Nghiên cứu định lượng cadimin (ii), chì (ii), đồng (ii), mangan (ii) trong nước thải các phòng thí nghiệm của đại học vinh bằng phương pháp vôn ampe hoà tan anot xung vi phân (asp dpp)

Chúng tôi hi vọng khoá luận này sẽ góp phần bổ sung thêm vào các ph-ơng pháp xác định l-ợng vết kim loại nặng trong một số đối t-ợng, môi tr-ờng khác nhau: n-ớc sinh hoạt, n-ớc tự nhiên

Tr-ờng đại học vinh Khoa hoá học

- -

Nghiên cứu định l-ợng cadimi(II), chì(II),

đồng(II), mangan(II) trong n-ớc thảI các phòng thí nghiệm của đại học vinh bằng

ph-ơng pháp vôn – ampe hoà tan anot xung vi phân

Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn cô

Th.S Đinh Thị Tr-ờng Giang đã giao đề tài và giúp đỡ em tận tình, chu

đáo trong suốt quá trình làm thí nghiệm và hoàn thành khoá luận này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hoá phân tích, các thầy giáo, cô giáo h-ớng dẫn phòng thí nghiệm thuộc khoa Hoá học – tr-ờng ĐHV đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành khoá luận tốt nghiệp

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, anh chị em

và bạn bè đã quan tâm, động viên em hoàn thành khoá luận tốt nghiệp của mình

Vinh, tháng 4 năm 2009 Sinh viên

Nguyễn Thị Thu Thuỷ

Mục lục

Trang

Lời cảm ơn

Phần mở đầu

1

Phần I: Tổng quan tài liệu 3 I.1 Giới thiệu về các nguyên tố: cadimi, chì ,đồng,mangan 3 I.1.1 Cadimi 3 I.1.1.1 Giới thiệu về cadimi 3 I.1.1.2 Các ph-ơng pháp xác định cadimi 5 I.1.1.2.1 Ph-ơng pháp trắc quang 5 I.1.1.2.2 Ph-ơng pháp cực phổ 6 I.1.1.2.3 Ph-ơng pháp chuẩn độ complexon 8 I.1.1.2.4 Ph-ơng pháp AAS 8 I.1.2 Chì 9 I.1.2.1 Giới thiệu về chì 9 I.1.2.2 Các ph-ơng pháp xác định chì 11 I.1.2.2.1 Ph-ơng pháp trắc quang 12 I.1.2.2.2 Ph-ơng pháp cực phổ 13 I.1.2.2.3 Ph-ơng pháp chuẩn độ complexon 14 I.1.2.2.3.1 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecriocrom đen T 14 I.1.2.2.3.2 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam 15 I.1.2.2.4 Ph-ơng pháp AAS 15 I.1.3 Đồng 15 I.1.3.1 Giới thiệu về đồng 15 I.1.3.2 Các ph-ơng pháp xác định đồng 18 I.1.3.2.1 Ph-ơng pháp trắc quang 18

PhÇn II : Thùc nghiÖm vµ kÕt qu¶ 41

II.3 Vô cơ hoá mẫu 42

II.4.1 Thực nghiêm tìm các điều kiện tối -u cho phép xác

II.4.1.2 Khảo sát các điều kiện tối -u cho phép xác định

II.4.1.3 Kết quả các điều kiện tối -u cho phép xác định Cd,

II.4.3.3 Xác định Cd, Pb, Cu trong mẫu n-ớc thải khoa Sinh

II.5.1.2 Khảo sát các điều kiện tối -u cho phép xác định

Mn(II)

58

II.5.1.2.2 Khảo sát biên độ xung 58 II.5.1.2.3 Khảo sát tốc độ quét 59

II.5.1.2.4 Khảo sát thời gian sục khí 59

II.5.1.3 Kết quả của phép xác định các điều kiện tối -u cho

động của con ng-ời đã làm cho môi tr-ờng n-ớc ngày càng ô nhiễm nghiêm trọng Vì vậy đã có nhiều công nghệ xử lý n-ớc thải đã và đang

đ-ợc sử dụng rộng rãi Nhiễm độc nguồn n-ớc phần lớn do các kim loại nặng gây ra như: Hg, Pb, Cd, Cu, Cr…vấn đề loại bỏ, làm giảm lượng kim loại nặng độc hại trong n-ớc xuống mức cho phép có ý nghĩa hết sức quan trọng trong công việc bảo vệ môi tr-ờng

Trong số các kim loại nặng thì Cd, Pb là các kim loại có độc tính cao với động vật và con ng-ời, có thể gây ra bệnh ung th-, bệnh về x-ơng

Cu ảnh h-ởng đến quá trình oxi hoá khử, quá trình tổng hợp hemoglobin

và photpholipit Khi con ng-ời tiếp xúc nhiều với Mn sẽ làm suy nh-ợc hệ thần kinh, gan và tuyến th-ợng thận

Phân tích toàn diện và chính xác một mẫu n-ớc là một quá trình phức tạp đòi hỏi nhiều thời gian, phải sử dụng các ph-ơng pháp phân tích hoá học, vật lý các ph-ơng pháp sinh, y học khác nhau Trong khuôn khổ

đề tài và điều kiện thí nghiệm vốn có, chúng tôi giới hạn việc " Xác định Mangan và xác định đồng thời Cadimi, Chì , Đồng trong n-ớc thải ở các phòng thí nghiệm của tr-ờng Đại Học Vinh bằng ph-ơng pháp Vôn-Ampe hoà tan xung vi phân" là ph-ơng pháp có độ chính xác cao

Với đề tài này chúng tôi đề ra nhiệm vụ:

- Tìm các điều kiện tối -u để định l-ợng Mn, định l-ợng đồng thời

Cd, Pb, Cu

- Thử các điều kiện tối -u đã chọn vào việc phân tích mẫu tự tạo của

Mn và của Cd, Pb, Cu

- Phân tích mẫu chứa (Mn, Cd, Pb, Cu) trong n-ớc thải

Chúng tôi hi vọng khoá luận này sẽ góp phần bổ sung thêm vào các ph-ơng pháp xác định l-ợng vết kim loại nặng trong một số đối t-ợng, môi tr-ờng khác nhau: n-ớc sinh hoạt, n-ớc tự nhiên , n-ớc thải, n-ớc biển có hàm l-ợng vết

Phần I: Tổng quan

I.1 Giới thiệu về các nguyên tố : Cadimi , chì , đồng , mangan

I.1.1 Cadimi(Cd)

I.1.1.1 Giới thiệu về cadimi

Cadimi là nguyên tố đ-ợc nhà bác học F.Stromeyer (ng-ời Đức) tìm ra năm 1817 Cadimi là nguyên tố thuộc chu kì 6, nhóm IIB

Cadimi là kim loại màu trắng bạc, nặng, mềm dễ dát mỏng, nhiệt

độ nóng chảy là 320,90C, nhiệt độ sôi là 7670C Nguyên nhân dễ nóng

chảy và dễ bay hơi của cadimi là do t-ơng tác yếu giữa nguyên tử trong kim loại gây nên bởi cấu hình t-ơng đối bền 4d10 cản trở các electron d tham gia vào liên kết kim loại Cadmi ở trong không khí ẩm dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim.Trong tự nhiên cadimi có 8 đồng

vị bền :106Cd (1,215%); 108Cd (0,875%); 110Cd (12,29%); 111Cd (12,7%);

112Cd (24,7%); 113Cd (12,39%); 114Cd (28,96%); 116Cd (7,58%) Trong các

đồng vị phóng xạ thì đồng vị 113Cd có tiết diện bắt nơtron rất lớn nên cadimi kim loại đ-ợc dùng làm thanh điều chỉnh dòng nơtron trong lò phản ứng nguyên tử

Cadimi đ-ợc dùng để mạ vỏ ôtô, vỏ máy bay,và tàu biển, làm điện cực ắc quy kiềm, chế tạo hợp kim Một l-ợng nhỏ cadimi thêm vào đồng làm tăng độ bền nh-ng không làm giảm độ dẫn điện của đồng nên hợp kim Cu-Cd đ-ợc dùng làm dây dẫn Hợp kim của cadimi có đặc điểm là mềm nên là vật liệu không thay thế đ-ợc để chế tạo các ổ trục Cadimi chiếm đến 12,5% hợp kim dễ nóng chảy (750C) gọi là hợp kim U đỏ

Trong vỏ Trái Đất, cadimi th-ờng tồn tại ở dạng khoáng vật, khoáng vật chính của cadimi là grenokit (CdS), khoáng vật này hiếm khi ở riêng và th-ờng lẫn với khoáng vật của kẽm và của thuỷ ngân là xinaba hay thần sa (HgS) Cadimi th-ờng có trong những quặng đa kim cùng với chì và đồng

Trong n-ớc thiên nhiên th-ờng không có cadimi, nh-ng trong n-ớc thải từ các khu công nghiệp hoá chất và luyện kim th-ờng có cadimi, và cadimi từ các nguồn n-ớc thải đó th-ờng nhiễm vào n-ớc thiên nhiên, đặc biệt là n-ớc bề mặt Hàm l-ợng cadimi ở trong n-ớc bề mặt là rất nhỏ, khoảng vài g/ lít.Trong n-ớc Cadimi ở dạng ion đơn trong môi tr-ờng axit và ở dạng ion phức (cianua, tactrat) hoặc ở dạng không tan (hidroxit, cacbonat) trong môi tr-ờng kiềm (pH=8-9) và độ tan của Cadimi sẽ tăng khi pH giảm

Cadimi là nguyên tố rất độc Cơ thể sẽ bị ngộ độc khi tiêu thụ hơn 1mg/ ngày FAO/OMS cho phép con ng-ời đ-ợc hấp thụ không quá 400-

500g / tuần (từ n-ớc, không khí, thức ăn) Tiêu chuẩn của Mỹ cho phép hàm l-ợng cadimi trong n-ớc uống không v-ợt quá 0,11g/ lít Cộng

đồng châu Âu quy định n-ớc dùng cho chế biến thực phẩm có hàm l-ợng cadimi không v-ợt quá 0,005mg/ lít Tiêu chuẩn của Pháp OMS cũng quy

Hàm l-ợng Cadimi khoảng 0,01- 0,5 mg Cd/ l có thể dùng ph-ơng pháp xác định nh- sau:

Nếu nh- mẫu n-ớc có chứa l-ợng lớn chất h-u cơ thì cần vô cơ hoá chúng bằng cách thêm vào thể tích n-ớc lấy phân tích 1-2ml H2SO4 đặc, 3-5ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút Nếu dung dịch

tác này lặp lại cho đến khi thu d-ợc dung dịch không màu Sau đó làm bay hơi dung dịch đến khô thêm tiếp vào bã 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa Phần bã sau khi để nguội đ-ợc hoà tan bằng n-ớc cất hai lần, đun nóng để hoà tan hết muối tan, lọc qua phễu lọc khô bằng giấy lọc và giữ lấy dung dịch để xác định Cadimi

Trong môi tr-ờng kiềm mạnh các kim loại khác nh- Ag, Cu, Ni,

Co cùng bị chiết với Cd Các nguyên tố ngăn cản cần đ-ợc chiết tr-ớc khi xác định Cd bằng dithizon từ môi tr-ờng axit Nếu trong mẫu có chứa CN-

n-ớc, đun sôi 10 phút trong tủ hút Sau đó thêm 0,2ml HCl đặc khuấy đều

và để yên (để kết tủa AgCl lắng xuống) trong 2h Lọc dung dịch, rửa phễu bằng vài ml n-ớc cất, trong n-ớc lọc còn có thể chứa một l-ợng nhỏ bạc

Cu, Hg và một l-ợng nhỏ Ag còn trong n-ớc lọc đ-ợc chiết để loại

bỏ bằng dithizon từ môi tr-ờng có pH=2 Thêm vào n-ớc lọc 5ml dung dịch muối Xaynhet 20% điều chỉnh pH đến 2 bằng cách khuấy và thêm từ

từ dung dịch NH3 hoặc HCl Cho mẫu vào phễu chiết và chiết mỗi lần bằng 5ml dithizon 0,1% trong CHCl3, chiết cho đến khi l-ợng dithizon sau khi chiết vẫn giữ nguyên màu xanh ban đầu của nó Sau đó rửa mẫu bằng 10ml CHCl3 cho đến khi dung môi rửa không màu Cuối cùng rửa thêm hai lần, mỗi lần 5ml CCl4 Nếu trong mẫu có chứa Ni thì tách bằng dimetylglioxim nh- sau: lấy 50ml dung dịch mẫu đầu hoăc dung dịch mẫu sau khi vô cơ hoá, cho vào 10ml dung dich kalinatritactrat 20% (nếu lấy mẫu sau khi đã tách Ag, Cu, Hg thì chỉ cần thêm 5ml dung dịch

dung dịch 1% của dimetylglioxim trong r-ợu etylic 96% Cho toàn bộ hỗn hợp vào phễu chiết lắc đều trong 30 giây, chiết phức niken-dimetylglixionat vài lần, mỗi lần bằng 10ml CHCl3 Cuối cùng rửa t-ớng n-ớc bằng 5ml CCl4

Các nguyên tố sau không gây cản trở cho phép xác định Cd khi hàm l-ợng của chúng nhỏ hơn 50mg/l : Pb , Bi, As , Al ,Fe, Sb, Sn, Cr,

Zn, PO43- …

và phạm sai số âm Các chất oxi hoá cần đ-ợc phân huỷ bằng cách thêm

H2O2 vào và đun sôi kĩ Các chất hữu cơ cần đựoc chiết tách bằng 5ml CCl4 ở mỗi lần chiết

I.1.1.2.2 Ph-ơng pháp cực phổ

Để xác định Cd ở hàm l-ợng cao, trên 1mg/l có thể dùng ph-ơng pháp cực phổ, vì Cd trong nền hỗn hợp đệm amoniac và nhiều nền khác

cho các sóng cực phổ thuận nghịch và định l-ợng

Để xác định cadimi bằng ph-ơng pháp cực phổ, ng-ời ta dùng nền

hàm l-ợng đồng không lớn hơn hàm l-ợng Cd có thể xác định đồng thời

cả hai nguyên tố và nên dùng ph-ơng pháp thêm chuẩn Trong tr-ờng hợp hàm l-ợng đồng quá lớn so với hàm l-ợng Cd, thì cần che đồng bằng xianua Các kim loại khác nh-: Fe(III), Bi, Sn, Sb sẽ kết tủa d-ới dạng hidrroxit trong dung dịch đệm Để xác định Cd, ta lấy phần dung dịch trong ở trên Nếu l-ợng kết tủa quá lớn cần xác định theo ph-ơng pháp thêm

Kẽm, coban, niken, và mangan là những kim loại trong nền này cho sóng cực phổ ở những thế âm hơn sóng của Cd nên không ảnh h-ởng đến việc xác định nó Nếu trong n-ớc có l-ợng lớn chì thì cần tách tr-ớc bằng cách kết tủa nó bằng axit sunfuric loãng và lọc bỏ kết tủa chì sunfat

Tuỳ theo hàm l-ợng của Cd trong mẫu mà chúng ta thực hiện pha loãng hay cô cạn bớt sao cho trong 25ml mẫu chứa từ 0,05mg – 1,25mg

khi chất chỉ thị vừa đổi màu Tiếp theo thêm 10ml dung dịch nền, 1ml gielatin, 1ml đệm natri sunfit và định mức bằng n-ớc cất, lắc đều dung dịch, cho dung dịch vào bình điện phân và ghi cực phổ từ -0,4V đến -0,8V

so với anot đáy thuỷ ngân Có thể định l-ợng bằng ph-ơng pháp thêm chuẩn hoặc ph-ơng pháp đ-ờng chuẩn

Nếu mẫu chứa 0,02 mg – 0,5 mg Cd/ l thì cần làm giàu bằng cách cô nh- sau : lấy 250ml mẫu, cho vào bát sứ hoặc cốc chịu nhiệt, thêm vào

đó 1ml HCl đặc , làm bay hơi đến cạn khô Thêm vào phần bã khô 5ml dung dịch đ-ợc điều chế nh- sau : trộn 10ml dung dịch nền, 1ml gielatin, 1ml natri sunfit và 38ml n-ớc cất hai lần Cho toàn bộ vào bình điện phân

và ghi cực phổ từ -0,4V đến -0,8V Nên xác định bằng ph-ơng pháp thêm chuẩn

Hiện nay nhiều ph-ơng pháp cực phổ hiện đại có thể xác định Cd

cỡ nồng độ 10-9M, và có thể xác định trong các nền khác nhau và có thể xác định đồng thời tới 5 nguyên tố cho độ chính xác cao (Ví dụ : Zn, Cd,

Pb, Cu, Bi)

Bằng ph-ơng pháp Vôn - Ampe hoà tan hấp phụ (AdSV), sử dụng thuốc thử 5-hydroxyquynolin (8-HQ), trong nền đệm HEPES ( pH=7,8) Cadimi cho píc tại -0,69V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10M Bằng ph-ơng pháp Vôn – Ampe hoà tan anot (ASV), Cd trong nền đệm axetat

pH = 4,6 cho píc tại -0,59V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10M

I.1.1.2.3 Ph-ơng pháp chuẩn độ complexon

Cadimi trong mối quan hệ với EDTA và với tất cả các chất chỉ thị

đã đ-ợc dùng để nghiên cứu cho tới nay kể cả sự có mặt của kẽm thì phép xác định complexon nguyên tố này không gặp khó khăn gì, cả l-ợng lớn

và vi l-ợng Cd trong mẫu phân tích

Trong số lớn các chất chỉ thị đã đ-ợc đề nghị để xác định Cd có thể chọn những chất sau: naphtolic, metyltimol xanh, và glyxin thimol xanh, pyrocactesin tím Những chất chỉ thị này đ-ợc sử dụng trong dung dịch

đệm có pH=10 Trong môi tr-ờng axit yếu có pH=5-6 có thể sử dụng PAN (1’- (2- pyridylazo)-2’- naphtol) hoặc CuY hoặc CuY-PAN, azoxim

Phép chuẩn độ cadimi kém lựa chọn nh-ng có thể nâng lựa chọn

đến mức nhất định nếu sử dụng những ph-ơng pháp dụng cụ, phép tách sơ

bộ cũng đ-ợc sử dụng, ví dụ: chiết phức tioxinat Những ph-ơng pháp sử dụng chất che đ-ợc ứng dụng để xác định hỗn hợp nhiều cấu tử Trong tr-ờng hợp này, ng-ời ta sử dụng khả năng che Cd bằng KCN và giải che

nó bằng focmandehit Ph-ơng pháp đó cho phép xác định cadimi khi có mặt chì, các kim loại kiềm thổ và các kim loại khác, tr-ớc hết là sự có mặt

đáng kể của sắt

Có thể xác định hàm l-ợng có mặt của Cd và Zn theo một đ-ờng

chuẩn độ đo màu

I.1.1.2.4 Ph-ơng pháp AAS

Với ph-ơng pháp AAS sử dụng lò nhiệt điện, nguyên tắc của

ph-ơng pháp là: mẫu đ-ợc đ-a vào lò ,tại đây nó đ-ợc sấy khô, tiếp đến là

tro hoá và cuối cùng muối của cadimi đ-ợc phân ly d-ới dạng cadimi nguyên tử

Sử dụng thuốc thử là APDC (amoni pyrolidin dithiocacbamat) ở

axit HNO3) sau đó tiêm vào lò 10l mẫu, loại dung môi ở 1000C trong 25 giây, tro hoá ở 4500C trong 80 giây và nguyên tử hóa ở 19500C trong 4

tính kết quả Trong tr-ờng hợp hàm l-ợng Cadimi quá nhỏ có thể nâng cao nồng độ bằng cách chiết MIBK (methyl isobutyl ketone) với thuốc thử APDC

Với ph-ơng pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp (không axetylen) với tỉ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), cũng dùng thuốc thử APDC để chiết mẫu Mẫu cũng đ-ợc axit hoá bằng axit HNO3 ,thêm vào đó dung dịch axetat 40% để pH=3-4, thêm 5ml thuốc thử APDC, để yên trong 2 phút Thêm 10ml MIBK vào bình lắc mạnh trong 30 giây, thêm n-ớc cất vào bình cho đến khi dung môi hữu cơ lên đến vạch của bình định mức Sau đó đ-a mẫu vào ngọn lửa của máy và phân tích mẫu Đo độ hấp thụ ở b-ớc sóng  = 228,8nm Và dựa vào đ-ờng chuẩn để tính kết quả (mẫu chuẩn đã đ-ợc chuẩn bị trong MIBK)

khí-I.1.2 Chì (Pb)

I.1.2.1 Giới thiệu về chì

Chì là nguyên tố thuộc phân nhóm IVA, đ-ợc kí hiệu là Pb

Do có tổng 4 mức năng l-ợng ion hoá ( I1,I2,I3,I4 ) khá lớn nên chì không thể mất bốn electron để tạo nên ion 4+, mặt khác độ âm điện của chì cũng không quá lớn nên không thể kết hợp thêm electron dể biến thành ion 4- Để đạt đ-ợc cấu hình bền, nguyên tử chì tạo nên những cặp electron chung của các liên kết hoá trị và trong các hợp chất của Pb có những số oxi hoá -4, +2, +4 Trong những số oxi hoá d-ơng đặc tr-ng thì

số oxi hoá +2 đặc tr-ng hơn so với +4

Chì là kim loại màu xám thẫm, rất mềm dùng móng tay có thể rạch

đ-ợc, dễ dát mỏng, dẫn điện đ-ợc Nhiệt độ nóng chảy của chì là: 327,460C , nhiệt độ sôi là: 17490C

Chì là một trong bảy kim loại (Au, Ag, Cu, Fe, Sn, Pb, Hg )mà con ng-ời biết từ thời th-ợng cổ và đ-ợc coi là ứng với hành tinh sao Thổ Ba bốn nghìn năm tr-ớc công nguyên, ng-ời Ai cập cổ đã dùng chì để đúc tiền, đúc t-ợng và những vật dụng khác

Chì đ-ợc dùng để làm các tấm điện cực trong ắc quy, dây cáp điện,

đầu đạn và các ống dẫn trong công nghiệp hoá chất Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia Rơnghen nên đ-ợc dùng để làm những tấm bảo vệ với những tia đó T-ờng của phòng thí nghiệm phóng xạ đ-ợc lót bằng gạch chì, mỗi việc gạch đó th-ờng nặng hơn 10kg

Chì và các hợp chất của chì đều rất độc Chúng rất nguy hiểm ở chỗ

là khó có những ph-ơng tiện để cứu chữa khi bị nhiễm độc lâu dài Cho nên cần hết sức cẩn thận khi tiếp xúc với chúng

Chì là một độc tố tích tụ trong cơ thể con ng-ời qua hệ tiêu hoá và hô hấp N-ớc là nguồn cung cấp chì đáng kể, con ng-ời sử dụng trực tiếp

hoặc gián tiếp Khi trồng trọt hoặc chăn nuôi ở vùng có hàm l-ợng chì cao thì chì có thể tích tụ trong thực phẩm Vì vậy việc xác định hàm l-ợng chì trong n-ớc và n-ớc thải là vô cùng cần thiết

Hàm l-ợng chì trong n-ớc thiên nhiên rất nhỏ nằm ở khoảng 0,01mg–0,02mg/ l; trong n-ớc sinh hoạt cũng có l-ợng vết chì vì n-ớc chảy qua ống dẫn bằng chì Trong n-ớc thải, đặc biệt n-ớc thải của các khu công nghiệp luyện kim, các nhà máy hoá chất chứa l-ợng đáng kể chì (ví dụ nh- trong nhà máy sản xuất chì, kẽm có thể chứa 6-7 mg Pb/ l ) Chì trong n-ớc thải có thể ở d-ới dạng hoà tan (ion đơn hoặc ion phức) hoặc d-ới dạng muối khó tan nh- sunfat, cacbonat, và sunfua

Khi nồng độ chì trong n-ớc uống là 0,042 – 1,0 mg/ l sẽ xuất hiện triệu chứng bị đầu độc kinh niên ở ng-ời ; ở nồng độ 0,18mg/ l với động vật máu nóng sẽ có các triệu chứng bị đầu độc kinh niên

Tiêu chuẩn quy định hàm l-ợng Pb trong n-ớc uống :

Nồng độ giới hạn cho phép trong n-ớc t-ới cho trồng trọt là : 0,1 mg/l n-ớc cho chăn nuôi là : 0,05 mg/l

I.1.2.2 Các ph-ơng pháp xác định chì

Để xác định chì trong n-ớc bề mặt, n-ớc sinh hoạt th-ờng dùng ph-ơng pháp chiết trắc quang với thuốc thử dithizon là ph-ơng pháp cho phép xác định từ 0,1 – 1,0 mg Pb/ l

Chì là kim loại dễ xác định bằng ph-ơng pháp cực phổ, ph-ơng pháp này cho phép xác định chì trong n-ớc từ 0,05 mg đến vài mg trong 1lít n-ớc Để xác định chì trong những loại n-ớc sạch, có hàm l-ợng nhỏ hơn 0,02mg/ l, nên dùng ph-ơng pháp phân tích điện hoá hoà tan

I.1.2.2.1 Ph-ơng pháp trắc quang

Ph-ơng pháp phân tích trắc quang là nhóm các ph-ơng pháp phân tích quang học Ph-ơng pháp này chuyển các chất phân tích thành năng l-ợng ánh sáng để suy ra l-ợng chất cần phân tích Pb (II) là cation kim loại có khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau Vì vậy

có thể áp dụng ph-ơng pháp trắc quang để xác định Pb Việc xác định Pb bằng ph-ơng pháp trắc quang với dithizon là ph-ơng pháp phổ biến nhất

bởi tính -u việt của nó

Dithizon (diphenyl thiocacbazon) là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức càng cua với nhiều kim loại trong đó có chì Chì dithizonat khó tan trong n-ớc nh-ng dễ tan trong các dung môi hữu cơ nh- CHCl3, CCl4

Trong CCl4 chì dithizonat có màu đỏ, cực đại hấp thụ ở b-ớc sóng

 = 520 nm

Chì dithizonat đ-ợc chiết chọn lọc và định l-ợng từ dung dịch n-ớc

có pH = 8-9, chứa l-ợng d- xianua là chất dùng để che nhiều kim loại khác có thể bị chiết cùng chì Trong môi tr-ờng trên cùng bị chiết với chì chỉ có tali (Tl), bimut (Bi), và Sn (II) Tali không cản trở việc xác định chì nh-ng Bi và Sn thì ngăn cản nên đ-ợc tách bằng cách chiết chúng từ môi tr-ờng axit, chì không bị chiết còn lại trong t-ớng n-ớc

Thiếc và bimut đựoc tách tr-ớc nh- sau: thêm hidrazin vào dung dịch mẫu n-ớc, đun nóng để khử thiếc (IV) xuống thiếc (II) và khử các chất khác Sau khi để nguội thêm dung dịch natri tactrat vào, đ-a pH của dung dịch đến 2,5–3 (bằng dung dịch axit tactric) Tiến hành chiết xuất

hành chiết xuất cho đến khi t-ớng hữu cơ vẫn giữ nguyên màu xanh của dithizon Cuối cùng lắc t-ớng n-ớc vài lần với CHCl3 (mỗi lần dùng 5ml)

đến khi t-ớng đó không còn màu xanh Tiến hành chiết nh- vậy không những tách đ-ợc thiếc mà còn tách đ-ợc Hg, Ag, Cu

Nếu trong mẫu n-ớc chứa l-ợng đáng kể các chất hữu cơ thì cần

rồi cô mẫu đến khô Sau đó tẩm -ớt bã khô bằng axit nitric HNO3 và hoà tan bằng n-ớc cất Các chất oxi hoá cần đ-ợc khử tr-ớc bằng hidrazin

Nếu trong n-ớc có l-ợng t-ơng đối lớn Cu(II), trong môi tr-ờng kiềm d- nó cũng bị tan một phần d-ới dạng CuO22- và sóng của đồng cũng

ảnh h-ởng đến sự xác định chì Trong tr-ờng hợp này sau khi đã thêm NaOH vào dung dịch phân tích, để lắng kết tủa rồi dùng pipet lấy ra 10ml dung dịch trong thêm vào 0,5ml KCN 1M để che đồng L-ợng xianua không đ-ợc d- nhiều vì sự d- nhiều sẽ làm giảm b-ớc sóng của chì Tuỳ thuộc vào hàm l-ợng chì mà ta tiến hành nh- sau:

Lấy 25ml mẫu n-ớc cho vào bình định mức dung tích 50ml nếu cần pha loãng mẫu n-ớc để trong 25ml đó chứa khoảng 0,1-3mg Pb Nếu hàm l-ợng Pb trong mẫu chỉ nằm khoảng 0,5-5mg Pb/ l thì cần lấy 250ml mẫu thêm vào đó 1ml HNO3 đặc, làm bay hơi trong bếp cách thuỷ đến cạn khô, hoà tan bã khô trong n-ớc cất và chuyển toàn bộ dung dịch thu đ-ợc vào bình định mức 50ml Tiếp theo thêm vào 5ml NaOH, 1ml gielatin

định mức bằng n-ớc cất và lắc đều dung dịch, nếu có kết tủa hidroxit thì cần để lắng và tiến hành lấy phần dung dịch trong và tiến hành ghi cực phổ ở độ nhạy thích hợp từ -0,4V đến -1,0V so với anot đáy thuỷ ngân

Đo chiều cao sóng và dựa vào đ-ờng chuẩn để xác định hàm l-ợng chì Nếu hàm l-ợng mẫu có chúa 0,05–1mg Pb/ l thì lấy 250ml mẫu

dịch đến khô Thêm vào bã khô để nguội 0,5ml HNO3 đặc và cô lại lần nữa Cho vào bã khô để nguội 5ml dung dịch NaOH 10M + 1ml gielatin + 44ml n-ớc cất trộn đều (dung dịch nền) Sau khi bã khô hoà tan hết, tiến hành ghi đo cực phổ từ -0,4V  -1,0V so với đáy anot thuỷ ngân Dựa vào

đ-ờng chuẩn để xác định hàm l-ợng chì

Nếu mẫu n-ớc chứa l-ợng lớn chất hữu cơ, cần phá huỷ chúng nh- trong ph-ơng pháp dithizon ở trên Để loại oxi không dùng Na2SO3 vì ion chì sẽ kết tủa d-ới dạng chì sunfat, đăc biệt tr-ờng hợp nồng độ chì lớn Cần dùng không khí trơ nh- N2 hoặc H2 tinh khiết cho chạy qua dung dịch tr-ớc khi ghi cực phổ để loại oxi Dùng dung dịch gielatin để loại trừ cực đại cực phổ của chì

Hiện nay có nhiều ph-ơng pháp cực phổ hiện đại có thể xác định

Pb cỡ nồng độ 10-9M và có thể xác định trong nhiều nền khác nhau

Bằng ph-ơng pháp Von – Ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) với thuốc thử 8- Hydroxyquynolin (pH = 7,8-8,5), Pb cho píc tại -0,54V với giới hạn phát hiện là 3.10-10M Bằng ph-ơng pháp Von – Ampe hoà tan anot (ASV) trong nền đệm axetat (pH = 4,6), Pb cho píc tại -0,4V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10M

I.1.2.2.3 Ph-ơng pháp chuẩn độ complexon.( dùng EDTA )

I.1.2.2.3.1 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecriocrom đen T

Dung dịch có hàm l-ợng chì trong mẫu phân tích khoảng 20mg Pb trong 100ml thì ng-ời ta dùng 5ml dung dịch tatrat (1:4) hoặc tritanolamin (TEA) để làm tạo phức che các ion kim loại gây cản trở cho phép xác định chì Sau đó trung hoà một l-ợng t-ơng đ-ơng dung dịch NaOH, trong một số tr-ờng hợp cụ thể chất che nh- KCN ,sau đó thêm 2ml dung dịch đệm có pH = 10 và chất chỉ thị, chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu nâu đỏ sang xanh

I.1.2.2.3.2 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam

Trong dung dịch phân tích th-ờng không quá 50mg Pb trong

100ml Nếu cần thiết trung hoà dung dịch bằng NaOH đến pH = 2-3 sau

đó thêm l-ợng thích hợp dung dịch đệm axetat (tốt hơn là dùng dung dịch Urotropin- hexametylentetramin) lúc đó pH dung dịch cần phải bằng khoảng 5, thêm chất chỉ thị và chuẩn độ cho đến khi dung dịch từ màu tím chuyển sang vàng

(Nhận xét rằng : trong hàm l-ợng chì lớn, pH của dung dịch bị hạ thấp nhiều trong quá trình chuẩn độ, do đó ng-ời ta điều chỉnh bằng cách thêm dung dich Urotropin vào, cần tránh nồng độ axetat cao và khi đó

Với ph-ơng pháp AAS không dùng ngọn lửa thì nguyên tắc của

ph-ơng pháp là : mẫu đ-ợc đ-a vào lò ,tại đây nó đ-ợc sấy khô, tiếp đến

là tro hoá và cuối cùng muối của chì đ-ợc phân ly d-ới dạng chì nguyên

tử, trong môi tr-ờng khí trơ Argon Điều kiện nguyên tử hoá là : sấy ở nhiệt độ 1200C – 2000C, trong thời gian là 30 giây; tro hoá ở nhiệt độ

4500C, trong thời gian 20 giây; nguyên tử hoá ở nhiệt độ 19000C, trong thời gian 3 giây Vùng tuyến tính là : 2-50ng/ ml

I.1.3 Đồng ( Cu )

I.1.3.1 Giới thiệu về đồng

Đồng là nguyên tố ở số thứ tự là 29, thuộc nhóm IB Tên Latinh

“cuprum“ của nguyên tố đồng có lẽ xuất phát từ chữ “cuprus“ là tên Latinh của hòn đảo Kipr, là nơi ngày x-a ng-ời cổ La Mã đã khai thác quặng đồng và chế tác đồ đồng

Đồng ngoài trạng thái oxi hoá +1, còn có trạng thái oxi hoá +2, +3…Nghĩa là electron hoá trị không chỉ là electron s mà cả những electron d nữa Điều này đ-ợc giải thích bằng sự gần nhau về năng l-ợng của các obitan 3d và 4s Tuy nhiên trạng thái oxi hoá +2 đặc tr-ng nhất

đối với đồng, còn số oxi hoá +1 đặc tr-ng một phần đối với đồng

Đồng là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu đỏ, có tính dẫn điện dẫn nhiệt tốt, dễ dát mỏng dễ kéo sợi Có nhiệt độ nóng chảy là: 10830C, nhiệt độ sôi là: 25430C

Trong thiên nhiên, đồng có hai đồng vị bền là : 63Cu (70,13%) và 65

Cu (29,87%) Trữ l-ợng ở trong vỏ Trái Đất của đồng là 0,003% tổng

số nguyên tử (có nghĩa là t-ơng đối phổ biến) Những hợp kim quan trọng của đồng là :

Bronzơ (đồng thiếc) chứa 10% Sn Bronzơ cứng và dễ nóng chảy hơn đồng nên đã thay thế đồng Ngày x-a Bronzơ đ-ợc dùng để đúc

trống, chuông, súng đại bác, tượng… Ngày nay Bronzơ thiếc được thay thế dần bằng các bronzơ khác (nh- : bronzơ nhôm chứa 10% Al rất bền dùng để chế tạo những chi tiết động cơ máy bay)

Đồng thau chứa 18 - 40% Zn, rẻ tiền hơn bronzơ, đ-ợc dùng để làm ống tản nhiệt, chi tiết máy, vòi nước, bản lề…

Menchio chứa 29 – 33% Ni, bền với n-ớc biển đ-ợc dùng trong ngành chế tạo tàu thuỷ, dụng cụ cơ khí chính xác, đồ dùng gia đình, thìa, dĩa

Nâyzinbe chứa 13,5 – 16,5% Ni và 18 – 22% Zn có màu trắng bạc

đẹp và bền với các dung dịch muối và axit hữu cơ, đ-ợc dùng để làm dụng

cụ y tế, đồ mĩ nghệ

Hợp kim của đồng với nhôm (Al), hoặc với niken (Ni), hoặc với bạc (Ag) đ-ợc dùng để đúc tiền

Những khoáng vật chính của đồng là: cancosin(Cu2S) chứa 79,8%

đồng; cuprit (Cu2O) chứa 88,8% đồng; covelin (CuS) chứa 66,5% đồng; cancopirit (CuFeS2) chứa 34,57% đồng và malachit (CuCO3.Cu(OH)2)

Đồng là kim loại màu quan trọng nhất đối với công nghiệp và kĩ thuật Hơn 50% l-ợng đồng khai thác hàng năm đ-ợc dùng để làm dây dẫn điện Dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại đ-ợc dùng để chế các thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu Đồng kim loại còn đ-ợc dùng làm chất xúc tác cho một số phản ứng tổng hợp chất trong công nghiệp hoá học

Các muối đồng th-ờng đ-ợc dùng trong hệ thống cung cấp n-ớc để khống chế sự tăng tr-ởng sinh học trong các bể chứa, các ống dẫn và làm xúc tác cho quá trình oxi hoá bằng mangan Sự ăn mòn các ống nối bằng hợp kim đồng có thể đ-a một l-ợng đồng đáng kể vào trong hệ thống ống dẫn

Đồng là một nguyên tố cần thiết cho cơ thể con ng-ời, nhu cầu hằng ngày của ng-ời lớn khoảng 2mg

Đồng có một l-ợng bé trong thực vật và động vật Trong cơ thể con ng-ời, đồng có trong thành phần của một số protein enzim và tập trung chủ yếu ở gan Hợp chất của đồng cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin và photpholipit Sự thiếu đồng gây nên bệnh thiếu máu

Hàm l-ợng đồng trong các loại n-ớc thiên nhiên và trong các nguồn n-ớc sinh hoạt th-ờng không lớn lắm (0,001- 1mg Cu/ l) Trong n-ớc đồng tồn tại d-ới dạng các cation hoá trị II, hoặc d-ới dạng các ion phức với xianua, tatrat…

I.1.3.2 Các ph-ơng pháp xác định đồng

I.1.3.2.1 Ph-ơng pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC

Ion đồng (II) tạo đ-ợc phức vòng càng với DDC (đietyldithiocacbamat), phức có màu đỏ nâu, khó tan trong n-ớc nh-ng tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ nh- clorofom Trong dung môi này phức có màu đỏ nâu ánh vàng Do đó, để định l-ợng đồng bằng thuốc thử này ng-ời ta th-ờng tiến hành chiết trắc quang Để tăng tính chọn lọc của ph-ơng pháp th-ờng chiết phức CuDDC bằng clorofom từ môi tr-ờng chứa amoniac, amoni xitrat và complexon III là những chất dùng để che các ion cản trở việc xác định đồng

Nếu đồng tồn tại trong n-ớc d-ới dạng phức bền xianua (Cu(CN)43) thì tr-ớc khi phân tích cần phải phá huỷ phức đó bằng cách làm bay hơi mẫu n-ớc sau khi thêm vào đó 0,5ml H2SO4 đặc và 5ml HNO3 đặc Sau khi làm bay hơi mẫu đến khô, thêm vào bã 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa Tiếp theo thêm n-ớc cất hai lần vào, lọc và giữ lấy phần n-ớc lọc

để phân tích

Trong môi tr-ờng có chứa amoniac, xitrat, và complexon III đa số kim loại khác không gây cản trở cho phép xác định đồng bằng ph-ơng pháp này, chỉ có bitmut (Bi), bạc (Ag), thuỷ ngân (Hg) vẫn phản ứng với DDC (đietyldithiocacbamat) và có thể bị chiết cùng với phức của đồng Tuy vậy, chỉ có phức của bimut có màu vàng là có ảnh h-ởng còn phức

của thuỷ ngân và bạc không màu hấp thụ ánh sáng trong miền tử ngoại, nên thực tế không ảnh h-ởng đến việc xác định đồng

Để xác định đồng d-ới dạng phức CuDDC có thể dùng NaDDC (đietyđithiocacbamat natri) làm thuốc thử hoặc có thể dùng phức PbDDC

và có thể tiến hành chiết trao đổi để xác định đồng Phức đồng bền hơn phức chì nên đẩy chì ra khỏi phức của nó và đồng đ-ợc chiết hoàn toàn từ t-ớng n-ớc sang t-ớng hữu cơ

Nếu dùng thuốc thử NaDDC thì tiến hành nh- sau :

Cho 100ml đến 250ml mẫu n-ớc vào phễu chiết dung tích từ 250ml

đến 500ml thích hợp với thể tích mẫu n-ớc, sao cho trong mẫu có khoảng 0,05mg đến 0,1mg Cu Nếu dung dịch rất axit hoặc rất kiềm thì cần trung hoà bằng dung dịch NaOH hoặc HCl loãng Cứ 100ml mẫu thêm vào 5ml

Cẩn thận lắc hỗn hợp sau khi đậy chặt nút phễu chiết, lắc đều trong một phút Để yên phễu trên giá đỡ để cho hai t-ớng phân lớp, lớp clorofom có màu thì thêm vào 10ml CHCl3 nữa và chiết lần thứ hai Tiếp tục chiết cho

đến khi lớp CHCl3 không có màu nữa thì thôi Sau mỗi lần chiết, cẩn thận

mở khoá phễu chiết để lấy lớp CHCl3 (ở d-ới lớp n-ớc) có màu và bỏ đi Chiết nh- vậy để loại bỏ đi khỏi dung dịch n-ớc các chất hữu cơ Sau đó, thêm vào t-ớng n-ớc 10ml CHCl3 và 10ml NaDDC để chiết đồng Đậy phễu chiết và lắc trong khoảng hai phút Để yên cho hai t-ớng phân lớp,

bình định mức dung tích 25ml qua một phễu khô có giấy lọc khô loại băng trắng Thêm vào phễu chiết 2ml CHCl3 nữa để lấy hết phần chiết còn lại ở cuống phễu và lại cho chảy vào bình định mức một cách hết sức cẩn thận Sau đó lại tiến hành chiết đồng hai lần nữa nh- vậy và thu tất cả các

nút bình và lắc đều Đo nhanh mật độ quang của dung dịch thu đ-ơc vì CHCl3 bay hơi mạnh Tiến hành làm thí nghiệm trắng với n-ớc cất hai lần nh- đã chiết đồng ở trên, đo mật độ quang Lấy mật độ quang của dung

dịch mẫu trừ đi mật độ quang của thí nghiệm trắng Từ đ-ờng chuẩn tìm

và tính hàm l-ợng của đồng

Nếu dùng phức PbDDC, thì phản ứng chiết trao đổi giữa đồng (II)

và PbDDC xảy ra định l-ợng trong dung dịch n-ớc có pH=1-1,5 Trong tr-ờng hợp này, thuỷ ngân và bạc không cản trở việc xác định đồng vì phức của chúng không màu Bimut chỉ gây cản trở khi nồng độ của nó v-ợt quá 30g/l Nếu v-ợt quá giới hạn trên thì giải quyết nh- sau : lắc dung dịch hữu cơ có chứa DDC của các kim loại đã đ-ợc chiết trao đổi với 25ml HCl 5-6M trong năm phút Khi đó phức BiDDC bị phá huỷ và bimut lại di chuyển về t-ớng n-ớc, trong khi đó phức CuDDC vẫn còn lại trong t-ớng hữu cơ Lấy một thể tích n-ớc cần phân tích nh- thế nào đó

để trong đó chứa 0,2g đến 6,0g đồng, cho vào một phễu chiết dung tích 200ml Nếu trong n-ớc có chứa xianua, thì cần phải phá huỷ phức đó Pha loãng mẫu đến 100ml nếu cần, rồi thêm vào 5 giọt axit HCl loãng, từ buret thêm vào một cách chính xác 1ml hoặc 2ml dung dịch PbDDC trong CCl4 Cẩn thận đậy nút phễu chiết và lắc đều trong hai phút Để yên phễu

đ-ợc chiết trao đổi vào một ống nghiệm sạch và khô, đậy nút nhám Tiến hành so màu bằng mắt với thang chuẩn hoặc đo mật độ quang của dung dịch đó Rồi từ đ-ờng chuẩn xác định hàm l-ợng của đồng

I.1.3.2.2 Ph-ơng pháp cực phổ

Đồng (II) có hoạt tính cực phổ, trong nhiều nền khác nhau cho sóng cực phổ định l-ợng Trong đa số các nền cực phổ, sóng của đồng nằm trong khoảng thế khá d-ơng so với các kim loại khác, từ 0 – 0,6V Vì vậy xác định đồng bằng ph-ơng pháp này rất thuận lợi và khá chọn lọc Nền hỗn hợp đệm ammoniac là một trong những nền tốt để xác định đồng

Trong nền này các ion kim loại bị khử ở thế âm hơn nh- Cd(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II)… không gây ảnh hưởng đến việc xác định

đồng Oxi hoà tan trong n-ớc đ-ợc khử bằng cách thêm vào l-ợng d- Natri sunfit Na2SO3

Cromat, Co(III), Tl(III) cũng cho sóng cực phổ trong khoảng thế có sóng đồng nên sẽ gây cản trở nếu hàm l-ợng của chúng đáng kể Nếu trong n-ớc có l-ợng lớn Fe (III), Al (III), Bi, Mn là những kim loại kết tủa hidroxit trong môi tr-ờng ammoniac, thì kết tủa đó có thể hấp phụ một phần đồng, trong tr-ờng hợp này để tránh sai số nên tiến hành định l-ợng

đồng bằng ph-ơng pháp thêm chuẩn, không nên dùng ph-ơng pháp đ-ờng chuẩn

Nếu trong n-ớc có chứa l-ợng đáng kể là chất hữu cơ thì cần phải vô cơ hoá mẫu nh- sau: thêm vào thể tích n-ớc lấy để phân tích 1-2ml axit H2SO4 đặc, 3-5ml axit HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút cho đến khi xuất hiện khói trắng SO3 Nếu dung dịch thu đ-ợc còn có màu thì lại thêm 5ml axit HNO3 đặc và làm bay hơi lần nữa, động tác này

đ-ợc lặp lại cho đến khi thu đ-ợc dung dịch không màu Sau đó làm bay hơi dung dịch đến cạn khô Phần bã sau khi để nguội đ-ợc hoà tan trong n-ớc cất hai lần, đun nóng để hoà tan hết các muối tan, lọc qua phễu khô bằng thuỷ tinh xốp và giữ lấy để xác định đồng Để loại trừ cực đại cực phổ dùng dung dịch gielatin

Nếu mẫu chứa từ 2-50mg Cu/ l, thì lấy 25ml dung dịch mẫu cho vào bình định mức dung tích 50ml Nếu mẫu n-ớc chỉ chứa khoảng 0,2-2mgCu/l thì lấy 250ml cho vào cốc chịu nhiệt sạch, thêm vào 1ml HCl

đặc và làm bay hơi trên nồi cách thuỷ Sau khi để nguội,tẩm -ớt bằng 1ml axit HCl đặc, hoà tan muối bằng n-ớc cất và chuyển toàn bộ dung dịch

màu metyl da cam, thêm vào 10ml dung dịch nền, 1ml gielatin, 1ml

Na2SO3 định mức bằng n-ớc cất hai lần và lắc đều Tráng bình điện phân bằng vài ml dung dịch đó, đổ một phần dung dịch trong bình định mức vào bình điện phân Ghi cực phổ từ -0,2V đến -0,8V ở độ nhạy thích hợp Sau đó dựa vào đ-ờng chuẩn để xác định hàm l-ợng đồng

Nếu mẫu có hàm l-ợng đồng trong khoảng 0,02 – 5mg Cu/ lít n-ớc thì lấy 250ml mẫu nứơc thêm vào 1ml axit HCl đặc, làm bay hơi đến khô,

sau đó để nguội thêm vào 5ml HCl đặc nữa và lại làm bay hơi lần nữa đến

khô Sau khi để nguội, thêm vào 5ml dung dịch đ-ợc chế nh- sau :10ml

dung dịch nền đ-ợc trộn đều với 1ml gielatin + 1ml Na2SO3 + 38 ml n-ớc

cất, dùng đũa thuỷ tinh nhỏ khuấy đều cho muối trong cốc tan hết

Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình điện phân khô đã chứa thuỷ ngân khô

và sạch dùng làm anot đáy Ghi cực phổ từ -0,2V đến -0,8V Rồi dựa vào

đ-ờng chuẩn để tính hàm l-ợng của đồng

Hiện nay có nhiều ph-ơng pháp cực phổ hiện đại có thể xác định

Cu cỡ nồng độ 10-9M và có thể xác định trong nhiều nền khác nhau

Bằng ph-ơng pháp Vôn - Ampe hoà tan hấp phụ (AdSV), sử dụng

thuốc thử catechol (pH=7,8) đồng cho píc tại -0,2V với giới hạn phát hiện

tới 1.10-11M Với thuốc thử 6- Hydroxi quinolin (pH=6-9) đồng cho píc tại -0,45V với giới hạn phát hiện là 2,4.10-10M

Bằng ph-ơng pháp Vôn – Ampe hoà tan anot (ASV), trong nền đệm

axetat (pH=4,6) đồng cho píc tại -0,0038V với giới hạn phát hiện là 1.10-10M

I.1.3.2.3 Ph-ơng pháp Neocuproine

Ion đồng (II) trong dung dịch trung tính hoặc axit yếu phản ứng với

hợp chất 2,9-dimetyl,1,10-phenanthroline (Neocuproine) tạo thành phức

chất trong đó 2mol Neocuproine liên kết với 1mol Cu+ Có thể dùng các

loại dung môi hữu cơ khác nhau để chiết phức này bao gồm cả hỗn hợp

(clorofom + methanol) cho dung dịch màu vàng, cho quang phổ hấp thụ

Màu vàng của phản ứng tuân theo định luật Beer cho tới nồng độ của

đồng là 0,2 mg/ 25ml dung môi Màu ổn định trong dung dich n-ớc có pH

Mẫu đ-ợc cho phản ứng với Hydroxylamin – Hydrocloric để khử

ion đồng (II) thành ion đồng (I) Dùng xitrat natri để tạo phức với ion

nhằm tránh kết tủa khi tăng pH Điều chỉnh pH từ 4–6 bằng NH4OH,

thêm dung dịch Neocuproine trong methanol để tạo phức với đồng và sau

đó đ-ợc chiết bằng clorofom Sau khi pha loãng CHCl3 bằng CH3OH tới một thể tích chính xác Mật độ quang của dung dịch đ-ợc đo tại b-ớc sóng  = 457nm

Một l-ợng lớn crôm và thiếc có thể ảnh h-ởng đến phép đo Để tránh ảnh h-ởng của crôm thì thêm axit sunfurơ để khử Cr(VI) thành Cr(III) Thêm 20ml Hydroxylamin-Hydroclorickhi có nhiều thiếc hoặc một l-ợng lớn các chất oxi hoá trong dung dịch Xianua, sunfit và các chất hữu cơ có thể gây ảnh h-ởng, nh-ng có thể loại trừ trong quá trình phân huỷ mẫu

Lấy 100ml mẫu cho vào cốc 250ml, thêm 1ml axit H2SO4đặc và 5ml axit HNO3 đặc Cho vài viên đá bọt và cô trên bếp điện cho đến khi xuất hiện khói trắng SO3 Nếu dung dịch vẫn giữ màu, để nguội, thêm 5ml HNO3 đặc và cô tiếp cho đến khi xuất hiện khói trắng Nếu cần thì lặp lại nhiều lần cho đến khi dung dịch mất màu, để nguội thêm khoảng 80ml n-ớc cất, đun sôi và lọc vào bình định mức 100ml, định mức tới vạch

chiết 125ml Nếu cần pha loãng tới 50ml bằng n-ớc cất Thêm vào 5ml dung dịch NH2OH.HCl và 10ml dung dịch natri xitrat, trộn đều Điều

congo có màu đỏ, thêm 10ml Neocuproine và 10ml clorofom, đậy kín và lắc kĩ khoảng 30 giây để chiết phức Neocuproine đồng vào CHCl3 Để yên cho hệ phân lớp, lấy phần d-ới (CHCl3) vào bình định mức 25ml, chú ý cẩn thận không đ-ợc để phần n-ớc vào theo Chiết lại phần n-ớc với 10ml CHCl3 và gộp các phần chiết, pha loãng bằng CHCl3 tới 25ml, đậy kín nắp

và lắc đều Chuyển từng phần đã chiết vào các cuvet (1cm chứa 40-200 g

hoặc từ 450 – 460nm nếu dùng kính lọc Chuẩn bị mẫu trắng với 50ml n-ớc cất theo quy trình phân tích trên Xác định g Cu trong mẫu theo

đ-ờng chuẩn

I.1.3.2.4 Ph-ơng pháp AAS

Với ph-ơng pháp F-AAS thì sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp (không khí – axetylen) với tỉ lệ 5,2/ 1,2 L/ph (V/V), đo đồng ở b-ớc sóng

Với ph-ơng pháp AAS không dùng ngọn lửa, thì mẫu đ-ợc sấy ở

1200C- 2000C trong thời gian là 30 giây, tro hoá ở nhiệt độ 4500C-6000C trong thời gian là 20 giây, nguyên tử hoá ở nhiệt độ 24000C trong thời gian là 3 giây

Xác định đồng trong các hợp chất trên nền của sắt ng-ời ta dùng việc chiết dạng xalixialdocximat đồng ở pH=3, ở đây ng-ời ta che sắt bằng xitrat Sự phun bụi dịch chiết trong ngọn lửa axetilen – oxi, xác định

ở b-ớc sóng  = 324,7nm và cho phép xác định đến 0,5g/ ml đồng, c-ờng độ phát xạ của đồng trong dung dịch chiết so với sự phát xạ trong dung dịch n-ớc tăng lên 10 lần Để làm dung môi ng-ời ta dùng clorofom, hay amiaxetat Xalixialdocximat đồng hoà tan tốt trong clorofom nh-ng amiaxetat ở mức độ cao hơn clorofom cho khả năng tăng phát xạ quang phổ Đồng cũng đ-ợc chiết d-ới dạng 8-oxiquinolat đồng với dung môi là MIBK ở pH của dung dịch chiết là 3-5, ở  = 324,8nm có

độ nhạy tăng 6-8 lần so với trắc quang trong dung dịch n-ớc, dùng ngọn lửa hiđrô - ôxi

I.1.4 Mangan (Mn)

I.1.4.1 Giới thiệu về magan

Mangan là nguyên tố thuộc nhóm VIIB Tên gọi “mangan” (tên Latinh là “maganesium”) xuất phát từ tiếng Hi Lạp “mangane” là nhầm lẫn

Với số lớn electron hoá trị, mangan tạo nên nhiều hợp chất có nhiều

số oxi hoá khác nhau từ 0 đến +7 Nh-ng số oxi hoá phổ biến của mangan

là +2, +4, +7 Vì mangan có lớp electron bên ngoài của nguyên tử có 2 electron nên mangan không có khả năng kết hợp electron và nó không tạo hợp chất với hidro

Mangan là kim loại màu trắng bạc Dạng bề ngoài của Mangan giống với sắt nh-ng mangan cứng và khó nóng chảy hơn sắt Mangan rất khó nóng chảy và khó sôi Nhiệt độ sôi là: 20800C, nhiệt độ nóng chảy là:

12440C Mangan tinh khiết dễ cán và dễ rèn nh-ng khi chứa tạp chất trở nên cứng và dòn Mangan để ngoài không khí sẽ đ-ợc phủ một lớp vỏ oxit mỏng, bảo vệ đ-ợc cho kim loại khỏi bị oxi hoá thêm kể cả khi đun nóng (màng đó là oxit Mn2O3)

Mangan tạo nên hợp kim với nhiều kim loại Thép mangan chứa 2% Mn dẻo dai và chịu mài mòn, đ-ợc dùng làm đ-ờng ray, trụ mô tô, bánh răng Thép mangan chứa 10-15% Mn dùng để làm những chi tiết rất cứng, chịu mài mòn và chịu va đập nh- búa và má của máy đập đá, bi của máy nghiền quặng, ghi đường sắt…

1-Thép không rỉ loại không có niken, chứa 14% crôm và 15% mangan, chịu đ-ợc axit nitric và những khí chứa l-u huỳnh

Maganin là hợp kim của đồng chứa 12% mangan và 3% niken có

điện trở lớn và ít biến đổi theo nhiệt độ, đ-ợc dùng làm cuộn điện trở trong các dụng cụ đo điện

Gang kính chứa 5 -20% mangan

Trong thiên nhiên, mangan là nguyên tố t-ơng đối phổ biến Trữ l-ợng của mangan trong vỏ Trái Đất là 0,032% tổng số nguyên tử

Khoáng vật chính của mangan là hausmanit (Mn3O4) có chứa

branmit (Mn2O3) và manganit (MnOOH)

Mangan có l-ợng bé trong sinh vật và là nguyên tố quan trọng đối với sự sống (ở khoảng 4.10-4% chứa trong tim gan và tuyến th-ợng thận) Ion magan là chất hoạt hoá một số enzim xúc tiến quá trình tạo thành chất clorofin (chất diệp lục), sự tạo máu và sản xuất một số kháng thể nâng cao sức đề kháng cho cơ thể Mangan cần cho quá trình đồng hoá nitơ của thực vật và quá trình tổng hợp prôtein Mangan làm giảm l-ợng đ-ờng trong máu, tránh đ-ợc bệnh tiểu đ-ờng Tuy nhiên sự tiếp xúc nhiều năm với quặng pirolusit (MnO2) làm suy nh-ợc hệ thần kinh và tuyến giáp trạng

Mangan đ-ợc đ-a vào môi tr-ờng n-ớc do quá trình rửa trôi, xói mòn và do chất thải n-ớc công nghiệp, luyện kim, ắc quy, phân bón Trong n-ớc mangan th-ờng nằm ở hai dạng tan và không tan,ở dạng tan tồn tại d-ới dạng cation Mn2+, còn ở dạng không tan là kết tủa hidroxit

Độ tan của mangan phụ thuộc vào pH, oxi hoà tan và sự có mặt của các

vì không có mặt của oxi hoà tan và chủ yếu d-ới dạng Mn(HCO3)2 tan

I.1.4.2 Các ph-ơng pháp xác định mangan

I.1.4.2.1 Ph-ơng pháp trắc quang pemaganat

Nguyên tắc của phép xác định này dựa trên phản ứng oxi hoá mangan thành pemanganat có màu tím bằng persunfat trong môi tr-ờng axit sunfuric hay axit nitric

L-ợng lớn các ion clorua, các hợp chất hữu cơ, các ion có màu nh-

đicromat, niken, đồng, sắt (III) làm cản trở phép xác định Th-ờng trong n-ớc sinh hoạt, clorua có độ oxi hoá nhỏ hơn 25mg Oxi trong 1 lít, ta loại trừ ảnh h-ởng của chúng bằng dung dịch bạc nitrat (AgNO3), đối với loại n-ớc có chứa một l-ợng lớn clorua và các chất hữu cơ và l-ợng mangan từ 0,005 – 1mg/ l thì ta loại trừ ảnh h-ởng của chúng nh- sau : lấy vào bát sứ một l-ợng mẫu, thêm 5ml axit sunfuric đặc, để nguội lại thêm 5ml axit nitric đặc, cô dung dịch đến khi bốc khối trắng.Thêm 1ml n-ớc cất và 5ml axit nitric lại làm bay hơi đến khi bốc khói trắng Để nguội, hoà tan bã bằng n-ớc cất và axit hoá bằng 1ml axit nitric Đun nóng dung dịch và lọc, tráng kĩ, thu toàn bộ n-ớc lọc và n-ớc rửa, thêm n-ớc cất thành 10ml

Sắt (III) đ-ợc loại trừ bằng cách thêm vào dung dịch vài giọt axit photphoric loãng (1:4) Các ion đicrômat và các ion có màu khác đ-ợc loại trừ bằng cách đo mật độ quang của dung dịch màu, sau đó khử màu pemanganat bằng cách thêm từng giọt dung dịch NaCl 5% đến khi mất màu tím rồi lại đo mật độ quang của dung dịch Hiệu mật độ quang hai lần đo là mật độ quang của dung dịch chỉ có pemanganat

Cho 50 – 100ml mẫu n-ớc vào cốc 150ml sao cho l-ợng mangan trong đó là 0,005- 1,0mg, thêm 2ml axit nitric, nhỏ từng giọt dung dịch AgNO3 đến khi kết tủa hết ion Cl-, thêm tiếp 1-2ml dung dịch AgNO3 , lắc, để lắng rồi lọc Nếu có hàm l-ợng clorua và các chất hữu cơ phải tiến

đ-ợc vì kết tủa AgCl có thể hấp thụ mangan làm kết quả phân tích sẽ sai Thêm 0,5g persunfat vào n-ớc lọc, đun dung dịch đến gần sôi khoảng 10 phút, làm nguội, chuyển vào bình định mức có dung tích 100ml, thêm n-ớc tới vạch Đo mật độ quang của dung dịch và dung dịch so sánh là mẫu trắng Rồi dựa vào đ-ờng chuẩn để xác định hàm l-ợng mangan

I.1.4.2.2 Ph-ơng pháp cực phổ

và cho sóng cực phổ với thế bán sóng là -1,46V so với cực calomen bão hoà

Nếu mẫu có chứa một l-ợng lớn hữu cơ thì sẽ ảnh h-ởng đến dạng sóng cực phổ khi đó ta phải loại trừ chúng bằng cách vô cơ hoá mẫu nh- sau: thêm vào thể tích sẽ lấy để phân tích 1-2ml axit sunfuric đặc, 3-5ml axit nitric đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút đến khi xuất hiện khói trắng SO3 Nếu dung dịch thu đ-ợc vẫn có màu thì lại thêm vào 5ml axit nitric đặc và làm bay hơi lần nữa nh- trên, động tác này đ-ợc lặp đi lặp lại cho đến khi thu đ-ợc dung dịch không màu Sau đó làm bay hơi dung dịch đến cạn khô Phần bã sau khi để nguội đ-ợc hoà tan trong n-ớc cất và đun nóng để hoà tan hết muối tan, lọc qua phễu lọc khô bằng thủy tinh xốp và giữ lấy dung dịch đó để xác định mangan

Kẽm đ-ợc thêm vào dung dịch phân tích vì trong thế khử này mangan có khả năng kéo các nguyên tố kim loại khác có trong mẫu cùng lên píc, thêm kẽm vào để hạn chế hiện t-ợng này

0,2ml dung dịch kẽm, 0,5ml dung dịch đệm amoni, 0,5ml dung dịch đệm

tất cả vào bình điện phân, ghi cực phổ từ -1,5V đến -1,3V với độ nhạy thích hợp Dùng ph-ơng pháp thêm chuẩn để tính hàm l-ợng của mangan

Bằng ph-ơng pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp phụ (AdSV), sử dụng thuốc thử Eriocrom đen T, mangan cho píc tại -0,99V với giới hạn phát hiện tới 6.10-10M

Cũng bằng ph-ơng pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp phụ, sử dụng thuốc thử 5-Br-PADAR (2-( 5-bromo-2-pyrydilazo)-5-diethyl amoniphenol) trong

đệm amoni pH = 8,8, có thể xác định Mn tới 3.10-6M

I.1.4.2.3 Ph-ơng pháp AAS

Với ph-ơng pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp (không khí – axetilen) với tỉ lệ 5,2/1,25 L/ ph (V/V), mangan đ-ợc đo ở b-ớc sóng

=279,50nm với vùng tuyến tính là 0,1 – 5,0g/ ml

Với ph-ơng pháp AAS không ngọn lửa, thì mẫu đ-ợc sấy ở nhiệt độ

1200C – 2000C trong thời gian 30 giây, tro hoá ở nhiệt độ 5000C – 7000C trong 20 giây, nguyên tử hoá ở nhiệt độ 24500C trong 3 giây

Mangan có thể đ-ợc chiết d-ới dạng 8-oxiquinolat maganat với dung môi là MIBK ở pH của dung dịch chiết là 7,2-12,5 , ở b-ớc sóng

= 403,5nm, có độ nhạy tăng 20-30 lần so với trắc quang trong dung dịch n-ớc

Có thể sử dụng thuốc thử DDC (dietyldithiocacbamat) trong MIBK (metyl isobutyl ketone) trong nền đệm phtalat (chứa kali hidrophtalat KHC8H4O4 )

Axit hoá mẫu bằng axit HCl, chuyển 100ml mẫu đã đ-ợc axit hoá vào bình 250ml, thêm 2ml đệm phtalat và điều chỉnh pH dung dịch tới

thêm 15ml MIBK, lắc kĩ trong 30 giây, để yên cho hai t-ớng phân lớp Chiết phần MIBK ở d-ới phễu chiết vào ống nút thuỷ tinh Sau đó đo mật

độ quang của mẫu Từ đ-ờng chuẩn xác định hàm l-ợng mangan có trong mẫu

I.2 Ph-ơng pháp cực phổ

I.2.1 Cơ sở của ph-ơng pháp

Ph-ơng pháp cực phổ là nhóm các ph-ơng pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đ-ờng cong Von-Ampe hay còn gọi là đ-ờng cong phân cực, là đ-ờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của c-ờng độ dòng điện vào

điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích Quá trình điện phân

đ-ợc thực hiện trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bề mặt bé hơn diện tích bề mặt của điện cực kia nhiều

lần Điện cực có diện tích bề mặt bé đ-ợc gọi là vi điện cực là điện cực chỉ thị, điện cực có diện tích lớn là điện cực so sánh Quá trình khử (hay oxi hoá) các ion chủ yếu xảy ra trên vi điện cực

Việc ứng dụng đ-ờng cong phân cực vào mục đích phân tích đã

đ-ợc nhà bác học ng-ời Tiệp Khắc Hevroski tìm ra vào năm 1922 Là một trong những ph-ơng pháp nghiên cứu hoá lý phổ biến nhất Bằng ph-ơng pháp này có thể phân tích định tính và định l-ợng đ-ợc hầu hết các ion vô cơ, hàng vạn chất hữu cơ một cách chính xác, nhanh chóng và rẻ tiền khi nồng độ của chúng trong dung dịch nằm khoảng 10-3 -10-5 M/ l và có thể xác định đồng thời nhiều loại đồng phân của nhiều chất hữu cơ Có thể

đ-ợc thực hiện trong môi tr-ờng n-ớc và cả trong môi tr-ờng không n-ớc

I.2.2 Cơ sở của ph-ơng pháp Vôn-Ampe hoà tan

3 – 60 giây để kim loại phân bố đều trong hỗn hống Sau đó tiến hành hoà tan kết tủa làm giàu trên điện cực bằng cách phân cực theo chiều ng-ợc lại với phản ứng điện phân làm giàu và ghi đo dòng Vôn – Ampe hoà tan