích nằm trong vùng quangphổ nhìn thấy được chứng minh ở sơ đồ Tanabe - Sugano Lớp d3 có chứanhiều điện tử nên giản đồ Tanabe - Sugano trở nên phức tạp hơn

Hình 1.15 là giản đồ Tanabe - Sugano cho cấu hình d3

Hình 1.15 Giản đồ Tanabe - Sugano cho cấu hình d 3 [39]

Theo giản đồ Tanabe - Sugano ở hình 1.15, các mức năng lượng của ion tự do nằm phía bên trái, các mức năng lượng của chúng khi ở trong trường tinh thể nằm bên phải giản

hai mức năng lượng 2E g và 4T 2g nằm trên hoặc dưới phụ thuộc vào giá trị ∆/B hay D q /B.

Tỷ số D q /B quyết định đến việc thay đổi năng lượng giữa các mức Giá trị D q có thể thay đổi từ mạng này đến mạng khác đối với cùng một ion tạp và điều này gây nên các tính chất quang học khác nhau.

Để rõ hơn, chúng tôi lấy ví dụ cho trường hợp này là xét ion Cr3+ và

Mn4+ được pha tạp trong mạng nền Hình 1.16 là giản đồ Tanabe - Suganocủa ion Mn4+ trong cấu trúc bát diện (C/B = 4,7)

Hình 1.16 Giản đồ Tanabe - Sugano của ion Mn 4+ trong cấu trúc bát diện (C/B = 4,7).

[38]

Từ giản đồ hình 1.16 cho thấy đối với ion Mn4+ có ba dịch chuyển hấp thụ chủ yếu (theo chiều tăng năng lượng hấp thụ):4A 2 →4T 2 (10D q ) (thường thuộc vùng ánh sáng xanh lam), 4A 2 →4T 1 (4F ) và 4A 2 →4T 1 (4P) (thuộc vùng ánh sáng tử ngoại) Đây là những dịch chuyển spin cho phép, vì vây chúng có cường độ mạnh và phổ hấp thụ mở rộng Vùng phát

xạ của ion Mn4+ được tạo nên do chuyển dời 2E→4A 2 (thường thuộc vùng đỏ, đỏ xa hoặc hồng ngoại gần, tùy thuộc độ mạnh trường tinh thể) Đây là chuyển dời cấm spin nhưng vẫn xảy ra và cường độ được tăng cường đáng kể [26][34][35][39]

Giản đồ Tanabe - Sugano của ion Cr3+ và phổ hấp thụ của ion Cr3+ trongmột oxit được thể hiện ở hình 1.17(a) và 1.17(b) bên dưới

(a) (b)

Đối với ion Cr3+ (3d3) thì mức năng lượng ở trạng thái cơ bản là mức

4A2 trong trường tinh thể bát diện Theo quan điểm của qui tắc lựa chọn spin,thì ion Cr3+ hấp thụ ánh sáng tốt chỉ xảy ra với mức spin - tứ cực 2S + 1 = 4

Có ba chuyển mức có thể là 4A2 → 4T2 ; 4T1 (4F) và 4T1 (4P) Thật vậy, trongphổ hấp thụ của ion Cr3+ có ba dải hấp thụ với cường độ thấp (hình 1.17)[40]

Mn 4+ và Cr 3+

Bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ có vùng phát xạ đỏ, đỏ

xa hoặc hồng ngoại gần do đặc trưng chuyển dời trạng thái của ion Mn4+ từ

2 E → 4 A 2

Phát xạ của bột huỳnh quang BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+ chủ yếu cóthể được giải thích thông qua quá trình chuyển mức 2E→ 4A2[40] Vạch phát xạnày tương ứng với chuyển dời cấm spin, do đó cường độ bị ảnh hưởng bởi daođộng phonon mạng Vạch phát xạ này gọi là vạch Zero phonon và rất khó quansát ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp hơn Thông thường, ta sẽ quan sát

được các đỉnh nhọn khá nét và gần nhau tương ứng với các vạch đối Stock vàvạch Stock ở hai bên vạch Zero phonon gọi chung là vùng phát xạ chuyển dời

2 E→ 4 A2.

Hai vùng hấp thụ đặc trưng của ion Mn4+ là vùng hấp thụ xanh lam (~ 460 nm) tương ứng với sự chuyển mức năng lượng từ trạng thái cơ bản 4A 2 lên trạng thái kích thích 4T 2 và vùng thứ hai là vùng tử ngoại tương ứng với sự dịch chuyển mức năng lượng từ trạng thái cơ bản 4A 2 lên các trạng thái kích thích4T 1 (4F) (~ 350nm) và4T 1 (4P) (~ 320nm).

Đối với ion Cr3+, khi đặt trong trường tinh thể mạng, trạng thái kích thích đầu tiên của ion Cr3+ là 2E Trạng thái này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể và chuyển dời quang học của Cr3+ từ trạng thái này được mô tả bởi vạch zero-phonon Bột huỳnh quang BaMgAl 10 O 17 pha tạp ion Cr3+ có vùng phát xạ đỏ, đỏ

xa do đặc trưng chuyển dời zero phonon của ion Cr 3+ từ 2 E g → 4 A 2

Ion Cr3+ có mức năng lượng ở trạng thái cơ bản là mức 4A2 trong trườngtinh thể bát diện Ion Cr3+ có ba chuyển mức 4A2 → 4T2 ; 4T1 (4F) và 4T1

(4P) Vùng hấp thụ đặc trưng của ion Cr3+ có hai dải hấp thụ tương ứng với

sự chuyển dời của spin cho phép từ trạng thái cơ bản 4A2 lên trạng thái kíchthích 4T2 và 4T1 (4F) Ngoài ra còn có một chuyển dời cấm spin từ trạng thái cơbản 4A2 lên các trạng thái kích thích4T1 (4P)

1.4 Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang

Hiện nay có rất nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu Tùy vào từng loạivật liệu chế tạo, mục đích, điều kiện chế tạo mà ta lựa chọn phương pháp chophù hợp để thu được vật liệu có chất lượng tốt, hạn chế gây hại cho con người

và môi trường Các phương pháp này được chia thành hai nhóm chính là:nhóm các phương pháp vật lí và nhóm các phương pháp hóa học

1) Phương pháp vật lí: Phương pháp phản ứng pha rắn Ưu điểm phương

pháp này là có thể chế tạo được mẫu với độ tinh khiết cao, độ đồng nhất vềquang học và mật độ hạt cao Tuy nhiên, nhóm các phương pháp này đòi hỏikhá cao về công nghệ chế tạo như phải thực hiện trong các môi trường chânkhông cao hoặc siêu cao cùng với các thiết bị phức tạp, có giá thành cao, quytrình điều khiển phức tạp.

2) Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: phương pháp Sol - gel,

phương pháp đồng kết tủa, phương pháp phản ứng nổ, phương pháp thủynhiệt, v.v Ưu điểm của nhóm các phương pháp này là dễ áp dụng, giá thànhthấp, có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạovật liệu hàng loạt Nhưng nhược điểm của nhóm các phương pháp này là độtinh khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trường chế tạo, điều kiệnphòng thí nghiệm nên không ổn định, độ chính xác chưa cao

Mỗi phương pháp đều có các ưu, nhược điểm riêng Trong phạm vi luậnvăn, trình bày một số phương pháp phổ biến hiện nay để chế tạo bột huỳnhquang, đó là: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt, phương phápphản ứng nổ, phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol - gel

1.4.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu phát quangdạng oxit phức hợp bằng cách cho kết tủa từ các dung dịch muối chứa cáccation kim loại dưới dạng hyđroxit, cacbonat, oxalat, v.v Mẫu sau khi chế tạođược đem rửa nhiều lần bằng nước cất, sấy khô sơ bộ, nung và nghiền thànhbột mịn tùy mục đích sử dụng Kích thước hạt và diện tích bề mặt được điềukhiển bằng độ pH và ion trong dung dịch Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệubằng phương pháp đồng kết tủa được chúng tôi trình bày ở hình 1.18 dưới đây

Dung dịch chứaanion và cation

Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa là dễ làm, dễ thực hiện, tạo ra vậtliệu có kích thước tương đối đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường xungquanh Nó cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, làm tăngđáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng

Nhược điểm của phương pháp này là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của cácchất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn Việc tính toán,điều khiển các phản ứng trong đồng kết tủa khá phức tạp, đòi hỏi sự chính xáccao để thu được sản phẩm như mong muốn