Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit việt nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---Mạc Văn Hoàn NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ M

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-Mạc Văn Hoàn

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN

TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ

LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-Mạc Văn Hoàn

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN

TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ

LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

Mã số: 9 44.01.13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hà Nội – 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các ý tưởngkhoa học, hình ảnh, số liệu, kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là trungthực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn và tình cảm sâu sắc đến tập thể hướng dẫn đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Viện Hóa học, Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam đã hướng dẫn và giúp

đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, nơi tôi công tác luôn tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc tới những người thân yêu trong gia đình: bố mẹ, vợ, con và các anh chị em đã luôn chia sẻ, động viên và giúp tôi vượt qua khó khăn, áp lực để hoàn thành công trình nghiên cứu của riêng mình.

Tác giả

Mạc Văn Hoàn

MỞ ĐẦU

1 Giới thiệu về công trình nghiên cứu, lý do lựa chọn đề tài

Vật liệu nano là một trong những đề tài có sức hút mãnh liệt trên thế giới và

với các bằng phát minh sáng chế liên quan đến vật liệu nano tăng theo cấp số mũ

gắn liền với sự phát triển nhanh của ngành khoa học nano và công nghệ nano Côngnghệ nano điều chế các vật liệu mới được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kíchthước làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn cólên so với vật liệu khối thông thường Vật liệu có kích cỡ và cấu trúc nanomet sởhữu những tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điệnquang nổi trội, hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao

Mangan oxit là một trong số những oxit kim loại có vai trò rất quan trọngtrong nhiều ngành công nghiệp và trong đời sống Chúng được sử dụng làm vật liệucatot trong các loại pin như pin ion –liti, làm chất hấp phụ loại bỏ sắt, mangan,asen…trong công nghệ xử lý nước ngầm; làm tác nhân phân hủy các độc chất hữu

cơ trong nước thải (thuốc nhuộm azo, dichloromethane, trichloroethylene…); làmxúc tác cho các phản ứng hóa học trong công nghiệp; ngoài ra chúng còn được sửdụng để khử màu hoặc tạo màu cho vật liệu thủy tinh, gốm, sản xuất các chất màu

vô cơ…Khi đạt kích thước nano thì mangan oxit còn cho hiệu quả sử dụng cao hơnnhiều so với kích thước lớn

Mangan oxit được nghiên cứu điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu khácnhau, trong đó có các loại quặng của mangan Nguồn quặng mangan tại nước ta rấtphong phú với trữ lượng tương đối lớn, nhưng mới chỉ được khai thác, làm giàu vàchế biến thô để xuất khẩu Chính vì thế, việc nghiên cứu chế biến sâu quặngmangan thành các sản phẩm có giá trị sử dụng và hiệu quả kinh tế cao là vấn đề cầnthiết đối với lĩnh vực khai thác và chế biến khoáng sản rắn

Ngoài một số công trình khoa học đã được thực hiện tại Viện Hóa học Côngnghiệp Việt Nam, Viện Công nghệ xạ hiếm, Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâmKhoa học và Công nghệ Việt Nam), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội , hiện nay

giải vẫn đang được tiếp tục thực hiện tại một số cơ sở khác Để áp dụng phương

70-75%, sau khi qua một loạt các quá trình nung, ngâm chiết và điện phân sẽ thu

phương pháp này có quy trình công nghệ phức tạp, chi phí đầu tư khá tốn kém vàcũng chưa xử lý triệt để hoặc tận dụng được các thành phần khoáng còn lại có trongquặng ban đầu, việc xử lý chất thải vẫn chưa có phương án cụ thể

Phân giải quặng bằng amoni florua là phương pháp đã được Viện Hóa họccông nghiệp Việt Nam nghiên cứu trong chế biến quặng ilmenit, cát trắng Theophương pháp này, phản ứng phân hủy quặng xảy ra ở pha rắn nên hạn chế chất thảilỏng, không cần thiết bị có dung tích lớn, hàm lượng tạp chất trong sản phẩm thấp.Phản ứng phân hủy quặng được tiến hành ở nhiệt độ thấp Bên cạnh đó, có thể sửdụng nguyên liệu đầu vào phong phú, không đòi hỏi chất lượng cao

Đề tài “Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit

Việt Nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một

số chất hữu cơ khó phân hủy” là bước phát triển tiếp theo của việc ứng dụng

phương pháp amoni florua trong chế biến khoáng sản rắn

2 Mục đích của đề tài

nano oxit mangan theo phương pháp amoni florua;

chất hữu cơ khó phân hủy

Kết quả nghiên cứu ban đầu của đề tài là cơ sở để xây dựng phát triển hướngnghiên cứu về chế biến quặng mangan và vật liệu hỗn hợp nano oxit mangan vớicác nội dung nghiên cứu-triển khai quy mô lớn hơn và có hiệu quả hơn

3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu của đề tài

khoáng sản sẵn có với trữ lượng lớn tại Việt Nam

- Phạm vi nghiên cứu của đề tài: nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxitmangan từ quặng pyroluzit Việt Nam và định hướng ứng dụng sản phẩm trong xử lý một

số chất hữu cơ khó phân hủy

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

pyroluzit, đây là tác nhân đầu tiên được sử dụng trong chế biến quặng mangan tại

Việt Nam; đưa ra được phương pháp thu hồi mangan từ hỗn hợp quặng sau phânhủy với độ tinh khiết cao; đưa ra được phương pháp tách riêng các tạp chất chính cótrong quặng pyroluzit.

công nghiệp khai khoáng đến năm 2025 được thủ tướng chính phủ phê duyệt tại quyếtđịnh số 254/QĐ-TTg ngày 22/02/2007” thì vấn đề khai thác và chế biến sâu các loạikhoáng sản là nhiệm vụ cấp bách nhằm hạn chế việc xuất khẩu quặng thô gây lãng phínguồn tài nguyên Đề tài mở ra một hướng hoàn toàn mới cho công nghệ chế biến sâuquặng pyroluzit trong nước thành sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan Từ các kết quảnghiên cứu khảo sát của đề tài, có thể thực hiện việc chế

biến quặng pyroluzit trên quy mô lớn hơn để từ đó dần hoàn thiện cho công đoạn chuyển sang sản xuất thử nghiệm trên quy mô pilot

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về Mn 2 O 3 và MnO 2

trọng nhất của mangan với nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đờisống, như làm vật liệu hấp phụ, xúc tác, pin và các vật liệu chức năng khác Do cótính chất oxi hóa và khử mạnh nên trong các oxit mangan tồn tại trong tự nhiêncũng như sau khi điều chế, mangan thường bị chuyển sang các số oxi hóa khácnhau Vì vậy mangan oxit thường tồn tại dưới dạng hỗn hợp của một số oxit

các ứng dụng rộng rãi của nó trong xúc tác, trao đổi ion, hấp thụ phân tử, cảm biến

ứng dụng nhất của mangan

chúng có những điểm khác nhau, nhưng nhìn chung đều xây dựng từ nền bát diệnMnO6 [1-5]

bát diện đôi liên kết với nhau tạo nên những ống và mặt cắt ngang của nó có dạnghình vuông 2x2.

Thường thì trong lòng ống hollandite chứa các cation có kích thước lớn như

K+, NH4 +

nhiều trong lĩnh vực xúc tác

Hình 1.2 Mặt cắt ngang của hollandite

qua một đỉnh tạo nên khung cấu trúc chứa ống mà mặt cắt của nó có dạng vuông1x1

Hình 1.3 Mặt cắt ngang của pyroluzit

dụng với H2SO4 rất kém

khoảng 4300C [8] Trong một vài công trình nghiên cứu gần đây cho thấy, sự biến

tinh thể của nó Các chuỗi chuyển hóa ở Hình 1.4 minh họa cho sự ảnh hưởng này

[1,4,9]

γ-MnO 2

δ- MnO 2

450 – 500oC 200-400oC

>1000oC

>1000oC

Mn 3 O 4

Mn 3 O 4

hóa [1]

Ví dụ:

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2+ 2H2O4MnO2 + 6H2SO4 = 2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O

- Tính chất điện: MnO2 được sử dụng như một điện cực catot trong các loại

MnO2 + 4H+ Mn2+ + 2H2O +2eThế điện cực trên được tính theo công thức:

Trong đó Ɛ0 là thế điện cực chuẩn

cation có diện tích lớn và kích thước dạng hydrat nhỏ [11] Năm 1999, Posselt và cộng sự

hữu cơ: cation, anion và không ion

vào độ pH của dung dịch bị hấp phụ

Ag+ > Mn2+ > Nd3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Na+

Mol/g

pH

Hình 1.5 Ảnh hưởng của độ pH dung dịch đến tính hấp phụ

Từ đó, nhóm nghiên cứu cho rằng lực ion có thể là yếu tố chính ảnh hưởng

tố quyết định khả năng hấp phụ là bán kính dạng hydrat và diện tích ion Với cácion có cùng diện tích, ion nào có kích thước càng lớn thì khả năng được hấp phụ

càng cao do có độ phân cực lớn nên bán kính dạng hydrat nhỏ, sẽ dễ tiến gần đến bề

mang điện tích âm Vì vậy, môi trường này được xem là không thích hợp để hấp

cation

Trao đổi Proton

Sự hydrathóa

Trao đổi Ion

Hình 1.6 Mô hình biểu diễn quá trình trao đổi ion

thế, hoạt tính xúc tác của nó phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc giữa các chất với chất xúc tác

trọng quyết định hoạt tính xúc tác của nó [4,13]

làm chất xúc tác chọn lọc cho nhiều phản ứng hóa học và xử lý môi trường như:

As3+, Co2+, Cr3+, Pu3+, Fe2+, Mn2+ thành các dạng có thể tách loại dễ dàng trongquá trình xử lý nước

2004, Davide Vione và các cộng sự [14] đã công bố nghiên cứu ảnh hưởng của

tác giữa ion nitrit/axit nitrơ và Mn(III, IV) hydroxit/oxit, β-MnO2 và γ-MnOOH khiđược chiếu sáng ở môi trường trung tính và trong bóng tối ở môi trường axit Trongmôi trường gần trung tính (pH=6), các vật liệu này đã thể hiện tính xúc tác quanghóa dưới ánh sáng của đèn UV tại bước sóng λ = 312nm Trong môi trường axit,chúng thể hiện tính chất oxi hóa Quá trình oxi hóa cảm ứng quang của nitrit và oxi

Năm 2004, Shigeru Futamura và cộng sự [15] khi nghiên cứu về hiệu quả hỗtrợ của thiết bị phản ứng plasmar phóng điện êm SDR (Silent Discharge Plasmar

Những nguyên tử oxi này là tác nhân oxi hóa trong phản ứng phân hủy phenol

nước, có 2 dạng thù hình: α – Mn2O3 và γ – Mn2O3 [6,7] Dạng thù hình α – Mn2O3

có cấu trúc lập phương bixbyit Mỗi nguyên tử mangan được bao quanh bởi 4nguyên tử oxi với độ dài liên kết Mn – O là 1,96 Å và 2 nguyên tử oxi với độ dài

Mn – O là 2,05 – 2,25 Å Cấu trúc lập phương bixbyit sẽ được ổn định bởi sự có

như cấu trúc của Mn3O4 ( Mn T2 [Mn23 ]O O4 )

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể

loại pin ion liti [16-19] Trong những năm gần đây, các loại pin ion liti đã trở thànhmột nguồn năng lượng phổ biến cho các thiết bị điện do pin ion liti ít phải sạc, hiệuquả năng lượng cao, không ảnh hưởng đến bộ nhớ, giá thành rẻ và thân thiện môitrường [20-24] Có nhiều vật liệu điện cực như cacbon, các oxit kim loại chuyểntiếp 3d, các hợp kim của thiếc, silic và các vật liệu composit của chúng… Gần đây,các oxit mangan được quan tâm nhiều vì điện thế tương đối thấp, có thể cung cấpmật độ năng lượng cao so với các oxit kim loại chuyển tiếp [25-27] Giữa các oxit

ion Liti có dung lượng riêng cao (1018 mAh/g), điện thế hoạt động thấp (điện thế xả

Li đã được xác định trên các công trình nghiên cứu trên thế giới [28-30]

hấp phụ cao, nó được ứng dụng để hấp phụ các ion kim loại nặng và đặc biệt là hấpphụ các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải được hình thành từ các nguồn khácnhau như công nghiệp giấy, thuộc da, nhựa và các ngành công nghiệp hóa chất [31].Trong công trình nghiên cứu của tác giả Jie Cao và cộng sự [32], tác giả đã sử dụng

đã loại bỏ được 87 % lượng công gô đỏ sau thời gian 120 phút ở môi trường trungtính

Trong dung dịch gần trung tính, các vật liệu mangan oxit có nhiều nhómhydroxyl trên bề mặt của chúng [33] và công gô đỏ là một chất nhuộm diazo dạng

anion Việc loại bỏ công gô đỏ có thể là do hình thành các liên kết hydro trên bề mặt

tính chất này, Mn2O3 được quan tâm điều chế và ứng dụng trong việc xử lý môi

làm chất xúc tác quang cho việc phân hủy xanh metylen bằng tia cực tím với sự cómặt của H2O2

nhau, như: trong các loại pin liti ion; hấp phụ các ion kim loại nặng, các chất ô

chất tạo màu cho gốm sứ; ứng dụng trong trao đổi ion, … Khi đạt kích thước nano

kỹ thuật cao, đồng thời cho hiệu quả cao hơn so với kích thước lớn, ví dụ như ứngdụng trong lĩnh vực xúc tác, các biosensors, trong sợi nano, dây nano, trong khoahọc sinh học và đặc biệt trong diệt khuẩn, trong sàng phân tử/ion, vật liệu từ tính,vật liệu pin, ứng dụng trong các siêu tụ điện và làm điện cực catot cho các pin nhiênliệu

Đối với mọi loại vật liệu, khi kích thước của chúng càng nhỏ thì tỷ lệ giữadiện tích bề mặt và khối lượng càng lớn Khi vật liệu đạt đến kích cỡ nano, chúng sẽ

có những tính chất đặc biệt do các hiệu ứng kích thước qui định: các tương tác hoáhọc, khả năng xúc tác, hấp phụ, các tính chất nhiệt, từ, quang, điện Chính vì vậy,công nghệ chế tạo vật liệu nano là một hướng đi đầy triển vọng đang được tập trungnghiên cứu và là vật liệu kỹ thuật cao được ứng dụng hiện nay

Trong những năm gần đây, việc tổng hợp các vật liệu có kích thước nano đãphát triển với tốc độ nhanh và đạt được nhiều kết quả kỳ diệu Trong đó các nano

khác nhau bằng các phương pháp khác nhau như: phương pháp sol – gel, phươngpháp đồng kết tủa, phương pháp vi sóng, phương pháp thủy nhiệt, thủy nhiệt – visóng…

- Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel là một phương pháp được ứng dụng rộng rãi để điềuchế các vật liệu nano Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân vàđông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trongchất lỏng [42] Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loạinhư các alkoxide của silic, nhôm, titan… Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sựthay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gelchứa các bẫy dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sảnphẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại bỏ các phân tử dung môi, gây áplực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại

bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được

từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi làxerogel

Trong phương pháp sol – gel, các hợp chất vô cơ, hữu cơ của các kim loạiđược sử dụng làm tiền chất để tổng hợp các oxit kim loại có kích thước nanomet.Các tiền chất được hòa tan vào dung môi để tạo thành dung dịch đồng nhất Cácchất tan tác dụng với dung môi hoặc các chất tan khác và sản phẩm kết tụ lại tạothành các hạt có kích thước vài nanomet, sau đó tạo thành sol Sau khi bay hơi, solchuyển thành gel Cuối cùng các oxit kim loại thu được bằng cách nung gel ở nhiệt

độ xác định pH, nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ là các nhân tố quan trọngtrong quá trình phản ứng

Hiện nay, các muối không dạng alcol của mangan thường được sử dụng để

Mn được trộn lẫn ở mức độ phân tử thông qua tạo phức giữa axit citric và các ion

Mn Trong khi đó nhóm hydroxyl và cacboxyl polime hóa, dần dần tạo thành gel

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hiệu quả trong quá trình tổng

riêng Phương pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia

đầu, trong bình thuỷ nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn Khi nhiệt độ tăng,các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏngngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn Các phần tử cấu thànhnên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu Sau đó, hạnhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới Sự tạo thành các chất mớinày phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất,nhiệt độ, áp suất…

Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm trong việc tổng hợp các vật liệu

soát được thành phần sản phẩm; có thể được sử dụng để điều chế những vật liệu đơnpha và chi phí điều chế tương đối thấp

Các hạt được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt có một loạt ưu điểm nhưkích thước hạt nhỏ, phân bố đồng nhất và ít bị kết tụ, hóa học tỷ lượng chính xác vàhình dạng tinh thể có thể được điều khiển Tuy nhiên, phương pháp này cũng cómột vài nhược điểm như: thời gian phản ứng tương đối dài; áp suất cao; có thể tạo

ra các tạp chất không mong muốn; một số chất không tan trong nước không thểdùng phản ứng thủy nhiệt; thiết bị phản ứng đòi hỏi tương đối phức tạp

Các nguyên liệu đầu để tổng hợp nano oxit mangan theo phương pháp thủy

Phương pháp đồng kết tủa được thực hiện trong dung dịch lỏng của các muối

hợp, sẽ thu được các hạt có kích thước nano

như: thiết bị và thực hiện đơn giản; nhiệt độ tổng hợp thấp; hiệu suất cao; giá thànhthấp; cho sản phẩm tinh khiết; tính đồng nhất của sản phẩm cao; có thể thay đổi cáctính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt

độ, nồng độ các chất tham gia phản ứng…Nhưng có nhược điểm là dễ dàng hìnhthành các kết tụ rắn Tuy nhiên vấn đề này lại có thể được giải quyết bằng cách điềuchỉnh nồng độ của các chất phản ứng và pH của dung dịch

- Phương pháp phân hủy nhiệt

Phương pháp vi nhũ tương là một phương pháp sử dụng để tổng hợp kim loại

và oxit kim loại kích thước nano Pha nước có kích thước micro – nano chứa cácchất phản ứng được phân tán và làm bền bằng chất hoạt động bề mặt trong dungmôi hữu cơ, các phản ứng được thực hiện trong môi trường vi nhũ tương sẽ tổnghợp nên các hạt có kích thước nano Ưu điểm của phương pháp này là cách tiếnhành tương đối đơn giản, dễ dàng điều chỉnh kích thước hạt, các hạt phân tán tốt, íthạt có kích thước lớn Nó thể hiện là một phương pháp được ứng dụng rộng rãitrong rất nhiều phương pháp điều chế vật liệu nano khác Tuy nhiên nhược điểm của

nó là phức tạp, tốn thời gian, lãng phí vật liệu thô bởi vì nhũ tương của chất phảnứng phải chuẩn bị trước khi tổng hợp và các chất hoạt động bề mặt không tham giavào phản ứng.đồng thời sự kết tụ các hạt thường xảy ra

sử dụng như phương pháp mixen đảo, phương pháp vi sóng, phương pháp lắngđọng điện hóa, phương pháp tổng hợp pha rắn nhiệt độ thấp…

được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp cũng nhưtrong đời sống: trong lĩnh vực pin; sàng phân tử; xúc tác; vật liệu hấp phụ, làm bộtmàu trong gốm sứ…

tuyệt vời như dung lượng cao, diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ dòng nhỏ, do đó vật liệu

đã được coi như là một ứng viên đầy hứa hẹn làm vật liệu điện cực do: dung lượng

lý thuyết cao (308 mAh/g), giá thành thấp và thân thiện môi trường [44, 45] Hơn

các chất điện phân kiềm hoặc axit mạnh và đặc biệt trong các chất điện phân lỏng

trong các chất điện phân kiềm hoặc axit mạnh, điều này gây ra các vấn đề môi

của một chất điện phân xanh “green electrolyte” trong siêu tụ điện

kết với nhau theo các cách khác nhau thông qua góc hoặc cạnh để tạo thành cấu trúclớp hoặc hầm [53,54]) có các tính chất điện hóa khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc

một lượng đáng kể các ion liti trong cấu trúc của nó [53-59] Do đó một điện dunglớn của các loại pin liti sạc được có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng các vật

dung lượng lý thuyết cao, giá thành thấp và có các tính chất đặc biệt [61-63]

nhau, trong đó có việc ứng dụng làm vật liệu điện cực trong các loại pin liti mà ở

xen Li – Mn – O [64, 65]…

xúc tác cho các phản ứng khác nhau Nó có thể làm xúc tác cho sự phân hủy ozon [66],

sự khử của nitơ oxit [67], sự oxi hóa chọn lọc của CO [68] Thậm chí làm xúc tác cho

trường axit Những vật liệu này thể hiện hoạt động oxy hóa nước rất tốt dưới ánh

như là một chất làm nhạy và Na2S2O8

[69], và làm tác nhân diệt khuẩn [73] Gandhe và cộng sự [74] đã phát hiện ra rằng etylaxetat bị oxy hóa hoàn toàn bởi cryptomelane Hợp chất 2-Mercaptobenzo thiazole cũng

Trong khi đó nano Mn2O3 cũng được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình

công nghiệp nặng

là một vật liệu được quan tâm nhiều trong lĩnh vực hấp phụ phân tử vì tính chất đadạng về cấu trúc của nó cùng với các tính chất hóa học và vật lý mới [45] Bên cạnh

được quan tâm trong việc hàn gắn môi trường vì giá rẻ, độc tính thấp và sẵn cónhiều Trong các thập kỷ gần đây, sự hấp phụ các chất ô nhiễm cation hoặc anionnhư các ion kim loại nặng, các chất ô nhiễm hữu cơ như phenol thế, chất nhuộm,

xốp có cấu trúc vi cầu để hấp phụ xanh metylen Đặc biệt, Kanungo và cộng sự [81]

đã phát hiện ra rằng một số ion kim loại độc hại như Co2+, Ni2+, Cu2+ có thể bị bẫy

hấp phụ để loại bỏ chọn lọc các ion chì, cadimi và kẽm khỏi nước Kim và cộng sự

nặng khỏi nước ô nhiễm

thải của công nghiệp dệt nhuộm như sử dụng làm chất xúc tác phân hủy các vật liệu

chất ô nhiễm có nguồn gốc hữu cơ, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi [84]; cho quá

nghiệp giấy có sử dụng H2O2 để làm chất tẩy trắng [34] Mn2O3 nano với diện tích

bề mặt riêng lớn được sử dụng làm vật liệu hấp phụ các chất ô nhiễm trong lĩnh vực

xử lý nước, đặc biệt là xử lý nước thải công nghiệp, ví dụ như làm chất hấp phụ

phenol [85], nó có thể loại bỏ đến 86 % phenol mà không cần thêm bất kỳ chất nào khác…

dụng trong lĩnh vực khác, như: trong lĩnh vực sản xuất vật liệu từ mềm, trong lĩnhvực sàng phân tử, sàng ion, ứng dụng trong các biosensor…

1.3 Tình hình nghiên cứu điều chế MnO 2 , Mn 2 O 3 nano trong và ngoài nước

Mangan đioxit kích thước nano đã được quan tâm nghiên cứu tại nhiều nơitrên thế giới theo các phương pháp: sol-gel, đốt cháy tổng hợp, đồng kết tủa, phản

nano có thể được điều chế từ nguyên liệu đầu là các hợp chất cơ bản có độ tinh khiếtcao của mangan và điều chế từ quặng mangan

Nguyên liệu đầu là các hợp chất cơ bản có độ tinh khiết cao của mangan

Phần lớn các công trình nghiên cứu khác đều sử dụng nguyên liệu đầu chứa

các phương pháp khác nhau và thực hiện phản ứng với các điều kiện công nghệ nhưnhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng… khá nghiêm ngặt [89-97]

(C4H4O4) với tỷ lệ mol KMnO4/C4H4O4 = 3 ở nhiệt độ phòng tạo thành gel

Cũng theo phương pháp sol-gel, Xiuling Wang và cộng sự [98] đã tổng hợp

mangan đioxit nano

Năm 2014, tác giả Wenxiang Tang và cộng sự [99] đã tổng hợp được MnO2

nano có độ phân tán siêu cao bằng phương pháp sol-gel từ nguyên liệu đầu là

với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt cetyltrimetyl amoni bromide (CTAB)

- Theo phương pháp Sol, tác giả D Ramarajan và cộng sự [100] đã tổng hợp

máy khuấy từ trong thời gian 15 phút ở nhiệt độ phòng Thêm 30 ml dung dịchNaOH 0,05 M vào hỗn hợp trên, hỗn hợp phản ứng từ không màu chuyển dần sang

-Theo phương pháp đồng kết tủa, Lei Juin và cộng sự [91] đã tổng hợp được

MnSO4 và H2O2 ở nhiệt độ 90oC trong 2 giờ theo phương pháp đồng kết tủa

theo phương pháp đồng kết tủa, bằng cách trộn hỗn hợp hai muối MnSO4 và

sung thêm dung dịch NaOH đến khi pH bằng 12 Quá trình khuấy trộn tiếp tục trong

Trong thời gian gần đây, với phương pháp đồng kết tủa, tác giả Elsa Cherian

(loại tinh khiết), hỗn hợp được khuấy trộn liên tục tại nhiệt độ 60oC trong thời gian

- Theo phương pháp thủy nhiệt, Hae Jin Kim và cộng sự [103] đã tổng hợp

được hòa tan trong nước và thêm polyme poly(ethylene glycol)–block–poly(propylene glycol)–(1100) Hỗn hợp được khuấy trộn trong một từ trường 0,6T

kính 50 – 100nm, dài vài micromet

Cũng bằng phương pháp thủy nhiệt, Yanyan Yang và cộng sự [104] đã điều

trong một cốc thủy tinh có thể tích 50ml kết hợp với khuấy trộn ổn định đến khidung dịch trở nên trong suốt Dung dịch hỗn hợp được đưa vào autoclave lót Teflon

được có dạng hạt hình cầu với kích thước trung bình 100-200nm, diện tích bề mặtriêng là 88,2 m2/g.

- Theo phương pháp vi nhũ tương, tác giả Chengjun Xu và cộng sự [107] đã

chất HĐBM natri bi (2-etylhexyl) sulfosuccinat (AOT) để tạo thành các giọt nanocủa pha nước Hỗn hợp này được phân tán bằng siêu âm trong thời gian 30 phút, tạothành kết tủa có màu nâu đen Kết tủa được lọc, rửa vài lần bằng nước và etanol, sau

hình, dạng hình cầu, đường kính khoảng 4 nm

Năm 2013, bằng phương pháp vi nhũ tương bốn bậc, tác giả Baohua Li và

dầu, hexadecyl-trimethyl ammonium bromide (CTAB) là chất HĐBM, n-pentanol

ảnh hưởng quyết định đến sự tạo thành của vi nhũ tương: một là tỷ lệ mol giữa nước

là nồng độ mol của chất HĐBM (S) Dựa vào các yếu tố này, các tác giả đã tổng

cạnh các nano dạng tấm

Kết tủa này được lọc và rửa bằng nước khử khoáng đến khi pH của nước rửa bằng

BET đạt tới 250 m2/g

- Theo phương pháp phân hủy nhiệt, tác giả Zeheng Yang và cộng sự [110]

nano Theo như công trình này, tác giả nung γ-MnOOH kích thước nano trong

trong thời gian 1h trong môi trường không khí MnO2 thu được ở dạng vô định hình,

có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn

Gần đây nhất cũng theo phương pháp phân hủy nhiệt nhưng đi từ một tiềnchất mới, tác giả Mokhtar Panahi-Kalamuei và cộng sự [112] đã điều chế được nano

được có đường kính hạt khoảng 12nm

Sau khi tiến hành phản ứng ở các điều kiện thích hợp về nhiệt độ và thời

trong điều kiện khuấy trộn bằng máy khuấy từ Sau khi xử lý bằng axit, sản phẩm

tăng

hình kim có độ phân tán cao và không bị kết tụ với kích thước 20 - 30nm bằng

phương pháp sử dụng bức xạ siêu âm lên dung dịch lỏng của mangan (III) acetat có

pH gần trung tính

theo phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ vi sóng, tác giả Guodong Du và cộng sự

như hoa được tạo thành bởi sự tự ghép của các tấm nano với độ dày từ 5 –

10nm

Để thu được sản phẩm có cấu trúc nano, việc thiết lập và duy trì các yếu tố công nghệ hợp lý đóng vai trò rất quan trọng Suh Cem Pang và cộng sự [117] đã

nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ già hóa đến việc hình thành cấu trúc

xúc tác hay chất hoạt động bề mặt nào Theo kết quả nghiên cứu được công bố,

130,5m2/g và tổng thể tích lỗ rỗng 0,410cm3/g

động bề mặt sodium dodecyl benzene sulfonat

Nguyên liệu đầu là quặng mangan

quặng có chứa mangan như pyroluzit, haumanit… không nhiều và đều đòi hỏi điềukiện công nghệ cao, tương đối phức tạp, trong khi đó độ tinh khiết của sản phẩm

Đi từ quặng pyroluzit, tác giả Davood Moradkhani và cộng sự [119] đã tổng

trình nghiên cứu có thành phần hóa học (phân tích theo XRF) như sau: Mn < 40%;TiO2 < 0,2%; Al2O3 < 15%; Fe2O3 < 4%; CaO < 3% và SiO2 < 10% Kích thước hạtquặng 3 - 5µm Phương pháp này gồm 3 giai đoạn chính: dùng khí metan khử quặng

thu được MnSO4; sử dụng (NH4)2S2O8 phản ứng với MnSO4 thu được kết tủa

MnSO4 bằng (NH4)2S2O8 được thực hiện ở nhiệt độ 90oC trong thời gian 90 phút

Các phản ứng xảy ra như sau:

MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2O → MnO2+(NH4)2SO4+2H2SO4

Đi từ quặng pyroluzit Maroc, tác giả Y Darmane và cộng sự [120] đã điều

6,36M để phân hủy quặng pyroluzit

Quá trình thí nghiệm được tiến hành như sau:

Giai đoạn 1: phân hủy quặng pyroluzit bằng axit HCl.

Các điều kiện phản ứng tối ưu: kích thước hạt quặng 125µm; nồng độ axit

~98%

Gần đây, đi từ quặng mangan chất lượng thấp (quặng mangan đioxit có hàm

cấu trúc giống hình tổ ong Đầu tiên tác giả khử quặng mangan thành MnO bằng

sau nung được khống chế là 10ml/g Lọc rửa hỗn hợp sau phản ứng bằng nước khử

bằng NaOH, khi đó Fe, Zn, Al…sẽ kết tủa và được tách bằng cách lọc Dung dịch

lượng lớn, trong đó tạp chất Fe chiếm tới ~ 0,27%

Năm 2019, vẫn là tác giả Yuna Zhao và cộng sự [122] đã điều chế được nanoMnO2 dạng dây từ quặng mangan chất lượng thấp, có hàm lượng Mn ~19,4% Quátrình thí nghiệm được tiến hành gần tương tự như công trình [121] của chính các tácgiả: khử quặng mangan thành MnO bằng cách trộn quặng MnO2 với mùn cưa với tỷ lệkhối lượng mùn cưa/khối lượng quặng mangan đioxit bằng 1/4 Sau đó nung hỗn hợptrong lò nung ở nhiệt độ 400oC trong thời gian 30 phút Hỗn hợp sau đó được cho phảnứng với dung dịch H2SO4 1M trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ 80oC Lọc rửa hỗn hợpphản ứng, thu được dung dịch MnSO4 (0,64 mol/l) có chứa các tạp chất khác như Fe,Al…Nano MnO2 dạng dây với kích thước 50nm được tạo thành khi cho dung dịchMnSO4 phản ứng với dung dịch KMnO4 dưới các điều kiện: tỷ lệ mol MnSO4/KMnO4bằng 3/1,5, pH của dung dịch phản ứng bằng 5, nhiệt độ phản ứng duy trì ở 180oC, thờigian phản ứng 10h và tốc độ khuấy bằng 5Hz Tuy nhiên, tác giả không công bố hàmlượng MnO2 và các tạp chất khác còn lại trong sản phẩm.

Nhận xét: các công trình nghiên cứu điều chế nano MnO2 từ quặng pyroluzit

khử để phân hủy quặng với các điều kiện công nghệ phức tạp, sau đó điều chế nano

không cao và hiệu suất thu hồi mangan thường thấp do các tác giả thường tách Febằng cách nâng pH của dung dịch, nên một phần Mn cũng bị tách theo

chất cơ bản có độ tinh khiết cao của mangan và điều chế từ quặng mangan

Nguyên liệu đầu là các hợp chất cơ bản có độ tinh khiết cao của mangan

Phần lớn các công trình nghiên cứu được công bố đều trên thế giới đi từnguyên liệu đầu là các hóa chất cơ bản có độ tinh khiết cao của mangan bằng cácphương pháp điều chế khác nhau

nhau như hạt nano hoặc dây nano Kết quả cho thấy tại pH bằng 5, cấu trúc củanano Mn2O3 dạng hạt, nhưng khi pH tăng lên 9, thì Mn2O3 có cấu trúc dạng dây vớikích thước khoảng từ 70 – 80 nm.

quả tạ đôi với chất hoạt động bề mặt anionic (natri dodecyl sulfate -SDS), hình súp

lơ với chất hoạt động bề mặt non ion (poly ethylene glycol-PEG), hình cầu với quekhi sử dụng chất hoạt động bề mặt dạng cation (cetyl trimethyl ammonium bromide(CTAB), hình cầu với dây khi dùng phương pháp biến tính bề mặt bằng axit citric

nhiệt Theo công trình này, tác giả tiến hành quá trình tổng hợp như sau: Hòa 3 g

khuấy trên máy khuấy từ trong thời gian 15 phút tiếp theo, pH của dung dịch bằng

gian 12h Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, kết tủa được lọc, rửa và sấy khô ở

thu được có kích thước chiều rộng là 40 nm

Theo công trình nghiên cứu được công bố vào năm 2016 của tác giả Mostafa

nm Các tác giả tiến hành thí nghiệm như sau: một hỗn hợp bao gồm 30 ml dung dịch có

được khuấy trộn đều trong thời gian 10 phút, sau đó hỗn hợp này được chuyển vàomột autoclave dung tích 100ml bằng thép không gỉ lót Teflon, gia nhiệt đến nhiệt độ

- Theo phương pháp phân hủy nhiệt, tác giả Fatemeh Davar và cộng sự [127]

α-Mn2O3 bằng cách phân hủy nhiệt MnC2O4.2H2O ở nhiệt độ 450oC trong thời gian

Theo phương pháp phân hủy nhiệt trạng thái rắn, tác giả Fatemeh Mohandes

với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút Mn2O3 thu được có cấu trúc hình cầu với kích thướckhoảng 10 nm

phức và axeton làm tác nhân điều khiển, tác giả Ng Kok Chiang và cộng sự [129] đã

khi quá trình cháy hoàn toàn, chất rắn hình thành ở dạng bột mịn được nung ở các

thước khoảng từ 7 – 30 nm,

Cũng theo phương pháp nhiệt dung môi, tác giả Wen Liang He và cộng sự

autoclave làm bằng thép không gỉ lót Teflon, sau đó thêm etanol đến 80 % thể tích

được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng Chất rắn hình thành được lọc, rửa bằng

80nm cũng bằng phương pháp nhiệt dung môi, tác giả tiến hành cho 30 ml dung

về 9 – 11 bằng amoniac, hỗn hợp này được khuấy trộn và đưa vào thiết bị phản ứng

áp suất cao có phủ Teflon bên trong Sau đó thiết bị phản ứng được gia nhiệt đến

nhiệt độ 160oC trong thời gian 10h, kết tủa thu được được lọc rửa bằng nước khử

- Theo phương pháp đồng kết tủa, tác giả Majed Sharrouf và cộng sự [131]

Cũng bằng phương pháp đồng kết tủa, tác giả Shiva Sharma và cộng sự [132]

2016 Theo công trình này, tác giả tiến hành tổng hợp như sau: trộn hỗn hợp baogồm 0,1 M NaOH và 1,5% polyvinyl pyrolydon (PVP) trong 50 ml nước cất, khuấytrộn liên tục hỗn hợp này Bổ sung thêm dung dịch mangan axetat 0,1 M vào hỗnhợp trên và khuấy trộn liên tục cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sángsang màu nâu đen và để già hóa trong thời gian 24h Kết tủa tạo thành được lọc rửa

sau khi nung kết tủa trên ở nhiệt độ 550oC trong thời gian 4h

Nguyên liệu đầu là quặng mangan

quặng pyroluzit nói riêng cũng như từ quặng mangan nói chung

Trong đó có tác giả Roberto Pérez-Garibay và cộng sự [133] đã điều chế

trong công trình này được lấy từ San Luis Potosi, Mexico Quặng có kích thước <

Tác giả tách Fe bằng cách nâng pH từ 2,1 lên 6 Tuy nhiên tách sắt theo phương

pháp này sẽ gây thất thoát nhiều mangan Sau khi tách được dung dịch MnSO4 từquặng pyroluzit chưa phân hủy, tác giả tiến hành điều chế sản phẩm trung gian

trộn mạnh với tốc độ 800 vòng/phút trong thời gian 1h

2Mn3O4 + 6H2O

vòng/phút

hình que, với đường kính 50nm và chiều dài 250nm

cũng được công bố trong một số công trình Tác giả Aimal Khan và cộng sự [177]

MnO2/Mn2O3 thu được có bề mặt riêng theo BET thấp, chỉ đạt 19 m2/g

nhiệt các muối oxalat của mangan như MnC2O4.2H2O, MnC2O4.3H2O

bề mặt riêng khá lớn Trong đó giá trị x thay đổi theo nhiệt độ nung

= 1,61-1,67) cũng bằng phương pháp phân hủy nhiệt mangan oxalat ở nhiệt độ

360oC trong môi trường gồm hỗn hợp 10% Oxy và 90% Argon, trong đó Mn có số

Điều chế MnOx bằng phương pháp phân hủy nhiệt MnC2O4.2H2O,

tích bề mặt riêng khá lớn Tuy nhiên có nhược điểm là khó khống chế được tỷ lệ và

thường không cao

Tại Việt Nam, đã có nhiều công trình nghiên cứu điều chế và ứng dụng

Nam), Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Đại học

tác giả quan tâm nghiên cứu điều chế trong thời gian gần đây do các tính chất ưuviệt của nó Tuy nhiên cũng như trên thế giới, có rất ít công trình nghiên cứu điều

khác

Từ quặng pyroluzit Cao Bằng, tác giả Bùi Trung và cộng sự [135] đã nghiên

30 phút Sau đó hỗn hợp rắn thu được sau phân hủy được đun hoàn lưu với dungdịch H2SO4 2,5 M theo tỷ lệ mol của H2SO4 và Mn là 1,05 tại nhiệt độ 100 ± 5oCtrong thời gian 60 phút Tiếp theo là đến công đoạn tách tạp chất và thu hồi mangan

kích thước trung bình khoảng 1,6µm, diện tích bề mặt riêng theo BET đạt 66,7

m2/g

đều tập trung đi từ nguồn nguyên liệu đầu là các muối cơ bản của mangan nhưMnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2, Mn(CH3COO)2…

Tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự [136] cũng đã điều chế nano oxit β-MnO2 cókích thước hạt khoảng 25 nm, bề mặt riêng 49,7 m2/g theo phương pháp đốt cháy

gel ở nhiệt độ thấp và sử dụng để hấp phụ asen, sắt và mangan Các hóa chất sử

dụng nghiên cứu đều là hóa chất tinh khiết phân tích, gồm Fe(NO3)3.9H2O,

dung lượng hấp phụ cực đại tính theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với As

101,37mg/g

theo phương pháp oxi hóa – khử dung dịch muối Mn (II) vô cơ trong hệ dung môi

hạt laterit biến tính Tác giả tiến hành thí nghiệm như sau: nhỏ từ từ dung dịch

tốc độ nhỏ giọt 2,5 ml/phút Hỗn hợp phản ứng được khuấy trộn trong suốt quá trình

60nm, chiều rộng khoảng 20nm Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của vậtliệu mới này cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại đối với asen đạt trên 130gAs/1.000 g chất hấp phụ

mặt của NaCl làm chất phân tán Phương pháp tiến hành như sau: đầu tiên, nghiền

được đưa vào nghiền phản ứng tại nhiệt độ phòng, trong thiết bị nghiền hành tinhvới tốc độ 200 vòng/phút ở thời gian xác định Hỗn hợp sau nghiền được già hóatrong bể điều nhiệt tại các chế độ nhiệt và thời gian khác nhau Sau già hóa, rửa sạch

các tinh thể NaCl đóng vai trò là chất phân tán có ảnh hưởng lớn đến sự phát triểncủa các tinh thể MnO2

1.3.2.2 Mn 2 O 3 nano

nước quan tâm nghiên cứu điều chế Nhưng cũng chủ yếu đi từ các nguyên liệu đầu

là các hóa chất cơ bản có độ tinh khiết cao, chưa thấy có công trình nghiên cứu nào

đi từ quặng mangan như quặng pyroluzit

Tác giả Lại Thị Thu Hà và cộng sự [139] đã điều chế kích thước nano mét

bằng phương pháp sol – gel kết hợp với phân hủy nhiệt Bước một tác giả tổng hợp

mangan citrat hoặc mangan dodecyl sulfat bằng phương pháp sol – gel đi từ nguyênliệu đầu là mangan nitrat Mn(NO3)2 và axit citric hoặc natri dodecyl sulfat Bước hai

thước nanomet bằng phương pháp bốc cháy gel ở nhiệt độ thấp và nghiên cứu tìm

PVA (poly vinyl alcol) với tỷ lệ mol tương ứng, hòa tan trong nước rồi làm bay hơi

kích thước nano được công bố trong nước

1.4 Tình hình nghiên cứu, chế biến quặng mangan trong và ngoài nước

1.4.1 Tình hình nghiên cứu và chế biến quặng mangan ngoài nước

Trên thế giới, quặng mangan thô có thể được nâng cấp bằng các phươngpháp như tuyển vật lý (rửa và sàng lọc, tách trọng lực, tách từ tính mạnh, tuyển nổi),tuyển hóa học (phương pháp chiết, tách hóa học) [141]

Quặng mangan và tinh quặng được chế biến bằng nhiều phương pháp khácnhau Phương pháp chủ yếu được sử dụng là điện nhiệt trong đó quặng oxit manganđược khử thành các hợp kim ferro mangan trong lò hồ quang điện bằng nhôm vàsilicon Quặng mangan cao cấp (có hàm lượng mangan > 40%) thường được xử lýthành các dạng hợp kim kim loại bằng các quá trình nhiệt luyện Quặng mangan cấpthấp (có hàm lượng mangan < 40%) thường được xử lý bằng phương pháp nung

khử nhiệt luyện hoặc nung chảy nhiệt luyện, sau đó là xử lý thủy luyện để sản xuấtmangan đioxit hóa học (CMD), mangan điện phân (EM) hoặc mangan điôxit điệnphân (EMD).

Với nhu cầu về mangan đang gia tăng nhanh chóng, các loại quặng manganchất lượng thấp, mangan dạng thận ở đáy biển và các nguồn mangan thứ cấp không

có tính kinh tế cho quá trình nhiệt luyện hoặc tiền nhiệt luyện trở thành nguồn cungcấp mangan quan trọng Trong những năm gần đây, các quá trình thủy luyện khácnhau đã được nghiên cứu và phát triển để thu hồi mangan từ các nguồn mangan này

1.4.1.1 Phương pháp nhiệt luyện mangan

Quặng mangan để luyện kim có hàm lượng mangan > 40% thường được đưavào hợp kim kim loại thích hợp bằng các quá trình nhiệt luyện, tương tự như quátrình nhiệt luyện sắt

Việc sản xuất hợp kim mangan từ quặng mangan là một quá trình tốn nhiềunăng lượng Về cơ bản, có hai quy trình công nghệ sản xuất hợp kim sử dụng hoặcloại quặng chất lượng cao, hoặc chất lượng trung bình hoặc chất lượng thấp, là côngnghệ lò cao và công nghệ lò hồ quang điện chìm Khi quặng mangan được chuyểnđổi thành hợp kim mangan, sẽ mất khoảng 15% mangan dưới dạng xỉ, 85% còn lạicủa hợp kim mangan được sử dụng trong thép thô (90%) và các loại khác (10%).Hợp kim mangan được sử dụng để sản xuất thép gồm ba loại sau: ferromangan hàmlượng cacbon cao; các loại tinh chế với hàm lượng cacbon trung bình, cacbon thấp

và silico-mangan[142]

Ferromangan là sự kết hợp của sắt và mangan được sản xuất bằng quá trìnhnung chảy Tiêu chuẩn thông thường là 80% mangan cộng với 14% - 19% sắt, cònlại là cacbon và các tạp chất với hàm lượng nhỏ Trong quá trình sản xuất này, mộthỗn hợp của quặng mangan cộng với chất khử (một dạng của hợp chất cacbon) và

ra và tạo thành hợp kim [143]

1.4.1.2 Phương pháp thủy luyện mangan

Thủy luyện là công nghệ chiết phù hợp nhất để chiết và tinh chế mangan sovới tất cả các công nghệ khác như luyện sinh học và nhiệt luyện Trong quá trìnhthủy luyện mangan từ quặng mangan, dịch chiết lỏng thường chứa các ion hóa trị IInhư sắt, mangan, đồng, niken, coban và kẽm cùng với các tạp chất khác khiến chomangan rất khó tách Các quy trình được sử dụng cho việc tinh chế và cô đặc dung

dịch trong quá trình thủy luyện của mangan bao gồm kết tủa, xi măng hóa, chiếtdung môi và trao đổi ion Chiết bằng dung môi là một phương pháp có hiệu quả caohơn và nó đóng vai trò quan trọng trong quá trình tinh chế và tách mangan so vớicác kỹ thuật khác.

Quá trình thủy luyện gồm việc tách các kim loại từ các dạng quặng, tinhquặng và các chất thải khác nhau bằng các dung dịch hóa chất khác nhau Các quytrình này thường gồm các công đoạn sau: nung quặng (không bắt buộc); chiết bằngaxit, bazơ hoặc nước; loại bỏ các tạp chất như sắt; quá trình tách, thu hồi và tinh chếcác kim loại cần thu hồi

Các bước cơ bản trong thủy luyện: khai thác quặng, đập quặng, nghiềnquặng, tuyển quặng (bước này để loại bỏ các tạp chất bên ngoài không mong muốn)

và chiết mangan từ quặng Trong đó chiết mangan từ quặng là điểm khởi đầu quantrọng nhất của quá trình thủy luyện Quá trình chiết này sử dụng dung dịch lỏng cóchứa tác nhân chiết Tác nhân chiết trong dung dịch có thể là axit hoặc bazơ Dạng

và nồng độ của chất chiết thường được kiểm soát để cho phép mức độ chọn lọc đốicác kim loại cần thu hồi Trong quá trình chiết, thế oxy hóa, nhiệt độ và pH củadung dịch là các nhân tố quan trọng và thường được khống chế để tối ưu hóa sự hòatan của thành phần kim loại vào pha lỏng

1.4.1.3 Phương pháp thủy nhiệt luyện mangan

Quá trình thủy nhiệt luyện mangan là quá trình bao gồm hai bước, bước đầu

là quá trình nhiệt luyện, bước sau là quá trình thủy luyện Đây là phương pháp đóngmột vai trò quan trọng trong việc chế biến quặng mangan chất lượng thấp vàmangan dạng thận ở đáy biển có chứa các kim loại Ni, Co và Cu dưới dạng các oxitcủa chúng Những oxit kim loại này thường xuất hiện trong các mạng lưới củakhoáng sắt và mangan Do đó việc phá vỡ mạng lưới này bằng quá trình khử nhiệtluyện hoặc hòa tan khử thủy luyện là bước cần thiết để thu hồi các kim loại này Cácphương pháp tiền xử lý nhiệt luyện bao gồm nóng chảy [144], nung khử [145],sulfat hóa [147] và clo hóa [145] So với quá trình thủy luyện, sự kết hợp giữa nhiệtluyện và thủy luyện mangan dạng thận đa kim loại mang lại hiệu quả thu hồi cáckim loại Ni, Co, Cu và Mn tốt hơn nhưng đòi hỏi tiêu thụ năng lượng lớn hơn

Trong quá trình nung sulphat hóa, các quặng mangan hoặc vật liệu chứa

[146] Trong trường hợp này, khí SO2 đóng vai trò kép trong quá trình sulphat hóa:vừa là chất khử, vừa là tác nhân sulphat hóa Hiệu suất thu hồi mangan tối đa chỉ đạt93,4% khi sử dụng amoni sulphat trong quá trình nung sulphat hóa.

hoặc cuối cùng để dùng cho quá trình điện hóa [147] Phản ứng khử xảy ra như sau:

Quá trình này chuyển oxit mangan hóa trị cao xuống hóa trị thấp hơn để tan

dễ dàng trong axit sulphuric

1.4.1.4 Các phương pháp thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp

Trên thế giới quá trình tách thu hồi mangan cơ bản bao gồm một bước khử hóa học, ngoài tách quặng mangan bằng axit còn có tách sinh học và tách điện hóa Quá trình tinh chế, tách và thu hồi cuối cùng như tách dung môi, điện phân, điện hóa và các quá trình thu hồi khác được sử dụng sau đó a, Phương pháp chiết bằng dung dịch sắt

Việc chế biến quặng mangan hoặc bùn có chứa mangan bằng sulphat sắt cótính axit hoặc dung dịch axit đã được công bố trên một vài công trình nghiên cứu[148-150] Quá trình thu hồi mangan bằng chất lỏng có tính axit (dung dịch hỗn hợpFeSO4+H2SO4+(NH4)2SO4) từ quặng mangan chất lượng thấp đã được phát triển bởiCục mỏ của Mỹ [148] Quá trình này được trình bày trên sơ đồ Hình 1.9

Sự thủy phân của ion Fe(III) xảy ra đồng thời với sự kết tủa muối kép củamangan (NH4)2Mn2(SO4)3 Muối kép (NH4)2Mn2(SO4)3 sau đó được tách khỏi hỗnhợp đồng kết tủa Fe2O3 bằng cách hòa tan muối trong nước Dung dịch chứamangan tương đối tinh khiết này được sử dụng cho quá trình điện phân Vấn đề kinh

autoclave ở nhiệt độ cao

FeSO4/H2SO4 H2O2

Chất điệnphân

Một công trình nghiên cứu được thực hiện bởi tác giả Das và cộng sự [149]

theo 3 cách:

- Bằng dung dịch sắt sulphat trung tính:

MnO2 + 2FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + Fe(SO4)3 + 2H2O

Hơn 90% mangan có thể được chiết từ quặng mangan nghèo với lượng sắt

bằng 10/1 Bùn thu được có dạng keo, rất khó cho quá trình lọc Việc thêm axit vào

làm cho quá trình lọc bùn này dễ dàng hơn và hiệu suất thu hồi lượng mangan lớn

hơn

Quá trình chiết khử mangan dạng thận hoặc quặng mangan chất lượng thấp