TỔNG HỢP VẬT LIỆU DẠNG OXIT TRÊN NỀN CACBON FELT (CF) TỪ MIL 100(fe,mn) ỨNG DỤNG LÀM CATOT CHO FENTON ĐIỆN HOÁ PHÂN HUỶ CHẤT ô NHIỄM HỮU CƠ TRONG NƯỚC

Số lượng, nội dung các bản vẽ ghi rõ loại, kích thước và cách thực hiện các bản vẽ và các sản phẩm cụ thể nếu có: Đã tổng hợp thành công vật liệu oxit Fe,Mn-Cxốp/CF bằng phương pháp thủy

HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ

NGUYỄN THỊ HOA KHÓA 15

HỆ ĐÀO TẠO: ĐẠI HỌC CHÍNH QUY

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP VẬT LIỆU DẠNG OXIT TRÊN NỀN CACBON FELT (CF) TỪ MIL-100(Fe,Mn) ỨNG DỤNG LÀM CATOT CHO FENTON ĐIỆN HOÁ PHÂN HUỶ CHẤT Ô NHIỄM

HỮU CƠ TRONG NƯỚC

NĂM 2021

HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ

NGUYỄN THỊ HOA KHÓA 15

HỆ ĐÀO TẠO: ĐẠI HỌC CHÍNH QUY

HỮU CƠ TRONG NƯỚC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Trung Dũng

NĂM 2021

HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

Độ mật: Số:

2 Các số liệu ban đầu:

- Quyết định giao đồ án tốt nghiệp đại học – Học viện Kỹ thuật Quân sự

- Tài liệu tham khảo

3 Nội dung bản thuyết minh:

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

CHƯƠNG II NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN

4 Số lượng, nội dung các bản vẽ (ghi rõ loại, kích thước và cách thực hiện các bản vẽ) và các sản phẩm cụ thể (nếu có): Đã tổng hợp thành công vật liệu oxit Fe,Mn-Cxốp/CF bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung N 2 ứng dụng làm catot cho quá trình Fenton điện hóa

để xử lý xanh methylen trong nước

5 Cán bộ hướng dẫn (ghi rõ họ tên, cấp bậc, chức vụ, đơn vị, hướng dẫn toàn bộ hay từng phần :

Cán bộ hướng dẫn : Nguyễn Trung Dũng Học hàm, học vị :Tiến sỹ

thuật Quân sự

Hướng dẫn toàn bộ

Ngày giao: 19 / 01 / 2021 Ngày hoàn thành: 18 / 08 / 2021

Hà Nội, ngày 18 tháng 08 năm 2021

Ch ủ nhiệm bộ môn

Sinh viên thực hiện

Đã hoàn thành và nộp đồ án ngày 18 tháng 08 năm 2021

Nguyễn Thị Hoa

“Có một loại tốt đẹp mang tên Thanh Xuân

Có một loại chia ly mang tên Tốt Nghiệp”

“Thanh Xuân của tôi nằm lại nơi đây, trên chiếc ghế đó, ở chỗ ngồi đó, trong lớp học đó…và với những con người đó” Quãng thời gian 5 năm tại Học viện Kỹ thuật Quân sự tuy không hẳn là quá dài nhưng cũng không hề ngắn trong ký ức thanh xuân của tôi Ai cũng có tuổi trẻ và những câu chuyện về tuổi trẻ của riêng mình, trong mỗi câu chuyện ấy đều có những hồi ức đẹp kèm theo cả sự nuối tiếc mãi in dấu lại nơi đáy trái tim Có những kỷ niệm sẽ bị thời gian làm phai nhạt trong trí nhớ, nhưng có những người dù chôn sâu những ký ức đó dưới tận đáy lòng, dù làm cách

gì đi nữa, thì trong tiềm thức vẫn luôn nhớ về không nguôi Tuổi trẻ của chúng ta có thể thành công, có thể thất bại, có thể tự tin, có thể chùn bước, nhưng tuyệt đối không được từ bỏ Thực tế cho thấy rằng thành công đến từ sự nỗ lực của bản thân, chỉ có chịu khó học tập, rèn luyện và trải qua thất bại bạn mới có được thành công vững bền nhất, tuy nhiên trong bước đường thành công ấy không thể thiếu những sự hỗ trợ, giúp đỡ từ mọi người xung quanh

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới TS.Nguyễn Trung Dũng – Người Thầy tâm huyết đã tận tình hướng dẫn và theo dõi

sát sao đầy tinh thần trách nhiệm đối với tôi trong việc lựa chọn đề tài nghiên cứu, hướng tiếp cận và giúp tôi chỉnh sửa những thiếu sót trong suốt quá trình thực hiện

và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này

Tôi xin chân thành cảm ơn toàn thể quý Thầy, Cô giáo Bộ môn Công nghệ Hóa Học, Bộ môn Kỹ thuật Môi trường và Bộ môn Phòng Hóa, các anh chị em và bạn bè đang học tập tại Khoa Hóa – Lý Kỹ thuật - Học viện Kỹ thuật Quân sự đã luôn tận tình giúp đỡ, chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho quá trình thực

hiện và hoàn thành luận văn Kính chúc quý thầy cô ngày càng khỏe mạnh để phấn

mãi là niềm tin, nền tảng vững chắc cho nhiều thế hệ học viên với bước đường học tập

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình đã luôn luôn hỗ trợ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quãng thời gian vừa qua

Vì điều kiện thời gian, trình độ lý luận cũng như kinh nghiệm thực tiễn còn

hạn chế nên bài luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong nhận được ý kiến đóng góp từ phía Thầy, Cô để tôi học thêm được nhiều kinh nghiệm và

sẽ hoàn thành tốt hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 8 năm 2021 Sinh viên

Nguyễn Thị Hoa

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Tổng quan về xanh methylen (MB) 6

1.1.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của xanh methylen 6

1.1.2 Các phương pháp xử lý xanh methylen 7

1.2 Phương pháp Fenton điện hóa (EF) 14

1.2.1 Giới thiệu về phương pháp Fenton điện hóa 14

1.2.2 Phát triển xúc tác dị thể trên bề mặt CF làm catot trong Fenton điện hóa…… 18

1.3 Oxit lưỡng kim Fe, Mn từ MIL-100(Fe,Mn) 25

1.3.1 Giới thiệu về MIL-100(Fe), MIL-100(Mn) 25

1.3.2 Phương pháp tổng hợp MIL-100(Fe), MIL-100(Mn) và MIL100(Fe, Mn) 27

1.3.3 Ứng dụng các vật liệu dạng oxit Fe, Mn trên cơ sở MOFs trong Fenton điện hóa 31

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.1 Đối tượng nghiên cứu 37

2.2 Mục tiêu nghiên cứu 37

2.3 Nội dung nghiên cứu 37

2.4 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 37

2.4.1 Hóa chất 37

2.4.2 Dụng cụ và thiết bị 39

2.5.1 Tổng hợp vật liệu oxit lưỡng kim Fe,Mn-Cxốp/CF từ MIL-100(Fe,Mn) 39

2.5.2 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 41

2.5.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 41

2.5.2.2 Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) 41

2.5.2.3 Phương pháp đo tổng trở (EIS) 43

2.5.2.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 44

2.5.2.5 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 45

2.5.2.6 Phổ hồng ngoại FT-IR 46

2.5.2.7 Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 47

2.5.3 Phân huỷ Xanh Methylen (MB) trong hệ Fenton điện hoá 48

2.5.4 Phương pháp xử lý số liệu 49

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc oxit Fe,Mn-Cxốp/CF 50

3.1.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 50

3.1.2 Quét thế vòng tuần hoàn (CV) 52

3.1.3 Tổng trở (EIS) 54

3.1.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 55

3.1.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 56

3.1.6 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 58

3.1.7 Phổ đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 59

3.2 Nghiên cứu khả năng xử lý Xanh Methylen bằng quá trình Fenton điện hóa 61

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ kim loại trong oxit Fe,Mn-Cxốp/CF 61

3.2.3 Ảnh hưởng của mật độ dòng 64

3.2.4 Ảnh hưởng của pH 66

3.2.5 Ảnh hưởng của hàm lượng Methylen Blue ban đầu 68

3.2.6 Ảnh hưởng của anion 69

3.2.7 Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF 71

3.2.8 So sánh với các nghiên cứu khác 73

3.3 Nghiên cứu cơ chế phản ứng 76

3.3.1 Nhận diện gốc tự do 76

3.3.2 Đề xuất cơ chế phản ứng 78

3.4 Con đường phân hủy của MB 80

KẾT LUẬN 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO 86

Hình 1.1 Cấu tạo và phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của Xanh Methylen 6

Hình 1.2 Sơ đồ mô tả quá trình xử lý MB bằng phương pháp plasma 9

Hình 1.3 Cơ chế phân hủy MB trong hỗn hợp nano MnO 10

Hình 1.4 Đề xuất cơ chế loại bỏ MB bằng Fe3O4@PDA-MnO2 10

Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống xử lý MB bằng EF và AGS 11

Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống xử lý MB bằng EF của Fayazi 13

Hình 1.7 Phản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể 16

Hình 1.8 Cơ chế tạo gốc •OH trong quá trình Fenton điện hóa 17

Hình 1.9 Cacbon felt thương mại và hình thái bề mặt 19

Hình 1.10 Các phương pháp biến tính cacbon felts 20

Hình 1.11 Sơ đồ phân huỷ SMT trong hệ EF dị thể sử dụng catot FeIIFeIII LDH/CF 21

Hình 1.12 Chế tạo catot ZnO-CeO2 bằng phương pháp lắng đọng và quá trình phân huỷ Ciprofloxacin bằng quá trình EF 22

Hình 1.13 Sơ đồ EF phân hủy Tetracycline sử dụng catot CF900 23

Hình 1.14 Sơ đồ EF phân hủy RhB sử dụng catot CF/GO/AQS 24

Hình 1.15 Cấu tạo khung hữu cơ kim loại MOFs 25

Hình 1.16 (a) Cấu trúc xốp của MIL-100(Fe); (b) những cái lồng trong MIL-100(Fe); (c) cửa sổ ngũ giác và lục giác trong lồng 26

Hình 1.17 Cấu trúc tinh thể MIL-100(Mn) 27

Hình 1.18 Sơ đồ chế tạo MIL100(Fe) từ Fe0 và 1,3,5-BTC 28

Hình 1.19 Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) từ muối Fe(III) và axit trimesic 28

Hình 1.21 Quy trình tổng hợp MIL-100(Fe) theo Dan Chen 29 Hình 1.22 Sơ đồ tổng hợp MIL-100(Mn) vô định hình 30 Hình 1.23 Ảnh SEM của MIL-100(Fe,Mn) 31 Hình 1.24 Sơ đồ phân hủy Sulfamethazine bằng EF sử dụng xúc tác Fe/Fe3C@PC 33 Hình 1.25 sơ đồ quy trình tổng hợp và phân hủy bisphenol A bằng xúc tác Fe2O3/N/C trong EF 34 Hình 1.26 Sơ đồ phân hủy triclosan bằng EF sử dụng catot Mn/Fe@PC-CP 35 Hình 1.27 Sơ đồ phân hủy p-nitrophenol bằng CFP@PANI@MIL-101 trong EF.36 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp oxit Fe,Mn-Cxốp/CF 40 Hình 2.2 Các tín hiệu sinh ra từ bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét SEM 41 Hình 2.3 Quan hệ giữa dòng điện - điện thế trong quét thế tuần hoàn 42 Hình 2.4 Mạch điện tương đương của một bình điện phân (a) và Phổ Nyquist (b) 43 Hình 2.5 Nguyên lý phát xạ tia X dùng trong phổ 45 Hình 2.6 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên cấu trúc tinh thể của vật liệu 46 Hình 2.7 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm Fenton điện hóa 48 Hình 3.1 Ảnh SEM của CF thương mại (a); CF sau khi hoạt hóa HNO3đặc(b); MIL-100(Fe,Mn)/CF (c) và (d); oxit Fe,Mn-Cxốp/CF tỷ lệ [Fe:Mn]=[1:1](c) và (f); [Fe:Mn]= [2:1](g) và (h); [Fe:Mn]=[1:2](j) và (k) 51 Hình 3.2 Quét thế vòng tuần hoàn (CV) của các điện cực CF, MIL-100(Fe,Mn)/CF; oxit Fe/CF; oxit Mn/CF và oxit Fe,Mn-Cxốp/CF tỷ lệ [Fe:Mn]=[1:1]; [2:1]; [1:2] ở tốc độ quét 0,1V.s-1 trong dung dịch K3[FeCN6] 10mM + KCl 0,1M 53

Mn/CF và oxit Fe,Mn-C xốp/CF tỷ lệ [Fe:Mn]=[1:1]; [2:1]; [1:2] ở tốc độ quét 0,1V.s

-1trong dung dịch Na2SO4 1M 55 Hình 3.4 Phổ EDX của vật liệu oxit Fe,Mn-Cxốp/CF 56 Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của CF, MIL-100(Fe,Mn); Fe,Mn-Cxốp/CF và bột oxit hỗn hợp Fe,Mn 57 Hình 3.6 Phổ FT-IR của CF, MIL-100(Fe,Mn), oxit Fe,Mn-Cxốp/CF, oxit Fe/CF và oxit Mn/CF 59 Hình 3.7 Đường cong TGA của các vật liệu MIL-100(Fe), MIL-100(Mn) và MIL-100(Fe,Mn) 60 Hình 3.8 a Ảnh hưởng của nồng độ Fe và Mn đến hiệu quả xử lý MB; b.Đường cong động học loại bỏ MB ở các nồng độ Fe và Mn khác nhau 61 Hình 3.9 a Ảnh hưởng của các hệ xúc tác khác nhau đến hiệu quả xử lý MB; b.Đường cong động học loại bỏ MB ở các hệ xúc tác khác nhau 63 Hình 3.10 a Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu quả xử lý MB; b.Đường cong động học quá trình loại bỏ MB ở các mật độ dòng khác nhau 64 Hình 3.11 a Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả loại bỏ MB; b Đường cong động học quá trình loại bỏ MB ở các pH khác nhau 67 Hình 3.12 a Ảnh hưởng của hàm lượng MB đến hiệu quả loại bỏ; b Đường cong động học ở các hàm lượng MB khác nhau 68 Hình 3.13 a Ảnh hưởng của anion đến hiệu quả loại bỏ MB; b Đường cong động học của quá trình loại bỏ MB ở các anion khác nhau 70 Hình 3.14 Hiệu quả xử lý MB sau 5 chu kỳ liên tiếp tái sử dụng của vật liệu catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF 72

EF sử dụng catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF 77

Hình 3.16 Sơ đồ cơ chế phân hủy MB sử dụng catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF 80

Hình 3.17 Phổ UV-Vis của MB theo thời gian 81

Hình 3.18 Sự biến đổi pH theo thời gian của dung dịch phản ứng 82

Hình 3.19 Khối phổ các chất trung gian của MB 20mg/L theo thời gian khi xử lý bằng quy trình EF 83

Hình 3.20 Con đường phân huỷ MB có thể xảy ra 84

Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 38 Bảng 2.2 Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu……… 39 Bảng 3.1 So sánh khả năng xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước bằng Fenton điện hóa sử dụng các xúc tác từ MOFs……… 73

Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt

AOP Advanced oxidation processes Quá trình oxi hóa nâng cao

CV Voltammetry Cyclic Phương pháp quét thế vòng tuần

hoàn EIS Electrochemical Impedance

Spectroscopy

Phương pháp điện trở kháng

quang phổ FFA Furfuryl alcohol Furfuryl alcohol

FT-IR Fourier-transform infrared

spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi fourier

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

TOC Total organic carbon Tổng carbon hữu cơ

XRD X-ray diffraction Phổ nhiễu xạ tia X

M Ở ĐẦU

1 Tính cấp thiết, tình hình nghiên cứu liên quan đến đề tài

Hằng năm, ngành công nghiệp dệt nhuộm thải ra môi trường một lưu lượng lớn các loại thuốc nhuộm và nước thải dệt nhuộm Các chất tạo màu này tương đối bền vững, có độc tính cao, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường Việc xả nước thải chứa thuốc nhuộm vào nguồn nước dẫn đến thay đổi độ pH, giảm sự thâm nhập ánh sáng và khả năng hòa tan khí, cũng như tăng COD, BOD, TOC của các nguồn nước gây ra các tác động vô hình đối với mọi dạng sống kể cả động vật và thực vật [1, 2]

Xanh methylen (còn được gọi là Methylen Blue, Methylthioninium Chloride,

CI 52015), là một loại thuốc và thuốc nhuộm thiazine phổ biến, có màu xanh lá cây đậm và tan tốt trong nước tạo màu xanh lam Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành dệt may, công nghiệp mực in, hóa học, sinh học và đặc biệt là ứng dụng trong

y học Nó gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người như nhức đầu, nôn mửa, lú lẫn, khó thở và huyết áp cao, nghiêm trọng hơn còn có thể gây ra hội chứng serotonin, phá vỡ tế bào hồng cầu và phản ứng dị ứng nếu sử dụng không đúng liều lượng [3]

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng để loại bỏ xanh methylen trong nước như plasma [4], hấp phụ [5, 6], xúc tác hoạt hoá, xúc tác quang [7], Fenton cổ điển,

và Fenton điện hoá [8-16]… Việc tìm ra công nghệ mới với chi phí đầu tư thấp nhưng hiệu quả, đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của môi trường đang được quan tâm hàng đầu, các nhà khoa học công nghệ đã tiến hành nhiều công trình nghiên cứu khác nhau theo nhiều hướng mới, đáng chú ý là công nghệ phân hủy khoáng hóa chất ô nhiễm

bằng quá trình oxy hóa nâng cao hỗ trợ các công nghệ truyền thống Trong số đó, phản ứng Fenton là một trong những quá trình oxy hóa tiên tiến, được đề xuất là một phương pháp đầy hứa hẹn và hấp dẫn vì khả năng oxy hóa mạnh, tốc độ phản ứng nhanh, khả năng áp dụng chung và điều kiện phản ứng nhẹ Gốc hydroxyl (•OH) có

khả năng oxy hóa cực kỳ cao ( E0 = +2,8 V) và có thể tấn công không chọn lọc hầu như tất cả các chất ô nhiễm hữu cơ, cuối cùng khoáng hóa chúng thành các phân tử nhỏ vô hại hoặc thậm chí CO2 và H2O Tuy nhiên, công nghệ Fenton dựa trên các ion sắt và hydrogen peroxide có một số nhược điểm cố hữu chẳng hạn như: phạm vi

pH hoạt động nghiêm ngặt (khoảng 2-4); đưa vào một lượng lớn muối Fe và yêu cầu

xử lý thêm bùn chứa sắt sau phản ứng, làm tăng chi phí vận hành và cản trở việc áp dụng nó trên quy mô lớn Một trong những nỗ lực để giải quyết những vấn đề này là phát triển quá trình Fenton dị thể dựa trên chất xúc tác rắn để thay thế cho phản ứng Fenton đồng thể dựa trên muối sắt Cho đến nay có nhiều loại vật liệu rắn khác nhau chẳng hạn như các hạt nano Fe@Fe2O3 [17-19], pyrotin [20], 𝛾-FeOOH [21, 22], oxit 𝛾-Fe2O3/Fe3O4 [23], chalcopyrit [24],… là những nguồn xúc tác sắt thú vị và vật liệu tổng hợp lưỡng kim [9, 10, 12-14, 25] đã được nghiên cứu rộng rãi như chất xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể

Các vật liệu trên nền cacbon thường được dùng làm điện cực catot như là graphit, vải cacbon, sợi cacbon, cacbon thuỷ tinh, bọt cacbon, ống nano cacbon [26]… Trong đó carbon felt (CF) có nhiều ưu điểm như dẫn điện tử tốt, diện tích bề mặt cao và độ xốp có thể cung cấp các vị trí cho các phản ứng oxi hóa khử, hiệu suất điện hoá cao, ổn định cơ học và chi phí tương đối thấp nên thường được sử dụng làm điện cực catot trong Fenton điện hóa Tuy nhiên, do bản chất bề mặt kỵ nước và động học kém đối với phản ứng oxy hóa khử làm cho khả năng thấm ướt và điện hóa của

CF trong dung dịch nước không được cao, làm giảm hiệu suất tạo hydropeoxit và hiệu suất khử Fe3+khi ứng dụng CF thô làm catot trong quá trình EF Để cải thiện sự hạn chế này có rất nhiều biện pháp biến tính CF [27, 28], trong đó việc gắn kết các kim loại lên bề mặt của CF làm tăng hoạt tính điện hóa của chúng đang là phương pháp tương đối hiệu quả

Metal Organic Framewoks (MOFs) - vật liệu khung hữu cơ kim loại là nhóm vật liệu mới nhận được nhiều sự quan tâm gần đây Những vật liệu này có sự sắp xếp

tuần hoàn các nút kim loại và các phối tử phối trí có thể ảnh hưởng đến khả năng tiếp cận và mức độ oxy hoá của nguyên tử sắt Một trong những đặc điểm nổi bật của vật liệu này là có diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản lớn hơn nhiều so với các vật liệu mao quản khác MIL-100(Fe,Mn) có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao, cấu trúc được xác định rõ, chọn lọc xúc tác tốt và được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như hấp phụ khí, loại bỏ các ion kim loại nặng và các chất ô nhiễm hữu cơ từ nước thải, hấp phụ thuốc nhuộm, hấp phụ, lưu trữ khí, làm xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học, ứng dụng trong y sinh, dẫn truyền thuốc, ứng dụng cho thận nhân tạo [29, 30] Hiện nay, việc sử dụng vật liệu MOF làm tiền chất để tổng hợp các hạt vi mô, nano làm xúc tác dị thể cũng đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do nó có nhiều đặc tính vượt trội Hương Lê và cộng sự (2019) đã tổng hợp các hạt nano Fe-C từ MIL-53(Fe) làm chất xúc tác dị thể để khoáng hóa AO7 trong nước bằng EF, kết quả cho thấy đã loại bỏ được 46,1% TOC trong vòng 8 giờ [31] Năm 2020, Xuedong và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp Fe/Fe3C@PC từ MIL-101(Fe) làm chất xúc tác cho hệ thống Fenton điện hóa để phân hủy sulfamethazine, kết quả loại bỏ được hoàn toàn SMT chỉ sau 60 phút [32] Nghiên

cứu của Pei Dong và cộng sự (2020) cũng đã xử lý được gần 100% p-nitrophenol sau

120 phút, tương ứng 52% TOC khi chế tạo thành công điện cực dựa trên dẫn xuất của MOF (CFP@PANI@MIL-101(400)) bằng phương pháp nhiệt phân để ứng dụng trong EF [33] Xiaolan Zhou và cộng sự cũng đã nghiên cứu sự phân hủy của triclosan trong quy trình EF với catot Mn/Fe@PC trên cơ sở MOF, kết quả TCS được phân hủy hoàn toàn trong vòng 120 phút và loại bỏ 56,9 ± 2,0% TOC sau 240 phút

xử lý [34] Những kết quả này cho thấy MOFs có khả năng duy trì hiệu suất tốt trong nhiều chu kỳ EF và cung cấp lượng sắt bị rửa trôi tối thiểu vào các dung dịch Đặc

biệt, các vật liệu cacbon với chất pha tạp lưỡng kim và ba kim có thể thể hiện diện tích bề mặt cao hơn và sự chuyển điện tử / điện tích giữa các kim loại đa hoá trị dẫn đến hiệu suất xúc tác tốt hơn so với các chất đơn kim của chúng [34] Trong số các

kim loại chuyển tiếp, các vật liệu gốc mangan đã thu hút nhiều sự chú ý trong quy trình like-Fenton vì tính sẵn có, độc tính thấp và bản chất đa hoá trị So với Fe3+, thế

khử tiêu chuẩn của Mn3+ cao hơn nhiều, có xu hướng nhận electron nhanh hơn, do

đó Mn2+ có thể được tái sinh dễ dàng hơn Bên cạnh sự tương tác điện tử mạnh mẽ,

hiệu ứng hiệp đồng giữa Fe và Mn cũng có thể làm tăng độ dẫn điện tử và thúc đẩy động học phản ứng, tạo điều kiện hoạt hóa H2O2và tăng cường sự phân huỷ các chất

ô nhiễm Mặt khác, trong ứng dụng của các chất xúc tác có nguồn gốc từ MOF trên

cơ sở like Fenton, oxit kim loại Mn, Fe được hình thành trên nền carbon xốp có hiệu suất phản ứng tạo H2O2 (từ khử oxy bởi 2 electron diễn ra trong điều kiện axit) do cacbon xốp là vị trí hấp phụ với các oxit kim loại hoạt hóa H2O2 tạo thành các loại oxy hoạt động Do đó, việc tổng hợp oxit lưỡng kim Fe,Mn trên nền cacbon xốp trên

cơ sở MIL-100(Fe,Mn)/CF bằng cách nung trong nitơ làm điện cực catot trong EF

có thể đem lại khả năng xúc tác tốt cho quá trình khử oxy tạo H2O2 đồng thời làm giảm quá trình hòa tan của Fe và Mn vào dung dịch, làm giảm ô nhiễm thứ cấp Chính vì vậy, tôi chọn đề tài “Tổng hợp vật liệu dạng oxit trên nền carbon felt (CF) từ MIL-100(Fe,Mn) ứng dụng làm catot cho Fenton điện hóa phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong nước”

2 Mục tiêu đồ án

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các mục tiêu sau:

- Tổng hợp oxit lưỡng kim Fe,Mn-Cxốp/CF từ MIL-100(Fe,Mn) bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp với nung trong nitơ và nghiên cứu hình thái cấu trúc của nó

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý xanh methylen (MB) trong nước

- Nghiên cứu đề xuất cơ chế phản ứng

3 Phương pháp nghiên cứu

Căn cứ vào mục đích, yêu cầu, nội dung đặt ra của đồ án, chúng tôi xác định phương pháp nghiên cứu ở đây bao gồm:

- Phương pháp nghiên cứu tài liệu

- Phương pháp tổng hợp điện cực

- Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc, tính chất điện hóa

- Phương pháp xử lý MB bằng quá trình Fenton điện hóa sử dụng cực âm là oxit Fe,Mn-Cxốp/CF

- Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF sử dụng trong quy trình Fenton điện hóa và nghiên cứu, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý

MB trong nước

Phạm vi nghiên cứu: Đồ án được thực hiện tại phòng thí nghiệm Kỹ thuật môi trường - Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, Khoa Hóa - Lý Kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật Quân sự

5 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn

Catot oxit Fe,Mn-Cxốp/CF sử dụng trong quy trình Fenton điện hóa có ứng

dụng thực tiễn trong xử lý các loại nước thải hữu cơ: thuốc nhuộm, kháng sinh,

6 Bố cục đồ án tốt nghiệp

Đồ án được chia thành 3 phần chính bao gồm:

Phần mở đầu: Nêu lên tính cấp thiết, mục tiêu, nhiệm vụ của đồ án, phương pháp nghiên cứu, đối tượng, phạm vi nghiên cứu

Phần nội dung: Gồm 3 chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần kết luận và hướng phát triển: Tổng kết lại những kết quả đã đạt được

trong quá trình thực hiện và hướng phát triển đồ án trong tương lai

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về xanh methylen (MB)

1.1.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của xanh methylen

Xanh methylen (MB) hay còn được gọi là methylen Blue, Tetramethylthionine Chlorhydrate, Methylthioninium Chloride, CI 52015, có công thức hóa học là

C16H18ClN3S (319,85 g.mol-1 ; pKa~3,8) Là một loại thuốc kiêm thuốc nhuộm thiazine phổ biến, có màu xanh lá cây đậm và tan tốt trong nước Ngoài ra nó còn tan trong các dung môi ethanol, chloroform, axit axetic và glyxerol; ít tan trong pyridine; không tan trong xylene và axit oleic Khi tan trong nước (43,6 mg.L-1 ở 25oC), MB tạo thành dung dịch màu xanh lam có bước sóng hấp thụ cực đại tại 664 nm

Hình 1.1 C ấu tạo và phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của Xanh Methylen

MB được sử dụng rộng rãi trong các ngành dệt may, công nghiệp mực in, hóa học, sinh học và đặc biệt là ứng dụng trong y học Trong hóa phân tích, xanh methylen được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxy hóa khử tiêu chuẩn 0,01V Dung dịch của chất này có màu xanh lam khi ở trong môi trường oxy hóa, nhưng sẽ chuyển thành không màu nếu tiếp xúc với chất khử Trong lĩnh vực sinh học, MB thường được dùng để kiểm tra RNA hoặc DNA dưới kính hiển vi hoặc trong gel Nó

cũng có thể được sử dụng như một chỉ số để xác định xem các tế bào nhân thực như nấm men còn sống hay đã chết Xanh methylen bị khử trong các tế bào sống sót khiến chúng không bị nhiễm màu, còn tế bào chết thì không thể khử màu xanh methylen

bị oxy hóa và chuyển thành màu xanh lam Xanh methylen có thể cản trở quá trình

hô hấp của nấm men vì nó hấp thụ các ion hydro được tạo ra trong quá trình này Ngoài ra MB còn được sử dụng trong nuôi trồng thủy sản trong việc điều trị các bệnh

về vi khuẩn, nấm và ký sinh trùng Nó thường được sử dụng để bảo vệ trứng cá mới

đẻ khỏi bị nhiễm nấm hoặc vi khuẩn Đặc biệt là rất hiệu quả trong việc điều trị ngộ độc amoniac, nitrit và xyanua cũng như điều trị tại chỗ các bệnh về nấm Saprolegnia trên các giai đoạn của cá [3]

Xanh methylen lần đầu tiên được điều chế vào năm 1876, bởi Heinrich Caro

Nó nằm trong “Danh sách Thuốc thiết yếu” của Tổ chức Y tế Thế giới Được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực y học, dùng trong điều trị bệnh methemoglobin huyết Ngoài ra nó cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mô Thuốc có liên kết không hồi phục với acid nuleic của virus và phá vỡ phân tử virut khi tiếp xúc với ánh sáng nên MB còn được dùng tại chỗ để điều trị nhiễm virut ngoài da như herpes simplex, điều trị chốc lở, viêm da mô và làm thuốc nhuộm các mô trong một số thao tác chuẩn đoán (nhuộm vi khuẩn…) Trước đây nó đã được sử dụng để điều trị ngộ độc xyanua và nhiễm trùng đường tiết niệu, nhưng việc sử dụng này không còn được khuyến khích vì nó thường được tiêm vào tĩnh mạch Các tác dụng phụ thường gặp bao gồm nhức đầu, nôn mửa, lú lẫn, khó thở và huyết áp cao Nếu được truyền vào tĩnh mạch với liều vượt quá 5 mg/kg, có thể dẫn đến ngộ độc serotonin nghiêm trọng, phá vỡ tế bào hồng cầu và phản ứng dị ứng Sử dụng thường xuyên khiến nước tiểu, mồ hôi và phân có màu xanh lam sang màu xanh lục [3]

1.1.2 Các phương pháp xử lý xanh methylen

Ngành dệt là ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ phức tạp, áp dụng nhiều loại hình công nghệ, các nguồn nguyên liệu, hoá chất khác nhau và cũng sản

xuất ra nhiều mặt hàng có mẫu mã, màu sắc, chủng loại khác nhau Bên cạnh những đóng góp to lớn vào sự phát triển kinh tế của đất nước và những đóng góp trong vấn

đế đảm bảo an sinh xã hội thì hoạt động sản xuất của ngành dệt may cũng mang lại không ít nhũng tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái Lượng nước thải mà các nhà máy dệt nhuộm tiêu thụ cho mỗi kg vải là rất lớn Nước thải công nghiệp dệt nhuộm gồm có nhiều loại hóa chất như axit, kiềm, thuốc nhuộm, chất cầm màu, hydro peoxit, tinh bột, chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, kim loại nặng,… Lượng hóa chất sử dụng tùy thuộc loại vải, màu và chủ yếu đi vào nước thải của các công đoạn sản xuất Thành phần nước thải dệt nhuộm này có độ kiềm cao, độ màu lớn, nhiều hóa chất độc hại đối với các loài thủy sinh, có khả năng gây ung thư, bền trong môi trường và khó phân hủy sinh học Khi xâm nhập vào cơ thể, các hợp chất này sẽ gây ra tổn thương cho hệ thần kinh, hệ thống tim mạch, gây ung thư và đột biến gen,…

Trong số các thuốc nhuộm, xanh methylen là thuốc nhuộm cation thuộc nhóm thiazine phổ biến, có màu xanh lá cây đậm và tan tốt trong nước được sử dụng rộng rãi trong dệt may, công nghiệp mực in, hóa học, sinh học và đặc biệt là ứng dụng trong y học Có thể ảnh hưởng đến sức khỏe con người như nhức đầu, nôn mửa, lú lẫn, khó thở và huyết áp cao, nghiêm trọng hơn còn có thể gây ra hội chứng serotonin, phá vỡ tế bào hồng cầu và phản ứng dị ứng nếu sử dụng quá liều lượng Hiện nay, có nhiều phương pháp để loại bỏ MB trong nước như plasma, hấp phụ, màng, xúc tác hoạt hoá, xúc tác quang, Fenton điện hoá

Maria C Garcia và cộng sự (2017) đã nghiên cứu sự phân hủy của MB trong dung dịch nước bằng cách sử dụng tia plasma phi nhiệt (2,45 GHz) ở áp suất khí quyển Kết quả cho thấy sự phân hủy MB hiệu quả hơn ở nồng độ thuốc nhuộm thấp Đối với thể tích mẫu thấp hơn bằng 50 mL thì giá trị năng lượng chuyển hóa đạt 50% với độ chuyển hóa trong khoảng 0,03 đến 0,296 g/kWh Ngoài ra, sự gia tăng tốc độ dòng argon tạo ra tốc độ suy thoái cao hơn và khả năng sử dụng song song hai đầu

phun plasma có hiệu quả hơn một chút so với một đầu phun ngay cả khi có tổng lưu lượng và tổng công suất đầu vào bằng nhau Lò phản ứng plasma có thể tạo ra các loại hydrogen peroxide trong nước, nồng độ cuả chúng tăng lên theo tốc độ dòng argon plasma Trong trường hợp tối ưu, năng suất tạo thành H2O2 là 2,7 mg/kWh Việc sinh ra H2O2 đóng vai trò rất quan trọng trong việc hình thành các loài hoạt động cuối cùng phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ [4]

Hình 1.2 Sơ đồ mô tả quá trình xử lý MB bằng phương pháp plasma

Yuelong Xu và các cộng sự (2019) đã đã nghiên cứu vật liệu nano MnO hình que bằng phương pháp thủy nhiệt, sử dụng làm chất hấp phụ để xử lý MB trong nước Kết quả cho thấy khi sử dụng dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ 20 mg/L tiếp xúc với 7 mg MnO, giữ các thông số khác không đổi (T = 298 K, 0,5 mL H2O2, pH = 8) thì hiệu suất phân hủy MB cao nhất đạt 99,8% sau 24 giờ xử lý, tương ứng với khả năng hấp phụ 154 mg/g Hỗn hợp nano MnO thể hiện khả năng tái sử dụng tuyệt vời với hiệu suất xử lý lên đến 87% sau 10 chu kỳ sử dụng Kết quả này cho thấy MnO

là vật liệu đầy hứa hẹn là vật liệu tiểm năng và hiệu quả để loại bỏ chất ô nhiễm trên diện rộng [5]

Hình 1.3 Cơ chế phân hủy MB trong hỗn hợp nano MnO

Năm 2019, Xihao Pan và các cộng sự đã phát triển thành công một loại xúc tác từ Fe3O4@PDA-MnO2 thông qua việc phủ lớp PDA và lắng MnO2 trên bề mặt

Fe3O4 Chất xúc tác Fe3O4@PDA-MnO2có thể kết hợp với hydro peroxit để tạo thành thuốc thử giống Fenton để loại bỏ MB Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy MB đạt 97,36% sau 240 phút xử lý tại điều kiện tối ưu: 5mg Fe3O4@PDA-MnO2, 40mg.L-1

MB, pH = 3 và T= 298K Bên cạnh đó, chất xúc tác có thể được sử dụng trong phạm

vi pH rộng từ 2 đến 12 trong hệ thống Fenton Hơn nữa Fe3O4@PDA-MnO2 có thể duy trì khả năng tái sử dụng tuyệt vời sau năm chu kỷ sử dụng Ngoài ra,

Fe3O4@PDA-MnO2 vẫn có thể giữ hơn 75% hiệu suất loại bỏ MB trong ứng dụng

xử lý nước thải công nghiệp, hứa hẹn sẽ là một loại xúc tác hiệu quả cho việc xử lý nước thải [13]

Hình 1.4 Đề xuất cơ chế loại bỏ MB bằng Fe 3 O 4 @PDA-MnO 2

Yingrui Liu và cộng sự (2019) đã nghiên cứu biến tính điện cực GF bằng PEDOT : NAPSS và GO/PEDOT : NAPSS làm cực âm trong hệ thống EF, sau đó ghép bùn dạng hạt hiếu khí (AGS) xử lý sinh học để xử lý nước thải nhuộm Sự tương tác giữa PEDOT và GO đã làm tăng tốc độ truyền điện tử, cải thiện độ dẫn điện và

độ ổn định của điện cực GF Các điều kiện xử lý tối ưu như sau: 0,2L MB 100mg.L-1, 10g.L-1 Fe-C, Na2SO4 0.05M, I = -0.75V, tốc độ sục khí 0.6 L.min-1, điện cực làm việc GO/PEDOT : NAPSS@GF, điện cực đếm Ti/IrO2-RuO2, điện cực so sánh SCE Sau 2 giờ phản ứng, kết quả xử lý COD và TOC đạt 75,7% và 86,5% tương ứng, cao hơn so với hệ thống đơn lẻ Do đó GF sửa đổi này có thể được sử dụng như một cực

âm hữu ích tiềm năng trong công nghệ EF để xử lý nước thải thực tế và có giá trị ứng dụng kỹ thuật đầy hứa hẹn trong lĩnh vực xử lý nước thải MB [11]

Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống xử lý MB bằng EF và AGS

Các phương pháp xử lý MB trước đây hoặc tốn kém hoặc có nhu cầu năng lượng cao Năm 2019, Yuzhe Zhang và các cộng sự đã nghiên cứu kết hợp hai phương pháp xử lý ô nhiễm thông qua nhiệt phân cacbon Nhiệt phân lốp xe phế thải

tái chế bằng vi sóng ở nhiệt độ cao tạo ra cacbon nhiệt phân, sau đó sử dụng để hấp phụ MB Kết quả cho thấy, tại pH = 7 và 298K khả năng hấp phụ tối đa của cacbon nhiệt phân đối với MB là 71,6 mg/g, kết quả này ủng hộ cho việc sử dụng cacbon nhiệt phân làm chất hấp phụ với hiệu suất hấp phụ tương đương than hoạt tính thương mại [6]

Tonni Agustiono Kurniawan và cộng sự (2020) đã tiến hành loại bỏ MB trong nước bằng phương pháp xúc tác quang sử dụng vật liệu compozit GO/TiO2 Kết quả cho thấy tỷ lệ trọng lượng GO/TiO2 là 1:2 cho diện tích bề mặt lớn nhất (104,51

m2/g) Tại điều kiện phản ứng tối ưu với 0,2 g.L-1 GO/TiO2, pH = 10 và dung dịch thuốc nhuộm có nồng độ 5 mg.L-1 thì việc loại bỏ MB gần như hoàn toàn sau 4 giờ

xử lý Kết quả này cao hơn 30% so với việc sử dụng xúc tác TiO2ở cùng điều kiện Nước thải đã qua xử lý có thể đáp ứng giới hạn tiêu chuẩn xả thải nghiêm ngặt dưới 0,2 µg.L-1 của Trung Quốc Điều này cho thấy rằng không cần thiết phải xử lý sinh học thêm, do đó cải thiện hiệu quả chi phí của các phương pháp xử lý nước [7]

Soto và cộng sự (2020) đã nghiên cứu tổng hợp điện cực ống nano TiO2tự pha tạp (SD-TNT) và ứng dụng nó như một điện cực nền cảm biến để theo dõi điện hóa thuốc nhuộm xanh methylen trong quá trình phân hủy điện Fenton của nó Những thay đổi về cấu trúc cho phép ứng dụng SD-TNT như một cảm biến đo điện thế của

MB mà không cần bất kỳ bức xạ UV nào Điện cực SD-TNT cho phép định lượng

MB hiệu quả với giới hạn phát hiện là 0,48 và 0,90 𝜇mol.L-1 khi được coi là đỉnh oxy hoá và khử tương ứng Sau đó, điện cực SD-TNT được áp dụng để theo dõi nồng

độ MB trong quá trình oxy hóa điện-Fenton Các điều kiện tối ưu như sau: anot: DSA (5,0 cm2), catot: cacbon-PTFE (3,0 cm2), MB 20mg.L-1, Na2SO4 0,1 mol.L-1, Fe2+

0,50 mmol.L-1, pH = 3, I = 16,67 mA.cm-2, tốc độ sục khí 150mL.min-1 Xác định điện thế được tiến hành trong tế bào ba điện cực với điện cực làm việc SD-TNT, điện cực đếm Pt (0,5 × 0,5 cm) và điện cực so sánh Ag/AgCl Việc loại bỏ MB đều tuân theo động học giả bậc một, cho thấy sự hình thành liên tục của các gốc ●OH và loại

bỏ gần như hoàn toàn chất màu sau 60 phút xử lý Những kết quả này cho thấy TNT là một vật liệu linh hoạt, đơn giản và đầy hứa hẹn để xác định điện thế của thuốc nhuộm tổng hợp [15]

SD-Mới đây, Fayazi và cộng sự (2020) đã xử lý MB bằng quá trình oxy hóa Fenton sử dụng tổ hợp nano sepiolit/pyrit (Sep/FeS2) làm xúc tác dị thể Chất xúc tác thể hiện hiệu quả tốt khi xử lý được 96,6% MB sau 75 phút, với các điều kiện áp dụng tối ưu như sau: anot: Pt, catot: GF, MB 50mg.L-1, Sep/FeS2 1,0 g.L-1, Na2SO4

điện-0,05 mol.L-1, pH= 3, I = 150 mA, tốc độ sục khí 200mL.min-1 Gốc ●OH được xác định là tác nhân chính quyết định sự khoáng hóa của chất màu Nhờ khả năng xúc tác, tính ổn định hóa học cao và chi phí rẻ, tổ hợp nano Sep/FeS2được đánh giá là có tiềm năng lớn hoạt động như một chất úc tác EF cho các ứng dụng công nghiệp [16]

Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống xử lý MB bằng EF của Fayazi

Nhìn chung có nhiều phương pháp để loại bỏ MB trong nước, tuy nhiên phương pháp Fenton điện hoá đem lại hiệu quả xúc tác cao và ổn định, thời gian xử

lý được rút ngắn và các vấn đề về chi phí được cải thiện

1.2 Phương pháp Fenton điện hóa (EF)

1.2.1 Giới thiệu về phương pháp Fenton điện hóa

Phương pháp Fenton cổ điển là công trình nghiên cứu của J.H.Fenton được

công bố vào năm 1894 trong tạp chí hội hóa học Mỹ Trong phương pháp này, tổ hợp

H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối

tượng các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton” Quá trình Fenton ưu việt

ở chỗ tác nhân H2O2và muối sắt tương đối rẻ và có sẵn, đồng thời không độc hại và

dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả của oxi hóa nâng cao hơn rất nhiều so

với chỉ sử dụng H2O2độc lập Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải có thể

dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ [35]

Thông thường quá trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn: i) Điều

chỉnh pH cho phù hợp; ii) Phản ứng oxi hóa: Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy

ra sự hình thành gốc tự do •OH hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ Cơ chế

hình thành gốc tự do •OH sẽ được xét cụ thể sau Gốc tự do •OH hình thành sẽ tham

gia vào phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý, chuyển chất

hữu cơ từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp; iii) Trung hòa và keo tụ: Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên

> 7 để thực hiện kết tủa Fe3+mới hình thành Kết tủa Fe(OH)3mới hình thành sẽ thực

hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp thụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các

chất hữu cơ cao phân tử; iv) Quá trình lắng: Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng

xuống khiến làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải Sau quá trình lắng, các chất

hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các chất hữu cơ có khối lượng

phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng phương

pháp khác

Mặc dù tác nhân Fenton được biết đến hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế phản ứng

Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau Hệ

tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp các ion sắt hóa trị 2 và hydroxyl peroxit

H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do •OH, còn Fe2+bị oxi hóa thành Fe3+

theo phản ứng sau:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- (1.1) Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy, ngoài phản ứng (1.1) trên là phản ứng chính, trong quá trình Fenton còn xảy ra các phản ứng khác Tổng hợp lại bao gồm:

và H2O2 theo các phản ứng (1.3) và (1.4) nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao,

từ đó phát triển tiếp tục theo kiểu dãy chuỗi:

•OH + RH→ H2O + •R → oxi hóa tiếp các chất khác (1.8) Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, nhưng đại đa số đều sử dụng cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng (1.1) - (1.7) nêu trên

và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong quá trình này [36]

Quá trình Fenton đồng thể có nhược điểm rất lớn là phải thực hiện ở pH thấp, tiếp đó phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên > 7 bằng nước vôi trong hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)3kết tủa Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn Để khắc phục nhược điểm trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch

(muối sắt) bằng quặng sắt goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/zeolit [37] Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã đề cập ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể

Hình 1.7 Ph ản ứng Fenton đồng thể và Fenton dị thể

Nhìn chung quá trình Fenton cổ điển có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4, cao nhất ở pH khoảng 2,8 Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5-9) quá trình xảy ra không hiệu quả Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề là cần tách ion sắt sau xử lý và yêu cầu xử lý thêm bùn chứa sắt sau phản ứng, làm tăng chi phí vận hành và cản trở việc áp dụng nó trên quy mô lớn Đã có nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của phương pháp fenton để tránh được pH thấp như quá trình photo-Fenton, Fenton điện hoá,…

Fenton điện hoá (EF) là quá trình oxi hoá nâng cao (AOP) trong đó gốc hydroxyl (•OH)được sinh ra từ phản ứng Fenton, nhưng các chất phản ứng của phản ứng Fenton không cần phải đưa vào trực tiếp mà được sinh ra nhờ các phản ứng oxy hóa khử bằng dòng điện trên các điện cực, qua đó khắc phục được các nhược điểm

của phản ứng Fenton

Hình 1.8 Cơ chế tạo gốc •OH trong quá trình Fenton điện hóa

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton điện hoá như bản chất của vật liệu điện cực catot và anot, diện tích điện cực và các thông số pH của môi trường, nồng độ xúc tác, nhiệt độ, bản chất chất xúc tác và mật độ dòng điện cũng là các thông số chính ảnh hưởng đến cơ chế và hiệu suất của hiệu ứng Fenton điện hóa [38]

Điện cực anôt thường sử dụng nhiều nhất là platin (Pt), titan phủ màng mỏng platin (Pt/Ti), thép, ngoài ra còn có thể sử dụng các loại vật liệu khác như PbO2, SnO2, IrO2, kim cương pha tạp nguyên tố Bo (BDD)….[26] Phản ứng oxy hóa nước giải phóng oxy có thể xảy ra theo phản ứng 1.8 trên điện cực anot, lượng oxy này được khuếch tán sang catôt làm tăng hiệu suất phản ứng tạo hydro peoxit ở catôt (phản ứng 1.9) Các phản ứng này hoàn toàn được điều khiển bởi dòng điện:

2H2O - 4e → O2 + 4H+ (1.8) Điện cực catôt thường được sử dụng bẳng các vật liệu nền cacbon như graphit, vải cacbon, sợi cacbon, cacbon thuỷ tinh, bọt cacbon, ống nano cacbon…[26] Phản ứng tạo H2O2trong dung dịch chỉ được đảm bảo bởi phản ứng khử hai điện tử của phân tử oxy trên điện cực catôt :

O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (1.9)

Fe2+ + H2O2→ Fe3+ + OH- + •OH (1.1)

Fe2+ + H+ + H2O2 → Fe3+ + H2O + •OH (1.10)

Quá trình khử oxy hoà tan diễn ra theo cơ chế nhận 2 electron tạo H2O2 hoặc nhận 4 electron tạo HO- phụ thuộc vào bản chất vật liệu làm catôt Do đó, vật liệu điện cực có khả năng xúc tác điện hóa cho phản ứng khử oxy tạo H2O2là một trong các yếu tố quan trọng nhất, quyết định hiệu suất của quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp Fenton điện hóa Bên cạnh đó, các tiêu chí cơ bản cho sự lựa chọn vật liệu điện cực phải có quá thế hydro lớn đối với điện cực catôt và quá thế oxy lớn đối với quá trình anôt Tuy nhiên phản ứng (1.10) chỉ xảy ra trong môi trường phản ứng axit (pH = 2 - 4) Chất xúc tác ion sắt Fe2+ được tái tạo nhờ phản ứng khử điện hóa (phản ứng 1.11) và cho phép tăng hiệu quả quá trình Fenton [39]

Fe3+ + e → Fe2+ (1.11) Gốc hydroxyl tạo thành sẽ oxi hoá các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học thành các sản phẩm CO2, nước và các ion vô cơ (NH4+, NO3-, SO42-, )

RH+ •OH  R• + H2O (1.12)

1.2.2 Phát triển xúc tác dị thể trên bề mặt CF làm catot trong Fenton điện hóa

Carbon felt (CF) thường được sử dụng làm điện cực catot trong phản ứng EF

do có nhiều ưu điểm như dẫn điện tử tốt, diện tích bề mặt cao và độ xốp có thể cung cấp các vị trí cho các phản ứng oxi hóa khử, hiệu suất điện hoá cao, ổn định cơ học

và chi phí tương đối thấp So với các điện cực trên cơ sở cacbon khác như carbon thủy tinh, bọt carbon, sợi carbon, graphit felt hoặc giấy carbon thì CF là một loại điện cực có sẵn trên thị trường với giá thành tương đối thấp, bền và ổn định… Đã có một

số báo cáo về việc sử dụng carbon felt làm catot cho Electro Fenton để phân huỷ các hợp chất hữu cơ trong nước như: thuốc nhuộm (azo, triphenylmethane…), phenol, thuốc chống vi trùng triclosan và triclocarban, thuốc trừ sâu chlorobenzen, glyphosate, tetracycline v.v…[40, 41]

Tuy nhiên, do bản chất bề mặt kỵ nước và động học kém đối với phản ứng oxy hóa khử nên khả năng thấm ướt và điện hóa của CF thô trong dung dịch nước không được tối ưu, làm giảm hiệu suất xử lý khi sử dụng nó làm catot trong quá trình EF

Để các điện cực CF hoạt động điện hoá mạnh hơn, một số phương pháp biến tính đã được áp dụng ở các điều kiện khác nhau như lắng đọng kim loại, bổ sung các nhóm chức bằng hóa chất và xử lý nhiệt trên bề mặt điện cực Sau quá trình biến tính bề mặt, hoạt động điện hóa của CF có thể được tăng cường đáng kể [27]

Hình 1.9 Cacbon felt thương mại và hình thái bề mặt

Để cải thiện tính ưa nước, độ dẫn điện và tính chất điện hoá của điện cực CF

thì cần sử dụng các phương pháp biến tính bề mặt điện cực Một số các phương pháp

biến tính CF thường được sử dụng như xử lý plasma, nhiệt, hoá học, nền graphen,

ống nano cacbon, zeolite…[27, 28] Với bản chất tạo ra gốc hydroxyl có tính oxy

hóa mạnh, có khả năng oxy hóa không chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước Vì vậy, trong những năm gần đây, các phương pháp biến tính CF trong

hệ Fenton điện hóa đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường

Hình 1.10 Các phương pháp biến tính cacbon felts

Năm 2018, Ganiyu và cộng sự đã tiến hành biến tính bề mặt CF bằng vật liệu xốp ba chiều phân cấp FeIIFeIII hydroxit kép (LDH) bằng phương pháp thuỷ nhiệt, ứng dụng làm catot cho Fenton điện hoá để xử lý sulfamethoxazole (SMT) Quy trình tổng hợp như sau: CF thô (chiều dài 6.0 cm × 1.0 cm chiều rộng × 1,27 cm độ dày) được hoạt hóa bằng HNO3đậm đặc rồi rửa lần lượt 15 phút trong bể siêu âm lần lượt với nước deion, aceton, ethanol và nước deion Sấy khô ở 60oC trong 12h rồi nhúng vào dung dịch đồng nhất gồm (Fe(NO3)3.9H2O (12,5mM), FeSO4.7H2O (25mM),

NH4F (125mM) và Co(NH2)2 (0,5 M) hòa tan trong 75 mL nước siêu tinh khiết Tiến hành thuỷ nhiệt tại 100oC, CF phủ LDH và các hạt LDH được loại bỏ cẩn thận khỏi dung dịch, rửa kỹ bằng nước và làm khô ở 60oC Hiệu quả khoáng hóa SMT về mặt loại bỏ TOC đạt 97% sau 6 giờ xử lý tại điều kiện như sau: [SMT] = 0,2mM; pH =

3, điện cực anot là Ti4O7, mật độ dòng 7,5 mA/cm2, gốc tự do quyết định sự phân hủy của SMTđược xác định là •OH Điện cực catot FeIIFeIII LDH/CF thể hiện tính

ổn định xúc tác tuyệt vời với khả năng tái sử dụng tốt lên đến 10 chu kỳ sử dụng, cho thấy EF với catot FeIIFeIII LDH/CF là một kỹ thuật thú vị để xử lý nước thải ô nhiễm hữu cơ [42]

Hình 1.11 Sơ đồ phân huỷ SMT trong hệ EF dị thể sử dụng catot Fe II Fe III

LDH/CF

Xiaohui Liu và cộng sự (2019) đã biến tính bề mặt CF bởi ZnO-CeO2 bằng phương pháp điện di một bước, ứng dụng trong quá trình EF để xử lý Ciprofloxacin (CIP) Quá trình biến tính cacbon felt như sau: CF thô (chiều dài 3.0cm×5.0cm chiều rộng×0.5cm độ dày) cùng điện cực calomel bão hòa (SCE) và điện cực Pt được đưa vào hệ thống gồm 100ml dung dịch hỗn hợp 0,01mol.L-1 Zn2+ và Ce3+được tạo thành

từ 0,7437g Zn(NO3)2.6H2O và 0,1086g Ce(NO3)3.6H2O được sử dụng làm chất điện phân, pH = 3,5 Sau đó điện cực ZnO-CeO2/CF được rửa bằng nước khử ion, sau đó sấy khô trong 4 giờ dưới 90oC Kết quả cho thấy, sau 2 giờ điện phân đã khoáng hóa được gần 100% CIP, điện cực ZnO-CeO2/CF vẫn cho thấy sự ổn định tuyệt vời ngay

cả sau mười lần chạy liên tiếp tại các điều kiện như sau: [CIP]=50mg.L-1; [Na2SO4]=0,05mol.L-1; pH=3; sử dụng anot là điện cực Pt; tốc độ sục O2 là 100mL.phút-1 [43]

Hình 1.12 Ch ế tạo catot ZnO-CeO 2 b ằng phương pháp lắng đọng và quá trình

phân hu ỷ Ciprofloxacin bằng quá trình EF

Song Chen và cộng sự (2019) đã nghiên cứu biến tính CF bằng cách hoạt hóa KOH, ứng dụng làm catot cho EF để xử lý Tetracycline (TC) Quy trình biến tính như sau : CF thô ( 20cm × 4cm × 0,5cm ) được siêu âm 15 phút trong axeton và nước cất hai lần Tiếp đó, ngâm điện cực trong dung dịch NaOH 1,0 mol.L-1 trong 3 giờ, rửa lại với nước tinh khiết rồi ngâm trong dung dịch KOH 6,0 mol.L-1 Dung dịch được đun nóng ở 50 oC với máy khuấy cơ học Khi tinh thể được tách ra, CF trộn với tinh thể KOH được đưa vào lò nung ống ở các nhiệt độ khác nhau (700, 800 và

900 oC) trong môi trường nito trong 1 giờ Ký hiệu lần lượt là CF700, CF800 và CF900 Sau đó, điện cực được rửa bằng nước cất hai lần cho đến pH =7 Kết quả cho thấy, CF900 thể hiện đặc tính hấp phụ TC tốt nhất để loại bỏ TC trong vòng 30 phút (nồng độ ban đầu : 80 mg.L-1) với hằng số tốc độ phản ứng là 0,0648 phút-1, cao hơn gấp 5 lần so với CF thô Hiệu quả phân hủy được tăng cường có thể là do sự hấp phụ tuyệt vời của CF biến tính Những điều này làm nổi bật ảnh hưởng tích cực khả năng hấp phụ của vải cacbon đối với quá trình EF [44]

Hình 1.13 Sơ đồ EF phân hủy Tetracycline sử dụng catot CF900

Hoạt tính xúc tác cao, catốt tiết kiệm năng lượng là mong muốn để nâng cao hiệu quả của hệ thống Fenton điện hóa Năm 2019, Ying Gao và cộng sự đã nghiên cứu biến tính CF bằng graphene oxide (GO) và anthraquinone sulfonate (AQS) làm cực âm (CF/GO/AQS) cho hệ thống EF để xử lý Rhodamine B (RhB) Quy trình tổng hợp như sau : CF (2cm × 2cm) được siêu âm mỗi lần 10 phút lần lượt với axeton, etanol và nước cất hai lần, sau đó sấy khô ở 60oC trong 24 giờ Hỗn hợp gồm 3mg

GO, 18 mg AQS, 150 µL polytetrafluoroethylene (PTFE) được phân tán vào 5 mL nước khử ion và 5 mL etanol, siêu âm 30 phút Sau đó cho CF đã xử lý vào hỗn hợp chất lỏng trên, giữ ở 60oC trong 3 giờ và 180oC trong 1 giờ nữa, sấy khô thu được catot CF/GO/AQS Kết quả cho thấy tỷ lệ khử màu RhB có thể đạt tới 95% sau 1 giờ khi sử dụng catot CF/GO/AQS, cao hơn 2,3 lần so với CF thô Tỷ lệ loại bỏ TOC đạt 89,9% và mức tiêu thụ năng lượng tương ứng là 4,23 kWh kg −1 Hiệu suất xúc tác của cực âm CF/GO/AQS gần như ổn định sau sáu chu kỳ sử dụng Cực âm CF/GO/AQS mới này có thể là một vật liệu đầy hứa hẹn được áp dụng trong quy trình EF để loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ [45]

Hình 1.14 Sơ đồ EF phân hủy RhB sử dụng catot CF/GO/AQS

Fangke Yu và cộng sự (2020) đã nghiên cứu biến tính các sợi carbon hoạt tính (ACFs) bằng zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) để làm catot cho hệ thống EF

xử lý Tetracycline Quy trình tổng hợp ZIP-8 như sau : trộn 12,33g methylimidazole và 0,744g kẽm nitrat hexahydrat, khuấy liên tục ở 25oC trong 24 giờ Sau đó rửa bằng metanol 3 lần, sấy ở 50oC trong 12 giờ rồi cacbon hóa ở 1000oC trong N2trong 5 giờ Sản phẩm sau đó được rửa với axit flohydric 5% để loại bỏ các nguyên tố lim loại còn sót lại rồi siêu âm bằng nước tinh khiết ACF được rửa bằng axeton và nước khử ion rồi được ngâm vào hỗn hợp gồm (0,05-0,30 g) ZIF-8, 0,40

2-mL PTFE, 0,50 2-mL cồn isopropyl và 10 mL nước siêu tinh khiết, siêu âm 30 phút rồi sấy khô Sau đó cacbon hóa điện cực ACF ở 360oC trong 1 giờ Kết quả nghiên cứu cho thấy các điều kiện tối ưu là catot 0,15 g ZIF-8/CF, tốc độ sục khí 0,6 L.phút-

1, pH = 7, mật độ dòng điện 32 mA.cm-2 Sau 20 phút xử lý bằng EF có thể loại bỏ hoàn toàn 50 mg L−1và loại bỏ TOC lên đến 82,6%, cao hơn 15,5% so với ACF thô làm catot Điều này cho thấy hệ thống EF với catot ZIF-8/ACF là một quá trình thay thế tốt để loại bỏ chất ô nhiễm [46]

1.3 Oxit lưỡng kim Fe, Mn từ MIL-100(Fe,Mn)

1.3.1 Giới thiệu về MIL-100(Fe), MIL-100(Mn)

Metal Organic Framewoks (MOFs) - vật liệu khung hữu cơ kim loại là nhóm vật liệu mới đã thu hút sự chú ý lớn trong suốt 2 thập kỷ qua do khả năng thu được nhiều loại cấu trúc thú vị về mặt thẩm mỹ cũng có thể được quan tâm nhiều cho các ứng dụng trong một số lĩnh vực liên quan đến vật liệu xốp Là chất rắn xốp kết tinh bao gồm mạng lưới ba chiều (3D) của các ion kim loại được giữ cố định bởi các phân

tử hữu cơ đa tâm, cầu nối hữu cơ đã liên kết với nhau bằng liên kết phối trí, liên kết với hầu như toàn bộ các nguyên tử trên bề mặt bên trong với những tính chất xốp đặc biệt, có kích thước ổn định Một trong những đặc điểm nổi bật của vật liệu này là có diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản lớn hơn nhiều so với các vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ 1000 m2/g đến 6000 m2/g [29]

Hình 1.15 C ấu tạo khung hữu cơ kim loại MOFs

Do có cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, kích thước lỗ xốp lớn, khung hình cấu trúc linh động, có thể thay đổi kích thước, hình dạng lỗ xốp

và đa dạng nhóm chức hóa học bên trong lỗ xốp nên vật liệu MOFs có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau: lưu trữ khí, cảm biến từ, phân tán thuốc,

y sinh học, phát quang, xúc tác dị thể,…[30]