ĐỀ tài TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM sản XUẤT cồn ETHYLIC từ rơm rạ

Rơm rạ là một trong những chất thải lignocellulose dồi dào trên thế giới. Về tổng sản lượng, gạo là thứ ba vụ mùa quan trọng trên thế giới đằng sau lúa mì và ngô. Theo Thống kê của FAO, sản lượng lúa hàng năm trên thế giới năm 2007 là khoảng 650 triệu tấn. Mỗi kg hạt thu hoạch được duy trì bằng cách sản xuất 11,5 kg rơm (Maiorella, 1985). Nó cho ước tính khoảng 650 triệu tấn rơm được sản xuất mỗi năm trên toàn cầu và một phần lớn trong số này là thức ăn gia súc và nghỉ ngơi như chất thải. Các lựa chọn cho việc xử lý rơm bị giới hạn bởi mật độ khối thấp, suy thoái chậm trong đất, chứa chấp các bệnh hại thân lúa, và hàm lượng khoáng chất cao. Ngày nay, đốt ruộng là cách thực hành chính để loại bỏ rơm, nhưng nó làm tăng ô nhiễm không khí và do đó ảnh hưởng đến công chúng sức khỏe (Mussatto và Roberto, 2004). Khi biến đổi khí hậu được mở rộng một cách tích cực là mối đe dọa cho sự phát triển, ngày càng tăng quan tâm đến việc sử dụng thay thế của dư lượng nôngcông nghiệp cho năng lượng các ứng dụng. Trong bối cảnh này, rơm rạ sẽ là một ngày tiềm năng cho nhu cầu năng lượng trong tương lai của chúng ta. Đánh giá này nhằm mục đích cung cấp một cái nhìn tổng quan về các công nghệ có sẵn để sản xuất ethanol sinh học bằng cách sử dụng rơm.

TRƯỜNG CÔNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH

VIỆN CÔNG NGHỆ SINH HỌC VÀ THỰC PHẨM

ĐỀ TÀI SẢN XUẤT CỒN ETHYLIC TỪ RƠM

MỤC LỤC

I.NGUỒN RƠM RẠ Ở VIỆT NAM VÀ TÌNH HÌNH SỬ DỤNG RƠM RẠ Ở VIỆT NAM: 3

II CẤU TRÚC CỦA NGUỒN NGUYÊN LIỆU VÀ KHÓ KHĂN TRONG PHÂN HỦY RƠM RẠ TẠO RA ĐƯỜNG: 3

1 Cấu trúc: 3

2 Khó khăn: 5

III.NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH SẢN XUẤT ETANOL TỪ RƠM RẠ: 6

1 Quá trình tiền xử lý rơm rạ bằng nổ hơi để thuỷ phân tạo ra dịch đường: 7

2 Mô tả cơ chế quá trình nổ hơi 9

3 Bã sau nổ hơi ở các nhiệt độ khác nhau 9

4 Nghiên cứu qui trình công nghệ thủy phân và lên men ethanol: 11

5 Qui trình sản xuất etanol đi từ lignocellulose 11

6 Quá trình đường phân 18

IV.TÌNH HÌNH CHUNG: 21

1 Sản xuất etanol sinh học: 21

2 Các thành tựu nghiên cứu: 24

V TÀI LIỆU THAM KHẢO 26

I Giới thiệu

Rơm rạ là một trong những chất thải lignocellulose dồi dào trên thế giới Về tổng sản lượng, gạo

là thứ ba vụ mùa quan trọng trên thế giới đằng sau lúa mì và ngô Theo Thống kê của FAO, sảnlượng lúa hàng năm trên thế giới năm 2007 là khoảng 650 triệu tấn Mỗi kg hạt thu hoạch đượcduy trì bằng cách sản xuất 11,5 kg rơm (Maiorella, 1985) Nó cho ước tính khoảng 650 triệu tấnrơm được sản xuất mỗi năm trên toàn cầu và một phần lớn trong số này là thức ăn gia súc và nghỉngơi như chất thải Các lựa chọn cho việc xử lý rơm bị giới hạn bởi mật độ khối thấp, suy thoáichậm trong đất, chứa chấp các bệnh hại thân lúa, và hàm lượng khoáng chất cao Ngày nay, đốtruộng là cách thực hành chính để loại bỏ rơm, nhưng nó làm tăng ô nhiễm không khí và do đóảnh hưởng đến công chúng sức khỏe (Mussatto và Roberto, 2004) Khi biến đổi khí hậu được mởrộng một cách tích cực là mối đe dọa cho sự phát triển, ngày càng tăng quan tâm đến việc sửdụng thay thế của dư lượng nông-công nghiệp cho năng lượng các ứng dụng Trong bối cảnh này,rơm rạ sẽ là một ngày tiềm năng cho nhu cầu năng lượng trong tương lai của chúng ta Đánh giánày nhằm mục đích cung cấp một cái nhìn tổng quan về các công nghệ có sẵn để sản xuất ethanolsinh học bằng cách sử dụng rơm

 Tiềm năng của rơm lúa để sản xuất ethanol nhiên liệu

Ethanol từ sinh khối đã trở nên ngày càng phổ biến thay thế cho xăng Tuy nhiên, việc sảnxuất ethanol sinh họctừ cây lương thực như ngũ cốc (nhiên liệu sinh học thế hệ đầu tiên) đã dẫnđến một cuộc cạnh tranh trực tiếp không mong muốn với nguồn cung cấp thực phẩm Một chuyểnsang một nguyên liệu thực vật không ăn được nhiều hơn sẽ giúp giảm áp lực lên cây lương thực.Phần lớn các nguyên liệu thực vật này được tạo thành từ các carbohydrate phức tạp như cellulose

và hemiaelluloses có thể được chuyển đổi thành đường lên men Các vi sinh vật lên men Ethanol

có thể sử dụng các loại đường này và chuyển đổi thành ethanol

Rơm lúa có một số đặc điểm làm cho nó có tiềm năng nguyên liệu để sản xuất ethanol nhiênliệu Nó có cellulose cao và hàm lượng hemiaelluloses có thể dễ dàng bị thủy phân thành đườnglên men Về thành phần hóa học, rơm chủ yếu chứa cellulose (32-47%), hemiaellulose (19-27%)

và lignin (5-24%) (Garrote et al., 2002; Maiorella, 1983; Saha, 2003; Zamora và Crispin, 1995).Các pentose chiếm ưu thế tronghemiaellulose, trong đó xyloza là loại đường quan trọng nhất(14,8-20,2%) (Maiorella, 1983; Roberto et al., 2003sự khác biệt cụ thể trong nguyên liệu Chấtlượng nguyên liệu thấp rơm rạ chủ yếu được xác định bởi hàm lượng tro cao (10 đá 17%) so vớirơm lúa mì (khoảng 3%) và silica cao hàm lượng trong tro (SiO2 là 75% trong gạo và 55% tronglúa mì) (Zevenhoven,2000) Mặt khác, rơm rạ làm nguyên liệu có lợi thế có tổng hàm lượng kiềmtương đối thấp (Na2O và K2O thường chiếm <15% tổng lượng tro), trong khi rơm lúa mì thường

có thể có hàm lượng kiềm> 25% trong tro (Baxter et al., 1996)

II NGUỒN RƠM RẠ Ở VIỆT NAM VÀ TÌNH HÌNH SỬ DỤNG RƠM RẠ Ở VIỆT NAM:

Sản lượng lương thực và hoa màu cao đồng nghĩa với việc nước ta có một nguồn phụ phẩmnông nghiệp rất dồi dào Trung bình, để tạo ra 1 tấn gạo đã thải ra khoảng 1,2 tấn rơm rạ Sảnlượng lúa gạo năm 2007 toàn quốc đạt 36 triệu tấn Như vậy, lượng rơm rạ thải ra hằng nămvào khoảng 43 triệu tấn Số liệu thống kê hằng năm được trình bày theo bảng 1

Cho đến nay, phần lớn rơm rạ thường được để mục hoại ngoài đồng hay đốt tại chỗ để trảlại khoáng chất cho đồng ruộng Phần còn lại được đem về làm thức ăn gia súc hay trồng

nấm và làm chất đốt phục vụ nhu cầu đun nấu trong gia đình Nếu có thể sản xuất đượcethanol từ rơm rạ sẽ có thể sử dụng có ích nguồn năng lượng từ rơm mà vẫn trả lại đượcnguồn khoán chất cho cây trồng.

Bảng 1: Sản lượng nông nghiệp nước ta năm 2003 (FAO 2004)

III CẤU TRÚC CỦA NGUỒN NGUYÊN LIỆU VÀ KHÓ KHĂN TRONG PHÂN HỦY RƠM RẠ TẠO RA ĐƯỜNG:

1 Cấu trúc:

Rơm rạ có thành phần chính là cellulose, Lignin, Hemicellulose, các chất trích ly và tro

Cấu trúc của rơm rạ

Các mạch cellulose tạo thành các sợi cơ bản Các sợi này được gắn lại với nhau nhờhemicellulose tạo thành cấu trúc vi sợi, với chiều rộng khoảng 25nm Các vi sợi này được baobọc bởi hemicellulose và lignin, giúp bảo vệ cellulose khỏi sự tấn công của ezyme cũng như cáchóa chất trong quá trình thủy phân.

 Mối quan hệ cellulose – hemicellulose trong cấu trúc rơm rạ

Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chấtliên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemicellulose Rấtkhó để có thể tách lignin ra hoàn toàn

Cellulose là đường polysaccharide, có công thức (C6H10O5)n, mà số n biến thiên từ 7,000đến trên 15,000 phân tử glucose

Hemicellulose là một loại polymer phức tạp và phân nhánh, độ trùng hợp khoảng 70 đến

200 DP Hemicellulose chứa cả đường 6 gồm glucose, mannose và galactose ; đường 5 gồmxylose và arabinose

2 Khó khăn:

Động vật ăn cỏ, mối (termite) tiêu hoá được cellulose nhờ vi-sinh-vật sống cọng sinh trong bao

tử (như Cellulomonas), một số vi khuẩn có khả năng biến cellulose ra đường, nhờ sản xuất

enzyme cellulase biến cellulose ra đường Vì vậy, để biến cellulose thành rượu, bắt chước theo bộtiêu hoá của động vật ăn cỏ và mối, trước hết phải biến hoá cellulose ra đường đơn giản nhưhexose, pentose, bằng thuỷ phân (hydrolysis) nhờ một số acid (như trong dịch vị) và enzymecellulase

Hemicellulose tương đối dễ dàng biến thành đường-chứa-5C như Xylose (C5H10O5), nhưngxylose không biến chế thành ethanol được Cũng vậy, với kỹ thuật hiện tại, chưa có cách biếnlignin ra ethanol Vì vậy trước tiên phải loại lignin và hemicellulose, chỉ còn lại thành phầncellulose

Hiện tại, sản xuất enzyme cellulase để biến cellulose thành đường khá phức tạp, tốn kém,chiếm khoảng 40% chi phí sản xuất rượu.

Có 3 loại cellulases thường dùng:

(i) Endo-p-glucanase, 1,4-ß-D-glucan glucanohydrolase, CMCase, phá huỷ các cầu của chuỗi cellulose để biến thành đường glucose và oligo-saccharide.

(ii) Exo-P-glucanase, 1,4-ß - D-glucan cellobiohydrolase, Avicelase, C1: biến thành đường cellobiose (C12).

(iii) ß-glucosidase, cellobiase: thuỷ phân đường cellobiose thành glucose.

Thủy phânTiền xử líChuẩn bị

IV NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH SẢN XUẤT ETANOL TỪ RƠM RẠ:

QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIOETANOL TỪ BIOMASS

1 Quá trình tiền xử lý rơm rạ bằng nổ hơi để thuỷ phân tạo ra dịch đường:

(Trích từ “luận văn tốt nghiệp đại học, nghiên cứu sản xuất ethanol nhiên liệu từ rơm rạ,

Trần Diệu Lý, trường đại học bách khoa tp hcm-khoa kỹ thuật hóa học,1/2008” và đề tài “

nghiên cứu công nghệ và thiết bị liên tục xử lý rơm rạ bằng hơi nước để lên men ethanol” của

ThS Hoàng Minh Nam…)

Phương pháp nổ hơi nước được phát triển vào năm 1925 bởi W H Mason trong sản xuất gỗ

ép

Cơ chế quá trình nổ hơi nước

Mô tả cơ chế quá trình nổ hơi

Cấu trúc sợi trước và sau khi nổ hơi, bó sợi cellulose được giải phóng ra khỏi lớp lignin bảo

vệ sau khi nổ hơi

Sợi lignocellulose không nổ hơi có cấu trúc sít chặt ngăn cản sự tấn công của enzyme, nổ hơi

ở 4atm, nổ hơi ở 8atm( mô tả khả năng làm tăng kích thước lỗ xốp trong xơ sợi).

Quá trình nổ hơi nước là một quá trình cơ – hóa – nhiệt Đó là phá vỡ cấu trúc các hợp phầnvới sự giúp đỡ của nhiệt ở dạng hơi (nhiệt), lực cắt do sự giãn nở của ẩm (cơ) và thủy phân cácliên kết glycosidic (hóa)

Quá trình nổ hơi có 2 giai đoạn:

 Làm ẩm nguyên liệu

 Giảm áp đột ngột

Trong thiết bị phản ứng, ở giai đoạn 1 nước dưới áp suất cao thâm nhập vào cấu trúclignocellulosic bởi quá trình khuếch tán và làm ẩm nguyên liệu Ẩm trong biomass thủy phân cácnhóm acetyl của hemicellulose hình thành nên các acid hữu cơ như acetic và uronic acid Cácacid này lần lượt xúc tác quá trình depolymer hóa hemicellulose, giải phóng xylan và một phầnglucan Dưới điều kiện khắc nghiệt, vùng vô định hình của cellulose có thể bị thủy phân đến mộtmức độ nào đó Dưới điều kiện khắc nghiệt hơn, ví dụ như nhiệt độ cao và áp suất cao, có thểthúc đẩy sự phân hủy xylose thành furfural và glucose thành 5-hydroxymethyl furfural Furfural

và 5- hydroxylmethyl furfural kìm hãm sự phát triển của vi sinh vật, do đó nó không thuận lợicho quá trình lên men

Fufural Hydroxymethyl fufural

3 Mô tả cơ chế quá trình nổ hơi

Trong giai đoạn 2: ẩm trong biomass sẽ hóa hơi đột ngột ra khi áp suất trong thiết bị phản ứngđược giải phóng và hạ đột ngột từ rất cao khoảng vài chục atm xuống còn áp suất khí trời Hiệntượng này cũng giống như hiện tượng nổ Nguyên liệu được tống mạnh khỏi thiết bị qua một lỗnhỏ bởi lực ép Một vài hiện tượng xảy ra tại thời điểm này Đầu tiên, ẩm ngưng tụ trong cấu trúcbiomass bốc hơi tức thời do giảm áp đột ngột Sự giãn nở của hơi nước gây ra lực cắt bao quanhcấu trúc nguyên liệu Nếu lực cắt này đủ lớn, hơi nước sẽ gây ra sự phá hủy cơ học lên cấu trúclignocellulosic Sự mô tả quá trình làm nổi bật tầm quan trọng của việc tối ưu hai yếu tố: thờigian lưu và nhiệt độ Thời gian biomass lưu lại trong thiết bị phản ứng giúp xác định phạm vithủy phân hemicellulose bởi các acid hữu cơ Việc thủy phân hemicellulose giúp cho quá trìnhlên men thuận lợi hơn

Theo Iotech, điều kiện xử lí tối ưu của holocellulose (xylose + glucose) là áp suất 500-550psi, thời gian 40 giây

4 Bã sau nổ hơi ở các nhiệt độ khác nhau

Thiết bị: thường dùng và có hiệu quả nhất là StakeTech Rất hay được dùng trong các

trường đại học và viện nghiên cứu(Ths Hoang Minh Nam)

Ưu nhược điểm của quá trình nổ hơi nước:

1 Tăng sự kết tinh của cellulose bằng cách thúc đẩy sự kết tinh của vùng vô định hình

2 Hemicellulose bị thủy phân trong quá trình nổ hơi

3 Sự nổ hơi thúc đẩy việc khử lignin

Thiết bị nổ hơi quy mô pilot Qui trình nổ hơi

Cùng với việc gia tăng kích thước lỗ xốp, tác động (2) và (3) là 3 ưu điểm của quá trình nổ hơi.Tuy nhiên, tác động (1) lại gây ra khó khăn cho quá trình thủy phân Ngoài ra những nhược điểmchính của quá trình nổ hơi là:

 Tốn chi phí, năng lượng vận hành

 Đòi hỏi thiết bị chịu được nhiệt độ và áp suất cao

 Có thể làm phân hủy cellulose

 Mất đi đường từ hemicellulose

 Làm sinh ra fufural và 5-hydroxymethyl fufural gây ức chế quá trình lên men

 Tóm lại: sau khi thực hiện nổ hơi chậm và nhanh thì hiêu suất thu hồi cellulose nổ hơinhanh cao hơn; rơm tại 2300c, %cell=53,1( theo Ths Hoàng Minh Nam).

NĂNG LƢỢNG NHIỆT CHẤT TRÍCH LY

5 Nghiên cứu qui trình công nghệ thủy phân và lên men ethanol:

Một số qui trình từ các nguồn nguyên liệu khác nhau:

6 Qui trình sản xuất etanol đi từ lignocellulose

CHẤT BÃ

HỖN HỢP KHÍ (quá trình khí hóa)

biomass

acid

lignin bã Giai đoạn tiền thủy phân Giai đoạn đường hóa

Dịch thủy phân Dịch thủy phân Rửa

QUI TRÌNH SẢN XUẤT ETANOL TỪ NGUYÊN LIỆU BIOMASS

(1) Thủy phân bằng axit :

Quá trình xử lý cơ bản gồm 2 bước như hình dưới

Trong ngành công nghiệp sản xuất etanol, người ta ưu tiên sử dụng công nghệ thuỷ phân bằngaxit vì giá thành của enzyme cellulase quá cao Theo nguyên tắc, bất cứ axit nào cũng có thể sửdụng cho quá trình thuỷ phân, nhưng trên thực tế, axit sunfuric vẫn được dùng phổ biến nhất vìgiá thành của nó rẻ và cho hiệu quả thuỷ phân tương đối cao Axit sunfuric sử dụng có thể làaxit đặc hoặc axit loãng.

Quá trình thủy phân biomass có thể thực hiện trong các bình phản ứng Phương phápngâm chiết có thể thực hiện bằng cách cho dòng acid thấm xuyên qua các cột nhồi nhiều lớp.Đây là thiết bị khá thích hợp cho phương pháp thủy phân theo mẻ Ưu điểm thứ nhất là loạiđường ngay khi nó được tạo thành Thiết bị này ít tạo thành các sản phẩm phân hủy đường

và các chất ức chế quá trình lên men, tạo ra lượng đường lớn Điểm thứ 2, thiết bị có thể hoạtđộng với tỉ lệ rắn/ lỏng khá cao

Năm 1997 Torget và các cộng sự phát minh ra thiết bị phản ứng BSFT Đây là thiết bị chảyqua lớp co Thiết kế nhằm giữ độ chặt của lớp không đổi Dòng acid được đưa qua thiết bị và điqua các lớp với vận tốc bé Thời gian lưu của nguyên liệu trong thiết bị ngắn hơn so vớiphương pháp ngâm chiết Thiết bị cho năng suất cao Sản phẩm thu được có hàm lượng chấtphân hủy thấp

 ủ y phân b Th ằ ng axit loãng

Quá trình thủy phân nguyên liệu thành đường tự do sẵn sàng lên men bằng axit sunfuric loãngphải trải qua 2 bước:

- Bước 1: Thủy phân bằng axit loãng nồng độ 0,5% để phá vỡ liên kết hyđro giữa các mạchcellulose và phá vỡ cấu trúc tinh thể của chúng thực hiện ở nhiệt độ 200oC Kết quả thủy phânbước 1 sẽ chuyển hóa hemicellulose thành đường 5C và 6C (chủ yếu xylo và mano) dễ lênmen tạo thành etanol đồng thời bẻ gãy cấu trúc cellulose.

- Bước 2: Để chuyển hóa hoàn toàn cấu trúc cellulose đã gãy thành đường gluco C6,bước thủy phân thứ 2 sử dụng axit nồng độ 2% được thực hiện ở nhiệt độ 240oC

 ủ y phân b Th ằ ng axit đặ c

Quá trình thuỷ phân vẫn được tiến hành qua hai bước, bước thứ nhất để thuỷ phânhemicelulose, được tiến hành ở 100oC, trong thời gian từ 2 – 6h, nồng độ axit cho vào là 10% Ởgiai đoạn thuỷ phân thứ nhất, sau khi axit phân huỷ hemicellulose, hỗn hợp sẽ được pha loãngbằng nước, sự thuỷ phân xảy ra trong bước pha loãng thu được phần lớn đường Sau đó, hỗn hợpđược lọc để thu hồi dung dịch, phần chất rắn còn lại được đem thủy phân tiếp Tại đây axit đặcphá vỡ liên kết hydro giữa các chuỗi cellulose, biến đổi chúng thành dạng vô định hình hoàn toàn.Khi cellulose được decrystallization, chúng tạo thành một dạng chất lỏng, Cellulose rất dễ bị thuỷphân ở thời điểm này Chính vì vậy, pha loãng dung dịch bằng nước ở nhiệt độ thường sẽ làm cho

sự thuỷ phân glucose diễn ra nhanh chóng và hoàn toàn, với ít sự thất thoát nhất

Lignin được thu hồi để tận dụng làm các sản phẩm khác (thức ăn gia súc) Trong quy trình này,người ta sử dụng màng lọc để phân tách đường và axit, hệ thống thu hồi và cô đặc axit nhằm tậndụng quay vòng lại lượng axit sunfuric trong dung dịch Tuy nhiên, hệ thống này có giá thành rấtcao, do vậy người ta thường sử dụng một lượng lớn vôi để trung hoà axit trong dung dịch trướckhi tiến hành lên men Sự trung hoà này tạo ra một lượng lớn thạch cao CaSO4 Ưu điểm của quytrình là hiệu quả thuỷ phân cao, có thể thu hồi được 90% cả đường của cellulose và đường củahemicellulose.

(2) Thủy phân bằng enzyme :

Nguồn enzyme được sử dụng phổ biến hiện nay là từ Trichoderma reesei và Aspergillus niger.

Hiện nay, người ta đang thay thế dần các hệ enzyme chịu nhiệt, chịu các điều kiện hóa học quáhạn Hơn hết là các nghiên cứu về phức hợp cellulosome của các vi khuẩn kỵ khí đang dần mở ramột con đường mới nhằm tăng hiệu quả thủy phân của tổ hợp trên các loại nguyên liệulignocellulose

Hiện nay, cơ chế thủy phân của hệ enzyme cellulase được chấp nhận diễn ra theo các bướcsau:

 Endoglucanase thủy phân liên kết β-1,4-glycosidic trong vùng vô định hìnhtạo ra nhiều đầu không khử

 Sau đó exoglucanase cắt các đơn vị cellobiose từ đầu không khử

 β-glucosidase tiếp tục thủy phân cellobiose tạo ra glucose

Trung tâm hoạt động của enzyme cellulase chứa các gốc amino acid đặc hiệu Trong khi

đó cellulose chứa các liên kết glycosidic Bộ electron σ đóng vai trò phân cực liên kết Hiệu ứngcảm ứng của nguyên tử oxy trung tâm gây ra một sự tập trung tích điện trên nguyên tử oxylàm cho nguyên tử oxy tích điện âm Còn các nguyên tử cacbon kết hợp với nó bị khuyết electronnên sẽ tích điện dương Sự khuyết electron trong liên kết bị thủy phân là yếu tố quan trọngquyết định khả năng thủy phân Tác dụng xúc tác của enzyme do sự phân bố electron quyết định