Tổng hợp vật liệu compozit tio2 V2O5PANi ứng dụng làm xúc tác xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước

1. Tính cấp thiết, tình hình nghiên cứu liên quan đến luận văn Nước là một trong những nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, không thể bị con người đánh tráo để sử dụng hàng ngày trong quá trình công nghiệp hóa và trở thành hàng hóa. Sự gia tăng dân số hàng loạt và giai đoạn phát triển mang tính cách mạng ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng nước trên toàn thế giới. Tiến bộ trong lĩnh vực công nghệ được coi là xương sống cho sự phát triển của bất kỳ quốc gia nào nhưng cũng chịu trách nhiệm phân hủy các chất thải nguy hiểm đến tính mạng trong nước. Chất thải từ các ngành công nghiệp dệt may, dược phẩm, sản xuất giấy, in ấn, mỹ phẩm và chế biến thực phẩm chứa rất nhiều bột màu và thuốc nhuộm đã và đang tiếp tục thải ra ngoài môi trường. Thuốc nhuộm thuộc nhóm các hợp chất hữu cơ, được sử dụng chủ yếu trong các ngành công nghiệp nhựa, thực phẩm, giấy, in, da và dệt. Các loại thuốc nhuộm này là nguyên nhân chính gây ra các tạp chất làm ô nhiễm môi trường nước do tính ổn định hóa học, khả năng phân hủy sinh học thấp, tính thơm cao, tính chất gây ung thư, độc hại và quy mô sản xuất lớn của chúng. Trong quá trình tạo màu, một lượng lớn thuốc nhuộm được đổ ra đại dương. Màu sắc của các loại thuốc nhuộm này có thể quan sát rõ trên bề mặt nước mặc dù chúng có ở nồng độ rất thấp, gây ô nhiễm nước với độc tính, gây hại cho sức khỏe con người, môi trường và động vật sống gần thủy sinh. Rhodamine B (RhB) là chất nhuộm màu đỏ và được sử dụng rộng rãi trong nhuộm vải do bền màu, giá thành rẻ. Loại thuốc nhuộm này không chỉ gây hại cho sinh vật dưới nước mà còn gây ung thư cho người và động vật. Các phương pháp xử lý nước thải thông thường như lọc, kết tủa hóa học, trao đổi ion, công nghệ màng lọc và hấp phụ có những nhược điểm và hạn chế lớn bao gồm: chi phí vận hành cao, không hiệu quả với nồng độ thấp, tính chọn lọc kém và có thể thải các chất ô nhiễm độc hại thứ cấp vào hệ sinh thái, gây khó chịu nghiêm trọng. rủi ro đối với môi trường và sức khỏe con người. Chất xúc tác quang bán dẫn hiện nay đang được sử dụng phổ biến để thay thế cho các phương pháp tiếp cận thông thường và có hiệu quả cao trong xử lý nước thải do quy trình thiết bị đơn giản, oxy hóa không chọn lọc, vận hành dễ dàng được kiểm soát, tiết kiệm chi phí và phân hủy hoàn toàn thuốc nhuộm hữu cơ thành các sản phẩm vô hại. Trong đó, TiO2 là một trong những chất xúc tác quang được sử dụng phổ biến nhất do sở hữu các đặc tính hấp dẫn là chi phí thấp, độ bền hóa học cao, lành tính với môi trường và khả năng oxy hóa đáng kể. Tuy nhiên, vùng cấm rộng (3,0 - 3,2 eV) và sự tái kết hợp nhanh chóng của các cặp e‒ / h+ được tạo quang đã hạn chế đáng kể ứng dụng rộng rãi của nó dưới ánh sáng nhìn thấy. Để sử dụng hiệu quả năng lượng mặt trời và giảm sự tái kết hợp tỷ lệ của các cặp electron-lỗ trống được tạo quang, có thể giảm kích thước vật liệu hoặc pha tạp vào nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, phi kim hoặc oxit kim loại như Cr, Pt, N, S, C, Fe2O3, SnO2, Cr2O, V2O5,... Là một chất bán dẫn oxit kim loại chuyển tiếp quan trọng, V2O5 có năng lượng dải tần tương đối thấp (khoảng 2,3 eV), có thể cung cấp khả năng hấp thụ phổ mặt trời rộng. Điều này làm cho hệ V2O5 / TiO2 trở thành vật liệu xúc tác hiệu quả cho ứng dụng quang xúc tác. Việc nghiên cứu sử dụng thêm các chất polyme dẫn trong tổng hợp các hợp chất xúc tác quang đã được tiến hành. Do khả năng hấp thụ ánh sáng lớn hơn và sự vận chuyển điện tử hiệu quả hơn của polyme bán dẫn so với các hạt oxit kim loại dẫn đến khả năng tích trữ năng lượng và hoạt động quang xúc tác của các oxit kim loại lai có thể được tăng cường hơn nữa. Trong đó, Polyaniline (PANi) là một trong những polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất, không chỉ vì là polyme dẫn điện ổn định nhất mà nó còn có các tính chất điện, quang học và điện hóa. Đồng thời giá cả cũng rẻ hơn so với các polymer dẫn điện khác như polypyrol (PPy). Gần đây, vật liệu nano sợi được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y sinh, môi trường, năng lượng, xúc tác, hấp phụ, cảm biến v.v... do chúng có những đặc tính như diện tích bề mặt riêng, độ xốp cao, kích thước sợi đồng đều và độ ổn định lớn. Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu nano dạng sợi, trong đó có kỹ thuật electrospinning. Kỹ thuật này đã được chứng minh là một trong những phương pháp đơn giản và thuận tiện để tạo sợi có đường kính từ vài chục nm đến vài μm. Chính vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài luận văn tốt nghiệp là “Tổng hợp vật liệu compozit TiO2-V2O5/PANi ứng dụng làm xúc tác xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước”. 2. Mục tiêu luận văn - Tổng hợp vật liệu nanocompozit TiO2-V2O5/PANi bằng phương pháp electrospinning kết hợp phương pháp polyme hóa pha hơi; - Nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu nanocompozit TiO2-V2O5/PANi; - Ứng dụng nanocompozit TiO2-V2O5/PANi làm xúc tác quang để xử lý RhB trong nước. 3. Phương pháp nghiên cứu Căn cứ vào mục đích, yêu cầu, nội dung đặt ra của đề tài, chúng tôi xác định phương pháp nghiên cứu bao gồm: - Phương pháp tổng quan tài liệu; - Phương pháp tổng hợp vật liệu; - Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc, khả năng xúc tác quang của vật liệu; - Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm. 4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: Xúc tác TiO2-V2O5/PANi và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý RhB trong nước. Phạm vi nghiên cứu: Thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích - Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, Khoa Hóa-Lý Kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật Quân sự. 5. Ý nghĩa khoa học thực tiễn Xúc tác TiO2-V2O5/PANi có thể sử dụng làm chất xúc tác tiềm năng trong xử lý môi trường, đặc biệt là xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ như thuốc nhuộm, kháng sinh... 6. Bố cục luận văn Luận văn gồm 3 phần chính: Phần mở đầu: Nêu tính cấp thiết, mục tiêu, nhiệm vụ của luận văn, phương pháp, đối tượng, phạm vi nghiên cứu; Phần nội dung: Gồm 3 chương • Chương 1: Tổng quan • Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu • Chương 3: Kết quả và thảo luận Phần kết luận và hướng phát triển: Tổng kết những kết quả đạt được và hướng phát triển

HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ

HỆ ĐÀO TẠO CHÍNH QUY

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOZIT TiO2-V2O5/PANi ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ TRONG NƯỚC

Năm 2021

HỆ ĐÀO TẠO CHÍNH QUY

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌCCHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Năm 2021

HỌC VIỆN KỸ THUẬT QUÂN SỰ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA HÓA – LÝ KỸ THUẬT

BỘ MÔN KỸ THUẬT MÔI

TRƯỜNG

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

Độ mật: ……… …Số: ……… ……

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Ngành: Công nghệ kỹ thuật Môi trường Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

1.Tên đề tài:

“Tổng hợp vật liệu compozit TiO 2 -V 2 O 5 /PANi ứng dụng làm xúc tác xử lý

chất ô nhiễm hữu cơ trong nước”

2 Các số liệu ban đầu:

Theo hướng dẫn của giáo viên

3 Nội dung bản thuyết minh:

- Mở đầu

- Chương 1: Giới thiệu tổng quan

- Chương 2: Nội dung và các phương pháp nghiên cứu

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Kết luận

4 Cán bộ hướng dẫn:

1) Nguyễn Trung Dũng Cấp bậc: Trung tá Chức vụ: Trưởng PTN

Đơn vị: Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, Khoa Hóa – Lý kỹ thuật, Học viện KTQS2) Vũ Đình Thảo Cấp bậc: Trung tá Chức vụ: Chủ nhiệm Bộ môn

Đơn vị: Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, Khoa Hóa – Lý kỹ thuật, Học viện KTQS

Hà Nội, ngày 18 tháng 08 năm 2021

2// TS Vũ Đình Thảo 2// TS Nguyễn Trung Dũng

Học viên thực hiện

Đã hoàn thành và nộp đồ án ngày 18 tháng 8 năm 2021

LỜI CẢM ƠN

Để đồ án này đạt kết quả tốt đẹp, tôi đã nhận được sự hỗ trợ, giúp đỡ của nhiều

cơ quan, tổ chức, cá nhân Với tình cảm sâu sắc, chân thành, cho phép tôi được bày

tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến tất cả các cá nhân và cơ quan đã tạo điều kiện giúp đỡtrong quá trình học tập và nghiên cứu đề tài

Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tới TS Nguyễn Trung Dũng và

TS Vũ Đình Thảo – những người thầy tâm huyết đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ dạy vàgiúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện Vô cùng cảm ơn các thầy đã dành nhiềuthời gian, mồ hôi và công sức tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi về mọi mặt trong suốtquá trình làm khoá luận

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Học viện Kỹ thuật Quân

sự nói chung, các thầy cô trong Bộ môn Kỹ thuật Môi trường nói riêng đã dạy dỗcho tôi kiến thức về các môn đại cương cũng như các môn chuyên ngành, giúp tôi

có được cơ sở lý thuyết vững vàng và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trìnhhọc tập

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè, đã luôn ủng hộ, quantâm, giúp đỡ, động viên tôi cố gắng trong suốt quá trình học tập và hoàn thànhkhoá luận tốt nghiệp

Trong quá trình làm báo cáo, vì vẫn còn hạn chế về chuyên môn cũng như thờigian thực nghiệm nên sẽ khó tránh khỏi xuất hiện sai sót Rất mong các thầy các

cô, đàn anh đàn chị cũng như các bạn sẽ nhận xét và góp ý để báo cáo của tôi đượchoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 18 tháng 8 năm 2021

Sinh viên thực hiện

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết, tình hình nghiên cứu liên quan đến luận văn 1

2 Mục tiêu luận văn 3

3 Phương pháp nghiên cứu 3

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 4

5 Ý nghĩa khoa học thực tiễn 4

6 Bố cục luận văn 4

CHƯƠNG 1: GIỚP THIỆU TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan về Polianiline (PANi), TiO2, V2O5 5

1.1.1 Tổng quan về Polyaniline 5

1.1.1.1 Cấu trúc 5

1.1.1.2 Tính chất 6

1.1.1.3 Tổng hợp PANi 7

1.1.1.4 Ứng dụng 12

1.1.2 Tổng quan về TiO2 12

1.1.2.1 Cấu trúc và tính chất 12

1.1.2.2 Tính chất hóa lý 14

1.1.2.3 Tính chất xúc tác quang của TiO2 16

1.1.2.4 Ứng dụng 19

1.1.3 Tổng quan về V2O5 20

1.1.3.1 Cấu trúc 20

1.1.3.2 Tính chất quang 21

1.1.3.3 Ứng dụng 22

1.2 Tổng quan về phương pháp electrospining 22

1.3 Tổng hợp vật liệu nanocompozit trên cơ sở TiO2, V2O5 và PANi 25

1.4 Ứng dụng xúc tác quang trên cơ sở TiO2, V2O5 và PANi 27

1.5 Giới thiệu về peroxymonosunphat (PMS) 29

1.6 Tổng quan về Rhodamine B 29

1.6.1 Cấu tạo và tính chất 29

1.6.2 Các phương pháp xử lý 31

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Đối tượng nghiên cứu 34

2.2 Mục tiêu nghiên cứu 34

2.3 Nội dung nghiên cứu 34

2.4 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 34

2.4.1 Hóa chất 34

2.4.2 Dụng cụ 35

2.5 Tổng hợp vật liệu nanocompozit TiO2-V2O5/PANi 36

2.5.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 36

2.5.2 Tổng hợp vật liệu TiO2-V2O5 37

2.5.3 Tổng hợp vật liệu TiO2-V2O5/PANi 38

2.6 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang thông qua phản ứng phân hủy RhB 38

2.7 Xác định điểm đẳng điện pHpzc 40

2.8 Phương pháp xử lý số liệu 40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocompozit TiO2-V2O5/PANi .41

3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 41

3.1.2 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 41

3.1.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 45

3.1.4 Hình thái học của vật liệu 46

3.1.5 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) 47

3.2 Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu TiO2-V2O5/PANi để xử lý RhB trong nước 48

3.2.1 Ảnh hưởng của hệ xúc tác 48

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 50

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng PMS 52

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng RhB 53

3.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng pH 54

3.3 Nhận dạng loại oxi hoạt động 57

3.4 Đề xuất cơ chế xúc tác 59

3.5 So sánh với các nghiên cứu khác 61

KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN 64

1 Kết luận 64

2 Định hướng phát triển 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

EDX Energy Dispersive X-raySpectrometry Phổ tán sắc năng lượng tia X

FT-TR Fourrier TransformationInfraRed Phổ hồng ngoại biến đổi FurieSEM Scanning ElectronMicroscope Kính hiển vi điện tử quét

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại

-khả kiến

VO(acac)2 Vanadyl acetylacetonate Vanadyl acetylacetonat

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO2 14

Bảng 2.1 Các hóa chất dùng trong thí nghiệm 35

Bảng 2.2 Các thiết bị và dụng cụ dùng trong thí nghiệm 36

Bảng 3.1 So sánh vật liệu làm xúc tác quang hoạt hóa PMS phân hủy RhB 61

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử các dạng PANi 5

Hình 1.2 Nhận dạng màu sắc của các pha PANi thu được bằng quy trình tinh chế: (a) muối polyaniline EB (PANi-ES), (b) polyaniline EB nền (PANi-EB) và (c) polyaniline PNB base (PANi-PB) 6

Hình 1.3 Phương trình tổng hợp PANi bằng quá trình trùng hợp hóa học sử dụng (NH4)S2O8 7

Hình 1.4 Quá trình oxi hóa monomer 8

Hình 1.5 Quá trình kết hợp gốc và tái tạo vòng thơm 8

Hình 1.6 Quá trình truyền chuỗi 9

Hình 1.7 Quá trình khử muối pernigranilin thành muối emeraldine 9

Hình 1.8 Cơ chế quá trình tổng hợp điện hóa PANi 11

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 13

Hình 1 10 Cấu trúc tinh thể của rutile Nguyên tử titan (trắng) và nguyên tử oxy (đỏ) tạo thành khối đa diện TiO6 trong mạng tinh thể 13

Hình 1.11 Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2 16

Hình 1.12 Mô hình tinh thể V2O5 21

Hình 1.13 Sơ đồ thiết lập thiết bị quay điện (a) thiết lập dọc điển hình và (b) thiết lập ngang của thiết bị quay điện 24

Hình 1.14 Ảnh FESEM của PANI ‒ TiO2 nanocompozit và PANI tinh khiết 28

Hình 1.15 Cấu tạo phân tử RhB 30

Hình 2.1 Vật liệu màng được tổng hợp bằng phương pháp electrospining 37

Hình 2.2 (a) Hệ xúc tác quang sử dụng đèn LED (b) Phổ phát xạ của đèn LED L4X 40W (λ = 446 nm) 39

Hình 3.1 Phổ XRD của sợi nanocompozit TiO2-V2O5/PANi 41

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của sợi nano TiO2 42

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của sợi nano TiO2-V2O5 43

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của sợi nanocompozit TiO2-V2O5/PANi 44

Hình 3.5 Phổ EDS của (a) TiO2-V2O5 và (b) TiO2-V2O5/PANi 45

Hình 3.6 Ảnh SEM của vật liệu điều chế được ở các độ phóng đại khác nhau: (a, d) TiO2-VO(acac)2/PVP; (b, f) TiO2-V2O5; (c, g) TiO2-V2O5/PANi 46

Hình 3.7 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) của (a) TiO2, (b) TiO2-V2O5, và (c) TiO2-V2O5/PANi và năng lượng vùng cấm của các vật liệu tương ứng 47

Hình 3.8 Hiệu quả phân hủy RhB bởi các hệ xúc tác khác nhau 49

Hình 3.9 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu quả phân hủy RhB 51

Hình 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng PMS đến hiệu quả phân hủy RhB 52

Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng RhB ban đầu đến hiệu quả phân hủy RhB. .53

Hình 3.12 Điểm đẳng điện của TiO2-V2O5/PANi 55

Hình 3.13 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả phân hủy RhB 55

Hình 3.14 Ảnh hưởng của chất dập tắt oxy hoạt động đối với sự phân hủy RhB 58 Hình 3.15 Cơ chế xúc tác quang của hệ TiO2-V2O5/PANi/PMS 60

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết, tình hình nghiên cứu liên quan đến luận văn

Nước là một trong những nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, không thể bịcon người đánh tráo để sử dụng hàng ngày trong quá trình công nghiệp hóa và trởthành hàng hóa Sự gia tăng dân số hàng loạt và giai đoạn phát triển mang tínhcách mạng ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng nước trên toàn thế giới Tiến bộtrong lĩnh vực công nghệ được coi là xương sống cho sự phát triển của bất kỳ quốcgia nào nhưng cũng chịu trách nhiệm phân hủy các chất thải nguy hiểm đến tínhmạng trong nước Chất thải từ các ngành công nghiệp dệt may, dược phẩm, sảnxuất giấy, in ấn, mỹ phẩm và chế biến thực phẩm chứa rất nhiều bột màu và thuốcnhuộm đã và đang tiếp tục thải ra ngoài môi trường

Thuốc nhuộm thuộc nhóm các hợp chất hữu cơ, được sử dụng chủ yếu trong cácngành công nghiệp nhựa, thực phẩm, giấy, in, da và dệt Các loại thuốc nhuộm này

là nguyên nhân chính gây ra các tạp chất làm ô nhiễm môi trường nước do tính ổnđịnh hóa học, khả năng phân hủy sinh học thấp, tính thơm cao, tính chất gây ungthư, độc hại và quy mô sản xuất lớn của chúng Trong quá trình tạo màu, mộtlượng lớn thuốc nhuộm được đổ ra đại dương Màu sắc của các loại thuốc nhuộmnày có thể quan sát rõ trên bề mặt nước mặc dù chúng có ở nồng độ rất thấp, gây ônhiễm nước với độc tính, gây hại cho sức khỏe con người, môi trường và động vậtsống gần thủy sinh Rhodamine B (RhB) là chất nhuộm màu đỏ và được sử dụngrộng rãi trong nhuộm vải do bền màu, giá thành rẻ Loại thuốc nhuộm này khôngchỉ gây hại cho sinh vật dưới nước mà còn gây ung thư cho người và động vật.Các phương pháp xử lý nước thải thông thường như lọc, kết tủa hóa học, traođổi ion, công nghệ màng lọc và hấp phụ có những nhược điểm và hạn chế lớn baogồm: chi phí vận hành cao, không hiệu quả với nồng độ thấp, tính chọn lọc kém và

có thể thải các chất ô nhiễm độc hại thứ cấp vào hệ sinh thái, gây khó chịu nghiêmtrọng

rủi ro đối với môi trường và sức khỏe con người Chất xúc tác quang bán dẫn hiệnnay đang được sử dụng phổ biến để thay thế cho các phương pháp tiếp cận thôngthường và có hiệu quả cao trong xử lý nước thải do quy trình thiết bị đơn giản, oxyhóa không chọn lọc, vận hành dễ dàng được kiểm soát, tiết kiệm chi phí và phânhủy hoàn toàn thuốc nhuộm hữu cơ thành các sản phẩm vô hại Trong đó, TiO2 làmột trong những chất xúc tác quang được sử dụng phổ biến nhất do sở hữu các đặctính hấp dẫn là chi phí thấp, độ bền hóa học cao, lành tính với môi trường và khảnăng oxy hóa đáng kể Tuy nhiên, vùng cấm rộng (3,0 - 3,2 eV) và sự tái kết hợpnhanh chóng của các cặp e‒ / h+ được tạo quang đã hạn chế đáng kể ứng dụng rộngrãi của nó dưới ánh sáng nhìn thấy Để sử dụng hiệu quả năng lượng mặt trời vàgiảm sự tái kết hợp tỷ lệ của các cặp electron-lỗ trống được tạo quang, có thể giảmkích thước vật liệu hoặc pha tạp vào nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyểntiếp, phi kim hoặc oxit kim loại như Cr, Pt, N, S, C, Fe2O3, SnO2, Cr2O, V2O5,

Là một chất bán dẫn oxit kim loại chuyển tiếp quan trọng, V2O5 có năng lượngdải tần tương đối thấp (khoảng 2,3 eV), có thể cung cấp khả năng hấp thụ phổ mặttrời rộng Điều này làm cho hệ V2O5 / TiO2 trở thành vật liệu xúc tác hiệu quả choứng dụng quang xúc tác Việc nghiên cứu sử dụng thêm các chất polyme dẫn trongtổng hợp các hợp chất xúc tác quang đã được tiến hành Do khả năng hấp thụ ánhsáng lớn hơn và sự vận chuyển điện tử hiệu quả hơn của polyme bán dẫn so với cáchạt oxit kim loại dẫn đến khả năng tích trữ năng lượng và hoạt động quang xúc táccủa các oxit kim loại lai có thể được tăng cường hơn nữa Trong đó, Polyaniline(PANi) là một trong những polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất, không chỉ vì

là polyme dẫn điện ổn định nhất mà nó còn có các tính chất điện, quang học vàđiện hóa Đồng thời giá cả cũng rẻ hơn so với các polymer dẫn điện khác nhưpolypyrol (PPy)

Gần đây, vật liệu nano sợi được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vựcnhư y sinh, môi trường, năng lượng, xúc tác, hấp phụ, cảm biến v.v do chúng cónhững đặc tính như diện tích bề mặt riêng, độ xốp cao, kích thước sợi đồng đều và

độ ổn định lớn Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu nano dạng sợi, trong đó

có kỹ thuật electrospinning Kỹ thuật này đã được chứng minh là một trong nhữngphương pháp đơn giản và thuận tiện để tạo sợi có đường kính từ vài chục nm đến

vài μm.m Chính vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài luận văn tốt nghiệp là “Tổng hợp

vật liệu compozit TiO2-V2O5/PANi ứng dụng làm xúc tác xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước”.

2 Mục tiêu luận văn

- Tổng hợp vật liệu nanocompozit TiO2-V2O5/PANi bằng phương phápelectrospinning kết hợp phương pháp polyme hóa pha hơi;

- Nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu nanocompozit TiO2-V2O5/PANi;

- Ứng dụng nanocompozit TiO2-V2O5/PANi làm xúc tác quang để xử lý RhBtrong nước

3 Phương pháp nghiên cứu

Căn cứ vào mục đích, yêu cầu, nội dung đặt ra của đề tài, chúng tôi xác định phương pháp nghiên cứu bao gồm:

- Phương pháp tổng quan tài liệu;

- Phương pháp tổng hợp vật liệu;

- Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc, khả năng xúc tác quang của vật liệu;

- Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: Xúc tác TiO2-V2O5/PANi và các yếu tố ảnh hưởng đếnkhả năng xử lý RhB trong nước

Phạm vi nghiên cứu: Thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích - Bộ môn

Kỹ thuật Môi trường, Khoa Hóa-Lý Kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật Quân sự

5 Ý nghĩa khoa học thực tiễn

Xúc tác TiO2-V2O5/PANi có thể sử dụng làm chất xúc tác tiềm năng trong xử lýmôi trường, đặc biệt là xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ như thuốc nhuộm, kháng sinh

 Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

 Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần kết luận và hướng phát triển: Tổng kết những kết quả đạt được và hướngphát triển

CHƯƠNG 1: GIỚP THIỆU TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về Polianiline (PANi), TiO2, V2O5

1.1.1 Tổng quan về Polyaniline

1.1.1.1 Cấu trúc

Được polyme hóa từ monome anilin, cấu trúc phân tử của polyaniline là sự kếthợp của hai đơn vị lặp lại: bị oxy hóa (vòng quinoid) và bị khử (vòng benzen) [1].PANi có thể tồn tại ở các dạng oxy hóa riêng biệt như dạng leucoemeraldine khửhoàn toàn (LEB), dạng emeraldine nửa oxy hóa (EB) và cơ sở pernigraniline bị oxyhóa hoàn toàn (PNB), khác nhau về các tính chất hóa lý

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử các dạng PANi

Tất cả các dạng này đều cho thấy cấu trúc hóa học của xương lưng tương tựnhau nhưng có sự biến đổi ở các chuỗi bên của nó (Hình 1.1) Trong số ba loại, EB

về cơ bản khác với LEB và PNB ở độ dẫn điện EB được coi là dạng PANi được sửdụng rộng rãi do thực tế là khi pha tạp với axit, dạng muối emeraldine (ES) củaPANi dẫn điện [2, 3]

1.1.1.2 Tính chất

Polyaniline (PANi) là một trong những polyme dẫn được nghiên cứu nhiềunhất, không chỉ vì là polyme dẫn điện ổn định nhất mà nó còn có các tính chấtđiện, quang học và điện hóa Đồng thời giá cả cũng rẻ hơn so với các polymer dẫnđiện khác như polypyrol (PPy) [4] Polyaniline có đặc tính điện sắc do màu sắc củaPANi phụ thuộc vào cả trạng thái oxy hóa và proton hóa của nó Cụ thể:

 LEB - trắng / trong và không màu

 EB - xanh lục cho muối emeraldine, xanh lam cho nền emeraldine

 PNB - xanh lam / tím

Hình 1.2 Nhận dạng màu sắc của các pha PANi thu được bằng quy trình tinh chế:

(a) muối polyaniline EB (PANi-ES), (b) polyaniline EB nền (PANi-EB) và (c)

polyaniline PNB base (PANi-PB)

PANi có thể tồn tại ở cả hai trạng thái dẫn điện và cách điện Trong đó, dạngmuối ES có độ dẫn điện cao và ổn định nhất Đặc tính điện hóa của PANi phụthuộc vào pH [5] Ở pH cao không có quá trình proton hóa xảy ra và PANi ở trạngthái cách điện Nếu chất điện ly đủ tính axit thì xảy ra quá trình proton hóa tạothành dạng nigraniline và PANi có độ dẫn điện nhất định Tuy nhiên, giống nhưhầu hết

các polyme dẫn điện khác, các tính chất cơ học của nó đều rất kém [6] Điển hình

là PANi không tan trong hầu hết các dung môi thường và nước do cấu trúc cơ họccứng dẫn đến khả năng xử lý kém [3]

 Phương pháp hóa học

Quá trình trùng hợp hóa học của anilin được tiến hành với việc sử dụng các chấtoxy hóa khác nhau trong môi trường axit, vừa oxi hóa monome vừa cung cấp ionkích hoạt Trong đó ammonium persulfate (NH4)S2O8 được sử dụng phổ biến nhất

vì thế oxy hóa-khử cao: 2,01V ( so với điện cực hidro tiêu chuẩn ) và PANi đượctổng hợp dưới sự có mặt của chất này sẽ được hình thành với hiệu suất cao nhất(90

%) và có độ dẫn điện cao (~ 1,2 S / cm) [7] (NH4)S2O8 oxy hóa aniline trong môitrường axit như HCl 1M, hoặc H2SO4 1M ở nhiệt độ -50 oC ÷ 50 oC trong 3 ÷ 5 giờ

Hình 1.3 Phương trình tổng hợp PANi bằng quá trình trùng hợp hóa học sử dụng

(NH4)S2O8

Phản ứng oxi hóa anilin có thể được chia thành 4 giai đoạn sau [1]:

i Quá trình oxy hóa Monomer

Trong bước đầu tiên, như thể hiện trong Hình 1.4, quá trình oxy hóa anilinthành một cation gốc, tồn tại ở ba dạng cộng hưởng, diễn ra Bước này là bướcchậm nhất trong phản ứng, do đó nó được coi là bước xác định tốc độ trong phảnứng trùng hợp anilin

Hình 1.4 Quá trình oxi hóa monomer

ii Kết hợp gốc và tái tạo nhóm thơm

Sự kết hợp từ đầu đến đuôi của 2 gốc cation –N và-para đã hình thành chấtdimer Chất này tiếp tục trải qua quá trình tái tạo vòng thơm và trở lại trạng tháitrung tính, tạo ra chất trung gian được gọi là p-aminodiphenylamine (PADPA)

Hình 1.5 Quá trình kết hợp gốc và tái tạo vòng thơm

iii Truyền chuỗi để tổng hợp hóa học

Trong quá trình truyền chuỗi ở quá trình tổng hợp hóa học của polyanilin, sảnphẩm ban đầu là muối pernigranilin được oxy hóa hoàn toàn như trong Hình 1.6dưới đây

Hình 1.6 Quá trình truyền chuỗi

iv Sự khử muối pernigranilin thành muối emeraldine

Khi các chất oxi hóa trong hỗn hợp phản ứng đã hoàn toàn dùng hết, muốipernigranilin được tạo thành ở giai đoạn 3 sẽ bị khử bởi anilin chưa phản ứngthành muối emeraldin có màu xanh lục (Hình 1.7)

Hình 1.7 Quá trình khử muối pernigranilin thành muối emeraldine

 Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

Sự tổng hợp điện hóa đầu tiên của PANi được Letheby đề xuất vào năm 1962khi ông quan sát sự phát triển của một sắc tố bột màu xanh lam trên điện phân cựcdương

platin dung dịch anilin và axit sulfuric Người ta thường tin rằng quá trình tổng hợpđiện hóa tạo ra sản phẩm tinh khiết nhất, không chứa phụ gia và không cần quytrình đặc biệt để tinh chế polyaniline từ dung môi và các phân tử monome và chấtkhơi mào chưa phản ứng Phản ứng trùng hợp anilin xảy ra trên điện cực làm bằngvật liệu trơ dẫn điện Quá trình trùng hợp điện hóa của anilin thường được tiếnhành trong dung dịch nước có chứa chất điện ly nền và axit.

Cơ chế của quá trình bao gồm 4 bước theo như Hình 1.4 [8]:

• Hình thành gốc cation chính (quá trình oxy hóa monome ở cực dương);

• Hình thành chất dimer thông qua quá trình khử oxy hóa và tái tạo nhóm thơm;

• Tăng trưởng hơn nữa và hình thành chuỗi với quá trình oxy hóa (oxy hóa cácchất dimer thành một gốc cation và phản ứng tiếp tục của chúng với các gốc cationmonome);

• Bước cuối cùng là pha tạp tự phát của chuỗi polyme tạo thành để thu đượcpolyme ở dạng pha tạp, đây chỉ là trường hợp của phương pháp điện hóa

Hình 1.8 Cơ chế quá trình tổng hợp điện hóa PANi

Sambhu Bhadra và cộng sự (2007) [9] đã nghiên cứu và cho thấy PANi tổnghợp điện hóa (ECS-PANi) có độ dẫn điện thấp hơn một chút, độ hòa tan cao hơn,nhiều vòng benzenoid hơn vòng quinoid, độ kết tinh thấp hơn, năng lượng vùngcao hơn và kích thước hạt cao hơn so với PANi tổng hợp hóa học (CS-PANi)

1.1.1.4 Ứng dụng

Các polyme dẫn điện thể hiện các tính năng độc đáo do bản chất bên trong hoạttính điện của chúng, và tính linh hoạt của chúng đã dẫn đến nhiều ứng dụng khácnhau PANi là một polyme dẫn điện phong phú và do các đặc tính độc đáo của nó,tổng hợp dễ dàng và chi phí thấp, thu hút nhiều sự chú ý trong các mục đích sửdụng khác nhau Tuy nhiên, ứng dụng thực tế của PANi bị hạn chế do cấu trúc cơhọc cứng dẫn đến khả năng xử lý kém Guangfu Liaoa và cộng sự đã nghiên cứu vàtrình bày hai phương pháp để cải thiện độ hòa tan, khả năng xử lý và các đặc tínhkhác của PANi bao gồm PANi pha tạp và các dẫn xuất được thay thế của PANi.Đầu tiên, sử dụng các axit protonic đã được chức năng hóa trong quá trình protonhóa PANi Thứ hai, sử dụng các dẫn xuất thay thế của PANi để cải thiện tính chấtcủa chúng [3]

Ngày nay, PANi đang được ứng dụng cho nhiều lĩnh vực như: điện tử (kínhđiện sắc, pin mặt trời, thiết bị điện phát quang, cảm biến, siêu tụ điện,…) y học( khung tế bào, hệ thống điều phối, màng sinh học, ),… Đặc biệt, việc ứng dụngPANi trong công nghiệp chế tạo vật liệu chống ăn mòn đã được kiểm tra và đạtđược một số thành công nhất định [10]

1.1.2 Tổng quan về TiO2

1.1.2.1 Cấu trúc và tính chất

TiO2 có bốn dạng định hình Ngoài dạng vô định hình, nó có 3 dạng tinh thể làanatase (tetragonal), rutile (tetragonal), brookite (orthorhombic) (Hình 1.9)

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Rutile là dạng thù hình bền và phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phươngtrong đó mỗi ion Ti4+ được các ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điểnhình của hợp chất có công thức MX2 Anatase và brookite là các dạng thù hình giảbền, khi bị nung nóng sẽ chuyển thành dạng rutile [11]

Hình 1 10 Cấu trúc tinh thể của rutile Nguyên tử titan (trắng) và nguyên tử oxy

(đỏ) tạo thành khối đa diện TiO6 trong mạng tinh thểMặc dù cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xâydựng từ các đa diện tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnhoxi chung Tuy nhiên, các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác

nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các đa diện 8mặt Trong tinh thể Anatas (bát diện tiếp xúc cạnh với nhau) các đa diện phối trí 8mặt bị biến dạng mạnh hơn so với Rutile, khoảng cách Ti – Ti ngắn hơn, vàkhoảng cách Ti – O dài hơn Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình được chỉ

ra ở Bảng 1.1:

Bảng 1.1 Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO2

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự khác nhau về mật

độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhâncủa một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng [12]

1.1.2.2 Tính chất hóa lý

TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lạimàu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (to

nc = 1870 oC)TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titannat:

TiO2 + NaOH → Na2TiO3 + H2O (1.1)

TiO2 tan rõ rệt trong photphat nóng chảy Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặcthì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tangiảm) TiO2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy:

(M là Pb, Mn, Fe, Co)TiO2 + Na2CO3 → Na2TiO3 + CO2 (1.7)

TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các axit thấp hơn

2TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O (1000 oC/TiCl4) (1.8)TiO2 + H2 → TiO + H2O (1750 oC) (1.9)2TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2 (800 oC) (1.10)3TiO2 + Ti → 2Ti2O3 (900-1000 oC) (1.11)3TiO2 + TiCl + 2H2O → 2Ti2O3 + 4HCl (1.12)

1.1.2.3 Tính chất xúc tác quang của TiO2

Trong số các chất xúc tác quang khác nhau, TiO2, với tư cách là chất xúc tácquang “vàng” được sử dụng rộng rãi nhất, phần lớn được sử dụng trong xúc tácquang không đồng nhất, do tính ổn định hóa học, không độc hại và chi phí thấp[13]

Xúc tác quang TiO2 là một quá trình phản ứng điều khiển photon với nhiềubước cơ bản, bắt đầu từ sự kiện quang hấp phụ ở bề mặt hoặc ở phần lớn TiO2

Hình 1.11 Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2

Trong hình 1.7 là sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2 Do cấu trúcđiện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị điền đầy (VB) và vùng dẫn trống (CB), cácchất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất xúc tác cho các quá trìnhoxy hoá khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do •OH là vấn đề mấu chốt củaphản ứng quang xúc tác trên TiO2

Haider và cộng sự (2019) [14] đã miêu tả quá trình này như sau: bức xạ ánhsáng UV được sử dụng bởi năng lượng photon bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùngcấm TiO2 (hν ≥ 3,20 eV tại λ ≤ 380 nm); các cặp electron-lỗ trống (Hạt tải điện)được tạo

ra Electron mang điện tích âm chuyển từ vùng hóa trị (VB) sang vùng dẫn (CB) đểlại lỗ trống tích điện dương.

TiO2 + hv → e

-CB + h+

VB (1.14)Sau đó, điện tử và lỗ trống tham gia vào các phản ứng oxy hóa khử với các chất

bị hấp phụ trên bề mặt của TiO2, chẳng hạn như nước, ion hydroxit (OH-), các hợpchất hữu cơ hoặc oxy Lỗ trống vùng hóa trị (h+) có tính oxi hóa mạnh trong khielectron vùng dẫn (e-) có tính khử cao Chất mang điện tích h+ oxy hóa H2O hoặcion OH- thành gốc hydroxyl (•OH) là một chất oxy hóa không chọn lọc, mạnh

H2O2 + e

-CB → •OH + HO- (1.18)Phản ứng của các gốc này với chất hữu cơ, chất gây ô nhiễm môi trường hoặc visinh vật có hại dẫn đến sự phân hủy của gốc

Nguyễn Thị Mai Hương đã chỉ ra trong nghiên cứu của mình [12] một số yếu tốảnh hưởng: Hiệu suất xúc tác quang bị ảnh hưởng bởi một số thông số như khốilượng / nồng độ, cường độ ánh sáng, bước sóng, pH và nhiệt độ, bản chất của chấtxúc tác quang, Kích thước hạt, Diện tích bề mặt hiệu dụng, bản chất hấp phụ vànồng độ của chất nền,…

Diện tích bề mặt hiệu dụng: Bề mặt được xem là hiệu dụng nhất khi màng có

khả năng hấp thụ nhiều hay được tiếp xúc nhiều với lượng chất hữu cơ cần xử lý.Thông thường bề mặt càng xốp hoặc độ ghồ ghề bề mặt càng lớn thì khả năng tiếpxúc càng nhiều Khi kích thước hạt càng nhỏ, biên hạt càng nhiều và mật độ xếpchặt nhỏ thì độ xốp càng cao

Độ kết tinh của tinh thể: Độ kết tinh là khái niệm chỉ tầm xa của trật tự sắp

xếp tinh thể trong chất rắn Màng TiO2 đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa,cấu trúc đa tinh thể có độ kết tinh cao Khi màng TiO2 có độ kết tinh càng cao thì

sự tái hợp của điện tử - lỗ trống càng nhỏ, do đó mật độ của chúng càng nhiều vàtính năng quang xúc tác càng mạnh Tuy nhiên, khi độ kết tinh của màng càng caothì độ xốp của màng lại càng giảm và có thể dẫn đến làm giảm diện tích hiệu dụng

bề mặt Ngoài ra, nếu độ kết tinh vừa đủ lớn, độ giảm xốp không đáng kể mà độghồ ghề bề mặt của màng vẫn đủ cao thì vẫn có thể làm tăng diện tích hiệu dụng bềmặt Vì vậy, để có tính năng quang xúc tác tối ưu cần lựa chọn điều kiện chế tạomàng thích hợp sao cho vừa có độ kết tinh cao (giảm tái hợp của điện tử - lỗ trống)đồng thời diện tích hiệu dụng bề mặt lớn (tăng khả năng hấp thụ chất cần xử lý)

Vùng ánh sáng hấp thụ: Hiệu ứng quang xúc tác trên bề mặt màng TiO2 phụthuộc vào bước sóng của ánh sáng kích thích hay năng lượng photon Như vậy, vậtliệu TiO2 sau khi chế tạo hoặc được cải biến yêu cầu cần thiết là vật liệu phải hấpthụ tốt ánh sáng UV cũng như nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến.Điều này chỉ đạt được khi bờ hấp thụ của màng sau khi chế tạo nằm trong vùng tửngoại hoặc khả kiến

Cấu trúc pha tinh thể: So với tinh thể nano rutile, tinh thể nano anatase có

diện tích bề mặt cao hơn nhiều, dẫn đến nhiều vị trí hoạt động hơn Ngoài ra, nồng

độ của ô trống oxy (Ovs) trên các hạt nano anatase cao hơn so với các hạt nanorutil, dẫn đến hiệu quả phân tách điện tích được nâng cao Hơn nữa, dải rộnglớn hơn của

anatase khiến nó có khả năng oxy hóa khử cao hơn một chút so với rutile Donhững ưu điểm này, anatase có khả năng quang xúc tác tốt hơn dạng rutile Tuynhiên có công trình nghiên cứu cho thấy khả năng quang xúc tác của TiO2 khôngtăng đồng biến theo hàm lượng anatase mà đạt tối ưu với một tỷ lệ anatase/rutilethích hợp Cụ thể, J.Matos và cộng sự (2014) [15] đã báo cáo hiệu quả quang xúctác tối ưu có thể thu được từ hỗn hợp có tỷ lệ pha tinh thể của anatase: rutile bằng

80 : 20 cả dưới chiếu xạ tia cực tím và mặt trời Nguyên nhân vì mức năng lượngvùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV trong khi đó mứcnăng lượng vùng hoá trị của rutile và anatase xấp xỉ bằng nhau Do đó, electrontrên vùng dẫn của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn của rutile có mức năng lượng ítdương hơn Kết quả là giúp hạn chế việc tái hợp của điện tử mang điện tích âm e-

CB

và lỗ trống mang điện tích dương h+

VB của anatase, đảm bảo số lỗ trống nhiều hơn

và có thời gian sống lâu hơn để tham gia vào các phản ứng oxy hóa ở bề mặt TiO2

Sự bao phủ bề mặt bởi nhóm Hydroxyl: Trên bề mặt của các oxit tất yếu phải

mang các nhóm OH-, có thể là tự do hoặc liên kết với bề mặt qua liên kết hydro.Những nhóm này được tạo thành từ quá trình tách nước của các oxit Mặt khác, cácphân tử nước có thể tạo ra liên kết ba chiều bằng cách tạo liên kết hydro với nhóm

OH- Kết quả của quá trình này là làm cho bề mặt TiO2 hình thành vài lớp phân tử.Nhóm OH- có thể bắt lỗ trống và các phân tử nước bị hấp thụ có thể cho cácelectron để tạo thành các gốc khử hydroxyl

1.1.2.4 Ứng dụng

Các ứng dụng hiện có và đầy hứa hẹn của vật liệu nano TiO2 bao gồm sơn, kemđánh răng, bảo vệ tia cực tím, xúc tác quang, quang điện, cảm biến và điện sắccũng như quang sắc tố Vật liệu nano TiO2 thường có khoảng trống vùng điện tửlớn hơn 3,0 eV và khả năng hấp thụ cao trong vùng UV Vật liệu nano TiO2 rất ổnđịnh, không độc hại và rẻ tiền Các đặc tính lành tính về mặt quang học và sinhhọc của

chúng cho phép chúng thích hợp cho các ứng dụng chống tia cực tím Các chấtnano TiO2 có thể được sử dụng với chức năng chống mờ trên các sản phẩm thủytinh khác nhau, tức là gương và kính đeo mắt, có bề mặt siêu ưa nước hoặc siêu kỵnước Vật liệu nano TiO2 cũng đã được sử dụng làm cảm biến cho các loại khí và

độ ẩm khác nhau do các đặc tính điện hoặc quang học thay đổi khi hấp phụ Vậtliệu nano TiO2 đã được nghiên cứu rộng rãi để tách nước và sản xuất hydro do cấutrúc dải điện tử phù hợp với khả năng oxy hóa khử của nước Tất nhiên, một trongnhiều ứng dụng của vật liệu nano TiO2 là phân hủy quang xúc tác của các chất ônhiễm khác nhau [16]

1.1.3 Tổng quan về V2O5

1.1.3.1 Cấu trúc

Vanadium pentoxide Tinh thể màu vàng hay đỏ; tan trong axit đặc, nóng Là tácnhân oxi hoá mạnh Dùng làm chất xúc tác để oxi hoá SO2 thành SO3 trong sảnxuất axit sunfuric; dùng trong ngành đồ gốm, nhuộm sợi, y tế, công nghiệp thuỷtinh (ngăn tia cực tím) và lò phản ứng hạt nhân

Mô hình lập thể của những ion vanadium trong V2O5 có thể xem như được xây

dựng từ những cặp hình chóp tam giác biến dạng (chiều dài năm liên kết V ‒ O từ

1,59 - 2,02Å), từ hình chóp tứ giác không đều VO5 hay hình tám mặt biến dạng

VO6 (chiều dài liên kết thứ 6 là 2,79Å) [17]

Hình 1.12 Mô hình tinh thể V2O5

Mô hình tinh thể được được hình thành từ 2 dòng hình chóp tứ giác có cạnhchung tạo thành một dãy zig-zag và những dãy zig-zag kế cận nhau có chung mộtđỉnh, cứ thế nối tạo thành một lớp Nếu dòng thứ nhất có đỉnh hình chóp hướng lênthì dòng thứ 2 có đỉnh hướng xuống Các lớp tạo thành mạng 3 chiều bằng cáchxếp chồng lên nhau sao cho đỉnh của hình chóp của lớp thứ nhất đặt phía trên ionvanadium, là tâm của hình chóp trong mặt phẳng cơ sở của lớp thứ hai kế tiếp Nhưthế, cấu trúc tinh thể V2O5 là cấu trúc lớp, các lớp liên kết với nhau bằng lực liênkết yếu Van der Waals, dễ dàng bóc tách ra theo mặt

1.1.3.3 Ứng dụng

Do cấu trúc phân lớp cùng các trạng thái hóa trị khác nhau, V2O5 được ứngdụng nhiều trong các lĩnh vực như: lưu trữ năng lượng điện hóa [19], cảm biếnkhí gas

[20] , pin lithium ion [21], siêu tụ điện [22],…

V2O5 đặc biệt thú vị ở dạng màng mỏng vì khả năng tích hợp vào mạch vi điện

tử [23]

1.2 Tổng quan về phương pháp electrospining

Với sự xuất hiện của công nghệ nano, các nhà nghiên cứu trở nên quan tâm hơnđến việc nghiên cứu các đặc tính độc đáo của vật liệu kích thước nano.Electrospinning, một kỹ thuật chế tạo sợi tĩnh điện đã thu hút nhiều sự quan tâm vàchú ý hơn trong những năm gần đây do tính linh hoạt và tiềm năng ứng dụng trongcác lĩnh vực đa dạng

Kỹ thuật electrospining là một cách tiếp cận độc đáo sử dụng lực tĩnh điện đểtạo ra các sợi mịn từ dung dịch polyme và do đó các sợi được tạo ra có đường kínhmỏng hơn (từ nanomet đến micromet) và diện tích bề mặt lớn hơn so với các sợithu được từ quy trình kéo sợi thông thường Hơn nữa, điện áp một chiều trongkhoảng vài chục kV là cần thiết để tạo ra vòng quay điện Các kỹ thuật khác nhaunhư máy lọc bụi tĩnh điện và máy phun thuốc trừ sâu hoạt động tương tự như quátrình quay điện và quá trình này, chủ yếu dựa trên nguyên tắc lực đẩy điện tương

hỗ mạnh vượt qua lực căng bề mặt yếu hơn trong chất lỏng polyme tích điện Hiệntại, có hai thiết lập quay điện tiêu chuẩn, dọc và ngang [24]

Quá trình điện quay được tiến hành ở nhiệt độ phòng với điều kiện khí quyển.Cách thiết lập điển hình của thiết bị quay điện được thể hiện trong hình 1.13 (a vàb) Về cơ bản, một hệ thống quay điện bao gồm ba thành phần chính: nguồn điệncao áp, một trục quay (ví dụ như đầu pipet) và một tấm thu nối đất (thường là màn

hình kim loại, tấm hoặc trục quay) và sử dụng nguồn điện áp cao để đưa điện tíchcủa một cực nhất định vào dung dịch polyme hoặc nóng chảy, sau đó được tăng tốc

về phía một bộ thu có cực ngược lại Hầu hết các polyme được hòa tan trong một

số dung môi trước khi quay điện, và khi nó hòa tan hoàn toàn, tạo thành dung dịchpolyme Sau đó, chất lỏng polyme được đưa vào ống mao dẫn để quay điện Tuynhiên, một số polyme có thể phát ra mùi khó chịu hoặc thậm chí có hại, do đó, quátrình xử lý phải được tiến hành trong các buồng có hệ thống thông gió Trong quátrình quay điện, một dung dịch polyme được giữ bằng sức căng bề mặt của nó ởcuối ống mao dẫn chịu điện trường và do điện trường này gây ra điện trường trên

bề mặt chất lỏng Khi điện trường tác dụng đạt tới giá trị tới hạn thì lực đẩy điện sẽthắng lực căng bề mặt Cuối cùng, một phản lực tích điện của dung dịch được đẩy

ra từ đầu của hình nón Taylor và một tia không ổn định và phản lực nhanh xảy ratrong không gian giữa đầu ống mao dẫn và bộ góp dẫn đến bay hơi dung môi, đểlại một polyme phun chỉ ổn định ở đầu trục quay và sau đó sự mất ổn định bắt đầu

Do đó, quá trình quay điện cung cấp một kỹ thuật đơn giản hóa để hình thành sợi

Hình 1.13 Sơ đồ thiết lập thiết bị quay điện (a) thiết lập dọc điển hình và (b) thiết

lập ngang của thiết bị quay điện

Các thông số xử lý và dung dịch như độ nhớt, trọng lượng phân tử, nồng độ củapolyme, điện áp đặt vào, khoảng cách đầu thu, độ dẫn điện, v.v ảnh hưởng đáng kểđến hình thái sợi và bằng cách thao tác các thông số này, người ta có thể có đượccác đặc tính mong muốn cho các ứng dụng cụ thể

Gần đây, các nhà nghiên cứu đã bắt đầu xem xét các ứng dụng khác nhau củasợi và màng được tạo ra từ phương pháp electrospining vì chúng mang lại một sốlợi thế chẳng hạn như tỷ lệ bề mặt trên thể tích cao, độ xốp rất cao và các đặc tính

cơ lý được, thao tác với dung dịch và các thông số quá trình có thể dễ dàng thựchiện để có được hình thái sợi và độ bền cơ học mong muốn Ngoài ra, các sợi điệnquay được yêu cầu với số lượng nhỏ và bản thân quá trình electrospining là mộtquá trình linh hoạt vì các sợi có thể được kéo thành bất kỳ hình dạng nào bằngcách sử dụng

nhiều loại polyme Sợi nano Electrospun được ứng dụng rộng rãi trong các ứngdụng y sinh, làm giàn giáo kỹ thuật mô, chữa lành vết thương, phân phối thuốc,lọc, làm màng ái lực, cố định enzym, cấy ghép mạch máu đường kính nhỏ, chămsóc sức khỏe, công nghệ sinh học, kỹ thuật môi trường, quốc phòng và an ninh, vàlưu trữ và tạo ra năng lượng và trong các nghiên cứu khác nhau [25].

1.3 Tổng hợp vật liệu nanocompozit trên cơ sở TiO 2, V2O5 và PANi

Hiện nay, có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu compozit trên cơ sở TiO2,

V2O5 và PANi như phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, electrospinning

Mohammad Vaez và cộng sự (2017) đã chế tạo thành công N-TiO2/PANINanocomposite để phân hủy quang hóa thuốc nhuộm axit dưới ánh sáng nhìn thấy

1 g hạt N-TiO2 tinh thể nano được phân tán siêu âm vào 100 mL dung dịch nướcHCl 1 M để có được huyền phù đồng nhất Sau khi khuấy trong 30 phút, một lượnganilin đã biết được thả vào hỗn hợp này trong bể nước đá để thu được hỗn hợp có

tỷ lệ mol N-TiO2/ANI theo yêu cầu Nitơ không có ôxy được sủi bọt vào bình phảnứng để khử ôxy hóa hỗn hợp Sau đó, thêm từng giọt 100 mL dung dịch nước HCllàm lạnh trước có chứa amoni peroxydisulfate (APS) vào dung dịch trên Trong cácthí nghiệm, tỷ lệ mol của anilin so với APS được sử dụng là không đổi (1 : 1) Hỗnhợp thu được sau đó được đem đi trùng hợp khi khuấy trong bể nước đá trong mộtthời gian nhất định Trong quá trình trùng hợp, tốc độ tẩy N2 được giữ không đổi.Bột hỗn hợp nano N-TiO2/PANI kết tủa được lọc và rửa bằng nước khử ion, sau đó

là với 50 mL etanol và 30 mL ete để loại bỏ các oligome Sản phẩm cuối cùngđược làm khô ở 80 oC cho đến khi đạt được khối lượng không đổi [26]

Nur Aziera Jumat và cộng sự (2017) đã tổng hợp TiO2-PANi nanocompozitbằng phương pháp không tiêu bản sử dụng HA làm chất pha tạp Đầu tiên, HA vàAni được trộn mạnh trong nước cất Sau đó, lượng TiO2 mong muốn (ví dụ: 0,10g; 10

% trọng lượng) được thêm vào hỗn hợp dưới siêu âm cho đến khi hạt nano TiO2

phân tán đồng nhất Dung dịch nước APS được thêm từng giọt ở 0 oC trong vòng 2giờ Quá trình trùng hợp được tiếp tục (điều kiện không bị xáo trộn) trong 24 giờvới nhiệt độ 0 oC trong bể nước đá Sau đó, các vật liệu nano thu được lần lượtđược rửa bằng nước cất và metanol Cuối cùng, vật liệu nano PANi-TiO2 được làmkhô trong tủ sấy ở 60 oC trong 24 giờ [27].

Samapti Kundu và cộng sự (2017) đã tổng hợp thành công PANi/V2O5.nH2Obằng phương pháp thủy nhiệt để làm chất xúc tác quang dị liên kết dể phân hủy cácchất ô nhiễm hữu cơ và các phân tử không màu không hấp thụ 1,44 g bột V2O5 và0,48 g anilin được thêm vào 320 mL nước khử ion và khuấy trong 10 phút Sau đó,một lượng axit clohydric thích hợp được thêm vào từng giọt Sau khi siêu âm hỗnhợp trong 10 phút, dung dịch bùn được hấp tiệt trùng ở 120 °C trong 5 giờ và sau

đó làm lạnh không khí đến nhiệt độ phòng Kết tủa màu xanh đen được thu và rửabằng nước cất và cồn khan nhiều lần, sau đó làm khô ở 60 °C trong 10 h [28]

D Ouis và cộng sự (2020) đã tổng hợp thành công vật liệu nano V2O5/PANibằng quá trình oxy hóa hóa học sử dụng APS làm chất oxy hóa Đầu tiên, bột nano

V2O5 với các hàm lượng khác nhau (0,5 và 1 g) được thêm vào dung dịch HClO4

0,1 M, sau đó là ANI (0,22 mol) monome và siêu âm nó trong 30 phút Thêm từnggiọt dung dịch APS (0,22 mol) vào dung dịch trên dưới sự khuấy đều, nó chuyểnthành màu đen chứng tỏ có phản ứng trùng hợp Sau 24 giờ khuấy ở nhiệt độ môitrường, các vật liệu nanocompozit sau đó được rửa kỹ lưỡng bằng etanol, nướctrong ba lần và NH4OH, và để khô trong chân không ở 60 ºC trong 24 giờ để cóthêm các đặc tính [29]

Wanchai Boonmeemak và cộng sự (2015) đã phát triển hợp chất TiO2/TiO2

-V2O5 với Polyaniline để lưu trữ điện tử Hòa tan titan (IV) isopropoxit 16,7 ml vào

200 ml dung dịch NHO3 0,07 M và khuấy ở nhiệt độ phòng (20 % RH) trong 3ngày để thu được dung dịch trong Làm sạch sol TiO2 bằng thẩm phân trongnước khử