Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit việt nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --- Mạc Văn Hoàn NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Mạc Văn Hoàn

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MỘT

SỐ CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

Mã số: 9 44.01.13

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2021

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: TS Hoàng Anh Tuấn

Người hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Phan Thị Ngọc Bích

và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ… ’, ngày….tháng.… năm 202…

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Vật liệu nano là một trong những đề tài có sức hút mãnh liệt trên thế giới và ở Việt Nam trong những năm gần đây Vật liệu có kích cỡ và cấu trúc nanomet sở hữu những tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao

Mangan oxit là một trong số những oxit kim loại có vai trò rất quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp và trong đời sống Khi đạt kích thước nano thì mangan oxit còn cho hiệu quả sử dụng cao hơn so với kích thước lớn Trong khi đó nguồn quặng mangan tại nước ta rất phong phú với trữ lượng tương đối lớn, gần 10 triệu tấn Mặt khác, hệ số thu hồi mangan khi khai thác quặng ở nước ta chỉ đạt từ 30-34% và thải ra một lượng lớn quặng nghèo và quặng mịn (~70%) không sử dụng được trong công nghiệp luyện kim hoặc không đủ chất lượng để sử dụng trong công nghiệp hoá chất Việc khai thác quặng mangan hiện cũng chưa tận dụng được các thành phần khoáng còn lại có trong quặng ban đầu

Các vấn đề trên cho thấy việc nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan (Mn2O3/MnO2) từ quặng pyroluzit Việt Nam để có thể sử dụng hiệu quả, tránh lãng phí nguồn tài nguyên quốc gia là hết sức ý nghĩa và cần thiết trong giai đoạn hiện nay

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

- Xây dựng công nghệ chế biến sâu quặng pyroluzit Việt Nam thành hỗn hợp nano oxit mangan theo phương pháp amoni florua

- Định hướng ứng dụng sản phẩm thu được trong xử lý một số chất hữu

cơ khó phân hủy

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

- Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam theo phương pháp amoni florua;

- Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về MnO2 và Mn2O3

Mangan tạo với oxi thành nhiều hợp chất, như: MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnO, Mn5O8…Trong đó MnO2 và Mn2O3 là hai trong số những oxit thông dụng và quan trọng nhất của mangan với nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đời sống

MnO2 có màu xám nâu đến đen Cho đến nay có hơn 14 dạng thù hình của MnO2 đã được xác định; trong đó tiêu biểu là các dạng α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2, λ-MnO2, δ-MnO2…

MnO2 có một số tính chất: tính bền nhiệt; tính chất oxy hóa mạnh; tính chất điện; tính hấp phụ; tính xúc tác; khả năng xúc tác quang hóa

Mn2O3 có màu đen, không tan trong nước Có 2 dạng thù hình chính của Mn2O3: α – Mn2O3 và γ – Mn2O3

Mn2O3 có một số tính chất chính sau: tính chất điện; tính hấp phụ; tính xúc tác Ngoài ra Mn2O3 còn có tính chất xúc tác quang hóa tương tự nhưMnO2

1.2 Các nano oxit MnO2 và Mn2O3

Nano Mn2O3 vàMnO2 được quan tâm nghiên cứu tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau, như: sol – gel; thủy nhiệt; đồng kết tủa; phân hủy nhiệt, vi nhũ tương

1.2.2 Ứng dụng của nano oxit MnO 2 và Mn 2 O 3

Nano oxit MnO2 và Mn2O3 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp cũng như trong đời sống: làm vật liệu điện cực; chất xúc tác, xử lý nước thải công nghiệp, nước sinh hoạt; làm sàng phân tử, sàng ion, dùng làm chất tạo màu trong sản xuất thủy tinh, gốm…

1.3 Tình hình nghiên cứu điều chế MnO2, Mn2O3 nano trong và ngoài nước

Chủ yếu các công trình nghiên cứu điều chế nano Mn2O3, MnO2, MnOx

đi từ nguyên liệu đầu là các hợp chất cơ bản, có độ tinh khiết cao của mangan như: KMnO4, K2Cr2O7, MnSO4, MnCl2… Các tác giả tập trung nghiên cứu điều chế theo các phương pháp như: sol-gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, vi nhũ tương, phân hủy nhiệt,

Các công trình nghiên cứu điều chế nano MnO2, Mn2O3 đi từ quặng pyroluzit nói riêng hoặc quặng mangan nói chung trên thế giới không nhiều và đều có một điểm chung là sử dụng các axit mạnh như H2SO4, HCl hoặc các chất khử như SO2, CH4…để phân hủy quặng với các điều kiện công nghệ phức tạp Sau đó điều chế nano MnO2 bằng cách sử dụng các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, NaClO để oxi hóa MnSO4 hoặc MnCl2 thành MnO2 Hiệu suất thu hồi mangan thường thấp do các tác giả tách tạp chất Fe bằng cách nâng pH của dung dịch, nên một phần Mn cũng

bị tách theo

Phần lớn các công trình nghiên cứu điều chế nano Mn2O3, MnO2 trong nước cũng đều tập trung đi từ nguồn nguyên liệu đầu là các muối cơ bản của mangan như MnSO4, MnCl2, Mn(NO3)2, Mn(CH3COO)2…theo các phương pháp như: đốt cháy gel, phản ứng pha rắn, phân hủy nhiệt …

1.4.Tình hình nghiên cứu, chế biến quặng mangan trong và ngoài nước

1.4.1.Tình hình nghiên cứu và chế biến quặng mangan ngoài nước

Quặng mangan cao cấp (có hàm lượng mangan > 40%) thường được xử

lý thành các dạng hợp kim kim loại phù hợp bằng các quá trình nhiệt luyện Quặng mangan cấp thấp (có hàm lượng mangan < 40%) thường được xử lý bằng phương pháp nung khử nhiệt luyện hoặc nung chảy nhiệt luyện, sau đó là xử lý thủy luyện để sản xuất mangan đioxit hóa học (CMD), mangan điện phân (EM) hoặc mangan điôxit điện phân (EMD) Quá trình thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp cơ bản bao gồm một bước khử hóa học, sử dụng các tác nhân phân hủy quặng như: dung dịch hỗn hợp FeSO4+H2SO4+(NH4)2SO4; khí SO2 hoặc dung dịch sulfit; dung dịch axit HCl; NO2 và dung dịch HNO3…với quy trình công nghệ phức tạp, đòi hỏi chế độ kiểm soát nghiêm ngặt, hiệu suất thu hồi mangan thường không cao

1.4.2.Tình hình nghiên cứu và chế biến quặng mangan trong nước

Trong công nghiệp hiện nay, việc sản xuất MnO2 từ quặng chủ yếu vẫn được thực hiện theo phương pháp hỗn hợp bao gồm phân hủy nhiệt-hóa học quặng mangan chứa khoảng 70 – 75% MnO2 và ngâm chiết để thu được mangan sunfat MnSO4, sau đó điện phân dung dịch MnSO4 để thu được MnO2 Tuy nhiên, theo phương pháp này sản phẩm MnO2 có độ tinh khiết không cao, kích thước lớn và cũng chưa tận dụng được triệt để các

thành phần khoáng khác có trong quặng

Nhận xét chung: phân hủy quặng bằng amoni florua là phương pháp đã

được Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam nghiên cứu trong chế biến quặng ilmenit, cát trắng Theo phương pháp này, phản ứng phân hủy quặng xảy ra ở pha rắn nên hạn chế chất thải lỏng, không cần thiết bị có

dung tích lớn, hàm lượng tạp chất trong sản phẩm thấp Phản ứng phân hủy quặng được tiến hành ở nhiệt độ thấp đảm bảo hiệu quả kinh tế Bên cạnh đó, có thể sử dụng nguyên liệu đầu vào phong phú, không đòi hỏi

chất lượng cao

Đề tài của luận án được chọn lựa nhằm mục đích giải quyết các vấn

đề còn tồn tại trong các phương pháp nghiên cứu trước đây Cụ thể là hiệu suất thu hồi mangan từ quặng mangan chưa cao, hiệu quả tách các thành phần khoáng khác như Fe, Si có trong quặng chưa triệt để nên chất lượng sản phẩm không đáp ứng được yêu cầu của các lĩnh vực công nghệ tiên tiến, đặc biệt là tình trạng ô nhiễm môi trường do chất thải trong quá trình sản xuất

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và thiết bị, dụng cụ

2.2 Thực nghiệm

2.2.1.Nghiên cứu phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua

Trong nội dung nghiên cứu phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua, cần nghiên cứu xác định hiệu suất phân hủy quặng theo: nhiệt độ nung; thời gian nung; tỷ lệ phối liệu NH4F/Quặng; kích thước hạt quặng

Quá trình hòa tách hỗn hợp quặng sau phân hủy (hỗn hợp Q) được thực hiện với các tỷ lệ rắn/lỏng, pH và thời gian khác nhau ở nhiệt độ phòng để xác định chế độ hòa tách hiệu quả nhất Dung dịch lọc thu được có chứa mangan sau khi hòa tách hỗn hợp Q ở các điều kiện thích hợp được gọi là dung dịch A

2.2.2.2 Nghiên cứu điều chế MnC 2 O 4 2H 2 O

Mangan được tách khỏi dung dịch A bằng dung dịch axit oxalic Diễn biến quá trình và tính chất kết tủa được khảo sát dưới ảnh hưởng của các yếu tố: thời gian phản ứng (phút); nồng độ axit oxalic (% khối lượng); chất hoạt động bề mặt (HĐBM) và tốc độ khuấy

Quá trình điều chế nano oxit MnO2 từ MnC2O4 theo phương pháp oxi hóa MnC2O4 bằng KMnO4 được tiến hành với các điều kiện khác nhau về: môi trường phản ứng; nồng độ dung dịch KMnO4; tốc độ khuấy

Hỗn hợp nano oxit mangan có thể được điều chế từ MnO2 nano Để tổng hợp được hỗn hợp nano oxit mangan, thực hiện quá trình nung MnO2 nano

ở các điều kiện khác nhau về nhiệt độ và thời gian nung

2.2.5.1 Nghiên cứu quá trình tách sắt

Để thu hồi hợp chất của sắt từ dung dịch thu được sau khi đã thu hồi mangan (dung dịch B), tiến hành bổ sung muối NH4HF2 tới nồng độ bão hòa vào dung dịch B (~ 25% về khối lượng), kết hợp với khuấy trộn liên tục cho tới khi xuất hiện kết tủa màu trắng ổn định của muối sắt Sau đó làm lạnh hỗn hợp trong khay nước đá đến nhiệt độ khoảng 10oC

2.2.5.2 Nghiên cứu quá trình tách silic

Silic được tách bằng cách trung hòa dung dịch C bằng dung dịch NH325% đến pH = 8 - 9 kết hợp khuấy trộn bằng máy khuấy cơ đến khi xuất hiện các kết tủa dạng gel ổn định của silic

Để thu hồi NH4F, tiến hành cô dung dịch thu được sau khi đã tách silic (dung dịch D) ở nhiệt độ 105oC đến khi xuất hiện lớp váng tinh thể dày

trên bề mặt dung dịch, sau đó làm lạnh dung dịch xuống khoảng 10oC đến

20oC bằng cách ngâm bình chứa dung dịch trong khay nước đá

2.2.6 Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một

số chất hữu cơ khó phân hủy

Sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan được định hướng ứng dụng theo hai phương án: xử lý xanh metylen (MB) và xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải phát sinh trong quá trình sản xuất chất tạo màu cho phân bón tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam

2.3 Phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả

Đề tài sử dụng các phương pháp phân tích hóa học, hóa lý hiện đại có độ chính xác cao để phục vụ cho quá trình nghiên cứu, bao gồm: XRD, SEM, TEM, BET, EDX, ICP-MS, TG/DTA, UV-VIS

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu quá trình nung phân hủy quặng pyroluzit

3.1.1 Xác định thành phần quặng pyroluzit

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của quặng pyroluzit Cao Bằng

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau quang Mn

24-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 1.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 21.82 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Hop-Vien HHCN-Quang Mn.raw - T ype: 2T h/T h locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - T emp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/10/13 16:55:46

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

lại trong bã rắn, %

Hiệu suất phân hủy, %

5 180 5,36 10,35 98,19

Khối lượng quặng nguyên liêu: 50g

Hàm lượng MnO 2 có trong quặng: 61,35 % theo khối lượng

Như vậy, nên thực hiện quá trình nung phân hủy quặng pyroluzit trong thời gian 180 phút

3.1.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất quá trình nung phân hủy quặng

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu NH4F/quặng đến hiệu suất phân hủy quặng

Quặng

Khối lượng bã rắn còn lại sau khi lọc, g

Hàm lượng

trong bã rắn, %

Hiệu suất phân hủy,

Kết luận: thực hiện quá trình nung phân hủy quặng pyroluzit ở các điều

kiện thích hợp: nhiệt độ 200oC, thời gian 180 phút và tỷ lệ phối liệu

3.2.Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH4)3MnF6 và điều chế MnC2O4.2H2O từ hỗn hợp thu được sau khi nung phân hủy quặng pyroluzit bằng NH4F

3.2.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi mangan

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi mangan trong quá trình hòa tách

3.2.1.2 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan

Vậy nên lựa chọn thời gian hòa tách thích hợp là 60 phút

3.2.1.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi mangan

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hòa tách mangan từ hỗn hợp sau khi phân hủy quặng pyroluzit

bằng NH4HF2 với tỷ lệ ~20g/l trong thời gian 60 phút Khi đó, hiệu suất thu hồi (NH4)3MnF6 đạt khoảng 98,50%

Trong luận án, sử dụng axit oxalic để tách mangan khỏi dung dịch A

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến tính chất của kết tủa

Hiệu suất

Kết quả nghiên cứu cho thấy nên lựa chọn thời gian kết tủa thích hợp là

90 phút, khi đó hiệu suất thu hồi mangan đạt 98,5%

3.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic đến quá trình kết

Hạt to, lắng nhanh

Hạt to, lắng nhanh

Hạt to, lắng nhanh

Vậy, lựa chọn nồng độ dung dịch axit oxalic thích hợp là 10% theo khối lượng

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của chất HĐBM đến tính chất của kết tủa

3.2.2.5 Đặc trưng hóa lý của sản phẩm MnC 2 O 4

Kết quả phân tích thành phần hóa học và thành phần pha của mẫu sản phẩm MnC2O4 ở điều kiện thích hợp thu được thể hiện trên Hình 3.15 và Bảng 3.12

Hình 3.15 Giản đồ XRD của MnC2O4.2H2O

thu được ở điều kiện thích hợp Bảng 3.12 Kết quả phân tích chất lượng của MnC2O4.2H2O theo TCN-91:2005

3.3 Nghiên cứu điều chế nano oxit MnO2 từ MnC2O4.2H2O

3.3.1.Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Mn,O - M35-1

39-1218 (*) - Manganese Oxide - Mn5O8 - Y: 0.50 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 File: Hoan-Vien HHCN-Mn,O-M35-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/05/16 13:36:45

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

465 d=1.9

Hình 3.17 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm thu được

khi có bổ sung H2SO4

Để điều chế được MnO2 từ phản ứng giữa MnC2O4 và KMnO4 cần

bổ sung axit H2SO4 với lượng theo tỷ lệ mol H2SO4 đặc/MnC2O4 bằng 2/3 MnO2 thu được có cấu trúc dạng α-MnO2

Kết quả phân tích TEM chỉ ra rằng khi nồng độ dung dịch KMnO4 2%, kích thước của MnO2 đồng đều và nhỏ nhất trong khoảng nồng độ đã khảo

sát, trung bình khoảng 20 – 30 nm Như vậy nên lựa chọn nồng độ dung

dịch KMnO4 là 2 % để điều chế MnO2 có kích thước nano mét

3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Kết quả phân tích TEM của các mẫu kết tủa thu được ở tốc độ khuấy trộn khác nhau thể hiện trên Hình 3.21 a,b,c,d

44-0141 (*) - Manganese Oxide –α- MnO2 - Y: 0.95 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Hoan-Vien HHCN-Mn,O-M-CA.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/05/16 14:28:02

Lin (Cp s)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2-Theta - Scale