Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g c3n4 InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

ơ sở khoa học và khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang để xử lý ônhiễm môi trường, đặc biệt là xúc tác phân hủy các chất hữu cơ trong môi trườngnước đã được khẳng định chắc chắn..

Mã số: 8440113

Tôi xin cam đoan công trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi Các sốliệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất cứmột công trình nghiên cứu nào.

Tác giả luận văn

Nguyễn Chí Công

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm và TS.Trần Thị Thu Phương đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên em hoàn thànhtốt luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn an hủ nhiệm Khoa Khoa học Tự nhiên Trường

ại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho em thực hiện luận văn này

Trong quá trình thực hiện luận văn, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm vàtạo điều kiện của các Thầy, Cô Khoa Khoa học Tự nhiên và Khu Thí nghiệm thựchành A6 – Trường ại học Quy Nhơn Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quýThầy, Cô

Em xin chân thành cảm ơn các bạn Trúc, Phương và tập thể lớp Cao học HóaK21 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứukhoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn hạn chế

về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏinhững thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng gópquý báu từ quý Thầy, ô để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Nguyễn Chí Công

MỞ ẦU

Lý o chọn đề tài

Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 kể từ ngày được nhà khoa học NhậtBản A Fujishima phát hiện vào năm 1972 đã được nghiên cứu và ứng dụng rất rộngrãi [1] ơ sở khoa học và khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang để xử lý ônhiễm môi trường, đặc biệt là xúc tác phân hủy các chất hữu cơ trong môi trườngnước đã được khẳng định chắc chắn ưới tác dụng của ánh sáng kích thích, vật liệuxúc tác quang sẽ sinh ra cặp electron (e) và lỗ trống (h+) là những tác nhân khởinguồn cho việc phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất vô cơ vô hại.Tuy nhiên, TiO2, vật liệu xúc tác quang phổ biến nhất hiện nay lại có năng lượngvùng cấm lớn (3,2eV), nên vật liệu này chỉ thể hiện hoạt tính quang xúc tác trongvùng ánh sáng tử ngoại (UV) Bên cạnh đó việc tái tổ hợp của các cặp electron và lỗtrống quang sinh cũng là một vấn đề cần được khắc phục với loại vật liệu này [2, 3].iều này làm giảm hiệu suất các phản ứng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm viứng dụng của vật liệu này trong vùng ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt trời

Gần đây, graphit cacbonnitrua (g-C3N4) một dạng chất bán dẫn polyme hữu cơkhông kim loại, có cấu trúc lớp như graphen, đã thu hút nhiều sự chú ý trong việc ứngdụng làm xúc tác quang tách nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễmngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy [4] Vật liệu g-C3N4 có nhiều lợi thế như có nănglượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,7 eV), diện tích bề mặt cao, hình thái độc đáo Tuynhiên, g-C3N4 tinh khiết có tốc độ tái tổ hợp cặp lỗ trống và điện tử quang sinh khánhanh, dẫn đến hiệu quả quang xúc tác không cao ể khắc phục nhược điểm này, nhiềuphương pháp đã được áp dụng để tăng hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4 Chẳng hạnnhư pha tạp g-C3N4 với các nguyên tố phi kim khác như O, S, [5] và nổi bật lên làphương pháp kết hợp g-C3N4 với các vật liệu bán dẫn khác bằng kỹ thuật ghép để tạo

ra các vật liệu composite có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với g-C3N4 Những vậtliệu đã được ghép với g-C3N4 như TiO2, WO3, Pt–Ru, Ag3PO4,

[6-8] Kết quả thu được cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu compositevượt trội hơn nhiều so với các hợp phần g-C3N4 và vật liệu bán dẫn riêng lẻ

Bên cạnh đó, indium vanadate (InVO4) được biết là một chất bán dẫn có tiềmnăng ứng dụng và đã thu hút nhiều sự quan tâm nhờ có năng lượng vùng cấm hẹp(khoảng 2,5 eV) nên có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến [9] Tuynhiên, hiệu suất quang xúc tác của InVO4 nguyên chất bị hạn chế bởi tốc độ tái tổhợp cặp electron - lỗ trống quang sinh khá nhanh ể nâng cao hiệu quả quang xúc táccủa InVO4 với các hợp chất bán dẫn khác như: g-C3N4, AgI,… nhằm tạo ra hiệuquả dẫn truyền electron và lỗ trống trong hệ vật liệu bán dẫn, điều này làm giả sự tái

tổ hợp của chúng và dẫn đến làm tăng hiệu quả quang xúc tác xử lý các chất hữu cơngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên

cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi tr ng n c’’ nhằm tổng hợp được hệ vật

liệu có hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất kháng sinh cao ngay trong vùng ánhsáng nhìn thấy

Mục tiêu đề tài

Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủycác hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

3 ối t ợng và phạm vi nghiên cứu

- ối t ợng nghiên cứu

+ Vật liệu g-C3N4, InVO4 và composite g-C3N4/InVO4

+ Chất kháng sinh tetracycline hydrochloride

nghiệm

4 Ph ơng pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu

- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm

- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

-Tổng hợp vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt pha rắn, InVO4 bằng phương thủy nhiệt và composite g-C3N4/ InVO4 bằng phươg pháp nhiệt pha rắn

- ặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

+ Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS-UV-Vis): nhằm xác định vùng hấp thụ bức xạ và năng lượng vùng cấm của vật liệu

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nhằm xác định cấu trúc vật liệu

+ Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): nhằm xác định hình thái bề mặt ngoài của vật liệu

+ Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổnghợp được

+ Phương pháp phổ quang phát quang (PL): xác định khả năng tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh

- Nồng độ các hợp chất hữu cơ được xác định theo phương pháp UV-vis

5 Nội ung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ urea

- Tổng hợp vật liệu InVO4 từ In(NO3)3.5H2O và NH4VO3

- Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4

- ặc trưng vật liệu tổng hợp được

- Khảo sát một số các yếu tố thực nghiệm tổng hợp ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

- Khảo sát khả năng xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp được thông quaphản ứng phân hủy chất kháng sinh tetracycline hydrochloride trong dung dịch

nước

- Khảo sát sự ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính xúc tác quang củavật liệu.

- Khảo sát sự ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do

- Ứng dụng của vật liệu g-C3N4/InVO4 để xử lý nước thải nuôi tôm

6 Cấu trúc luận văn

Luận văn được kết cấu gồm các phần:

Ch ơng TỔN QUAN LÝ T U ẾT

1.1 Lý thuyết vùng năng l ợng của chất rắn

Như đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng giánđoạn (các trạng thái dừng) Nhưng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết hợp lạivới nhau thành các khối thì các mức năng lượng này bị phủ lên nhau Các vùngnăng lượng được chia thành 3 vùng chính:

Hình 1.1 Sơ đồ các vùng năng l ợng của chất rắn

Vùng gồm những obital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi làvùng hóa trị (Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kếtcòn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction Band – CB) Hai vùng nàyđược chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởinăng lượng vùng cấm Eg ( andgap Energy), chính là độ chênh lệch giữa hai vùngnói trên [10, 11]

Với kim loại, các điện tử chỉ cần năng lượng kích hoạt nhỏ đã có thể chuyển

từ vùng hóa trị sang vùng dẫn do hai vùng này có mức năng lượng chồng lên nhau.Còn với phi kim và các chất cách điện, năng lượng của vùng cấm lại rất lớn, do đóđiện tử cần năng lượng lớn hơn nhiều để vượt qua Vật liệu bán dẫn là vật liệu cótính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện [12], vì vậy chỉ cần có mộtkích thích của ánh sáng đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), hoặc năng lượngnhiệt phù hợp, các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua

vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Lúc này sẽ tạo racặp electron quang sinh (e-CB) – lỗ trống quang sinh (h+VB) và có sự trao đổielectron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.

Nói chung, những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chấtxúc tác quang vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớnhơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùngdẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi làelectron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương,được gọi là lỗ trống quang sinh Chính các electron quang sinh và lỗ trống quangsinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóađối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh Các lỗtrống và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxihóa – khử đã biết trong hóa học [13, 14]

1.2 Lý thuyết xúc tác quang xảy ra trên vật liệu bán d n

1.2.1 Khái niệm xúc tác quang

Thuật ngữ xúc tác quang được dành cho các phản ứng được tiến hành khi cómặt đồng thời các chất bán dẫn và ánh sáng Theo đó, UPA định nghĩa xúc tácquang là “sự thay đổi tốc độ phản ứng hay lượng chất ban đầu do hoạt động của cácbức xạ cực tím, khả kiến và hồng ngoại trong sự có mặt của một chất – gọi là chấtxúc tác quang – đã hấp thụ năng lượng từ nguồn bức xạ”, và quá trình này “chỉ baogồm sự chuyển khối hóa học của các chất tham gia phản ứng” Phản ứng đảm bảocác yêu cầu trên gọi là phản ứng xúc tác quang Khác với các chất xúc tác thôngthường được hoạt hóa bằng nhiệt, chất xúc tác quang được hoạt hóa bằng cácphoton ánh sáng có năng lượng thích hợp Xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ ônhiễm bằng phương pháp quang xúc tác được biết là công nghệ thân thiện với môitrường và có tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn [12]

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang

Quang xúc tác là phản ứng sử dụng nguồn năng lượng từ các bức xạ điện từ

của photon để hoạt hóa phản ứng Phương trình Plank biểu diễn mối quan hệ giữa tần số, ν của bức xạ điện từ và năng lượng (E) tương ứng của nó, như sau:

Sau khi được hình thành, các tiểu phân mang điện quang sinh có hai khảnăng tiếp tục hoạt động Thứ nhất, các tiểu phân này di chuyển đến các vị trí bẫynằm trên bề mặt vật liệu để tiến hành các tương tác với các hợp phần hấp phụ chohoặc nhận electron Thứ hai, các tiểu phân mang điện quang sinh có thể tái kết hợp

do gặp nhau trong quá trình dịch chuyển Quá trình tái kết hợp làm ngăn cản hoạtđộng quang oxi hóa khử và dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác quang của vật liệu[15, 16]

Hình 1.2 Mô phỏng quá trình xúc tác quang

ưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các quá trình:

Chất bán dẫn (C) + hν → e-CB(C) + h+VB(C) (1.2)

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số

chất bị hấp phụ trên bề mặt như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt

chất bán dẫn [17], [18] ơ chế phản ứng xảy ra như sau:

(1.8)(1.9)(1.10)

Ion OH- sinh ra có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh để tạo thêm gốc HO



VB

HO  oxi hóa các chất hữu cơ:

Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống

quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp

phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan

để sinh ra gốc tự do HO , tác nhân chính của các quá trình oxi hóa khử nâng cao

Tác nhân oxi hoá HO mạnh gấp 2 lần so với clo, và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân

oxy hóa rất mạnh thường hay gặp ó thể so sánh giá trị thế khử chuẩn của HO với

một số tác nhân oxi hóa mạnh khác ở Bảng 1.1

Bảng Thế h chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh

Dữ liệu ở Bảng 1.1 cho thấy, gốc HO có khả năng oxi hóa hoàn toàn các

chất hữu cơ bền vững, ngoài ra nó còn ưu việt hơn do tốc độ phản ứng của nó có thể

nhanh hơn O3 nhiều lần

Nhìn chung, các thành phần hữu cơ bị oxi hóa theo cơ chế:

RHHO RH2O

R 

O2 H2 O  CO2  acid vô cơ

ối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra

theo cơ chế sau:

RN NR' HO RN N  R' OH RN NR' H  RN N R' H

RN  NRN2

R HO phân hủy

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ

xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ

Các lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do

các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một

lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Các electron quang sinh trên

vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị,kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình nàylàm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời giansống của electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang o đó, việc phatạp hoặc ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hướng mà các nhà khoahọc hiện nay quan tâm và nghiên cứu [19].

1.3 Gi i thiệu chung về graphitic carbon nitride g-C3N4

1.3.1 Đặc điểm cấu tạo

Dạng graphitic carbon nitride g-C3N4 đang trở nên ngày càng quan trọng donhững dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường và các ứng dụng đầy hứa hẹnkhác nhau, từ xúc tác quang, chất xúc tác dị thể, đến các chất nền Gần đây một loạtcác cấu trúc nano và vật liệu g-C3N4 mao quản nano đã được phát triển cho một loạtcác ứng dụng mới Ở nhiệt độ thường, g-C3N4 được coi là dạng thù hình ổn địnhnhất, đã có một số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và biến tính khácnhau về vật liệu này

Trong nghiên cứu về g-C3N4 được công bố bởi Thomas và cộng sự [20], cácnhà khoa học này đã phân tích và giải thích được cấu trúc tinh thể của các chất trunggian 2, 5, 8-triamino-tri-s-triazin, melem có công thức C6N10H6 (Hình 1.3)

Hình 1.3 Triazin (a) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (b) của những

dạng thù hình g-C 3 N 4

Trong công bố này, Thomas và cộng sự đã làm sáng tỏ cấu trúc polymermelon, cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polymer này có độ trật tự tinh thể cao.

ây được xem là mô hình gần như lý tưởng về cấu trúc của polymer melon

Triazin và tri-s-triazin đã được xem như đơn vị kiến trúc để tạo nên các dạngthù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4 Sự ổn định cấu trúc của g-C3N4 là domôi trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của g-

Các electron quang sinh trên bề mặt g-C3N4 khử O2 tạo gốc tự do

O2-e-CB (g-C3N4) + O2 → g-C3N4 + O2Gốc O2- này phản ứng với ion H+ (do H2O phân ly) để sinh ra HO2

điện tử sau khi chuyển đến vùng dẫn có thể tái tổ hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị[5] ơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 [21] được trình bày ở Hình 1.4.

Hình 1.4 Quá trình xúc tác quang xảy ra trên vật liệu bán d n g-C 3 N 4 [21]

1.3.3 Phương pháp tổng hợp g-C 3 N 4

Tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngưng tụ cyanamide, dicyandiamide, ureahoặc melamine Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, có thể thu được vật liệu khácnhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau Cấu trúc được hình thành đầutiên là polymer C3N4 (melon), với các nhóm amino vòng, là một polymer có độ trật

tự cao Phản ứng tiếp tục dẫn đến tạo thành những loại C3N4 đặc khít hơn và ítkhiếm khuyết, dựa trên các đơn vị cấu trúc tri-s-triazin (C6N7) cơ bản Ảnh hiển viđiện tử truyền qua có độ phân giải cao đã chứng minh đặc tính của sản phẩm ngưng

tụ là không gian hai chiều rộng hơn

Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúcnano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành Nhữngcấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũngnhư tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể Do tính chấtbán dẫn đặc biệt của g-C3N4 chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời chonhiều phản ứng khác nhau

ác phương pháp tổng hợp g-C3N4 khác nhau bao gồm ngưng tụ các hợp chấtban đầu giàu carbon và nitơ khác nhau ao và cộng sự đã ngưng tụ tiền chất

HN=C(NH2)2 trong khí HCl, kết quả thu được g-C3N4 với thành phần cấu tạo chínhxác và các đỉnh graphite được xếp rõ ràng Kết quả được trình bày ở Hình 1.5.

Hình 1.5 Sơ đồ điều chế g-C 3 N 4 bằng cách ng ng tụ NH(NH 2 ) 2 [22]

Việc tổng hợp g-C3N4 đi từ dicyandiamide được trình bày ở Hình 1.5 bao gồm phảnứng kết hợp và đa trùng ngưng Giai đoạn đầu ngưng tụ hình thành melamine iaiđoạn thứ hai amoniac được tách ra Khi tăng nhiệt độ đến 350oC về cơ bản các sảnphẩm trên cơ sở melamine được tìm thấy, trong khi tri-s-triazin hình thành qua sựsắp xếp lại melamine ở nhiệt độ khoảng 390oC Sự trùng ngưng các đơn vị này tạocác polymer, mạng lưới và có khả năng hoàn thành 3N4 polymer xảy ra ở nhiệt độkhoảng 530oC Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600oC Nung nóng đến

700oC vật liệu sẽ bị phân hủy

Một trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamine ởnhiệt độ cao Vì thế, việc sử dụng dicyandiamide như là một tiền chất cần chú ýthúc đẩy nhanh giai đoạn melamin hóa để tăng hiệu quả trong quá trình trùng hợp

Hình 1.6 Mạng l i g-C 3 N 4 (a) và quá trình phản ứng hình thành g-C 3 N 4 từ chất ban

đầu dicyandiamide (b)

Ở nhiệt độ 390o các trung tâm cyameluric được hình thành qua sự sắp xếp lạicác đơn vị melamine như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự về sự tổng hợpmelem Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và có thể tách ra bằngcách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400oC

1.4 Gi i thiệu về InVO4

1.4.1 Đặc điểm cấu tạo của InVO 4

Indium vanadate (InVO4) thuộc nhóm không gian của hệ tinh thể trực thoi (Z

= 4) với các nguyên tử In3+ và V5+ chiếm các vị trí 4a và 4c, tương ứng [23, 24].Cấu trúc được cấu tạo từ các khối bát diện InO6 và các khối tứ diện VO4 Các khốitám mặt InO6 được phân bố dọc theo trục c, tạo thành các chuỗi được kết nối thôngqua các đơn vị tứ diện VO4 (Hình 1.7)

Hình 1.7 Cấu trúc của InVO 4

1.4.2 Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu InVO 4

Quá trình quang xúc tác của InVO4 đối với sự phân hủy quang các chất hữu cơ

là một quá trình có cơ chế tương tự như quá trình quang xúc tác nói chung Hoạtđộng xúc tác quang chủ yếu đến từ các electron và lỗ trống quang sinh được tạo ra.Các gốc tự do HO• và •O2- được tạo ra thông qua phản ứng của H2O với các thànhphần mang điện tích dương, gốc tự do HO• là các gốc hoạt động hóa học mạnh cókhả năng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ thành O2, H2O,…

Khi InVO4 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, xảy ra hiệntượng phân tách electron và lỗ trống Quá trình quang xúc tác xảy ra như sau:

1.4.3 Phương pháp tổng hợp InVO 4

Vật liệu InVO4 thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, nhiềunghiên cứu trên thế giới cho thấy, thành phần, tính chất và hình thái của InVO4 cóảnh hưởng đến như nhiệt độ, dung môi, tỉ lệ các chất phản ứng Phương pháp thủynhiệt trong tổng hợp vật liệu có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều,

độ tinh khiết cao, sản phẩm có độ kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, nhiệt độ thủynhiệt thấp, dễ dàng kiểm soát nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt Tuy nhiên, cho đếnnay để thu được InVO4 có cấu trúc đơn tà, đơn pha nhiệt độ thủy nhiệt tối thiểu phảiđạt 80oC và cần đến tác nhân tạo phức Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thànhcông vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt bằng cách cho Na3VO4 vào dung dịchIn(NO3)3 vào nước, sau đó khuấy trong 20 phút và giữ cho pH= 4,8 thu được dungdịch huyền phù Cho hỗn hợp vào bình thủy nhiệt và giữ ở 200 oC trong khoảngthời gian thích hợp, sau đó làm lạnh về nhiệt độ phòng, đem ly tâm, sấy, nung thuđược các tinh thể InVO4

1.5 Gi i thiệu về vật liệu composit trên cơ sở InVO 4 và g-C 3 N 4

Xúc tác quang hóa dị thể sử dụng các vật liệu xúc tác quang thế hệ mới đượcbiết là có triển vọng trong việc xử lý nước thải có chứa chất hữu cơ bền vững Côngnghệ quang xúc tác sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời là một công nghệ tiên tiến, íttốn kém, thân thiện với môi trường, có thể ứng dụng rộng rãi hơn nhiều so với côngnghệ sử dụng tia cực tím

Sử dụng nhóm các vật liệu xúc tác quang thế hệ mới có năng lượng vùng cấm hẹpnhư g-C3N4 có ưu điểm là có thể sử dụng nguồn kích hoạt là ánh sáng nhìn thấy sẽ làmột thuận lợi lớn khi ứng dụng trong thực tiễn xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khó sinhhủy hoặc chuyển hóa O2 thành nhiên liệu tái sinh Tuy nhiên, do thế năng vùng hóa trịcủa g-C3N4 là không phù hợp để oxi hóa H2O thành HO•, và tốc độ tái tổ hợp của

các cặp electron và lỗ trống quang sinh nhanh nên dẫn đến hiệu suất quang xúc táccủa g-C3N4 không thực sự cao ể khắc phục những nhược điểm này của g-C3N4,các nghiên cứu hiện nay chủ yếu tập trung vào việc lai ghép g-C3N4 với các vật liệu xúc tác quang khác nhằm tạo ra các hệ vật liệu lai ghép liên hợp

Năm 2014, S Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu compositeg-C3N4/Ag3VO4 ơ chế quá trình quang xúc tác của vật liệu composite g-

C3N4/Ag3VO4 được trình bày như Hình 1.8

Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C 3 N 4 /Ag 3 VO 4 [25]

Từ Hình 1.8 có thể nhận thấy rằng electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4

dễ dàng chuyển dịch sang vùng dẫn của Ag3PO4, đồng thời lỗ trống quang sinh ởvùng hóa trị của Ag3PO4 chuyển dịch sang vùng hóa trị của g-C3N4 Quá trình nàylàm giảm đáng kể sự tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này Cáckết quả nghiên cứu cho thấy, dưới ánh sáng chiếu xạ nhìn thấy, chất xúc tác quangg-C3N4/Ag3PO4 thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao hơn g-C3N4 và Ag3PO4 tinhkhiết trong phản ứng phân hủy quang methylene orange và rhodamine B

Năm 2013, Wang và cộng sự đã ghép thành công vật liệu N-TiO2 trên nền vậtliệu g-C3N4 tạo thành vật liệu mới có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn, hiệu suất

xử lý chất hữu cơ ô nhiễm tăng lên đáng kể so với N-TiO2 [26] Năm 2014, Zhou vàcộng sự cũng công bố kết quả tương tự về hiệu suất xử lý chất hữu cơ ô nhiễm trênvật liệu N-TiO2/g-C3N4

Hình 1.9 Nguyên lý quá trình phản ứng quang xúc tác của N-TiO 2 /g-C 3 N 4 [27]

Trong vật liệu N-TiO2/g-C3N4, electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4dịch chuyển sang vùng dẫn của N-TiO2, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóatrị của N-TiO2 dịch chuyển sang vùng hóa trị của g-C3N4 Quá trình này làm giảmđáng kể sự tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này Các kết quả thínghiệm cho thấy N-TiO2/g-C3N4 tổng hợp được có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìnthấy và có hoạt tính xúc tác tốt, được đánh giá qua phản ứng phân hủy quangRhodamin B và methylene blue trong dung dịch nước với hiệu suất phân hủy cao

Li và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu g-C3N4/NiFe2O4

Hình 1.10 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C 3 N 4 /NiFe 2 O 4 [28]

Từ Hình 1.10, có thể nhận thấy rằng, đây là một vật liệu composite khá đặcbiệt, electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4 chuyển dịch sang vùng dẫn củaNiFe2O4, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của NiFe2O4 chuyển dịchsang vùng hóa trị của g-C3N4 Quá trình này làm giảm đáng kể sự tái kết hợpelectron-lỗ trống quang sinh trong vật liệu này Kết quả thực nghiệm cho thấy, vậtliệu composite g-C3N4/NiFe2O4 có hoạt tính quang xúc tác rất tốt, có thể hoạt độngquang xúc tác cao, ổn định sau 5 lần xúc tác khi có mặt hydro peroxit dưới sự chiếu

xạ của ánh sáng khả kiến Việc thu hồi tái chế vật liệu này được thực hiện dễ dàngnhờ từ tính đặc biệt của g-C3N4/NiFe2O4

Tóm lại, có thể thấy rằng g-C3N4 là chất bán dẫn không kim loại đã được nghiêncứu rộng rãi để ứng dụng làm chất xúc tác quang do chúng có nhiều ưu điểm như cónăng lượng vùng cấm hẹp, phương pháp tổng hợp đơn giản, có thể tổng hợp từ nhiềunguồn nguyên liệu khác nhau, hoạt tính quang xúc tác tốt thân thiện với môi trường

Bên cạnh vật liệu bán dẫn g-C3N4, trong thời gian gần đây, vật liệu bán dẫnmuối vanadate của Indium là InVO4 cũng đang được quan tâm nghiên cứu, do nó cónăng lượng vùng cấm tương đối hẹp, khoảng 2,5 eV nên có khả năng hấp thụ cácbức xạ với bước sóng lên đến khoảng 506 nm Tuy nhiên, InVO4 cũng có nhiềunhược điểm tương tự vật liệu g-C3N4 cần phải được khắc phục để cải thiện thêmnữa hoạt tính quang xúc tác của chúng trong vùng ánh sáng nhìn thấy ũng giốngnhư g-C3N4, vật liệu nVO4 đã được lai ghép với nhiều chất bán dẫn khác nhằm giatăng thêm nữa hoạt tính quang xúc tác của chúng

Guo và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác quang BiVO4/InVO4hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy được điều chế bằng phương pháp thủynhiệt Kết quả XRD chỉ ra rằng chất xúc tác quang tổng hợp được gồm hai pha kếthợp của BiVO4 và InVO4 Kết quả SEM chỉ ra rằng với sự gia tăng hàm lượngBiVO4, hình thái của vật liệu BiVO4/InVO4 đã thay đổi từ kích thước micro sangkích thước nano Hoạt tính xúc tác quang của các mẫu tổng hợp được đánh giáthông qua phản ứng phân hủy rhodamin B trong dung dịch nước Kết quả cho thấy

các chất xúc tác quang BiVO4/InVO4 có hiệu suất xúc tác quang cao hơn nhiều sovới InVO4 tinh khiết Hỗn hợp BiVO4/InVO4 với hàm lượng BiVO4 là 80% khốilượng thể hiện hiệu suất quang xúc tác cao nhất Hoạt tính xúc tác quang củaBiVO4/InVO4 chủ yếu do sự phân tách hiệu quả của các electron và lỗ trống quangsinh ơ chế xúc tác quang có thể có của composite BiVO4/InVO4 cũng đã được đềxuất Các gốc O2 là tác nhân chính trong quá trình xúc tác quang [29].

Hình 1.11 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu BiVO 4 /InVO 4

Hu và cộng sự [30] đã tổng hợp các chất xúc tác quang g-C3N4/nano-InVO4 bằngcách ghép các hạt nano InVO4 trên bề mặt các tấm g-C3N4 thông qua quá trình thủynhiệt Sự hình thành cấu trúc mới có thể thúc đẩy quá trình truyền điện tích và ức chế

sự tái tổ hợp của các cặp electron-lỗ trống quang sinh, giúp cải thiện đáng kể hiệu quảxúc tác quang oxi hóa tạo H2 là 212 μmol/g.h từ quá trình tách nước Hình 1.12 là cơmol/g.h từ quá trình tách nước Hình 1.12 là cơchế xúc tác quang hỗn hợp g-C3N4/InVO4 dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy

Hình 1.12 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C 3 N 4 /InVO 4

Zengyu You và cộng sự [31] cũng đã tổng hợp thành công vật liệu composite

g-C3N4/InVO4 với hợp phần g-C3N4 ở dạng sợi và nVO4 có dạng hình cầu rỗng bằngphương pháp thủy nhiệt ác quả cầu nano nVO4 rỗng được phân tán trên bề mặt củacác sợi g-C3N4 Với cấu trúc độc đáo, vật liệu composite g-C3N4/InVO4 có khảnăng phân hủy xanh metylen cao hơn sơ với g-C3N4 và InVO4 riêng lẽ lần lượt là

25 và 16 lần

Xin Zhang và cộng sự [32] đã tổng hợp thành công vật liệu compositeInVO4/AgVO3 có hình dạng phong phú gồm cả hình que và hình cầu Vật liệuInVO4/AgVO3 có khả năng xúc tác phân hủy tốt rhodamin , sau 200 phút chiếu xạdưới ánh sáng nhìn thấy, lượng rhodamin phân hủy lên đến 99,88% ối với các vi

khuẩn như E coli, S aureus và P Aeruginosa, khả năng bị loại bỏ trên vật liệu xúc

tác quang 0,5InVO4/AgVO3 đều đạt khoảng 99,99% chỉ sau 30 phút Kết quả nàycho thấy, vật liệu 0,5 nVO4/AgVO3 có hoạt tính kháng khuẩn hiệu quả

Jindaporn Chaison và cộng sự [33] đã pha tạp Fe vào InVO4 (Fe-InVO4), sau đótạo composite với eO2, hệ vật liệu eO2/Fe-InVO4 thu được có hoạt tính quang xúctác tốt hơn so với các hợp phần riêng lẽ dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy

ụ thể, hiệu suất phân hủy rhodamin trên các vật liệu eO2, InVO4, CeO2/InVO4

và CeO2/0,5%mol Fe-InVO4 lần lượt là 4,37%, 5,49%, 10,62%, và 31,16% Nhómtác giả giải thích rằng, sự gia tăng hoạt tính quang xúc tác của compositeCeO2/0,5%molFe-InVO4 so với các vật liệu riêng lẻ và composite eO2/InVO4 là docác ion sắt vừa đóng vai trò như các bẫy điện tử (giúp cải thiện hiệu quả phân táchđiện tích của vật liệu composite) vừa đóng vai trò hạn chế sự tái tổ hợp nhanh củacặp electron và lỗ trống quang sinh Kết quả nghiên cứu khi dùng các chất dập tắtđiện tử/lỗ trống cho thấy, gốc hydroxyl đóng vai trò chính trong quá trình phân hủyrhodamin

1.6 i i thiệu về chất háng sinh t tracyclin hy rochlori

Kháng sinh còn được gọi là Trụ sinh là những chất được chiết xuất từ các visinh vật, nấm, được tổng hợp hoặc bán tổng hợp, có khả năng tiêu diệt vi khuẩn haykiềm hãm sự phát triển của vi khuẩn một cách đặc hiệu Nó có tác dụng lên vi khuẩn

ở cấp độ nguyên tử, thường là một vị trí quan trọng của

vi khuẩn hay một phản ứng trong quá trình phát triển của vi khuẩn

Hình 1.13 Công thức hóa học của tetracyline hydrochloride và tinh thể tetracyline

hydrochloride

Tetracycline hydrocloride là (4S, 4aS, 5aS, 6S, 3,6,10,12,12a-pentahydroxy-6-methyl-1,11-dioxo-1, 4, 4a, 5a, 6, 11, 12a-octahydrotetracen-2-carboxamid hydroclorid, phải chứa từ 95,0 đến 102,0%

12aS)-4-(dimethylamino)-C22H24N2O8.HCl, tính theo chế phẩm đã làm khô ột kết tinh màu vàng, tan trong

nước, khó tan trong ethanol 96%, thực tế không tan trong aceton, tan trong dungdịch kiềm hydroxide và carbonate Tetracycline hydrocloride là kháng sinh có phổtác dụng rất rộng, tác dụng nhiều vi khuẩn gram âm và dương, cả ưa khí và kị khí,xoắn khuẩn và vi khuẩn nội bào Clamydia, rickettsia, Mycoplasma Thuốc cũng cótác dụng lên cả các virus mắt hột, sinh vật đơn bào và ký sinh trùng sốt rét.

ơ chế tác dụng: tetracyclin có tác dụng kìm khuẩn là do ức chế sự tổng hợpprotein của tế bào vi khuẩn bằng cách gắn vào phần 30S của ribosom nên ức chế

gắn aminoacyl – ARNt mới vào vị trí tiếp nhận

Trong những thập kỷ qua, sự hiện diện của kháng sinh (chất ô nhiễm hữu cơdai dẳng) trong nước nêu lên mối quan ngại đáng kể vì những tác động môi trường

và thiệt hại có thể đến thực vật và động vật trong hệ thủy sinh Tetracycline là mộtloại kháng sinh điển hình đã được được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng chongười, thú y và nông nghiệp, có thể gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với hệ sinhthái và sức khỏe con người khi xâm nhập vào môi trường nước Tetracycline đãđược phát hiện ở các vùng nước khác nhau như nước mặt, nước ngầm và thậm chí

cả nước uống Việc loại bỏ kháng sinh bao gồm cả tetracycline ra khỏi môi trường

đã trở thành một vấn đề bắt buộc phải thực hiện Nhiều kỹ thuật đã được sử dụng đểloại bỏ tetracycline khỏi nước, bao gồm hấp phụ, điện phân, quang xúc tác, phânhủy vi sinh vật và tách màng… Trong đó, kỹ thuật phân hủy tetracycline theophương pháp quang xúc tác cho hiệu quả cao, tiết kiệm năng lượng và chi phí thấp

1.7 Gi i thiệu về n c thải nuôi tôm

Nước ta có bờ biển dài, hệ thống kênh rạch chằng chịt rất thuận lợi cho việcnuôi trồng thủy sản ình ịnh là một tỉnh nằm ở vùng ven biển duyên hải miền trungViệt Nam có bờ biển dài nên rất thuận lợi cho việc nuôi trồng thủy sản, đặc biệt lànuôi tôm ể ổn định và tăng năng suất tôm, người nuôi tôm sử dụng nhiều thức ăntổng hợp, chế phẩm sinh học và nhiều loại hoá chất để kiểm soát dịch bệnh của tôm.Hoá chất sử dụng thường xuyên đã gây ra nhiều ảnh hưởng đến môi trường, giántiếp gây thiệt hại cho những vụ tôm tiếp theo

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, việc sử dụng kháng sinh trong nuôi trồngthủy sản đã gây ra dư lượng kháng sinh trong sản phẩm thủy sản và môi trườngnước nuôi Các nghiên cứu về việc sử dụng chất kháng sinh trong nuôi trồng thủy

sản ở Bangladesh, Ấn ộ, Indonesia và Thái Lan cho thấy, xuất hiện dư lượngkháng sinh trong sản phẩm thủy sản và nước nuôi thủy sản.ư lượngcloramphenicol được ghi nhận trong cá ở Bangladesh (~ 5ng/L), tôm ở Ấn ộ (~32ng/L) và Indonesia (~ 45ng/L) Ở Thái Lan, erythromycin và tetracycline đã đượcphát hiện trong nước nuôi trồng thủy sản lên tới 180 ng/L, trong khifluoroquinolones được phát hiện ở nồng độ cao hơn (trung bình 5130 ng/L, tối đa

46100 ng/L) so với nước thải nuôi trồng thủy sản ở Việt Nam (trung bình 235, tối đa

1130 ng/L) Ở Ấn ộ, hàm lượng oxytetracycline (OT ) và erythromycin được ghinhận trung bình trong các nước nuôi trồng thủy sản là 49 µg/L và 1.6 µg/L, trongkhi OT thường được phát hiện trong trầm tích với nồng độ lên tới 69090 g/kg Ở SriLanka, mặc dù có lịch sử sử dụng kháng sinh lâu dài nhưng các thông tin liên quanđến tình hình sử dụng kháng sinh bị thiếu nghiêm trọng do thiếu giám sát và lưu trữ

dữ liệu

Bên cạnh đó, trong quá trình sản xuất, nhất là nuôi thâm canh, một lượng rấtlớn thức ăn, phân vô cơ, phân hữu cơ được đưa vào ao hồ nhằm tăng năng suất sảnphẩm, nhưng do hiệu quả sử dụng của các thành phần đó thấp nên lượng dư và cácchất bài tiết từ tôm cá gây ô nhiễm nước nuôi (hợp chất nitơ, photpho, chất hữu cơ

dễ phân hủy sinh học,…) Ô nhiễm môi trường có nguy cơ làm mất cân bằng sinhthái nghiêm trọng, thậm chí đến mức không thể nuôi tiếp vụ sau khi chưa áp dụngcác biện pháp xử lý triệt để Kinh nghiệm chỉ ra là: lợi nhuận thu được từ nuôi trồngthủy sản không tỷ lệ thuận với đầu tư (bón phân, thức ăn) Khi tăng suất đầu tư, sảnlượng thủy sản tăng lên nhưng chỉ tăng rất chậm, và đến một mức độ nhất định khisuất đầu tư đã lớn, lợi nhuận sẽ giảm khi tăng suất đầu tư Nói cách khác lợi nhuậnđạt tối đa khi suất đầu tư ở mức hợp lý Thông thường với khoảng 80% thức ănđược tiêu thụ, khoảng 20% trở thành phân và được bài tiết vào hệ thống nuôi.Khoảng 60-80% nitơ và phốt pho trong thức ăn đi vào hệ thống nuôi dưới dạng chất

thải bài tiết Việc quản lý thức ăn trong ao nuôi tốt sẽ góp phần đảm bảo hầu hếtthức ăn cho tôm được tiêu thụ, giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường do hoạt động nuôitôm gây ra Tuy nhiên, ngay cả khi quản lý thức ăn tốt thì lượng chất khô của thức

ăn cũng trở thành chất thải trong ao nuôi

Thực trạng xả trực tiếp nước thải nuôi tôm vào môi trường đã và đang diễn ra

ở các vùng nuôi tôm ở thị xã Hoài Nhơn, ình ịnh Ðây là hệ quả của việc nuôi tôm ồ

ạt và không quan tâm đến các quy định về bảo vệ môi trường (Hình 1.14)

Hình 1.14 Hồ nuôi tôm ở Bình ịnh đang xả thải trực tiếp ra môi tr ng

Các chất thải hữu cơ bắt nguồn từ thức ăn thừa, phân tôm… dễ bị phân hủybởi vi sinh vật, còn các chất hữu cơ có nguồn gốc từ các loại thuốc kháng sinh,thuốc trị liệu rất khó bị phân hủy bởi vi sinh vật nguyên nhân do trong thành phầncủa thuốc kháng sinh có chứa các chất hữu cơ bền, khó phân hủy sinh học Do vậyphần dư lượng chất kháng sinh trong nước thải nuôi tôm cần được xử lý bởi nhữngphương pháp có khả năng chuyển hóa triệt để các chất kháng sinh thành các hợpchất vô cơ vô hại như O2 và H2O Giải pháp hướng đến chính là ứng dụng quá trìnhquang xúc tác để xử lý dư lượng chất kháng sinh có trong nước thải nuôi tôm

Tetracycline hydrochloride : C22H24N2O8.HCl Trung Quốc

- ũa thủy tinh, cốc thủy tinh (250 mL, 500 mL);

- Giấy nhôm, lò nung, máy khuấy từ,…;

2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang

2.2.1 Tổng hợp vật liệu InVO 4 bằng phương pháp thủy nhiệt

- ước 1: Chuẩn bị đồng thời 2 mẫu:

+ Mẫu 1: Chuẩn bị 5 mmol In(NO3)3.6H2O, được hòa tan hoàn toàn trong 10

ml acid nitric và khuấy liên tục trong 30 phút

+ Mẫu 2: Chuẩn bị 5 mmol NH4VO3 được hòa tan trong 60 ml nước nóng (khoảng 80 oC).

- ước 2: Dung dịch thứ hai được đưa vào dung dịch thứ nhất bằng phươngpháp siêu âm trong 20 phút

- ước 3: Dung dịch thu được cho vào bình teflon 150 ml và đem thủy nhiệt ở

- ước 2: Nung nóng mẫu ở nhiệt độ 530 oC và giữ nhiệt độ này trong 1 giờvới tốc độ gia nhiệt 5oC/phút Cuối cùng, lò được làm mát tự nhiên đến nhiệt độ phòng, rồi nghiền mịn thành bột

2.2.3 Tổng hợp vật liệu composite g-C 3 N 4 /InVO 4

- ước 1: ân các lượng bột g-C3N4 và InVO4 theo tỉ lệ khối lượng

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạomạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg:

Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được

hệ thức Vulf-Bragg Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị

xác định Từ đó suy ra d theo

d đặc trưng So sánh giá trị d

của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúcmạng tinh thể của mẫu nghiên cứu Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng đểnghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạcủa vật liệu.

* Thực nghiệm:

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance –Brucker, ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,540 Å, điện áp 30 kV,cường độ dòng ống phát 0,01 A

Mẫu được đo tại Khoa Hóa học, Trường ại học Khoa học Tự nhiên – ại họcQuốc gia Hà Nội

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

* Nguyên tắc:

Hiển vi điện tử quét, sử dụng kính hiển vi điện tử quét, là một loại kính hiển viđiện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụngmột chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu [34] Việc tạo ảnhcủa mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra

từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu,ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu hùm tia điện

tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khichùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp.Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín

hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lướiđiều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện t quét

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50

- 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường

độ tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:

Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử daođộng xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử vàgóc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡngcực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại Người ta phân biệt 2 loạidao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng Loại dao động hoátrị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết Loại dao động biếndạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết ường cong biểudiễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại Mỗinhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các đỉnh hấp thụcực đại trên phổ hồng ngoại [34, 36-37].

o có độ nhạy cao, cho nên phổ R được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấutrúc zeolit, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt tâm axit Lewis và Bronsted

* Thực nghiệm:

Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu được ghi trên máy IRAffinity – 1S (Shimazu)

ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 - 4000 cm-1 Mẫu được đo tại khoa Hóa học,Trường ại học Quy Nhơn

2.3.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)

Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn sẽ xuất hiện hai loại phản xạ: phản xạgương và phản xạ khuếch tán Phản xạ gương (specular refectance) liên quan đếnquá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng).Phản xạ khuếch tán (diffuse reflectance) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất

cả mọi hướng Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại khả kiến hay vùnghồng ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-VisibleDiffuse Reflectance Spectroscopy) viết tắt là UV-Vis RS ối với vật liệu hấp thụ ánhsáng, khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ đi qua một lớpmỏng có độ dày là l, với hệ số hấp thụ k ường độ (I) của tia ló được tính theo địnhluật hấp thụ Lambert Beer:I= I0 eK

T X

Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớnhơn tương đối độ dài bước sóng, sẽ xuất hiện sự giao thoa với các bước sóng khác,khi đó xảy ra hiện tượng nhiễu xạ Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậyđịnh hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ

đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng Hiện tượng phát sinh một cách tổng hợp gồm

sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫunhiên được gọi phản xạ khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt

ối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angulardistribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luậtLambert osine ịnh luật này phát biểu rằng sự giảm cường độ tia bức xạ trên mộtđơn vị diện tích bề mặt là tỉ lệ với cosin của góc tia tới i và cosin của tia ló e Nếukích thước của hạt tương tự hay nhỏ hơn bước sóng thì sự tác động của sự phản xạ,khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố góc của tia ló là tương đương và khôngthể tách ra được Hiện tượng này được gọi là tán xạ (scatttering)

Sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm (band gap), do đóthông qua phổ UV-Vis DRS có thể tính được năng lượng vùng cấm theo phươngtrình Planck:

Trong phổ này, điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ caođược xác định ước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorptionedge)

ể xác định chính xác năng lượng vùng cấm cần phải xác định bước sóng ởđiểm uốn này Theo Prabakar năng lượng vùng cấm có thể được tính toán thông qua

hệ số hấp thụ α

Với l là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua được tính từ phổ UV-VisDRS Mối quan hệ giữa độ hấp thụ và năng lượng photon tới có thể được viết theobiểu thức:

Trong đó h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm và ν làtần số kích thích Vẽ đồ thị (αhν)2 theo hν, dựng đường thẳng tiếp tuyến đi qua điểmuốn của đường cong của đồ thị, cắt trục hoành tại điểm x, đó chính là giá trị nănglượng vùng cấm

là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-rayspectroscopy

Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó,ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có nănglượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếuvào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớpđiện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X cóbước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

ó nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất cómặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về

các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần cácnguyên tố này

Có nhiều thiết bị phân tích E S nhưng chủ yếu E S được phát triển trong cáckính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử

có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các hệ có thấu kính điện từ Phổ tia X phát

ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phântích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng đo, ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũngnhư thành phần Kỹ thuật E S được phát triển từ những năm 1969 và thiết bị thươngphẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si,

2.3.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77 K (BET)

Hấp phụ khí thường được sử dụng để đặc trưng một số tính chất của vật liệumao quản như: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thước maoquản cũng như tính chất bề mặt Có rất nhiều phương pháp hấp phụ để đặc trưngcho vật liệu mao quản, nhưng phổ biến hơn cả là dùng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấpphụ N2 ở 77 K Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn dưới dạng thể tích V là đạilượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P,nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biếnvới áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo các giá trịthể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường đẳng nhiệthấp phụ, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường đẳng nhiệt giải hấpphụ Diện tích bề mặt riêng thường được xác định theo phương pháp runauer-Emmett-Teller ( ET) Theo phương pháp này, diện tích bề mặt được tính dựa trêndiện tích bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân tử khí hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vậtliệu theo công thức sau:

S = nm.Am.N

Trong đó, S là diện tích bề mặt (m2/g); nm là dung lượng hấp phụ (mol/g); Am

là diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử) và N là số Avogadro

* Thực nghiệm:

Diện tích bề mặt riêng của các mẫu vật liệu được đo trên thiết bị MicromeriticsASAP 2000 tại Phòng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường ại học Sư phạm

Hà Nội

4 Các ph ơng pháp xác định chất hữu cơ

2.4.1 Phân tích định lượng tetracycline hydrochloride

2.4.1.1 Nguyên tắc

ể phân tích định lượng T , phương pháp phân tích quang trong vùng ánhsáng khả kiến bằng cách đo trực tiếp dung dịch T đã được sử dụng Theo đó,chúng tôi đo phổ UV-Vis dung dịch T để xác định đỉnh có cường độ hấp thụ caonhất và chọn giá trị bước sóng tại đỉnh này để xây dựng đường chuẩn và định

lượng ỉnh được chúng tôi chọn ở đây có bước sóng 355 nm Phương pháp lập

đường chuẩn T được tiến hành như sau: pha các dung dịch chuẩn TC có nồng độ lầnlượt là 0,1; 0,4; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 8,0; 10,0 và 12,0 mg/L Sau đó tiến hành đo mật

độ quang của các dung dịch chuẩn tại bước sóng 355 nm, ghi lại các giá trị mật độquang (A) và nồng độ ( ) tương ứng của TC Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa

và A Phương trình đường chuẩn có dạng:

2.4.1.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Tetracycline hydrochloride

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ TC C (mg/L)

Cr2O72- + 14H+ + 6e  2Cr3+ + 7H2O Quá trình oxi hóa cũng có thể được viết:

Như vậy 1 mol

Cr2O72-một O2 tiêu

thụ 4 mol 3/2 mol O2

sẽ tiêu thụ 6 mol electron để tạo ra 2 mol Cr3+ Trong đó mỗi

electron để tạo ra nước, do đó 1 mol r2O72- tương ứng với

Bạc sunfat dùng để thúc đẩy quá trình oxi hóa của các chất hữu cơ phân tử

lượng thấp Các ion Cl- gây cản trở cho quá trình phản ứng:

Cr O2- + 6Cl- + 14H+ 3Cl + 2Cr3+ + 7H

ể tránh sự cản trở trên người ta cho thêm HgSO4 để tạo phức với Cl-

2.4.2.2 Hoá chất sử dụng

* Hỗn hợp phản ứng: cho 10,216 gam K2Cr2O7 (loại tinh khiết sấy sơ bộ ở

103oC trong 2h) vào bình định mức 1 lít, thêm 167mL dung dịch H2SO4 và 33,3gam HgSO4 Làm lạnh và định mức bằng nước cất đến vạch

* Thuốc thử axit: pha thuốc thử theo tỷ lệ 22 gam Ag2SO4/4 kg H2SO4 ểdung dịch pha khoảng 1 đến 2 ngày để lượng Ag2SO4 tan hoàn toàn

* Dung dịch chuẩn Kali hidro phtalat (HOOCC6H4COOK): sấy sơ bộ một