Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit việt nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --- Mạc Văn Hoàn NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊN

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Mạc Văn Hoàn

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT MANGAN

TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ

LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2021

i

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Mạc Văn Hoàn

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỖN HỢP NANO OXIT

MANGAN TỪ QUẶNG PYROLUZIT VIỆT NAM THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI FLORUA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ KHÓ

PHÂN HỦY

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

Mã số: 9 44.01.13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS Hoàng Anh Tuấn

2 PGS.TS Phan Thị Ngọc Bích

Hà Nội – 2021

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các ý tưởng khoa học, hình ảnh, số liệu, kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất

iii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn và tình cảm sâu sắc đến tập thể hướng dẫn đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Viện Hóa học, Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam đã hướng dẫn và giúp

đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, nơi tôi công tác luôn tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc tới những người thân yêu trong gia đình: bố mẹ, vợ, con và các anh chị em đã luôn chia sẻ, động viên và giúp tôi vượt qua khó khăn, áp lực để hoàn thành công trình nghiên cứu của riêng mình

Hà nội, ngày tháng 11 năm 2021

Tác giả

Mạc Văn Hoàn

iv

MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA i

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN… iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU viii

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi

MỞ ĐẦU……… 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu chung về Mn 2 O 3 và MnO 2 4

1.1.1 Giới thiệu về MnO 2 4

1.1.2 Giới thiệu về Mn 2 O 3 9

1.2 Các nano oxit MnO 2 , Mn 2 O 3 11

1.2.1 Phương pháp điều chế các nano oxit MnO 2 , Mn 2 O 3 11

1.2.2 Ứng dụng của nano oxit MnO 2 và Mn 2 O 3 14

1.3 Tình hình nghiên cứu điều chế MnO 2 , Mn 2 O 3 nano trong và ngoài nước 17 1.3.1 Tình hình nghiên cứu điều chế MnO 2 , Mn 2 O 3 nano ngoài nước 17

1.3.1.1 MnO 2 nano 17

1.3.1.2 Mn 2 O 3 nano 24

1.3.1.3 Hỗn hợp nano oxit mangan MnO x 28

1.3.2 Tình hình nghiên cứu điều chế MnO 2 , Mn 2 O 3 nano trong nước 29

1.3.2.1 MnO 2 nano 29

1.3.2.2 Mn 2 O 3 nano 31

1.4 Tình hình nghiên cứu, chế biến quặng mangan trong và ngoài nước 31

1.4.1 Tình hình nghiên cứu và chế biến quặng mangan ngoài nước 31

1.4.1.1 Phương pháp nhiệt luyện mangan 32

1.4.1.2 Phương pháp thủy luyện mangan 32

1.4.1.3 Phương pháp thủy nhiệt luyện mangan 33

1.4.1.4 Các phương pháp thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp… 34

1.4.2 Tình hình nghiên cứu và chế biến quặng mangan trong nước 36

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 40

v

2.1 Hóa chất và thiết bị, dụng cụ 40

2.1.1 Quặng pyroluzit và hóa chất thí nghiệm 40

2.1.2 Thiết bị và dụng cụ 40

2.2 Phương pháp thực nghiệm 41

2.2.1 Nghiên cứu quá trình phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua 42

2.2.2 Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH 4 ) 3 MnF 6 và điều chế MnC 2 O 4 2H 2 O từ hỗn hợp thu được sau khi phân hủy quặng pyroluzit bằng NH 4 F 42

2.2.2.1 Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH 4 ) 3 MnF 6 42

2.2.2.2 Nghiên cứu điều chế MnC 2 O 4 2H 2 O 43

2.2.3 Nghiên cứu điều chế MnO 2 nano từ MnC 2 O 4 2H 2 O 46

2.2.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng 46

2.2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch KMnO 4 47

2.2.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy 47

2.2.4 Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO 2 nano 47

2.2.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO 2 nano 47

2.2.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến quá trình nung MnO 2 nano… ……… 48

2.2.5 Nghiên cứu quá trình tách riêng các tạp chất và thu hồi NH 4 F 48

2.2.5.1 Nghiên cứu quá trình tách sắt 48

2.2.5.2 Nghiên cứu quá trình tách silic 49

2.2.5.3 Nghiên cứu quá trình thu hồi NH 4 F 50

2.2.6 Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy 50

2.2.6.1 Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan 50

2.2.6.2 Nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải của mẫu hỗn hợp nano oxit mangan 52

2.3 Phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả 53

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

3.1 Nghiên cứu quá trình nung phân hủy quặng pyroluzit 56

3.1.1 Xác định thành phần quặng pyroluzit 56

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit 57

vi

3.1.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy

quặng…… 58

3.1.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quặng… 60

3.1.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất quá trình nung phân hủy quặng 61

3.1.3 Nghiên cứu xác định thành phần hỗn hợp thu được sau phân hủy quặng pyroluzit 63

3.2 Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH 4 ) 3 MnF 6 và điều chế MnC 2 O 4 2H 2 O từ hỗn hợp thu được sau khi nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua 66

3.2.1 Nghiên cứu quá trình hòa tách (NH 4 ) 3 MnF 6 66

3.2.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi mangan 66

3.2.1.2 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan 67

3.2.1.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi mangan 68

3.2.2 Nghiên cứu điều chế MnC 2 O 4 2H 2 O 69

3.2.2.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình kết tủa MnC 2 O 4 70

3.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic đến quá trình kết tủa MnC 2 O 4 71

3.2.2.3 Ảnh hưởng của chất HĐBM đến quá trình kết tủa MnC 2 O 4 72

3.2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình kết tủa MnC 2 O 4 74

3.2.2.5 Đặc trưng hóa lý của sản phẩm MnC 2 O 4 2H 2 O 75

3.3 Nghiên cứu điều chế nano oxit MnO 2 từ MnC 2 O 4 2H 2 O 76

3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng 77

3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ KMnO 4 78

3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy 80

3.4 Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ MnO 2 nano 83

3.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung MnO 2 nano 84

3.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình nung MnO 2 nano 85

3.4.3 Đặc trưng hóa lý của sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan 87

3.5 Nghiên cứu quá trình tách riêng các tạp chất và thu hồi amoni florua 91

3.5.1 Nghiên cứu quá trình tách sắt 92

vii

3.5.2 Nghiên cứu quá trình tách silic 93

3.5.3 Nghiên cứu thu hồi amoni florua 95

3.6 Định hướng ứng dụng hỗn hợp nano oxit mangan trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy 97

3.6.1 Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan 97

3.6.1.1 Nghiên cứu xử lý xanh metylen của hỗn hợp nano oxit mangan ở pH cao 97

3.6.1.2 Nghiên cứu xử lý MB của mẫu M600 ở pH thấp 103

3.6.1.3 So sánh khả năng xử lý MB của các mẫu hỗn hợp nano oxit mangan ở pH thấp 105

3.6.2 Nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải của hỗn hợp nano oxit mangan 106

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 108

KẾT LUẬN………… 109

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 111

TÀI LIỆU THAM KHẢO 112

PHỤ LỤC……… 127

viii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU

1 Các chữ viết tắt

BET : phương pháp xác định bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller)

COD: nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand)

DTA : phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analyis)

FTIR: phổ hồng ngoại

HĐBM : hoạt động bề mặt

SEM : kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetry Analysis)

XRD : nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

2 Các ký hiệu

Hỗn hợp Q: hỗn hợp thu được sau khi nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua

Dung dịch A: dung dịch thu được sau khi hòa tách hỗn hợp Q

Dung dịch B: dung dịch thu được sau khi tách mangan từ dung dịch A Dung dịch C: dung dịch thu được sau khi tách sắt từ dung dịch B

Dung dịch D: dung dịch thu được sau khi tách silic từ dung dịch C

ix

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của quặng mangan nguyên khai mỏ Tốc tát 37

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của quặng pyroluzit Cao Bằng 56

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit 59

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy quặng pyroluzit 61

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu NH4F/quặng đến hiệu suất phân hủy quặng 62

Bảng 3.5 Các thông số của quá trình nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua 65

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi mangan trong quá trình hòa tách 67

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan 68

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hòa tách mangan từ hỗn hợp sau khi phân hủy quặng pyroluzit 68

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình kết tủa 70

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2C2O4 đến quá trình kết tủa MnC2O4 71

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của chất HĐBM đến tính chất của kết tủa 73

Bảng 3.12 Kết quả phân tích hóa học của MnC2O4.2H2O theo TCN-91:2005 76

Bảng 3.13 Tỷ lệ các oxit Mn2O3 và MnO2 trong hỗn hợp oxit mangan thu được khi nung MnO2 nano ở nhiệt độ 500oC và các thời gian khác nhau 87

Bảng 3.14 Thành phần hóa học của mẫu M600 89

Bảng 3.15 Thành phần hóa học của mẫu M601 và M602 89

Bảng 3.16 Kết quả phân tích ICP MS của các mẫu M600; M601 và M602 90

Bảng 3.17 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các mẫu hỗn hợp nano oxit mangan 91

Bảng 3.18 Kết quả phân tích và hiệu suất tách Fe từ dung dịch B 93

Bảng 3.19 Kết quả phân tích hàm lượng SiO2 trong dung dịch C và trong sản phẩm SiO2 94

Bảng 3.20 Độ hấp thụ quang của dung dịch MB với các nồng độ khác nhau 97

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB 98

x

Bảng 3.22 Ảnh hưởng của khối lượng M601 đến hiệu suất xử lý MB 99 Bảng 3.23 Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB 100 Bảng 3.24 Kết quả phân tích COD của mẫu nước thải trước khi xử lý 106 Bảng 3.25 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến COD của nước thải sau xử lý 107

xi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể MnO2 4

Hình 1.2 Mặt cắt ngang của hollandite 5

Hình 1.3 Mặt cắt ngang của pyroluzite 5

Hình 1.4 Chuỗi biến đổi dạng thù hình của MnO2 dưới tác dụng nhiệt 6

Hình 1.5 Ảnh hưởng của độ pH dung dịch đến tính hấp phụ 7

Hình 1.6 Mô hình biểu diễn quá trình trao đổi ion 8

Hình 1.7 Hoạt động xúc tác của MnO2 trong phản ứng oxi hóa benzen 9

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể Mn2O3 10

Hình 1.9 Sơ đồ quy trình thu hồi mangan từ quặng mangan chất lượng thấp bằng dung dịch hỗn hợp FeSO4+H2SO4+(NH4)2SO4 35

Hình 2.1 Hệ thống lò nung ống FRH-3-/100/1000/1250 41

Hình 2.2 Sơ đồ tổng quát các giai đoạn chính của quá trình 41

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng pyroluzit Cao Bằng 57

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy quặng 59

Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy quặng 61

Hình 3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy quặng 63

Hình 3.5 Giản đồ XRD của hỗn hợp quặng pyroluzit sau nung phân hủy 63

Hình 3.6 Sơ đồ quy trình nung phân hủy quặng pyroluzit bằng amoni florua 66

Hình 3.7 Hiệu suất thu hồi mangan phụ thuộc vào tỷ lệ rắn/lỏng 67

Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi mangan 68

Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hòa tách mangan 69

Hình 3.10 Ảnh SEM (Hình trái) và ảnh TEM (Hình phải) của mẫu MnC2O4 với thời gian phản ứng 90 phút 71

Hình 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit oxalic 72

Hình 3.12 Ảnh SEM của các mẫu: a, đối chứng; b, PAA và c, CAB 73

Hình 3.13 Ảnh TEM của các mẫu: a-đối chứng; b, PAA và c, CAB 74

Hình 3.14 Ảnh TEM mẫu kết tủa thu được ở tốc độ khuấy trộn khác nhau: 75

Hình 3.15 Giản đồ XRD của MnC2O4.2H2O 76

Hình 3.16 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm thu được khi không có H2SO4 77

Hình 3.17 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm 78

xii

nhau: a, 6%; b, 4% và c, 2% 79

Hình 3.19 Ảnh TEM của các mẫu MnO2 thu được ở các nồng độ KMnO4 khác nhau: a, 6%; b, 4% và c, 2% 79

Hình 3.20 Ảnh SEM của các mẫu MnO2 thu được ở các tốc độ khuấy khác nhau: a, M200 –200 vòng/phút; b, M400-400 vòng/phút; c, M600-600 vòng/phút; d, M800-800 vòng/phút 80

Hình 3.21 Ảnh TEM của các mẫu MnO2 thu được ở các tốc độ khuấy khác nhau: a, M200 –200 vòng/phút; b, M400-400 vòng/phút; c, M600-600 vòng/phút; d, M800-800 vòng/phút 81

Hình 3.22 Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu M600 82

Hình 3.23 Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu M800 82

Hình 3.24 Giản đồ TG/DTA của mẫu nano MnO2 (mẫu M600) 83

Hình 3.25 Giản đồ XRD của mẫu thu được sau khi nung MnO2 ở các nhiệt độ khác nhau: a, 400oC; b, 500oC; c, 600oC và d, 700oC 84

Hình 3.26 Giản đồ XRD của mẫu thu được sau khi nung MnO2 ở 500oC trong các thời gian khác nhau: a, 60 phút; b,120 phút; c, 180 phút và d, 240 phút 86

Hình 3.27 Ảnh SEM (hình trái) và Ảnh TEM (hình phải) của mẫu M601 88

Hình 3.28 Ảnh SEM (hình trái) và Ảnh TEM (hình phải) của mẫu M602 88

Hình 3.29 Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu M601 89

Hình 3.30 Giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu M602 89

Hình 3.31 Giản đồ XRD của chất rắn thu được sau khi xử lý tách sắt trong dung dịch B bằng dung dịch NH4HF2 bão hòa 92

Hình 3.32 Giản đồ XRD của mẫu chất rắn thu được từ dung dịch C 93

Hình 3.33 Phổ FTIR của mẫu SiO2 94

Hình 3.34 Giản đồ XRD của hỗn hợp NH4F/NH4HF2 95

Hình 3.35 Sơ đồ quy trình điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam theo phương pháp amoni florua 96

Hình 3.36 Độ hấp thụ quang của các mẫu MB ở các nồng độ khác nhau 98

Hình 3.37 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB 99

Hình 3.38 Ảnh hưởng của khối lượng M601 100

Hình 3.39 Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB 101

xiii

Hình 3.40 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của MB trên mẫu M601 102

Hình 3.41 Đường đẳng nhiệt Freundlich của MB trên mẫu M601 103

Hình 3.42 Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian ở pH =2 với các khối lượng mẫu M600 khác nhau: a, 0,05g; b, 0,04g; c, 003g; d,0,02g 103

Hình 3.43 Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian 104

Hình 3.44 Sản phẩm thu được khi oxy hóa MB bằng MnO2 hoặc MnOx 105

Hình 3.45 Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian ở pH=2 106

1

MỞ ĐẦU

1 Giới thiệu về công trình nghiên cứu, lý do lựa chọn đề tài

Vật liệu nano là một trong những đề tài có sức hút mãnh liệt trên thế giới và

ở Việt Nam trong những năm gần đây Nhiều công trình nghiên cứu khoa học cùng với các bằng phát minh sáng chế liên quan đến vật liệu nano tăng theo cấp số mũ gắn liền với sự phát triển nhanh của ngành khoa học nano và công nghệ nano Công nghệ nano điều chế các vật liệu mới được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn có lên so với vật liệu khối thông thường Vật liệu có kích cỡ và cấu trúc nanomet sở hữu những tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao

Mangan oxit là một trong số những oxit kim loại có vai trò rất quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp và trong đời sống Chúng được sử dụng làm vật liệu catot trong các loại pin như pin ion –liti, làm chất hấp phụ loại bỏ sắt, mangan, asen…trong công nghệ xử lý nước ngầm; làm tác nhân phân hủy các độc chất hữu

cơ trong nước thải (thuốc nhuộm azo, dichloromethane, trichloroethylene…); làm xúc tác cho các phản ứng hóa học trong công nghiệp; ngoài ra chúng còn được sử dụng để khử màu hoặc tạo màu cho vật liệu thủy tinh, gốm, sản xuất các chất màu

vô cơ…Khi đạt kích thước nano thì mangan oxit còn cho hiệu quả sử dụng cao hơn nhiều so với kích thước lớn

Mangan oxit được nghiên cứu điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, trong đó có các loại quặng của mangan Nguồn quặng mangan tại nước ta rất phong phú với trữ lượng tương đối lớn, nhưng mới chỉ được khai thác, làm giàu và chế biến thô để xuất khẩu Chính vì thế, việc nghiên cứu chế biến sâu quặng mangan thành các sản phẩm có giá trị sử dụng và hiệu quả kinh tế cao là vấn đề cần thiết đối với lĩnh vực khai thác và chế biến khoáng sản rắn

Ngoài một số công trình khoa học đã được thực hiện tại Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Viện Công nghệ xạ hiếm, Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội , hiện nay

giải vẫn đang được tiếp tục thực hiện tại một số cơ sở khác Để áp dụng phương

2

70-75%, sau khi qua một loạt các quá trình nung, ngâm chiết và điện phân sẽ thu

phương pháp này có quy trình công nghệ phức tạp, chi phí đầu tư khá tốn kém và cũng chưa xử lý triệt để hoặc tận dụng được các thành phần khoáng còn lại có trong quặng ban đầu, việc xử lý chất thải vẫn chưa có phương án cụ thể

Phân giải quặng bằng amoni florua là phương pháp đã được Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam nghiên cứu trong chế biến quặng ilmenit, cát trắng Theo phương pháp này, phản ứng phân hủy quặng xảy ra ở pha rắn nên hạn chế chất thải lỏng, không cần thiết bị có dung tích lớn, hàm lượng tạp chất trong sản phẩm thấp Phản ứng phân hủy quặng được tiến hành ở nhiệt độ thấp Bên cạnh đó, có thể sử dụng nguyên liệu đầu vào phong phú, không đòi hỏi chất lượng cao

Đề tài “Nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit

Việt Nam theo phương pháp amoni florua và định hướng ứng dụng trong xử lý một

số chất hữu cơ khó phân hủy” là bước phát triển tiếp theo của việc ứng dụng

phương pháp amoni florua trong chế biến khoáng sản rắn

3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu của đề tài

- Đối tượng nghiên cứu của đề tài là quặng pyroluzit – đây là nguồn tài nguyên khoáng sản sẵn có với trữ lượng lớn tại Việt Nam

- Phạm vi nghiên cứu của đề tài: nghiên cứu điều chế hỗn hợp nano oxit mangan từ quặng pyroluzit Việt Nam và định hướng ứng dụng sản phẩm trong xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Ý nghĩa khoa học: đề tài đã sử dụng amoni florua để phân hủy quặng

pyroluzit, đây là tác nhân đầu tiên được sử dụng trong chế biến quặng mangan tại

3

Việt Nam; đưa ra được phương pháp thu hồi mangan từ hỗn hợp quặng sau phân hủy với độ tinh khiết cao; đưa ra được phương pháp tách riêng các tạp chất chính có trong quặng pyroluzit

- Ý nghĩa thực tiễn: trong đề án “Đổi mới và hiện đại hóa công nghệ trong ngành

công nghiệp khai khoáng đến năm 2025 được thủ tướng chính phủ phê duyệt tại quyết định số 254/QĐ-TTg ngày 22/02/2007” thì vấn đề khai thác và chế biến sâu các loại khoáng sản là nhiệm vụ cấp bách nhằm hạn chế việc xuất khẩu quặng thô gây lãng phí nguồn tài nguyên Đề tài mở ra một hướng hoàn toàn mới cho công nghệ chế biến sâu quặng pyroluzit trong nước thành sản phẩm hỗn hợp nano oxit mangan Từ các kết quả nghiên cứu khảo sát của đề tài, có thể thực hiện việc chế biến quặng pyroluzit trên quy mô lớn hơn để từ đó dần hoàn thiện cho công đoạn chuyển sang sản xuất thử nghiệm trên quy mô pilot

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

trọng nhất của mangan với nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đời sống, như làm vật liệu hấp phụ, xúc tác, pin và các vật liệu chức năng khác Do có tính chất oxi hóa và khử mạnh nên trong các oxit mangan tồn tại trong tự nhiên cũng như sau khi điều chế, mangan thường bị chuyển sang các số oxi hóa khác nhau Vì vậy mangan oxit thường tồn tại dưới dạng hỗn hợp của một số oxit

1.1.1 Giới thiệu về MnO 2

các ứng dụng rộng rãi của nó trong xúc tác, trao đổi ion, hấp thụ phân tử, cảm biến

ứng dụng nhất của mangan

Cấu trúc của MnO 2

chúng có những điểm khác nhau, nhưng nhìn chung đều xây dựng từ nền bát diện

5

bát diện đôi liên kết với nhau tạo nên những ống và mặt cắt ngang của nó có dạng hình vuông 2x2

Thường thì trong lòng ống hollandite chứa các cation có kích thước lớn như

nhiều trong lĩnh vực xúc tác

Hình 1.2 Mặt cắt ngang của hollandite

qua một đỉnh tạo nên khung cấu trúc chứa ống mà mặt cắt của nó có dạng vuông 1x1

Hình 1.3 Mặt cắt ngang của pyroluzit

MnO 2 , romanechit, todorokit… Tuy nhiên, các dạng thù hình này ít phổ biến hơn

Một số tính chất của MnO 2

- Tính bền nhiệt: tính bền nhiệt của MnO2 đã được nhiều nhà khoa học

6

tinh thể của nó Các chuỗi chuyển hóa ở Hình 1.4 minh họa cho sự ảnh hưởng này

[1,4,9]

- Tính chất oxy hóa mạnh: khi tan trong dung dịch axit, MnO2 không tạo

hóa [1]

Ví dụ:

7

- Tính chất điện: MnO2 được sử dụng như một điện cực catot trong các loại

Thế điện cực trên được tính theo công thức:

- Tính hấp phụ: MnO2 có khả năng hấp phụ cao, đặc biệt là đối với các cation có diện tích lớn và kích thước dạng hydrat nhỏ [11] Năm 1999, Posselt và

nhóm hợp chất hữu cơ: cation, anion và không ion

Kết quả cho thấy:

vào độ pH của dung dịch bị hấp phụ

+ Với các cation kim loại, khả năng bị hấp phụ giảm dần theo thứ tự sau:

Hình 1.5 Ảnh hưởng của độ pH dung dịch đến tính hấp phụ

Từ đó, nhóm nghiên cứu cho rằng lực ion có thể là yếu tố chính ảnh hưởng

tố quyết định khả năng hấp phụ là bán kính dạng hydrat và diện tích ion Với các ion có cùng diện tích, ion nào có kích thước càng lớn thì khả năng được hấp phụ

Mol/g

pH

8

càng cao do có độ phân cực lớn nên bán kính dạng hydrat nhỏ, sẽ dễ tiến gần đến bề

mang điện tích âm Vì vậy, môi trường này được xem là không thích hợp để hấp

cation

Hình 1.6 Mô hình biểu diễn quá trình trao đổi ion

- Tính xúc tác: MnO2 có khả năng xúc tác, xúc tác này thuộc loại dị thể Vì thế, hoạt tính xúc tác của nó phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc giữa các chất với chất

trọng quyết định hoạt tính xúc tác của nó [4,13]

làm chất xúc tác chọn lọc cho nhiều phản ứng hóa học và xử lý môi trường như:

trình xử lý nước

- Khả năng xúc tác quang hóa: MnO2 có khả năng xúc tác quang hóa Năm

2004, Davide Vione và các cộng sự [14] đã công bố nghiên cứu ảnh hưởng của

Trao đổi Proton

Trao đổi Ion

Sự hydrat hóa

9

được chiếu sáng ở môi trường trung tính và trong bóng tối ở môi trường axit Trong môi trường gần trung tính (pH=6), các vật liệu này đã thể hiện tính xúc tác quang hóa dưới ánh sáng của đèn UV tại bước sóng λ = 312nm Trong môi trường axit, chúng thể hiện tính chất oxi hóa Quá trình oxi hóa cảm ứng quang của nitrit và oxi

Năm 2004, Shigeru Futamura và cộng sự [15] khi nghiên cứu về hiệu quả hỗ trợ của thiết bị phản ứng plasmar phóng điện êm SDR (Silent Discharge Plasmar

Những nguyên tử oxi này là tác nhân oxi hóa trong phản ứng phân hủy phenol

1.1.2 Giới thiệu về Mn 2 O 3

Cấu trúc của Mn 2 O 3

có cấu trúc lập phương bixbyit Mỗi nguyên tử mangan được bao quanh bởi 4 nguyên tử oxi với độ dài liên kết Mn – O là 1,96 Å và 2 nguyên tử oxi với độ dài

Mn – O là 2,05 – 2,25 Å Cấu trúc lập phương bixbyit sẽ được ổn định bởi sự có

O 3 + * O* + O2 *: Biểu thị vị trí bề mặt

O* + O3 O 2 + O 2 *

Phản ứng dạng Rideal - Eley

pin ion Liti có dung lượng riêng cao (1018 mAh/g), điện thế hoạt động thấp (điện

và Li đã được xác định trên các công trình nghiên cứu trên thế giới [28-30]

- Tính chất hấp phụ: tương tự như các oxit mangan khác, Mn2O3 có khả năng hấp phụ cao, nó được ứng dụng để hấp phụ các ion kim loại nặng và đặc biệt là hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải được hình thành từ các nguồn khác nhau như công nghiệp giấy, thuộc da, nhựa và các ngành công nghiệp hóa chất [31] Trong công trình nghiên cứu của tác giả Jie Cao và cộng sự [32], tác giả đã sử dụng

đã loại bỏ được 87 % lượng công gô đỏ sau thời gian 120 phút ở môi trường trung

tính

Trong dung dịch gần trung tính, các vật liệu mangan oxit có nhiều nhóm hydroxyl trên bề mặt của chúng [33] và công gô đỏ là một chất nhuộm diazo dạng

11

anion Việc loại bỏ công gô đỏ có thể là do hình thành các liên kết hydro trên bề

- Tính chất xúc tác: Mn2O3 cũng có tính chất xúc tác tương tự như MnO2

làm chất xúc tác quang cho việc phân hủy xanh metylen bằng tia cực tím với sự có

nhau, như: trong các loại pin liti ion; hấp phụ các ion kim loại nặng, các chất ô

chất tạo màu cho gốm sứ; ứng dụng trong trao đổi ion, … Khi đạt kích thước nano

kỹ thuật cao, đồng thời cho hiệu quả cao hơn so với kích thước lớn, ví dụ như ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, các biosensors, trong sợi nano, dây nano, trong khoa học sinh học và đặc biệt trong diệt khuẩn, trong sàng phân tử/ion, vật liệu từ tính, vật liệu pin, ứng dụng trong các siêu tụ điện và làm điện cực catot cho các pin nhiên liệu

Đối với mọi loại vật liệu, khi kích thước của chúng càng nhỏ thì tỷ lệ giữa diện tích bề mặt và khối lượng càng lớn Khi vật liệu đạt đến kích cỡ nano, chúng sẽ

có những tính chất đặc biệt do các hiệu ứng kích thước qui định: các tương tác hoá học, khả năng xúc tác, hấp phụ, các tính chất nhiệt, từ, quang, điện Chính vì vậy, công nghệ chế tạo vật liệu nano là một hướng đi đầy triển vọng đang được tập trung nghiên cứu và là vật liệu kỹ thuật cao được ứng dụng hiện nay

1.2.1 Phương pháp điều chế các nano oxit MnO 2 , Mn 2 O 3

Trong những năm gần đây, việc tổng hợp các vật liệu có kích thước nano đã phát triển với tốc độ nhanh và đạt được nhiều kết quả kỳ diệu Trong đó các nano

khác nhau bằng các phương pháp khác nhau như: phương pháp sol – gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp vi sóng, phương pháp thủy nhiệt, thủy nhiệt – vi sóng…

12

- Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel là một phương pháp được ứng dụng rộng rãi để điều chế các vật liệu nano Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng [42] Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan… Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại bỏ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại

bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được

từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel

Trong phương pháp sol – gel, các hợp chất vô cơ, hữu cơ của các kim loại được sử dụng làm tiền chất để tổng hợp các oxit kim loại có kích thước nanomet Các tiền chất được hòa tan vào dung môi để tạo thành dung dịch đồng nhất Các chất tan tác dụng với dung môi hoặc các chất tan khác và sản phẩm kết tụ lại tạo thành các hạt có kích thước vài nanomet, sau đó tạo thành sol Sau khi bay hơi, sol chuyển thành gel Cuối cùng các oxit kim loại thu được bằng cách nung gel ở nhiệt

độ xác định pH, nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ là các nhân tố quan trọng trong quá trình phản ứng

Hiện nay, các muối không dạng alcol của mangan thường được sử dụng để

Mn được trộn lẫn ở mức độ phân tử thông qua tạo phức giữa axit citric và các ion

Mn Trong khi đó nhóm hydroxyl và cacboxyl polime hóa, dần dần tạo thành gel

- Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hiệu quả trong quá trình tổng

riêng Phương pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia

13

đầu, trong bình thuỷ nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn Các phần tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất…

Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm trong việc tổng hợp các vật liệu

soát được thành phần sản phẩm; có thể được sử dụng để điều chế những vật liệu đơn pha và chi phí điều chế tương đối thấp

Các hạt được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt có một loạt ưu điểm như kích thước hạt nhỏ, phân bố đồng nhất và ít bị kết tụ, hóa học tỷ lượng chính xác và hình dạng tinh thể có thể được điều khiển Tuy nhiên, phương pháp này cũng có một vài nhược điểm như: thời gian phản ứng tương đối dài; áp suất cao; có thể tạo

ra các tạp chất không mong muốn; một số chất không tan trong nước không thể dùng phản ứng thủy nhiệt; thiết bị phản ứng đòi hỏi tương đối phức tạp

Các nguyên liệu đầu để tổng hợp nano oxit mangan theo phương pháp thủy

- Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa được thực hiện trong dung dịch lỏng của các muối

hợp, sẽ thu được các hạt có kích thước nano

như: thiết bị và thực hiện đơn giản; nhiệt độ tổng hợp thấp; hiệu suất cao; giá thành thấp; cho sản phẩm tinh khiết; tính đồng nhất của sản phẩm cao; có thể thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt

độ, nồng độ các chất tham gia phản ứng…Nhưng có nhược điểm là dễ dàng hình thành các kết tụ rắn Tuy nhiên vấn đề này lại có thể được giải quyết bằng cách điều chỉnh nồng độ của các chất phản ứng và pH của dung dịch

14

- Phương pháp phân hủy nhiệt

- Phương pháp vi nhũ tương

Phương pháp vi nhũ tương là một phương pháp sử dụng để tổng hợp kim loại

và oxit kim loại kích thước nano Pha nước có kích thước micro – nano chứa các chất phản ứng được phân tán và làm bền bằng chất hoạt động bề mặt trong dung môi hữu cơ, các phản ứng được thực hiện trong môi trường vi nhũ tương sẽ tổng hợp nên các hạt có kích thước nano Ưu điểm của phương pháp này là cách tiến hành tương đối đơn giản, dễ dàng điều chỉnh kích thước hạt, các hạt phân tán tốt, ít hạt có kích thước lớn Nó thể hiện là một phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều phương pháp điều chế vật liệu nano khác Tuy nhiên nhược điểm của

nó là phức tạp, tốn thời gian, lãng phí vật liệu thô bởi vì nhũ tương của chất phản ứng phải chuẩn bị trước khi tổng hợp và các chất hoạt động bề mặt không tham gia vào phản ứng.đồng thời sự kết tụ các hạt thường xảy ra

sử dụng như phương pháp mixen đảo, phương pháp vi sóng, phương pháp lắng đọng điện hóa, phương pháp tổng hợp pha rắn nhiệt độ thấp…

1.2.2 Ứng dụng của nano oxit MnO 2 và Mn 2 O 3

được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp cũng như trong đời sống: trong lĩnh vực pin; sàng phân tử; xúc tác; vật liệu hấp phụ, làm bột màu trong gốm sứ…

- Ứng dụng làm vật liệu điện cực: vật liệu nano sở hữu các tính chất điện hóa tuyệt vời như dung lượng cao, diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ dòng nhỏ, do đó

đã được coi như là một ứng viên đầy hứa hẹn làm vật liệu điện cực do: dung lượng

lý thuyết cao (308 mAh/g), giá thành thấp và thân thiện môi trường [44, 45] Hơn

các chất điện phân kiềm hoặc axit mạnh và đặc biệt trong các chất điện phân lỏng

15

trong các chất điện phân kiềm hoặc axit mạnh, điều này gây ra các vấn đề môi

của một chất điện phân xanh “green electrolyte” trong siêu tụ điện

kết với nhau theo các cách khác nhau thông qua góc hoặc cạnh để tạo thành cấu trúc lớp hoặc hầm [53,54]) có các tính chất điện hóa khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc

một lượng đáng kể các ion liti trong cấu trúc của nó [53-59] Do đó một điện dung lớn của các loại pin liti sạc được có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng các vật

dung lượng lý thuyết cao, giá thành thấp và có các tính chất đặc biệt [61-63]

nhau, trong đó có việc ứng dụng làm vật liệu điện cực trong các loại pin liti mà ở

xen Li – Mn – O [64, 65]…

xúc tác cho các phản ứng khác nhau Nó có thể làm xúc tác cho sự phân hủy ozon [66], sự khử của nitơ oxit [67], sự oxi hóa chọn lọc của CO [68] Thậm chí làm xúc

trường axit Những vật liệu này thể hiện hoạt động oxy hóa nước rất tốt dưới ánh

ô nhiễm hữu cơ gồm các aniline thế [71], triclosan, clorophen [72], oxyteracyclin [69], và làm tác nhân diệt khuẩn [73] Gandhe và cộng sự [74] đã phát hiện ra rằng etyl axetat bị oxy hóa hoàn toàn bởi cryptomelane Hợp chất 2-Mercaptobenzo

16

công nghiệp nặng

là một vật liệu được quan tâm nhiều trong lĩnh vực hấp phụ phân tử vì tính chất đa dạng về cấu trúc của nó cùng với các tính chất hóa học và vật lý mới [45] Bên cạnh

được quan tâm trong việc hàn gắn môi trường vì giá rẻ, độc tính thấp và sẵn có nhiều Trong các thập kỷ gần đây, sự hấp phụ các chất ô nhiễm cation hoặc anion như các ion kim loại nặng, các chất ô nhiễm hữu cơ như phenol thế, chất nhuộm,

có được sự quan tâm lớn Ví dụ như tác giả Chen và cộng sự [80] đã tổng hợp

vật liệu hấp phụ để loại bỏ chọn lọc các ion chì, cadimi và kẽm khỏi nước Kim và

kim loại nặng khỏi nước ô nhiễm

thải của công nghiệp dệt nhuộm như sử dụng làm chất xúc tác phân hủy các vật liệu

chất ô nhiễm có nguồn gốc hữu cơ, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi [84]; cho quá

bề mặt riêng lớn được sử dụng làm vật liệu hấp phụ các chất ô nhiễm trong lĩnh vực

xử lý nước, đặc biệt là xử lý nước thải công nghiệp, ví dụ như làm chất hấp phụ

17

phenol [85], nó có thể loại bỏ đến 86 % phenol mà không cần thêm bất kỳ chất nào khác…

dụng trong lĩnh vực khác, như: trong lĩnh vực sản xuất vật liệu từ mềm, trong lĩnh vực sàng phân tử, sàng ion, ứng dụng trong các biosensor…

1.3.1 Tình hình nghiên cứu điều chế MnO 2 , Mn 2 O 3 nano ngoài nước

1.3.1.1 MnO 2 nano

Mangan đioxit kích thước nano đã được quan tâm nghiên cứu tại nhiều nơi trên thế giới theo các phương pháp: sol-gel, đốt cháy tổng hợp, đồng kết tủa, phản

nano có thể được điều chế từ nguyên liệu đầu là các hợp chất cơ bản có độ tinh khiết cao của mangan và điều chế từ quặng mangan

Nguyên liệu đầu là các hợp chất cơ bản có độ tinh khiết cao của mangan

Phần lớn các công trình nghiên cứu khác đều sử dụng nguyên liệu đầu chứa

các phương pháp khác nhau và thực hiện phản ứng với các điều kiện công nghệ như nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng… khá nghiêm ngặt [89-97]

- Theo phương pháp sol-gel, Al-Sagheer và cộng sự [90] đã tổng hợp được

Cũng theo phương pháp sol-gel, Xiuling Wang và cộng sự [98] đã tổng hợp

mangan đioxit nano

18

nano có độ phân tán siêu cao bằng phương pháp sol-gel từ nguyên liệu đầu là

với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt cetyltrimetyl amoni bromide (CTAB)

- Theo phương pháp Sol, tác giả D Ramarajan và cộng sự [100] đã tổng hợp

máy khuấy từ trong thời gian 15 phút ở nhiệt độ phòng Thêm 30 ml dung dịch NaOH 0,05 M vào hỗn hợp trên, hỗn hợp phản ứng từ không màu chuyển dần sang

-Theo phương pháp đồng kết tủa, Lei Juin và cộng sự [91] đã tổng hợp được

sung thêm dung dịch NaOH đến khi pH bằng 12 Quá trình khuấy trộn tiếp tục trong

Trong thời gian gần đây, với phương pháp đồng kết tủa, tác giả Elsa Cherian

19

- Theo phương pháp thủy nhiệt, Hae Jin Kim và cộng sự [103] đã tổng hợp

được hòa tan trong nước và thêm polyme poly(ethylene glycol)–block–poly(propylene glycol)–(1100) Hỗn hợp được khuấy trộn trong một từ trường 0,6T

kính 50 – 100nm, dài vài micromet

Cũng bằng phương pháp thủy nhiệt, Yanyan Yang và cộng sự [104] đã điều

trong một cốc thủy tinh có thể tích 50ml kết hợp với khuấy trộn ổn định đến khi dung dịch trở nên trong suốt Dung dịch hỗn hợp được đưa vào autoclave lót Teflon

- Vào năm 2012, tác giả Huang You-ju [106] và cộng sự đã điều chế nano

20

được có dạng hạt hình cầu với kích thước trung bình 100-200nm, diện tích bề mặt

- Theo phương pháp vi nhũ tương, tác giả Chengjun Xu và cộng sự [107] đã

chất HĐBM natri bi (2-etylhexyl) sulfosuccinat (AOT) để tạo thành các giọt nano của pha nước Hỗn hợp này được phân tán bằng siêu âm trong thời gian 30 phút, tạo thành kết tủa có màu nâu đen Kết tủa được lọc, rửa vài lần bằng nước và etanol,

định hình, dạng hình cầu, đường kính khoảng 4 nm

Năm 2013, bằng phương pháp vi nhũ tương bốn bậc, tác giả Baohua Li và

dầu, hexadecyl-trimethyl ammonium bromide (CTAB) là chất HĐBM, n-pentanol

ảnh hưởng quyết định đến sự tạo thành của vi nhũ tương: một là tỷ lệ mol giữa nước

ba là nồng độ mol của chất HĐBM (S) Dựa vào các yếu tố này, các tác giả đã tổng

bên cạnh các nano dạng tấm

- Theo phương pháp kết tủa đơn giản, vào năm 2008, tác giả V Subramanian

Kết tủa này được lọc và rửa bằng nước khử khoáng đến khi pH của nước rửa bằng

- Theo phương pháp phân hủy nhiệt, tác giả Zeheng Yang và cộng sự [110]

nano Theo như công trình này, tác giả nung γ-MnOOH kích thước nano trong

21

hình, có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn

Gần đây nhất cũng theo phương pháp phân hủy nhiệt nhưng đi từ một tiền chất mới, tác giả Mokhtar Panahi-Kalamuei và cộng sự [112] đã điều chế được nano

được có đường kính hạt khoảng 12nm

- Theo phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ phòng, tác giả Anbao

40 phút Sau khi tiến hành phản ứng ở các điều kiện thích hợp về nhiệt độ và thời

trong điều kiện khuấy trộn bằng máy khuấy từ Sau khi xử lý bằng axit, sản phẩm

tăng

hình kim có độ phân tán cao và không bị kết tụ với kích thước 20 - 30nm bằng

phương pháp sử dụng bức xạ siêu âm lên dung dịch lỏng của mangan (III) acetat có

pH gần trung tính

90 nm, tác giả Bangsheng Ming và cộng sự [115] đã sử dụng phương pháp thủy

theo phương pháp thủy nhiệt có sự hỗ trợ vi sóng, tác giả Guodong Du và cộng sự

giống như hoa được tạo thành bởi sự tự ghép của các tấm nano với độ dày từ 5 – 10nm

Để thu được sản phẩm có cấu trúc nano, việc thiết lập và duy trì các yếu tố công nghệ hợp lý đóng vai trò rất quan trọng Suh Cem Pang và cộng sự [117] đã

22

nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ già hóa đến việc hình thành cấu

chất xúc tác hay chất hoạt động bề mặt nào Theo kết quả nghiên cứu được công bố,

động bề mặt sodium dodecyl benzene sulfonat

Nguyên liệu đầu là quặng mangan

quặng có chứa mangan như pyroluzit, haumanit… không nhiều và đều đòi hỏi điều kiện công nghệ cao, tương đối phức tạp, trong khi đó độ tinh khiết của sản phẩm

Đi từ quặng pyroluzit, tác giả Davood Moradkhani và cộng sự [119] đã tổng

trình nghiên cứu có thành phần hóa học (phân tích theo XRF) như sau: Mn < 40%;

quặng 3 - 5µm Phương pháp này gồm 3 giai đoạn chính: dùng khí metan khử

Các phản ứng xảy ra như sau:

6,36M để phân hủy quặng pyroluzit

23

Quá trình thí nghiệm được tiến hành như sau:

Giai đoạn 1: phân hủy quặng pyroluzit bằng axit HCl

Các điều kiện phản ứng tối ưu: kích thước hạt quặng 125µm; nồng độ axit

~98%

Giai đoạn 2: oxy hóa Mn2+ trong môi trường lỏng bằng natri hypoclorit

Giai đoạn 3: chuyển Mn2O3 thành MnO2 bằng axit HNO3

Gần đây, đi từ quặng mangan chất lượng thấp (quặng mangan đioxit có hàm

cấu trúc giống hình tổ ong Đầu tiên tác giả khử quặng mangan thành MnO bằng

sau nung được khống chế là 10ml/g Lọc rửa hỗn hợp sau phản ứng bằng nước khử

lên 5 bằng NaOH, khi đó Fe, Zn, Al…sẽ kết tủa và được tách bằng cách lọc Dung

với hàm lượng lớn, trong đó tạp chất Fe chiếm tới ~ 0,27%

24

Năm 2019, vẫn là tác giả Yuna Zhao và cộng sự [122] đã điều chế được nano

trình thí nghiệm được tiến hành gần tương tự như công trình [121] của chính các tác

lệ khối lượng mùn cưa/khối lượng quặng mangan đioxit bằng 1/4 Sau đó nung hỗn

khử để phân hủy quặng với các điều kiện công nghệ phức tạp, sau đó điều chế nano

không cao và hiệu suất thu hồi mangan thường thấp do các tác giả thường tách Fe bằng cách nâng pH của dung dịch, nên một phần Mn cũng bị tách theo

1.3.1.2 Mn 2 O 3 nano

chất cơ bản có độ tinh khiết cao của mangan và điều chế từ quặng mangan

Nguyên liệu đầu là các hợp chất cơ bản có độ tinh khiết cao của mangan

Phần lớn các công trình nghiên cứu được công bố đều trên thế giới đi từ nguyên liệu đầu là các hóa chất cơ bản có độ tinh khiết cao của mangan bằng các phương pháp điều chế khác nhau

- Theo phương pháp thủy nhiệt, tác giả Shamshi Hassan và cộng sự [123] đã

25

nhau như hạt nano hoặc dây nano Kết quả cho thấy tại pH bằng 5, cấu trúc của

kích thước khoảng từ 70 – 80 nm

quả tạ đôi với chất hoạt động bề mặt anionic (natri dodecyl sulfate -SDS), hình súp

lơ với chất hoạt động bề mặt non ion (poly ethylene glycol-PEG), hình cầu với que khi sử dụng chất hoạt động bề mặt dạng cation (cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), hình cầu với dây khi dùng phương pháp biến tính bề mặt bằng axit citric

nhiệt Theo công trình này, tác giả tiến hành quá trình tổng hợp như sau: Hòa 3 g

khuấy trên máy khuấy từ trong thời gian 15 phút tiếp theo, pH của dung dịch bằng

gian 12h Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, kết tủa được lọc, rửa và sấy khô ở

thu được có kích thước chiều rộng là 40 nm

Theo công trình nghiên cứu được công bố vào năm 2016 của tác giả Mostafa

Y Nassar và cộng sự [126], tác giả đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt kết hợp

phân hủy nhiệt MnCO3 để tổng hợp nano Mn2O3 tinh khiết với kích thước hạt khoảng 23 nm Các tác giả tiến hành thí nghiệm như sau: một hỗn hợp bao gồm 30

được khuấy trộn đều trong thời gian 10 phút, sau đó hỗn hợp này được chuyển vào một autoclave dung tích 100ml bằng thép không gỉ lót Teflon, gia nhiệt đến nhiệt độ

26

- Theo phương pháp phân hủy nhiệt, tác giả Fatemeh Davar và cộng sự [127]

Theo phương pháp phân hủy nhiệt trạng thái rắn, tác giả Fatemeh Mohandes

thước khoảng 10 nm

- Bằng phương pháp phân hủy dung môi ở nhiệt độ thấp đi từ

phức và axeton làm tác nhân điều khiển, tác giả Ng Kok Chiang và cộng sự [129] đã

khi quá trình cháy hoàn toàn, chất rắn hình thành ở dạng bột mịn được nung ở các

thước khoảng từ 7 – 30 nm,

Cũng theo phương pháp nhiệt dung môi, tác giả Wen Liang He và cộng sự

autoclave làm bằng thép không gỉ lót Teflon, sau đó thêm etanol đến 80 % thể tích

được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng Chất rắn hình thành được lọc, rửa bằng

80nm cũng bằng phương pháp nhiệt dung môi, tác giả tiến hành cho 30 ml dung

về 9 – 11 bằng amoniac, hỗn hợp này được khuấy trộn và đưa vào thiết bị phản ứng

áp suất cao có phủ Teflon bên trong Sau đó thiết bị phản ứng được gia nhiệt đến