Các phương pháp và quy trình sản xuất cồn sinh học và các dạng nhiên liệu sinh học khác từ phế phụ liệu nông nghiệp.

Công nghệ xử lý phế phụ liệu GVHD: Lê Hương ThủyCác phương pháp và quy trình sản xuất cồn sinh học và các dạng nhiên liệu sinh học khác từ phế phụ liệu nông nghiệp.. + Nguyên liệu từ gỗ

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH VIỆN: CÔNG NGHỆ SINH HỌC – THỰC PHẨM



CÔNG NGHỆ XỬ LÝ PHẾ PHỤ LIỆU

GVHD: Lê Hương Thủy Thành Viên Nhóm 8

1 Bùi Thúy An 17060091

2 Lê Thị Hoàng Dung 17060091

3 Nguyễn Thị Hông Hạnh 17032971

4 Lê Thị Vân 17019561

MỤC LỤC I, TỔNG QUAN 3

II, CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT CỒN SINH HỌC 3

1.1 Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu 8

1.2 Bước 2: Tiền xử lí 8

1.3 Bước 3: Quy trình công nghệ thủy phân và lên men ethanol 12

1.3.1 Thủy phân bằng acid 13

1.3.2 Thủy phân bang enzyme: 15

III, CÁC DẠNG NHIÊN LIÊU SINH HỌC 25

3.1, Diesel sinh học(biodiesel) 25

3.1.1 Dầu thực vật 25

3.1.2 Mỡ động vật 26

3.2 Xăng sinh học(Gasohol) 30

3.3 Khí sinh học 31

Tài liệu tham khảo: 32

Công nghệ xử lý phế phụ liệu GVHD: Lê Hương Thủy

Các phương pháp và quy trình sản xuất cồn sinh học và các dạng nhiên liệu sinh học khác

từ phế phụ liệu nông nghiệp.

I, TỔNG QUAN

 Khái niệm cồn sinh học

Cồn sinh học bao gồm Bio-metanol, Bio-ethanol, Bio-Butanol…Trong số cácdạng cồn sinh học này, Bio-ethanol là loại nhiên liệu thông dụng nhất hiện nay trên thếgiới vì có khả năng sản xuất ở quy mô công nghiệp

 Nguyên liệu sản xuất cồn sinh học

+ Nông phẩm chứa dầu

+ Cây kĩ nghệ chứa dầu( lạc, đậu tương, hướng dương, dừa, cọ dầu, )

+ Nguyên liệu từ gỗ và rác( cellulose)

+ Phế phẩm nông nghiệp: vỏ trấu, lõi ngô, lá, quả cọ, lát mỏng của gỗ, vỏ bào của

gỗ, rơm rạ, gỗ viên tròn, phế thải

+ Nông phẩm chứa tinh bột: ngô, khoai, lúa gạo

+ Thực vật hoang dại

 Khái niệm Ethanol

Ethanol C2H5OH là chất lỏng không màu, sôi ở nhiệt độ 78,3°C và là một dungmôi hữu cơ đa dụng, có thể sản xuất từ dầu khí thông qua phản ứng hydrat hóa ethylene( ethanol hỗn hợp, không sử dụng vào mục đích năng lượng ) hoặc từ nguyên liệu sinhhọc( ethnol sinh học, sử dụng chủ yếu vào mục đích năng lượng)

Ethanol sinh học có khả năng thay thế hoàn toàn xăng sản xuất từ dầu mỏ hoặc cóthể pha trộn với xăng để tạo ra xăng sinh học Xăng sinh học được ghi danh bằng kí tự

“E” kèm theo một con số chỉ số phần tram của Ethanol sinh học được pha trộn trong xăngđó

Trên thị trường ta thường gặp các loại xăng sinh học như E5, E20, E95… tức làxăng sinh học chứa 5%, 20%, 95% ethanol

Công thưc hóa học của nó là C2H5OH, hay CH3−CH2−OH, viết tắt là C2H6O

Ethanol được sản xuất từ nhiều nguyên liệu khác nhau như: mía, ngô, sắn, củ cảiđường, các phế phẩm nông nghiệp…

II, CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT CỒN SINH HỌC

Mía đường và củ cải đường dự trữ năng lượng dạng đường đơn glucose (C6H12O6)

Phân tử đường Nấm men(kị khí )

→

Ethanol + 2CO2

Mía

Ép Lên menEthanol (5-12%)

Chưng

Ethanol (80-95%)

Dùng để thay thế dầu

Tách nước

100

% Ethanol

Trộn thêm vào dầu

Bã míaMen zymase, acid photphoride

Phương pháp sản xuất cồn sinh học từ cellulose

Công nghệ xử lý phế phụ liệu GVHD: Lê Hương Thủy

QUY TRÌNH ĐƠN GIẢN

Nguyên liệu Cân

Đánh tơiRửa sạch

NghiềnBăm nhỏ

Tiền thủy phân thuỷphaan

Mục đích:

Rửa sạch nguyên liệu đồng thời băm, nghiền nhỏ nguyên liệu nhằm phá vỡ cấu trúc màng tế bào thực vật, tạo điều kiện thuận lợi để quá trình thủy phân diễn ra tốt hơn

1.1 Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu

1.2 Bước 2: Tiền xử lí

Quá trình tiền xử lí rơm rạ bằng nổ hơi để thủy phân tạo ra dịch đường,

(Trích từ “ Luận văn tốt nghiệp đại học, nghiên cứ sản xuất ethanol nhiên liệu

từ rơm rạ, Trần Diệu Lý, Trường đại học Bách khoa tp HCM khoa kĩ thuật hóa học,

1/2008 và đề tài “ Nghiên cứu công nghệ và thiết bị liên tục xử lí rơm rạ bằng hơi

nước để lên men ethanol” của ThS Hoàng Minh Nam…)

Phương pháp nổ hơi nước được phát triển vào năm 1925 bởi W.H Mason trong

sản xuất gỗ ép

 Cơ chế quá trình nổ hơi nước

Công nghệ xử lý phế phụ liệu GVHD: Lê Hương Thủy

Quá trình nổ hơi nước là một quá trình cơ-hóa –nhiệt Đó là phá vỡ cấu trúc cáchợp phần với sự giúp đỡ của nhiệt ở dạng hơi (nhiệt), lực cắt do sự giãn nở của ẩm (cơ)

và thủy phân các liên kết glycosidie (hóa)

Quá trình nổ hơi có 2 giai đoạn:

+ Làm ẩm nguyên liệu

+ Giảm áp đột ngột

Trong thiết bị phản ứng ở giai đoạn 1 nước dưới áp suất cao thâm nhập vào cấutrúc lignocellulosic bởi quá trình khuếch tán và làm ẩm nguyên liệu Ẩm trong biomassthủy phân các nhóm acetyl của hemicellulose hình thành nên các acid hữu cơ như acetic

và uronic acid Các acid này lần lượt xúc tác quá trình depolymer hóa hemicellulose, giảiphóng xylan và một phần glucan Dưới điều kiện khắc nghiệt, vùng vô định hình củacellulose có thể bị thủy phân đến một mức độ nào đó Dưới điều kiện khắc nghiệt hơn, vídụn như nhiệt độ cao, áp suất cao, có thể thúc đẩy sự phân hủy xylose thành furfural vàglucose thành 5-hydroxymethyl furfural Furfural và 5-hydroxylmethyl furfural kìm hãm

sự phát triển của vi sinh vật, do đó không thuận lợi cho quá trình lên men

Mô tả quá trình nổ hơi

Trong goai đoạn 2: Ẩm trong biomass sẽ hóa hơi đột ngột ra khí áp suất trong thiết

bị phản ứng được giải phóng và hạ đột ngột từ rất cao khoảng vài chục atm xuống còn áp suất khí trời Hiện tượng cũng giống như hiện tượng nổ Nguyên liệu được tống mạnh khỏi thiết bị qua một lỗ nhỏ bởi lực ép Một vài hiện tượng xảy ra ở thời điểm này Đầu tiên, ẩm ngưng tụ trong cấu trúc biomass bốc hơi tthời do giảm áp đột ngột Sự giản nở của hơi nước gây ra lực cắt bao quanh cấu trúc nguyên liệu Nếu lực cắt đủ lớn, hơi nước

sẽ gây ra sự phá hủy cơ học lên cấu trúc lignocellulosic Sự mô tả quá trình làm nổi bật tầm quan trọng của việc tối ưu 2 yếu tố: thời gian lưu và nhiệt độ Thời gian biomass lưu lại trong thiết bị phản ứng giúp xác định phạm vi thủy phân hemicellulose bởi các acid hữu cơ Việc thủy phân hemicellulose giúp cho quá trình lên men thuận lợi hơn

Công nghệ xử lý phế phụ liệu GVHD: Lê Hương Thủy

 Thiết bị : Thường dùng và có hiệu quả nhất là StakeTech Rất hay được dùng trong các trường đại học và viện nghiên cứu (ThS Hoàng Minh Nam)

 Ưu nhược điểm của quá trình nổ hơ nước:

- Ưu điểm

+ Tăng sự kết tinh của cellulose bằng cách thúc đẩy sự kết tih của vùng vô địnhhình

+ Hemicellulose bị thủy phân trong quá trinh nổ hơi

+ Sử nổ hơi thúc đẩy việc khử lignin

- Nhược điểm

+Tốn chi phí, năng lượng vận hành

+ Đòi hỏi thiết bị chịu được nhiệt độ và áp suất cao

+ Có thể làm phân hủy cellulose

+ Mất đi đường từ hemicellulose

+ Làm sinh ra furfural và 5- hydroxymethyl furfural gây ức chế quá trình lên men

>> Sauk hi thực hiện nổ hơi chậm và nhanh thì hiệu suất thu hồi cellulose của

nổ hơi nanh cao hơn, rơm tại 230°C, %cell=53,1(theo ThS Hoàng Minh Nam)

1.3 Bước 3: Quy trình công nghệ thủy phân và lên men ethanol

Công nghệ xử lý phế phụ liệu GVHD: Lê Hương Thủy

1.3.1 Thủy phân bằng acid

Trong ngành công nghiệp sản xuất ethanol, người ta ưu tiên sử dụng công nghệthủy phân bằng acid vì giá thành của enzyme cellulose quá cao Bất cứ axit nàocũng có thể sử dụng cho quá trình thủy phân, nhưng trên thực tế, axit sunfuric vẫn đươc dung phổ biến nhất vì giá thành rẻ và cho hiệu quả thủy phân tương đối cao Axit sunfuric sử dụng có thể là đặc hoặc loãng

Quá trình thủy phân biomass có thể thực hiện trong các bình phản ứng

Phương pháp ngâm chiết có thể thực hiện trong các binh phản ứng Phương

pháp ngâm chiết có thể thực hiện bằng cách cho dòng acid thấm xuyên qua cáccột nhồi nhiều lớp đây là thiết bị khá thích hợp cho phương pháp thủy phân theo mẻ Ưu điểm thứ nhất là loại đường ngay khi nó được tạo thành Thiết bị này ít tạo thành các sản phẩm phân hủy đường và các chất ức chế quá trình lên men, tạo ra lượng đường lớn Điểm thứ 2, thiết bị có thể hoạt động với tỉ lệ rắn/lỏng khá cao.

Năm 1997 Torget và các hoạt động sự phát minh ra thiết bị phản ứng BSFT Đây là thiết bị chảy qua lớp co thiết kế nhằm giữ độ chặt của lớp không đổi Dòng acid được đưa qua thiết bị và đi qua các lớp với vận tốc bé Thời gian lưucủa nguyên liệu trong thiết bị ngắn hơn so với phương pháp ngâm chiết Thiết

bị cho năng suất cao Sản phẩm thu được có hàm lượng chất phân hủy thấp

- Thủy phân bằng acid loãng nồng độ 0,5% để pha vỡ liên kết hydro giữa các mạch cellulose và phs vỡ cấu trúc tinh thẻ của chúng thực hiện ở nhiệt độ 200°C kết quả thủy phân bước 1sex chuyển hóa hemicellulose thành đường 5C và 6C( chủ yếu là xylo và mano) dễ lên men để tạo thành ethanol đồng thời bẽ gãy cấu trúc cellulose

- Để chuyển hóa hoàn toàn cấu trúc cellulose đã gãy thành đường gluco C6, bước thủy

Công nghệ xử lý phế phụ liệu GVHD: Lê Hương Thủy

Quá trình thủy phân vẫn được tiến hành qua hai bước, bước 1 để thuye phân

hemicellulose, được tiến hành ở 100°C, trong thời gian 2-6h, nồng độ axit cho vào là 10% Ở giai đoạn thủy phân thứ 1, sau khi acid phân hủy hemicellulose, hỗn hợp sẽ được pha loãng bằng nước, sự thủy phân xảy ra trong bước pha loãng thu được phần lớn

đường Sau đó, hỗn hợp được lọc để thu hồi dung dịch, phần chất rắn còn lại được đem thủy phân tiếp Tại đây axit đặc phá vỡ liên kết hydro giữa các chuỗi cellulose, biến đổi chúng thành dạng chất lỏng, Cellulose rất dễ bị thủy phân ở thời điểm này Chính vì vậy, pha loãng dung dịch bằng nước ở nhiệt độ thường sẽ làm cho sự thủy phân glucose diễn

ra nhanh chóng và hoàn toàn, với ít sự thất thoát nhất Lignin được thu để tận dụng làm sản phẩm khác ( thức ăn gia súc) Trong quy trình này, người ta dùng màng lọc để phân tách đường và axit, hệ thống thu hồi và cô đặc axit nhằm tận dụng lại quay vòng lượng axit sunfuric trong dung dịch.Sử dụng lượng lớn vôi để trung hòa axit trong dung dịch trước khi tiến hành lên men Sự trung hòa này tạo ra một lượng lớn thạch cao CaSO4 Ưuđiểm của quá trình là hiệu quả thủy phân cao, có thê thu hồi được 90% cả đường của cellulose và đường của hemicellose

1.3.2 Thủy phân bang enzyme:

 Thủy phân:

Nguồn enzyme được sử dụng phổ biến hiện nay là từ Trichoderma reesei và Aspergillus

niger Hiện nay, người ta đang thay thế dần các hệ enzyme chịu nhiệt, chịu các điều kiện

hóa học quá hạn Cơ chế thủy phân của hệ enzyme cellulose được chấp nhận diễn ra theocác bước sau:

+ Endoglucanase thủy phân liên kết -1,4- glucosidic trong vùng vô định hình tạo ra nhiều đầu không khử

+ Sau đó exoglucanase cắt các đơn vị cellobiose từ đầu không khử

+- glucosidase tiếp tục thủy phân cellobiose tạo ra glucose

Trung tâm hoạt động của enzyme cellulose chứa các gốc amino acid đặc hiệu Trong khi

đó cellulose chứa các liên kết glycosidic Bộ electron đóng vai trò phân cực liên kết Hiệu ứng cảm ứng của nguyên tử oxi trung tâm gây ra một sự tập trung tích điện trên nguyên tử oxi làm cho nguyên tử oxi tích điện âm còn các nguyên tử cacsbon kết hợp với

nó bị khuyết e nên sẽ tích điện dương Sự khuyệt e trong liên kết bị thủy phân là yếu tố quan trọng quyết định khả năng thủy phân Tác dụng xúc tác của enzyme do sự phân bố equyết định

Quá trình thủy phân cellulose bằng enzyme cellulose

Công nghệ xử lý phế phụ liệu GVHD: Lê Hương Thủy

như Saccharomyces spp mà hiện tại một số loai như S Cerevisiea hay S unvarum là

giống có khả năng tạo độ cồn cao (12-13%) hay đặc biệt S oviformis có khả năng tạo độ cồn 18% đặc biệt là loài nấm men này có khả năng lên men được rất nhiều đường khác nahu như glucose, manose, saccharose, maltose và rafinose, tuy nhiên không có khả nănglên men galactose

Ngoài ra còn có Zymononas mobilis cũng thường được sử dụng trong quá trình rượu hóa Tuy nhiên cả Saccharomyces và Zymononas sp đều thiếu khả năng chuyển hóa các loại đường pentose Khuynh hướng biến đổi gen của 2 giống này nhằm giúp biểu hiệnkhả năng chuyển hóa 2 loại đường pentose phổ biến nhất là D-xylose, L- arabinose cũng được phát triển nhiều

Cơ chế lên men glucose

Công nghệ xử lý phế phụ liệu GVHD: Lê Hương Thủy

Bản chất của quá trình lên men là quá trinh oxy hóa khử Quá trình oxy hóa này lại xảy ratrong cơ thể sinh vật dưới tác động của hệ thống enzyme, cho nên người ta gọi quá trình lên men là quá trinh oxi hóa sinh học

Thủy phân và lên men đông thời

Bước 4: Chưng cất và khử nước

Công nghệ xử lý phế phụ liệu GVHD: Lê Hương Thủy

Phương pháp sản xuất cồn sinh học từ tinh bột

Sơ đồ công nghệ sản xuất cồn ethanol

Mô tả quá trình công nghệ sản xuất ethanol từ sắn như sau:

Nguyên liệu sắn khô

Nguyên liệu sắn lát trước khi đem đi sản xuất phải được làm sạch và nghiền nhỏ nhằmloại bỏ các tạp chất và phá vỡ cấu trúc màng tế bào thực vật của nguyên liệu, giải phóng

các hạt tinh bột khỏi các mô, giúp cho nước thẩm thấu vào tinh bột tốt hơn để quá trình

hồ hóa diễn ra nhanh hơn

Tuy nhiên, việc lựa chọn công nghệ nghiền phải được tính toán cân nhắc kỹ và thiết kếphù hợp với thực tế nguyên liệu để tránh hư hỏng thiết bị làm gián đoạn sản xuất

Hiện nay, với công nghệ sản xuất ethanol từ nguyên liệu chứa tinh bột thường sử dụng 02công nghệ nghiền chính là nghiền ướt và nghiền khô

Hồ hóa – đường hóa (đối với nguyên liệu sắn khô)

Mặc dù tồn tại song song 02 công nghệ hồ hóa - đường hóa bằng axít và bằng chế phẩmenzyme amylaza Tuy nhiên, hầu hết các nhà cung cấp công nghệ sản xuất ethanol hiệnnay đều lựa chọn công nghệ hồ hóa - đường hóa bằng chế phẩm enzyme amylaza

Tinh bột có màng tế bào bảo vệ nên enzyme amylaza không thể tác động trực tiếp được.Khi nghiền nguyên liệu, chỉ một phần rất ít tế bào tinh bột bị phá vỡ Mặt khác ở nhiệt độmôi trường tinh bột không hòa tan trong nước, khi đường hóa,enzyme amylaza tác dụngrất chậm

Quá trình hồ hóa tiếp tục phá vỡ tế bào tinh bột, biến tinh bột ở trạng thái không hòa tantrong nước thành trạng thái hoà tan, giúp cho quá trình đường hóa thuận lợi hơn

Quá trình đường hóa sử dụng enzyme amylaza chuyển hóa tinh bột hòa tan thành đường

có thể lên men được Trên cơ sở phát triển của công nghệ enzyme chủ yếu do các nhà sảnxuất enzyme hàng đầu thế giới như NOVO ENZYME (Đan Mạch), GENENCOR (Mỹ) Lên men

Quá trình lên men là quá trình chuyển đường đơn thành ethanol, khí CO2 và các sản phẩmtrung gian khác

Sau khi lên men, hỗn hợp giữa ethanol và các sản phẩm khác được gọi là dấm chín cónồng độ ethanol thông thường khoảng 8-10% (v/v) Quá trình lên men là quá trình sinhnhiệt, một lượng lớn nhiệt được tạo ra gây ức chế quá trình lên men, do vậy dịch lên mencần được duy trì nhiệt độ ổn định bằng cách làm nguội dịch cưỡng bức ở thiết bị trao đổinhiệt bên ngoài bồn Thời gian lên men đối với dịch đường hóa từ 48-72 giờ, đối vớinước mía từ 10-48 giờ tùy công nghệ lên men, pH của khối dịch lên men từ 4,2-4,5; nhiệt

độ lên men tối ưu là 320oC Dấm chín thu được sau quá trình lên men được chuyển đếncông đoạn chưng cất để tách ethanol ra khỏi dấm chín

Nhân giống men

Công đoạn nhân giống men là bộ phận cung cấp men cho bồn lên men Men được phát

Công nghệ xử lý phế phụ liệu GVHD: Lê Hương Thủy

Công nghệ lên men

Hiện nay có 02 qui trình lên men được dùng phổ biến: Lên men liên tục và lên men giánđoạn Công suất nhà máy và loại nguyên liệu là nhân tố quyết định để lựa chọn quy trìnhlên men

Việc lựa chọn công nghệ lên men liên tục hay gián đoạn tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu

và công nghệ sản xuất Đối với lên men nguyên liệu gốc tinh bột, quy trình lên men giánđoạn thường được lựa chọn Ngược lại lên men từ nguyên liệu chứa đường, quy trình lênmen liên tục lại thường được sử dụng hơn vì nó giúp giảm được vốn đầu tư, giảm thờigian lên men nhưng vẫn đảm bảo được hiệu suất lên men

Chưng cất và khử/tách nước

Đối với nhà máy sản xuất ethanol nhiên liệu, công đoạn chưng cất và tách nước đượcthiết kế liên hoàn thành một dây chuyền đồng bộ nhằm giảm chi phí đầu tư và để tiếtkiệm năng lượng

Chưng cất