Nghiên cứu cấu trúc điện tử của các vật liệu có cấu trúc lớp

Một ví dụ điển hình của hệ vật liệu có cấu trúc perovskite là vật liệu LaNiO3 có tính dẫn điện tốt, độ ổn định nhiệt độ cao và khả năng xúc tác cho phản ứng oxy hóa, thường được sử dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI KH&CN

CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA

Tên đề tài: Nghiên cứu cấu trúc điện tử của các vật liệu có cấu trúc lớp

Mã số đề tài: QG 17 10

Chủ nhiệm đề tài: TS Bạch Hương Giang

Hà Nội, 2019

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG

1.1 Tên đề tài: Nghiên cứu cấu trúc điện tử của các vật liệu có cấu trúc lớp

1.2 Mã số: QG 17.10

1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài

TT Chức danh, học vị, họ và tên Đơn vị công tác Vai trò thực hiện đề tài

1.4 Đơn vị chủ trì: Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

1.5 Thời gian thực hiện: 24 tháng

1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 02 năm 2017 đến tháng 02 năm 2019

1.5.2 Gia hạn (nếu có): Không

1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 02 năm 2017 đến tháng 02 năm 2019

1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): Không

1.7 Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 250 triệu đồng.

PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1 Đặt vấn đề:

Sự phát triển của khoa học công nghệ trong những năm gần đây liên quan mật thiết đến sự hìnhthành và phát triển của vật liệu Sự nóng dần lên của Trái đất phần lớn là do khí thải từ các động cơhay thiết bị chuyển đổi năng lượng truyền thống, trong đó chủ yếu là CO2 Do đó, nhu cầu cấp thiếthiện này là tìm ra các loại vật liệu mới có tính ứng dụng cao mà vẫn đảm báo được yêu cầu về bảo

vệ môi trường Trong các hệ vật liệu được nghiên cứu từ nhiều năm trở lại đây, hệ vật liệu có cấutrúc lớp peroskite cho thấy rất nhiều các đặc tính thú vị, đa dạng và có khả năng ứng dụng cao trongnhiều lĩnh vực khác nhau

Một ví dụ điển hình của hệ vật liệu có cấu trúc perovskite là vật liệu LaNiO3 có tính dẫn điện tốt, độ

ổn định nhiệt độ cao và khả năng xúc tác cho phản ứng oxy hóa, thường được sử dụng làm điện cựcdương trong pin nhiên liệu oxit rắn Tuy nhiên, trong thiết bị thực tế, sự khác biệt về hằng số mạnggiữa vật liệu làm điện cực dương (LaNiO3) và vật liệu làm chất điện phân (như YSZ) sẽ gây ra ứngsuất và ảnh hưởng đến tính chất điện tử cũng như tính chất vận chuyển nút khuyết oxy trong vật liệuLaNiO3 , do đó ảnh hưởng đến hoạt động của pin nhiên liệu Tính toán lý thuyết trước đây chỉ rarằng mật độ trạng thái tại mức Fermi của LaNiO3 tăng lên khi vật liệu chịu ứng suất giãn Tuy nhiên,nghiên cứu lý thuyết này chưa xem xét đến sự quay của các bát diện NiO6 trong vật liệu đã đượcquan sát trong thực nghiệm Sự quay của các bát diện có thể ảnh hưởng mạnh mẽ tới góc liên kết,

độ dài liên kết, và sự lai hóa giữa các orbital của nguyên tử Ni và O, và do đó ảnh hưởng tới tính

2

chất điện tử của vật liệu Do đó, việc khảo sát sự ảnh hưởng của ứng suất lên cấu trúc điện tử vàtính chất điện tử của LaNiO3 có ý nghĩa quan trọng trong việc chế tạo và sử dụng LaNiO3 như là cácđiện cực trong pin nhiên liệu

Hệ Cuprates cũng có cấu trúc peroskite và nhận được rất nhiều quan tâm của giới khoa học do khảnăng siêu dẫn ở nhiệt độ cao Cấu trúc mạng của hệ cuprates được tạo bởi các lớp CuO2 và cho đếnnay thực nghiệm hầu như khẳng định rằng quá trình siêu dẫn xảy ra chủ yếu trên các lớp CuO2 Vậtliệu gốc này có tính chất điện môi, phản sắt từ và được điền đầy một nửa vùng năng lượng Điềunày trái với lý thuyết vùng năng lượng Nguyên nhân chính là do tương tác điện tử Coulomb khálớn so với độ rộng vùng năng lượng do đó xảy ra quá trình phân tách vùng năng lượng thấp và cao(được mô tả rất tốt bởi mô hình Hubbard) Như vậy, vật liệu sẽ xảy ra quá trình chuyển pha kimloại-điện môi dựa trên hai yếu tố pha tạp hoặc thay đổi cường độ tương tác điện tử Coulomb Trongthực tế, các vật liệu xảy ra siêu dẫn thường là những vật liệu đã được pha thêm tạp chất nên hệ vậtliệu trở nên mất trật tự Trong một hệ mất trật tự, quá trình chuyển pha kim loại-điện môi không chỉ

phụ thuộc vào tương tác điện tử Coulomb U mà còn phụ thuộc rất nhiều vào độ mất trật tự của hệ.

Những quan sát thực nghiệm đã cho thấy sự chuyển pha kim loại-điện môi xảy ra trong rất nhiềuhợp chất perovskite khi được thay thế kim loại chuyển tiếp thông qua sự thay đổi có dạng tuyến tínhcủa mật độ trạng thái gần mức Fermi (sự hình thành một khe năng lượng mềm) khác với sự biếnmất hoàn toàn của mật độ trạng thái xung quanh mức Fermi gây ra do tương tác điện tử Coulomb(sự hình thành khe năng lượng cứng) [1-4] Trong đề tài này, chúng tôi tập trung vào việc nghiêncứu nguồn gốc của khe năng lượng mềm với dạng phân bố Gauss của tạp đưa vào

2 Mục tiêu

- Tính chất điện tử của vật liệu perovskite LaNiO3 khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất nén vàgiãn, sử dụng tính toán dựa trên các nguyên lý ban đầu dùng lý thuyết phiếm hàm mật độ : khảo sát

sự thay đổi hằng số mạng, cấu trúc vùng năng lượng, mật độ trạng thái

- Tính tóan hàm mật độ trạng thái của hệ perovskite mất trật tự, khảo sát sự phụ thuộc của hàm phân

bố của tạp chất lên sự thay đổi mật độ trạng thái với các thông số nội của mô hình được đưa ra, sửdụng phương pháp chéo hóa ma trận chính xác

3 Phương pháp nghiên cứu

3.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ.

Các tính toán lý thuyết sử dụng trong nghiên cứu được dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, sửdụng hệ cơ sở sóng phẳng của gói phần mềm Quantum Espresso Tương tác giữa điện tử và hạtnhân được biểu diễn bằng các giả thế Vandebilt, và tương tác tương quan trao đổi được xấp xỉ sửdụng gần đúng mật độ địa phương với các tham số của Perdew và Zunger

3

Các mô hình tính toán cho trường hợp ô mạng 1×1×1 và 2×2×2 của LaNiO3 được thể hiện trongHình 1 Điều kiện biên tuần hoàn được áp dụng cho cả ba chiều Năng lượng cutoff cho động năngcủa các sóng phẳng là 680 eV và một số lượng phù hợp các vector sóng trong vùng Brillouin đượcchọn Việc tối ưu cấu trúc được thực hiện cho đến khi lực tác dụng lên mỗi nguyên tử nhỏ hơn 0,03eV/Å.

Các nghiên cứu thực nghiệm trước đâychỉ ra rằng ứng suất tại lớp tiếp xúcgiữa các lớp LaNiO3 và đế có thểtruyền sâu vào trong khối của vật liệuLaNiO3 Do đó chúng tôi giả thiếtrằng ứng suất tác dụng lên toàn bộ vậtliệu là đồng đều Để mô phỏng ứngsuất tác dụng lên các lớp LaNiO3,chúng tôi cố định hằng số mạng theophương ngang, rồi tối ưu hóa hằng sốmạng theo phương dọc cho ô mạng 1×1×1 Tiếp đó, ô mạng 2×2×2 LaNiO3 được xây dựng bằngcách gấp đôi hằng số mạng của ô 1×1×1 và cho phép sự quay của các bát diện NiO6 Các ứng suấttheo phương ngang được chọn từ 3% đến 5%, như quan sát được trong thực nghiệm

3.2 Phương pháp chéo hóa ma trận chính xác.

Mô hình được biết đến rộng rãi nhất và đơn giản nhất cho các hệ tương quan mạnh nói chung đượcbiết đến là mô hình Hubbard Mô hình Hubbard trong mạng tinh thể bao gồm có hai số hạng tươngtác chính: (I) cơ chế nhảy giữa các nút mạng lân cận và (ii) cơ chế điện tử định xứ trên một nútmạng do tương tác đẩy Coulomb giữa hai điện tử có spin ngược nhau Hai cơ chế này cạnh tranhnhau tương ứng với hai quá trình làm giảm động năng do quá trình nhảy hoặc tăng thế năngCoulomb do điện tử bị định xữ trên mỗi nút mạng Các thông số chính của mô hình Hubbard là tíchphân nhảy (t) và năng lượng điểm Coulomb (U) Trong trường hợp bài toán là mất trật tự, người ta

có thể đưa vào tham số năng lượng nút mạng (E) là ngẫu nhiên tuân theo quy luật phân bố cho sẵn.Bài toán mất trật tự được giải quyết thông qua việc tính giải tích mô hình chỉ có hai nút mạng Khi

đó chúng ta có thể thực hiện phương pháp chéo hóa ma trận chính xác để đưa ra giản đồ pha, mật

độ trạng thái của hệ mất trật tự dựa trên các tham số có sẵn của mô hình như t, U, E

4 Tổng kết kết quả nghiên cứu

4.1 Hệ vật liệu LaNiO 3

4

Hình 1 Mô hình tính toán cho ô mạng (a) 1x1x1 và (b) 2x2x2

của vật liệu LaNiO3 Quả cầu màu đỏ nhỏ, xanh lá cây lớn, và

xanh nước biển trung bình lần lượt thể hiện nguyên tử O, La, và

Ni Các hình hộp thể hiện ô mạng.

Các hằng số mạng của ô 1×1×1 LaNiO3 được tìm ra bằng Giá trị này nhỏ hơn 2,3 % giá trị thu được từ thực nghiệm và việc cho kết quả nhỏ hơn giá trị thực nghiệm là một sai số thường gặp của gần đúng mật độ địa phương.

Hình 2 thể hiện sự phụ thuộc của ứng suất theo phương dọc theo ứng suất theo phương

ngang cho ô mạng 1×1×1 LaNiO3, với L x và L z lần lượt là hằng số mạng theo phương

ngang và dọc, và L 0 là hằng số mạng khi vật liệu không chịu ứng suất Có thể thấy uz giảm gần nhưtuyến tính theo ux,y. Hơn nữa, uz của LaNiO3 trên vật liệu SrTiO3 được tính ra bằng 1%, so với 0,7%thu được từ thực nghiệm

Mật độ trạng thái tổng cộng của ô 1×1×1 LaNiO3 với các ứng suất khác nhau được thể hiện trongHình 3 Các đỉnh của mật độ trạng thái dịch dần về mức Fermi khi ứng suất giãn tác dụng lên vậtliệu tăng dần Kể cả khi có tác dụng của ứng suất, vật liệu LaNiO3 giữ tính kim loại với mật độtrạng thái tại mức Fermi tăng theo độ lớn của ứng suất giãn Cụ thể, mật độ trạng thái tăng 2,7 lầnkhi uxy tăng từ 2% đến 5% Các nghiên cứu trước đã chỉ ra rằng, các trạng thái có năng lượng gầnmức Fermi được tạo bởi lai hóa giữa các orbital Ni 3d và O 2p Do đó, chúng tôi thể hiện trongHình 4 mật độ trạng thái của vật liệu LaNiO3 chiếu lên các orbital nguyên tử t2g (tạo bởi dxy, dyz, và

dzx) và eg (tạo bởi dz2 và dx2-y2) của nguyên tử Ni Với trường hợp không có ứng suất, các trạng tháitạo bởi orbital t2g được lấp đầy hoàn toàn, và các trạng thái tạo bởi orbital eg được chiếm bởi mộtđiện tử Với uxy > 0% tương ứng với ứng suất giãn, các trạng thái tạo bởi orbital t2g bị lấp đầy mộtphần do sự thay đổi độ dài liên kết Ni-O Tại lân cận mức Fermi, mật độ của các trạng thái tạo bởiorbital t2g tăng khi uxy tăng Trong khi đó, mật độ của các trạng thái tạo bởi orbital eg tăng lên rồi

5

Hình 3 Mật độ trạng thái tổng cộng của ô mạng 1×1×1 LaNiO 3 với các giá trị ứng suất khác nhau Mức Fermi được chọn là 0 eV.

Hình 2 Giá trị tính toán của u z theo u xy Điểm

đánh dấu “×” thể hiện giá trị thực nghiệm u z

của màng mỏng LaNiO 3 nuôi trên đế SrTiO 3

Các mũi tên dọc hiển thị hằng số mạng theo

phương ngang của các vật liệu đế (từ trái qua

phải): LaNiO 3 , SrTiO 3 , và KTaO 3

giảm đi khi uxy vượt quá 3% Do sự thay đổi mật độ các trạng thái tạo bởi orbital t2g là lớn hơn hẳn

so với mật độ trạng thái tạo bởi orbital eg, mật độ trạng thái tổng cộng tại mức Fermi tăng theo độlớn ứng suất giãn

Cấu trúc điện tử của ô mạng 2×2×2 LaNiO3 được suy đoán là sẽ khác biệt đáng kể so với cấu trúcđiện tử của ô mạng 1×1×1 Sự quay của các bát diện NiO6 sẽ thay đổi góc và độ dài liên kết giữacác nguyên tử Ni và O, và làm thay đổi sự lai hóa giữa các orbital Ni 3d và O 2p Hình 5 thể hiện sựphụ thuộc của góc liên kết Ni-O-Ni theo phương dọc và theo phương ngang Do ô mạng 2×2×2được xây dựng bằng cách gấp đôi ô mạng 1×1×1 nên giá trị ứng suất tác dụng lên cả hai ô mạng làgiống nhau Khi ứng suất tăng lên từ nén đến giãn, góc liên kết theo phương dọc (ngang) giảm đi(tăng lên), và làm giảm (tăng) sự lai hóa p-d Do đó, sẽ có sự cạnh tranh về tỉ lệ lai hoá p-d theophương dọc và theo phương ngang trong cấu trúc điện tử Trong vùng ứng suất nén, giá trị góc liênkết theo phương dọc thay đổi rất ít theo ứng suất cho thấy các bát diện quay chủ yếu theo phươngdọc Trong vùng ứng suất giãn, giá trị góc liên kết theo phương ngang thay đổi rất ít theo ứng suấtcho thấy các bát diện chủ yếu quay theo phương ngang Ta thấy có khả năng xảy ra chuyển pha loại

I trong vật liệu khi ứng suất ~ 0% với sự thay đổi của chủ yếu của trục quay từ phương dọc sangphương ngang Tuy nhiên, cần có thêm nhiều tính toán hơn với các giá trị ứng suất ~ 0% để có thểđưa ra kết luận

Mật độ trạng thái của ô mạng 2×2×2 LaNiO3 với các giá trị ứng suất khác nhau được thể hiện trongHình 6 Trong vùng năng lượng từ –8 eV đến –1,5 eV, các đỉnh của mật độ trạng thái dịch dần vềnăng lượng Fermi khi uxy tăng dần từ –3% đến 3% Còn trong vùng năng lượng từ –1,5 eV đến 0 eV,

6

Hình 4 Mật độ trạng thái của ô mạng 1×1×1 LaNiO 3 chiếu lên các orbital (a) t 2g và (b) e g của nguyên tử Ni

với các giá trị ứng suất khác nhau Mức Fermi được chọn là 0 eV.

đỉnh của mật độ trạng thái dịch chuyển về (ra xa) năng lượng Fermi khi uxy tăng từ –3% đến 0%(0% đến 3%) Trái với trường hợp ô mạng 1×1×1, mật độ trạng thái tại mức Fermi giảm đi khi vật

liệu chịu tác dụng của ứng suất Sự thay đổi mật độ trạng thái này có thể giải thích dựa vào giá trịtrung bình của góc liên kết Ni-O-Ni và độ dài liên kết Ni-O Khi giá trị trung bình của độ dài liênkết (góc liên kết) tăng lên (giảm đi), sự lai hóa giữa các orbital O 2p và Ni 3d giảm đi, dẫn đến việccác điện tử định xứ hơn Khi ứng suất giãn tăng dần, giá trị trung bình của độ dài liên kết tăng lên

và góc liên kết giảm đi, các điện tử định xứ hơn và các đỉnh mật độ trạng thái tiến lại gần nhau hơn.Khi ứng suất nén tăng dần, giá trị trung bình của độ dài liên kết và góc liên kết đều tăng lên dẫn đến

sự cùng dịch chuyển các đỉnh mật độ trạng thái về năng lượng Fermi Kết quả tính toán của chúngtôi phù hợp với quan sát thực nghiệm trước đó Những kết quả này là bước đầu cho việc nghiên cứu

cấu trúc điện từ và sự vận chuyển hạt dẫn các hệ vật liệu LaNiO3 khuyết oxy.

4.2 Tính chất điện tử của hệ điện tử tương quan mạnh mất trật tự

4.2.1 Giới hạn đơn nguyên tử.

Chúng ta có thể tìm được lời giải chính xác của mô hình Anderson-Hubbard trong giới hạn đơnnguyên tử (t=0) dựa trên các trạng thái riêng đơn hạt tương ứng với số điện tử là không, một, haitrên một nút mạng Trạng thái cơ bản của hệ sẽ được quyết định tùy theo vị trí của mức năng lượngFermi

Từ trạng thái cơ bản một nguyên tử, chúng ta có thể tính được hàm mật độ trạng thái định xứ thôngqua tính hàm Green đơn hạt

7

Hình 5 Góc liên kết Ni-O-Ni theo phương

dọc(z) và phương ngang (xy) theo ứng suất.

Hình 6 Mật độ trạng thái tổng cộng của ô mạng 2×2×2 LaNiO 3 với các giá trị ứng suất khác nhau Mức Fermi được chọn là 0 eV.

Nếu tạp chất đưa vào tuân theo hàm phân bố Gauss, hàm mật độ trạng thái trung bình được tính nhưsau:

Hình 7 mô tả hàm mật độ trạng thái từng phần và toàn phần với các giá trị cường độ mật trật tự Δkhác nhau Để có thể hiểu rõ biêủ hiện của hàm mật độ trạng thái chúng ta sẽ xem xét mối quan hệgiữa mật độ trạng thái và giản đồ pha (hình 8) mô tả số hạt của hệ khi ở trạng thái cơ bản với cácgiá trị cường độ U và Δ khác nhau Trong trường hợp tương tác mạnh (U=12) (hình 7a), trạng thái

cơ bản chủ yếu nằm trong không gian 2 hạt Với trạng thái cơ bản hai hạt, hàm mật độ trạng thái sẽgồm 2 đỉnh ở vị trí ω = ±U/2 đối xứng nhau qua mức năng lượng Fermi (ω=0) Hai đỉnh này biểudiễn một orbital Hubbard thấp (LHO) và một orbital Hubbard cao (UHO) Sự xuất hiện của hai đỉnhtách biệt này tương tự như sự xuất hiện của hai dải năng lượng Hubbard thấp và cao trong hệ khối

đa lớp mà ở đó sự biến mất của mật độ trạng thái tại mức năng lượng Fermi cho thấy hệ có tính chấtđiện môi Trạng thái cơ bản một và ba hạt đóng góp vào D1(ω), còn trạng thái hai hạt đóng góp vào

D2(ω) Khi tăng giá trị cường độ mất trật tự, không gian pha cũng được tăng lên dẫn đến sự mở rộngcủa các đỉnh của hàm mật độ trạng thái Nếu tiếp tục tăng thì hai đỉnh này sẽ được mở rộng và phủlên nhau làm biến mất khe năng lượng tại mức Fermi Ngoài ra, sự mở rộng của trạng thái cơ bảnmột và ba hạt dẫn đến sự đóng góp của đỉnh giống như đỉnh cộng hưởng ở mức Fermi trong hàmmật độ trạng thái từng phần D1(ω) Biểu hiện này cũng được quan sát thấy trong kết quả theophương pháp trường trung bình động [5-8] Như vậy hàm mật độ ảnh hưởng lớn đến hình dạng củahàm mật độ trạng thái

Hình 7b là một ví dụ điển hình của trường hợp tương tác yếu (U=2) Trong trường hợp U nhỏ,

D1(ω) cho thấy sự đóng góp lớn vào đỉnh giống cộng hưởng ở mức Fermi so với trường hợp tươngtác mạnh

4.2.2 Trường hợp t ≠ 0 khi hệ điền đầy một nửa μ=U/2.

Hình 9 Giản đồ pha mô tả sự phụ thuộc số hạt vào mức năng lượng ε1 và ε 2 của hai vị trí nút mạng khi có

cơ chế nhảy Màu sắc của đồ thị biểu thị gíá trị của số hạt chiếm đầy trên hai vị trí nút mạng.

Khi t ≠ 0, điện tử có thể nhảy giữa hai vị trí nút mạng với cường độ nhảy t Hình 9 được vẽ với cùngmột bộ tham số U và Δ ngoại trừ cho tham số t=1 Chúng ta có thể thấy rằng khi có thêm tương tácnhảy, không gian pha chỉ thay đổi chủ yếu xung quanh bốn đỉnh của góc vuông bao quanh khônggian 2 hạt Bốn đỉnh này tương ứng với hai cấu hình khác nhau, trong đó hai đỉnh đối nhau có

9

chung một cấu hình Hai đỉnh được kí hiệu hình vuông tương ứng với cấu hình LHO-LHO trong đónăng lượng điểm ε1,2 = ε2,1 = ±μ Hai đỉnh kí hiệu hình tam giác tương ứng với cấu hình LHO-UHOtrong đó năng lượng điểm ε1,2 = ε2,1 + U = ±μ Sự méo của không gian pha xung quanh 4 điểm nàyxảy ra với tất cả các giá trị của U và Δ, điều này cho thấy cơ chế nhảy giữa hai hạt chỉ ảnh hưởngđến các mức năng lượng tương ứng với 2 cấu hình trên

Hình 10 a) Cấu hình LHO-LHO với hai mức năng lượng ε 1 = ε 2 = ±μ và b) Cấu hình LHO-UHO với hai mức năng lượng ε 1,2 = ε 2,1 + U = ±μ

Trong cấu hình LHO-UHO, hai nút mạng cách nhau một mức năng lượng U, một mức nằm ở tạinăng lượng Fermi, do đó hai điện tử có thể nằm hoặc ở bện nút mạng hoặc nằm trên cùng một nútmạng Khi đó, tương tác nhảy xuất hiện sẽ làm giảm sự suy biến của trạng thái hai hạt, dẫn đếntrạng thái cơ bản mới có năng lượng thấp hơn Ngược lại với cấu hình 1, cấu hình LHO-UHO chothấy mức năng lượng trên hai vị trí có cùng một mức năng lượng Fermi do đó, trạng thái một hoặc

ba hạt có lợi thế hơn trong việc giảm sự suy biến do có thể nhảy giữa hai nút mạng dẫn đến việc mởrộng của không gian một và ba hạt xung quanh điểm này

Hình 11 Hàm mật độ trạng thái từng phần D1 (ω), D 2 (ω) và mật độ trạng thái toàn phần D(ω) với các giá trị cường độ nhảy t khác nhau.

10

Hình 11 xem xét sự ảnh hưởng của biến dạng không gian pha lên sự thay đổi của hàm mật độ trạngthái Chúng ta có thể thấy khi tăng cường độ nhảy, mật độ trạng thái tại mức Fermi bị giảm đi, hìnhthành một dạng hình chữ V Khi phân tích hàm mật độ trạng thái từng phần, ta có thể thấy cường độnhảy hầu như không ảnh hưởng đến D2(ω) mà chỉ ảnh hưởng đến D1(ω) Những tính toán lý thuyết

tỉ mỉ cho thấy, mức năng lượng xung quanh năng lượng Fermi đóng góp vào sự giảm tuyến tính mật

độ trạng thái của mức Fermi và chính sự giảm tuyến tính này là dấu hiệu của việc giảm suy biếntrạng thái xung quanh mức Fermi gây ra do cơ chế nhảy Chúng tôi cũng khảo sát thêm sự thay đổicủa hình chữ V trong mật độ trạng thái với các giá trị U và Δ khác nhau trong hình 12 Độ rộng củahình chữ V này hầu như không thay đổi theo các tham số Δ với trường hợp U lớn Điều này cũngđược quan sát thấy trong các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm khác [9-12]

Hình 12 Hàm mật độ trạng thái toàn phần với các giá trị cường độ mất trật tự Δ khác nhau trong hai trường hợp a) U = 12 và b) U = 2 khi có cơ chế nhảy.

Tài liệu tham khảo

[1] Sarma D D, Chainani A and Krishnakumar S R, Phys Rev Lett 80, 4004

[2] Sugata R, Sarma D D and Vijayaraghava R, ( 2006) Phys Rev B 73, 165105

[3] Kim J, Kim J Y, Park B G and Oh S J (2006) Phys Rev B 73, 235109

[4] Maiti K, Singh R S and V R R Medicherla (2007) Phys Rev B 76, 165128

[5] Kuchinskii E Z, Nekrasov I A and Sadovskii M V (2008) Zh Eksp Teor Fiz 133, 670 (JETP

106, 581)

[6] Kuchinskii E Z et al (2010) Eksp Teor Fiz 137, 368 (JETP 110 325)

[7] Semmler D, Byczuk K and Hofstetter W (2011) Phys Rev B 84, 115113

[8] Lee H, Jeschke H O and Valenti R, (2016) Phys Rev B 93, 224203

[9] Chiesa S, Chakraborty P B, Pickett W E and Scalettar R T (2008), Phys Rev Lett 101, 086401[10] Chen Hong-Yi and Atkinson W A (2010), Phys Rev B 82, 125108

[11] Chen H Y, Atkinson W A and Wortis R, (2012), Phys Rev B 85, 235139

[12] Wortis R and Atkinson W A , (2010) Phys Rev B 82 0731070 (New York: North Holland)

11

5 Đánh giá về các kết quả đã đạt được và kết luận

 Đã tính toán thành công sự ảnh hưởng của ứng suất nén, giãn lên sự thay đổi cấu trúc điện tửcủa LaNiO3 thông qua sự thay đổi các thông số như hằng số mạng, độ dài liên kết Ni-O, góc liênkết O-Ni-O Đây là bước đầu của việc phảt triển nghiên cứu chuyên sâu về ứng dụng ứng suấtvào quá trình truyền dẫn điện tử của vật liệu LaNiO3 khuyết oxy

 Nghiên cứu được nguồn gốc của sự hình thành dạng hình chữ V tại mức năng lượng Fermi tronghàm mật độ trạng thái của hệ vật liệu tương quan mạnh được pha tạp theo hàm phân bố Gauss.Nghiên cứu này có thể được phát triển rộng hơn nữa cho các hệ vật liệu thực đa lớp và quan sát

sự thay đổi tính dẫn theo độ dày của các lớp

 Sản phẩm của đề tài: đề tài đã hoàn thành sản phẩm so với đăng kí Ngoài ra, trong quá trìnhthực hiện, tập thể đề tài đã chủ động phát triển hướng nghiên cứu chuyên sâu hơn nữa vàonhững vấn đề cốt lõi của vật lý chất rắn hiện nay như:

 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của ứng suất lên khả năng dẫn điện, nhiệt của các vật liệuperovskite bao gồm LaNiO3

 Nghiên cứu cấu trúc điện tử, các pha và tính truyền dẫn của các hệ tương quan mạnh đượcpha tạp

6 Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh)

Tóm tắt kết quả tiếng Việt

Chúng tôi đã nghiên cứu thành công nguồn gốc dạng hình chữ V của mật độ trạng thái trong các hệ

vật liệu dạng lớp tương quan mạnh có pha tạp Khi vật liệu tương quan mạnh U>>t và bị mất trật tự

lớn, mật độ trạng thái tại mức năng lượng Fermi bị giảm mạnh theo dạng đường tuyến tính Sửdụng một hệ phân tử mất trật tự tuân theo hàm phân bố Gauss, chúng tôi chỉ ra được nguyên nhâncủa hiện tượng này là do sự có mặt của tương tác nhảy làm giảm suy biến các mức năng lượng ởxung quanh mức năng lượng Fermi Mặc dù, cường độ nhảy t thường nhỏ hơn rất nhiều so với nănglượng tương tác Coulomb U giữa các điện tử trên một nút mạng và cũng nhỏ hơn so với cường độmật trật tự Δ nhưng sự có mặt của mức Fermi đã cho phép sự nhảy có thể xảy ra giữa các điện tửnằm ở lân cận của mức Fermi, đồng thời giảm đi năng lượng cơ bản của cả hệ Hàm phân bố củanăng lượng tạp chất mặc dù không ảnh hưởng đến nguồn gốc của dạng hình chữ V nhưng nó cũngảnh hưởng đến hình dạng của mật độ trạng thái nói chung và sử dụng phân bố Gauss sẽ thích hợphơn để mô tả một hệ tương quan manh ba chiều bằng phương pháp trường trung bình động

Tóm tắt kết quả tiếng Anh

The formation of V-shaped density of states originates from the hopping term acting on the eigenstates of the two-particle block to reduce the degeneracy It is also noticed that although the hoppingenergy is much smaller than other interactions like U and Δ , it has a crucial contribution to the V-

12

shaped dip in the density of states around the Fermi energy which is the unique phenomenon in thedisordered systems This effect is easily observed in the strongly correlated interacting case U>>twhere the presence of two-particle ground state prevails We also examine the effect of the disorderstrength and the on-site Coulomb interaction on the formation of the V-shaped dip Even though thespectral weight of the density of states is redistributed with Coulomb interaction, the width of the V-shaped dip is mostly unbiased by U and Δ We emphasize that disorder distribution surely affectsthe shape of the dip, hence it is essential to consider the disorder distribution when examining themetal-insulator transition in the presence of disorder Using the Gaussian distribution for disorder ismore closely related to the dynamical mean field theory calculation for bulk systems.

PHẦN III SẢN PHẨM, CÔNG BỐ VÀ KẾT QUẢ ĐÀO TẠO CỦA ĐỀ TÀI

3.1 Kết quả nghiên cứu

TT Tên sản phẩm Yêu cầu khoa học hoặc/và chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật

3 Báo cáo hội nghị khoa học

4 Báo cáo hội nghị khoa học

5 Mô hình vật liệu có cấu trúc

- Đã hoàn thành bản báo cáo

về mô hình các vật liệu có cấutrúc lớp

6 Bộ thông số các tính chất điện

tử của vật liệu cấu trúc lớp

- Vẽ các đồ thị biểu diễnthông qua các số liệu thuđược

- Chỉ rõ ảnh hưởng của tíchphân nhảy lên sự chuyển phakim loại trong hệ mất trật tự

- Chỉ rõ ra được tính chấtđiện tử của hệ dị thểLaAlO3/SrTiO3 và hệ cấutrúc lớp nền Graphene

- Đã hoàn thành các đồ thị,phân tích kết quả để chỉ rõđược sự ảnh hưởng của tíchphân nhảy lên chuyển pha kimloại trong hệ mất trật tự

- Hệ điện tử dị thểLaAlO3/SrTiO3 hình thànhmột lớp điện tử giả hai chiềukhi LaAlO3 đạt tới một độ dàytới hạn là 4 ô đơn vị

13

3.2 Hình thức, cấp độ công bố kết quả

Tình trạng

(Đã in/ chấp nhận in/ đã nộp đơn/ đã được chấp nhận đơn hợp lệ/ đã được cấp giấy xác nhận SHTT/ xác nhận sử dụng sản phẩm)

Ghi địa chỉ

và cảm ơn

sự tài trợ của ĐHQGHN đúng quy định

Đánh giá chung

(Đạt, không đạt)

1 Công trình công bố trên tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thống ISI/Scopus

1.1 Oanh K T Nguyen, Nam Van Tran and

Giang Huong Bach, “Zero bias anomaly in

the two-site Anderson-Hubbard model with

Gaussian distribution for disorder”, Journal

of Physics: Conference Series

5 Bài báo trên các tạp chí khoa học của ĐHQGHN, tạp chí khoa học chuyên

ngành quốc gia hoặc báo cáo khoa học đăng trong kỷ yếu hội nghị quốc tế

5.1 Duy Ba Pham, Huy Duy Nguyen, Cong

Bach Thanh, “First-principles calculations

on electronic properties of LaNiO3 in solid

oxide fuel cell cathodes”, VNU Journal of

Science: Mathematics – Physics, Vol.33,

- Cột sản phẩm khoa học công nghệ: Liệt kê các thông tin các sản phẩm KHCN theo thứ tự

<tên tác giả, tên công trình, tên tạp chí/nhà xuất bản, số phát hành, năm phát hành, trang đăng công trình, mã công trình đăng tạp chí/sách chuyên khảo (DOI), loại tạp chí ISI/Scopus>

- Các ấn phẩm khoa học (bài báo, báo cáo KH, sách chuyên khảo…) chỉ được chấp nhận nếu

có ghi nhận địa chỉ và cảm ơn tài trợ của ĐHQGHN theo đúng quy định

- Bản phô tô toàn văn các ấn phẩm này phải đưa vào phụ lục các minh chứng của báo cáo Riêng sách chuyên khảo cần có bản phô tô bìa, trang đầu và trang cuối có ghi thông tin mã số xuất bản.

14

3.3 Kết quả đào tạo

TT Họ và tên

Thời gian và kinh phí tham gia đề tài

(số tháng/số tiền)

Công trình công bố liên quan

(Sản phẩm KHCN, luận án, luận văn) Đã bảo vệ

Nghiên cứu sinh

Nam

Oanh K T Nguyen, Nam Van Tran andGiang Huong Bach, “Zero bias anomaly inthe two-site Anderson-Hubbard model withGaussian distribution for disorder”, Journal

of Physics: Conference Series

Đang thực hiện luận án

Ghi chú:

- Gửi kèm bản photo trang bìa luận án/ luận văn/ khóa luận và bằng hoặc giấy chứng nhận nghiên cứu sinh/thạc sỹ nếu học viên đã bảo vệ thành công luận án/ luận văn;

- Cột công trình công bố ghi như mục III.1.

PHẦN IV TỔNG HỢP KẾT QUẢ CÁC SẢN PHẨM KH&CN VÀ ĐÀO TẠO CỦA ĐỀ TÀI

đăng ký

Số lượng đã hoàn thành

1 Bài báo công bố trên tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thống

5 Số lượng bài báo trên các tạp chí khoa học của ĐHQGHN,

tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia hoặc báo cáo khoa

học đăng trong kỷ yếu hội nghị quốc tế

6 Báo cáo khoa học kiến nghị, tư vấn chính sách theo đặt

hàng của đơn vị sử dụng

7 Kết quả dự kiến được ứng dụng tại các cơ quan hoạch định

(triệu đồng)

Ghi chú

2 Nguyên, nhiên vật liệu, cây con

Kiến nghị cho phép thực hiện đề tài mới trên cơ sở phát triển các kết quả nghiên cứu của đề tài.

PHẦN VI PHỤ LỤC (minh chứng các sản phẩm nêu ở Phần III)

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

PHỤ LỤC

1 Báo cáo về mô hình vật liệu có cấu trúc lớp

2 Báo cáo về bộ thông số các tính chất điện tử của vật liệu có cấu trúc lớp

3 Bài báo đăng trên tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thống ISI/SCOPUS

- Bài báo “Zero bias anomaly in the two-site Anderson-Hubbard model with Gaussian

distribution for disorder” của nhóm tác giả Oanh K T Nguyen, Nam Van Tran, Giang

Huong Bach được đăng trên tạp chí Journal of Physics: Conference Series 1274 (2019)

012008.

4 Bài báo đăng trên tạp chí khoa học của ĐHQGHN

oxide fuel cell cathodes” của nhóm tác giả Pham Ba Duy, Nguyen Duy Huy, Bach Thanh

Cong đã đăng trên tạp chí Journal of Science: Mathematics- Physics, Vol 33, No.3

(2017) 25-29.

5 Hỗ trợ đào tạo nghiên cứu sinh

- quyết định về việc công nhận đề tài luận án và cán bộ hướng dẫn nghiên cứu sinh năm2014

- quyết định về việc bổ sung cán bộ hướng dẫn khoa học luận án tiến sĩ của nghiên cứusinh Trần Văn Nam

- minh chứng hỗ trợ đào tạo: thiết lập chương trình tính số và kết quả

PHỤ LỤC 1

MÔ HÌNH VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC LỚP

1 Mô hình Anderson-Hubbard cho các vật liệu có cấu trúc lớp và mất trật tự 1.1 Đặt vấn đề

đất hiếm (Y hoặc La, hoặc là hỗn hợp của chúng), X là hợp chất của các nguyên tố khác

gốc này có tính chất điện môi, phản sắt từ và được điền đầy một nửa vùng năng lượng.Điều này trái với lý thuyết vùng năng lượng Nguyên nhân chính là do tương tác điện tửCoulomb khá lớn so với độ rộng vùng năng lượng do đó xảy ra quá trình phân tách vùngnăng lượng thấp và cao (được mô tả rất tốt bởi mô hình Hubbard) Như vậy, vật liệu sẽxảy ra quá trình chuyển pha kim loại-điện môi dựa trên hai yếu tố pha tạp hoặc thay đổicường độ tương tác điện tử Coulomb Trong thực tế, các vật liệu xảy ra siêu dẫn thường

là những vật liệu đã được pha thêm tạp chất nên hệ vật liệu trở nên mất trật tự Trong một

hệ mất trật tự, quá trình chuyển pha kim loại-điện môi không chỉ phụ thuộc vào tương tác

điện tử Coulomb U mà còn phụ thuộc rất nhiều vào độ mất trật tự của hệ Những quan sát

thực nghiệm đã cho thấy sự chuyển pha kim loại-điện môi xảy ra trong rất nhiều hợp chấtperovskite khi được thay thế kim loại chuyển tiếp thông qua sự thay đổi có dạng tuyếntính của mật độ trạng thái gần mức Fermi (sự hình thành một khe năng lượng mềm) khácvới sự biến mất hoàn toàn của mật độ trạng thái xung quanh mức Fermi gây ra do tươngtác điện tử Coulomb (sự hình thành khe năng lượng cứng) [1] Nguồn gốc của sự hìnhthành khe năng lượng mềm này đã được nghiên cứu rất mạnh mẽ bằng cả thực nghiệm[2,3] và lý thuyết [4-6] trong đó phương pháp trường trung bình động được ứng dụng rấtrộng rãi và hiệu quả đối với những hệ tương quan mạnh bao gồm cả những hệ mật trật tự.Phương pháp trường trung bình động hiện nay là một trong những phương pháp giải tíchkết hợp tính số tốt nhất có thể mô tả được những hệ vật liệu thực có nhiều cơ chế tươngtác cạnh tranh nhau mà lý thuyết nhiễu loạn không thể ứng dụng được

Mô hình Anderson-Hubbard thường áp dụng để giải quyết bài toán mất trật tựtrong hệ tương quan mạnh Hamiltonian của mô hình Anderson-Hubbard được biểudiễn bởi:

trong đó số hạng thứ nhất mô tả sự nhảy điện tử giữa hai nút mạng lân cận gần nhấtđặc trưng bởi tích phân nhảy t; số hạng thứ hai mô tả năng lượng mất trật tự trên mỗiđiểm đặc trưng bởi cường độ mất trật tự Δ; số hạng thứ ba mô tả tương tác đẩyCoulomb U của hai điện tử khác spin trên cùng một nút mạng Mô hình này mô tảđược sự cạnh tranh giữa năng lượng nhảy, sự mất trật tự và tương tác Coulomb trongmột hệ điện tử tương quan mạnh Trong khuôn khổ của đề tài, chúng tôi sẽ chéo hóachính xác bài toán hai điểm áp dụng cho mô hình Anderson-Hubbard, từ đó đưa rađược hàm mật độ trạng thái trong các trường hợp khác nhau, tùy theo tham số tươngtác (t,U,Δ)

- Xác định hàm Green của hệ mất trật tự dựa trên các trạng thái riêng

- Xác định hàm mật độ trạng thái thông qua hàm Green

b) Khi có sự nhảy điện tử giữa hai nút mạng lân cận gần nhất

- Chéo hóa chính xác bài toán hai vị trí có thể xác định được năng lượng riêng củahệ

- Xác định hàm Green của hệ mất trật tự dựa trên các trạng thái riêng

- Xác định hàm mật độ trạng thái thông qua hàm Green

Khảo sát sự thay đổi của các tham số như: tích phân nhảy, cường độ mất trật tự,năng lượng tương tác Coulomb một điểm lên sự hình thành dạng chữ V gần mứcnăng lượng Fermi của mật độ trạng thái.

2 Mô hình tính toán hệ graphene-kim loại

2.1 Đặt vấn đề

Việc tìm ra graphene đã thúc đẩy các nghiên cứu cơ bản về các vật liệu nanohai chiều Graphene là một vật liệu thu hút nhiều sự chú ý do các tính chất đặc biệtcủa nó và khả năng ứng dụng cho các thiết bị điện tương lai Graphene là hệ cácnguyên tố Cácbon có cấu trúc tổ ong hai chiều (hình 2a) Tuy có cấu trúc tươngđối đơn giản, graphene lại có nhiều hiệu ứng đặc trưng thú vị như nồng độ hạt tảilớn các hiệu ứng lượng tử đặc biệt khác (hiệu ứng Hall lượng tử ) Các hiệu ứngđược giải thích dựa trên cấu trúc điện tử độc đáo của graphene Mặc dù nó có độrộng vùng cấm bằng không và sự biến mất mật độ điện tử tại mức năng lượngFermy, graphene có tính kim loại do có điểm kỳ dị topo tại các điểm K trong vùng

chạm nhau tại điểm chóp nón, hay còn gọi là điểm Dirac, và sự tán sắc năng lượnggần như tuyến tính trong khoảng ±1 eV quanh mức Fermi Hầu hết graphenethường được nghiên cứu lý thuyết như một mô hình mảng hai chiều độc lập Tuynhiên, có một thực tế đó là việc tồn tại các tạp chất hoặc việc tiếp xúc của mặtgraphene với các mặt điện cực sẽ ảnh hưởng tính chất điện tử của nó Có khánhiều các nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm về các bán dẫn các-bon vớikim loại như: Al, Au, Pt, Pd, Ca, Ti, ) [9-14] Các nghiên cứu này chỉ ra, tiếp xúcgiữa kim loại và graphene có thể thay đổi vị trí mức Fermi, từ đó chuyển dời điểmDirac Điều này dẫn đến việc graphene có thể là pha tạp loại n trên bề mặt của Al,

Ag, Cu, và pha tạp loại p trên Au, Pt Cho đến hiện nay, các nghiên cứu lý thuyết

và mô phỏng sử dụng phương pháp phiến hàm mật độ (density-functional theory)

đã chứng minh tính hiệu quả trong việc nghiên cứu và dự đoán tính chất của giaodiện của kim loại và graphene

2.2 Cấu trúc của graphene.

Hình 1 a) Cấu trúc mạng tinh thể của graphene; b) Vùng Brilluoin thứ 1 của graphene Hai điểm K và K' là 2 điểm có tính đối xứng cao, gọi là điểm Dirac [16]

Câú trúc tinh thể của đơn lớp graphene:

Các nguyên tử Cácbon được sắp xếp thành ô mạng lục giác trên cùng mộtmặt phẳng (cấu trúc tổ ong 2 chiều) Tuy nhiên, trong mỗi một ô mạng lục giác thìhai vị trí Cacbon lân cận gần nhau nhất là không tương đương nhau mà nó tạothành 2 phân mạng tam giác đều A và B có đỉnh lệch nhau 60 độ (Hình 1a) Ta cóthể chọn hai véc tơ mạng cơ sở như sau:

Vùng Brillouin sẽ xác định một ô mạng cơ sở của không gian mạng đảo được biểudiễn trên hình 1b Đối với graphene, hai điểm K và K' trên vùng Brillouin có ýnghĩa đặc biệt quan trọng, thường được gọi là điểm Dirac

E ±(k )=± t√3+2 cos(√3 k y a)+4 cos(√3 k y a /2)cos(√3 k x a /2)

trừ tương ứng với dải dưới π Hình 1 mô tả cấu trúc điện tử của graphene tuân theo

hệ thức tán sắc (1) Điểm K trong vùng Brillouin thứ 1 tương ứng với đỉnh củahình nón trong cấu trúc năng lượng của graphene

Điểm đặc biệt trong cấu trúc của Graphene là tại bề mặt Fermi chỉ có duy nhất 6điểm Dirac và hệ thức tán sắc ở gần điểm Fermi có dạng tuyến tính, do đó điện tử

sẽ truyền với vận tốc Fermi Để có thể đưa graphene vào trong ứng dụng thực tế,vấn đề cần được quan tâm nhất là việc mở khe năng lượng xung quanh điểmDirac Có rất nhiều cách để mở khe năng lượng ở xung quanh điểm Dirac trong đó

có thể pha tạp kim loại Các nghiên cứu của đề tài sẽ tập trung vào việc pha tạpgraphene để có thể mở khe năng lượng

3 Mô hình tính toán hệ lớp dị thể LaAlO 3 /SrTiO 3

3.1 Đặt vấn đề

Mối quan tâm đối với hệ tiếp xúc dị thể LAO/STO được làm mới nhờ hàngloạt các quan sát thực nghiệm về tính dẫn giả 2D đối với cấu hình tiếp xúc loại n.Chuyển pha cách điện – kim loại xảy ra ở một độ dày LAO nhất định, tùy thuộc

mbar, độ dày tới hạn tăng lên đến 4 đơn lớp LAO Nồng độ điện tử dẫn cũng phụ

mật độ điện tử theo tiết diện đạt giá trị nhỏ nhất exp

min ~ 1013 cm-2 Một đặc điểmquan trọng nữa của khí điện tử tự do hình thành trong cấu trúc dị thể này là độ linh

các transitor độ linh động điện tử cao HEMT Giá trị độ linh động này trùng với độlinh động của STO pha tạp chứng tỏ sự giống nhau về mặt bản chất điện tử củacác điện tử dẫn Phép đo hiển vi lực nguyên tử với đầu dò dẫn cho thấy bằngchứng trực tiếp về sự giam hãm của khí điện tử tự do trong khoảng ~ 4 nm ở 300

K và mở rộng của vùng giam hãm đến 12 nm ở 8 K xung quanh mặt tiếp xúc Hàng loạt các tính toán dựa trên nguyên lý ban đầu khác cũng được thực hiện đãxác minh một cách chắc chắn bản chất nội tại của tính dẫn hai chiều trong hệLAO/STO Tuy nhiên, còn tồn tại nhiều vấn đề gây tranh cãi đối với hệ này Chẳnghạn, các tính toán dựa trên nguyên lý ban đầu đưa ra nồng độ hạt tải cao hơn vàilần so với thực nghiệm Vì sao khí điện tử trong trường hợp tiếp xúc loại n lại bịgiam hãm mạnh trong khi lỗ trống tự do trong trường hợp tiếp xúc loại p lại không

bị giam hãm? Vì sao thực nghiệm không quan sát được tính dẫn trong trường hợptiếp xúc loại p như tiên đoán của lý thuyết? Ảnh hưởng của các sai hỏng mạng như

các nút khuyết oxy, sự trộn lẫn của các ion dương ở bề mặt phân cách … Cácnghiên cứu tính toán dựa trên nguyên lý ban đầu của đề tài này nhằm mục đích tìmhiểu cơ chế phân bố các điện tử trong lớp STO Từ đó góp phần giải quyết các câuhỏi nêu trên.

3.2 Mô hình tính toán

gồm 5 lớp hợp thức LAO chồng lên 3 lớp hợp thức STO Các hình cầu màu xanh lá cây, ghi, tím, xanh da trời, đỏ lần lượt thể hiện các nguyên tử Sr, Ti, Al, La và O Lớp chân không có độ dày 15Å được đưa vào để khử tương tác giữa các lớp khác nhau theo phương c Các lớp nguyên tử được đánh số thứ từ từ 1 (lớp SrO bề mặt) đến 6 (lớp TiO 2 ở bề mặt phân cách) về phía STO

và từ 7 (lớp LaO ở bề mặt phân cách) đến 16 (lớp AlO 2 ) ở bề mặt về phía LAO.

Hình 2 thể hiện ô đơn vị mô phỏng màng mỏng tiếp xúc dị thể LAO/STO định

chọn đủ lớn (~ 15 Å) Độ dày của lớp nguyên tử là n = 3 và 10 đơn lớp STO và m

hiện ở cấp độ gần đúng gradient suy rộng GGA sử dụng phiếm hàm PBE với sự hỗtrợ của chương trình tính toán CASTEP Phiếm hàm này được sử dụng rộng rãi

trong nhiều tính toán trên hệ LAO/STO được công bố trước đây Hệ cơ sở sóng

phẳng được sử dụng cùng với phương pháp làm đầy bằng giả thế siêu mềm, hoặc giả thế PAW Năng lượng cut-off và véc tơ sóng cut-off lần lượt tương ứng với hai phương pháp trên là Ecut-off = 340 eV, K max = 5,1 Å-1 và Ecut-off = 400 eV, K max = 5,5 Å-

khi lực < 0.01 eV/Å

4 Mô hình tính toán hệ lớp LaNiO 3

4.1 Đặt vấn đề

khả năng xúc tác cho phản ứng khử oxy thường được sử dụng làm điện cực dươngtrong pin nhiên liệu oxit rắn [22-25] Tuy nhiên, trong thiết bị thực tế, sự khác biệt

điện phân (như YSZ) sẽ gây ra ứng suất và ảnh hưởng đến tính chất điện tử cũng

đến hoạt động của pin nhiên liệu Tính toán lý thuyết trước đây chỉ ra rằng mật độ

trong vật liệu đã được quan sát trong thực nghiệm Sự quay của các bát diện có thểảnh hưởng mạnh mẽ tới góc liên kết, độ dài liên kết, và sự lai hóa giữa các orbitalcủa nguyên tử Ni và O, và do đó ảnh hưởng tới tính chất điện tử của vật liệu [26-27] Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của ứng suất lên tính

lý thuyết dựa trên các nguyên lý ban đầu

4.2 Phương pháp và mô hình nghiên cứu

Các tính toán lý thuyết sử dụng trong nghiên cứu được dựa trên lý thuyếtphiếm hàm mật độ [28], sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng [29] của gói phần mềmQuantum Espresso [30] Tương tác giữa điện tử và hạt nhân được biểu diễn bằngcác giả thế Vandebilt [31], và tương tác tương quan trao đổi được xấp xỉ sử dụnggần đúng mật độ địa phương với các tham số của Perdew và Zunger [32]

Các mô hình tính toán cho trường hợp ô mạng 1×1×1 và 2×2×2 củaLaNiO3 được thể hiện trong Hình 3 Điều kiện biên tuần hoàn được áp dụng cho

cả ba chiều Năng lượng cutoff cho động năng của các sóng phẳng là 680 eV vàmột số lượng phù hợp các vector sóng trong vùng Brillouin được chọn Việc tối ưu

cấu trúc được thực hiện cho đến khi lực tác dụng lên mỗi nguyên tử nhỏ hơn 0,03eV/Å.

Các nghiên cứu thực nghiệm trước đây chỉ ra rằng ứng suất tại lớp tiếp xúc giữa

Do đó chúng tôi giả thiết rằng ứng suất tác dụng lên toàn bộ vật liệu là đồng đều

mạng theo phương ngang, rồi tối ưu hóa hằng số mạng theo phương dọc cho ô

suất theo phương ngang được chọn từ 3% đến 5%, như quan sát được trong thựcnghiệm [34-35]

Tài liệu tham khảo

[1] D.D Sarma, A Chainani, S R Krishnakumar, E Vescovo, C Carbone, W Eberhardt, O Rader, Ch Jung, Ch Hellwig, W Gudat, H Srikanth and A K Raychaudhuri: Disorder effects in electronic structure of substituted transition

metal compounds, Phys Rev Lett 80, 4004 (1998).

[2] Kalobaran Maiti, Ravi Shankar Singh and V R R Medicherla: Evolution of a

band insulating phase from a corelated metallic phase, Phys Rev B 76, 165128

Quả cầu màu đỏ nhỏ, xanh lá cây lớn, và xanh nước biển trung bình lần lượt thể hiện nguyên tử O, La, và Ni Các hình hộp thể hiện ô mạng.

[3] S H Naqib, J R Cooper, R S Islam and J L Tallon: Anomalous pseudogap

and superconducting-state properties of heavily disordered, Phys Rev B 71,

184510 (2005).

[4] V Dobrosavljevic and G Kotliar: Mean field theory of the Mott-Anderson

transistion, Phys Rev Lett 78, 3943 (1997).

[5] Dariush Heidarian and Nandini Trivedi: Inhomogeneous Metallic Phase in a

Disordered Mott Insulator in Two Dimensions, Phys Rev Lett 93, 126401 (2004).

[6] Yun Song, R Wortis, and W A Atkinson: Dynamical mean field study of the

two-dimensional disordered Hubbard model, Phys Rev B 77, 054202 (2008).

[7] N.H Shon and T Ando: Quantum transport in two-dimensional graphite

system, J Phys Soc Jpn 67, 2421(1998)

[8] T Ando, Y Zheng and H Suzuura: Dynamical Conductivity and Zero-Mode

Anomaly in Honeycomb Lattices, J Phys Soc Jpn 71, 1318 (2002).

[9] S Okada and A Oshiyama: Electronic structure of semiconducting nanotubes

adsorbed on metal surfaces, Phys Rev Lett 95, 206804 (2005)

[10] Y Nosho, Y Ohno, S Kishimoto, and T Mizutani: n-type carbon nanotube

field-effect transistors fabricated by using Ca contact electrodes, Appl Phys Lett

86, 073105 (2005)

[11] W Zhu and E Kaxiras: Schottky barrier formation at a carbon nanotube—

metal junction, Appl Phys Lett 89, 243107 (2006)

[12] T Z Meng, C.-Y Wang, and S.Y Wang: First-principles study of contact

between Ti surface and semiconducting carbon nanotube, J Appl Phys 102,

013709 (2007)

[13] V Vitale, A Curioni, and W Andreoni: Metal−Carbon Nanotube Contacts:

The link between Schottky Barrier and Chemical Bonding, J Am Chem Soc

130, 5848 (2008)

[14] F Ruffino, G Meli, M.G Grimaldi: Nanoscale electrical characteristics of

metal (Au, Pd) – graphene – metal (Cu) contacts, Solid State Commun 225, 6

(2006)

[15] P R Wallace: The band theory of graphite, Phys Rev 71, 622 (1947).

[16] Feng Liu1, Yudai Nakajima1, and Katsunori Wakabayashi: Numerical study

of carbon nanotubes under circularly polarized irradiation, Applied PhysicsExpress 9, 085101 (2016)

organic-inorganic interface of surface-activated PbS by DFT method, Surf Sci.

608, 67 (2013).

107602 (2009)

[19] N Pavlenko, T Kopp, E Y Tsymbal, G A Sawatzky and J Mannhart:Magnetic and superconducting phases at the LaAlO3/SrTiO3 interface: The role of

interfacial Ti 3d electrons, Phys Rev B 88, p (2012)

[20] F Lechermann, L Boehnke, D Grieger and C Piefke: Electron correlation and magnetism at the LaAlO3/SrTiO3 interface: A DFT+DMFT investigation,

Phys Rev B 90, 085125 (2014).

[21] N Nakagawa, H Y Hwang and D A Muller: Why Some Interfaces can

never be Sharp, Nat Mater 5, 204 (2006).

[22] S B Adler, “Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes”, Chem Rev 104, 4791 (2004)

[23] M L Medarde, “Structural, magnetic and electronic properties of RNiO3 perovskites (R = rare earth)”, J Phys.: Condens Matter 9, 1679 (1997)

[24] J.-S Zhou, J B Goodenough, B Dabrowski, P W Klamut, and Z Bukowski,

“Enhanced susceptibility in LNiO3 perovskites (L=La,Pr,Nd,Nd0.5 Sm0.5)”, Phys Rev Lett 84, 526 (2000)

[25] J B Torrance, P Lacorre, A I Nazzal, E J Ansaldo, and Ch Niedermayer,

“Systematic study of insulator-metal transitions in perovskites RNiO3 (R=Pr,Nd,Sm,Eu) due to closing of charge-transfer gap”, Phys Rev B 45, 8209(R) (1992)

[26] J L García-Muñoz, J Rodríguez-Carvajal, P Lacorre, and J B Torrance,

“Neutron-diffraction study of RNiO3 (R=La,Pr,Nd,Sm): Electronically induced structural changes across the metal-insulator transition”, Phys Rev B 46, 4414 (1992)

[27] S J May, J.-W Kim, J M Rondinelli, E Karapetrova, N A Spaldin, A Bhattacharya, and P J Ryan, “Quantifying octahedral rotations in strained perovskite oxide films”, Phys Rev B 82, 014110 (2010)

[28] A E Mattsson, P A Schultz, M P Desjarlais, T R Mattsson, and K Leung,

“Designing meaningful density functional theory calculations in materials

science-a primer”, Modell Simul Mscience-ater Sci Eng 13, R1 (2005)

[29] G Kresse and J Furthmüller, “Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set”, Comp.Mater Sci 6, 15 (1996)

[30] P Giannozzi et al., “QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials.”, J Phys.: Condens Matter

[34] J Zhu, L Zheng, Y Zhang, X H Wei, W B Luo, and Y R Li, “Fabrication

of epitaxial conductive LaNiO3 films on different substrates by pulsed laser ablation”, Mater Chem Phys 100, 451 (2006)

[35] J Yu, X J Meng, J L Sun, Z M Huang, and J H Chu, “Optical and electrical properties of highly (100)-oriented PbZr1−xTixO3 thin films on the LaNiO3 buffer layer”, J Appl Phys 96, 2792 (2004)

PHỤ LỤC 2

BỘ THÔNG SỐ CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ

CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC LỚP

1 Mô hình Anderson-Hubbard cho các vật liệu có cấu trúc lớp và mất trật tự 1.1 Trong giới hạn đơn nguyên tử

Chúng ta có thể tìm được lời giải chính xác của mô hình Anderson-Hubbard tronggiới hạn đơn nguyên tử (t=0) dựa trên các trạng thái riêng đơn hạt tương ứng với

số điện tử là không, một, hai trên một nút mạng Từ trạng thái cơ bản một nguyên

tử, chúng ta có thể tính được hàm mật độ trạng thái định xứ thông qua tính hàmGreen đơn hạt trong hai trường hợp: a) tương tác mạnh U=12 và b) tương tác yếuU=2 với các giá trị khác nhau của tham số mất trật tự Δ (hình 1) Giản đồ pha mô

tả sự phụ thuộc của số hạt theo năng lượng của nguyên tử cũng được đưa ra ở hình2

Hình 1 mô tả hàm mật độ trạng thái thu được từ công thức giải tích chính xác cho hai trường hợp : a) tương tác mạnh và b) tương tác yếu

Hình 2 mô tả sự phụ thuộc của trạng thái cơ bản với số điện tử khác nhau lên năng lượng điểm với t=0 Màu đen, tím , nâu, cam, vàng tương ứng với trạng thái cơ bản có 0,1,2,3,4 điện tử

1.2 Trong trường hợp có năng lượng nhảy

Hình 3 mô tả sự phụ thộc mô tả sự phụ thuộc của trạng thái cơ bản với số điện tử khác nhau lên năng lượng điểm với t khác 0 Màu đen, tím , nâu, cam, vàng tương ứng với trạng thái cơ bản có 0,1,2,3,4 điện tử

Dựa trên giản đồ pha (hình 3), sự thay đổi của không gian pha xảy ra chủ yếu xungquanh ở 4 điểm góc của hình vuông tương ứng với 2 cấu hình năng lượng khác

đó năng lượng điểm ε1,2 = ε2,1 + U = ±μ Hai điểm hình vuống tương ứng với cấuhình cấu hình LHO-LHO trong đó năng lượng điểm ε1,2 = ε2,1 = ±μ Với hai cấuhình trên khikhông có tương tác nhảy, những trạng thái có số hạt khác nhau sẽ có

cùng một mức năng lượng hay hệ là suy biến Sự suy biến của hệ sẽ được giảm đidưới tác dụng của tương tác nhảy, do đó năng lượng cơ bản mới sẽ thấp hơn trạngthái suy biến do ảnh hưởng của tích phân nhảy.

phần D(ω) với các giá trị cường độ nhảy t khác nhau.

2 Mô hình hệ lớp dị thể LaAlO 3 /SrTiO 3

2.1 Sự hình thành khí điện tử tự do

Chúng tôi quan sát trạng thái kim loại với trường hợp chỉ có 1 lớp LAOđược chồng lên đế STO khi cấu trúc ion chưa được tối ưu Nhưng đối với các cấutrúc đã được tối ưu, pha kim loại chỉ xảy ra khi độ dày lớp LAO lớn hơn hoặc bằng

3 lớp Nghĩa là độ dày tới hạn của LAO theo tính toán của chúng tôi là 3 lớp, nhỏhơn so với quan sát thực nghiệm Điều này có thể là do sai lầm của phép gần đúng GGA trong việc tiên đoán giá trị vùng cấm của STO nhỏ hơn so với thựcnghiệm Tuy nhiên, xu hướng vật lý quan sát được từ các tính toán này khá khớp

(a) (b)

Hình 5. (a) Mật độ trạng thái của từng lớp nguyên tử của hệ dị thể LAO/STO với 5 lớp hợp thức

mặt đến lớp TiO ở bề mặt phân cách Các số thứ tự từ 1 đến 7 thể hiện các lớp nguyên tử LAO từ lớp

(b) Cấu trúc vùng năng lượng xung quanh mức Fermi của các hệ dị thể LAO/STO có 3 lớp hợp thức STO và 3, 4, 5 lớp hợp thức LAO (từ trái qua phải)

Trong các hình trên, gốc năng lượng được đặt ở vị trí mức Fermi.

Sự tồn tại của độ dày hữu hạn cho chuyển pha cách điện – kim loại cho thấy vai trò chắntĩnh điện của các méo mạng phân cực của mạng tinh thể LAO Chúng tôi ước tính đóng

góp chắn tĩnh điện của các méo mạng này bằng việc tính véc tơ phân cực điện ion D dựa

trên mô hình điện tích điểm Coi mỗi vị trí nguyên tử trong LAO được chiếm giữ bởi cácion tương ứng có điện tích là La3+, Al3+, O2-, ta có:

D=∑

i

này Ta có D = 2,65 eÅ hướng theo chiều ngược với véc tơ phân cực nội tại của LAO

D build-in = 4×0.5a LAO eÅ = 7,578 eÅ Do đó, véc tơ phân cực này làm giảm 35 % điệntrường nội tại của 4 lớp LAO

Bản chất vật lý của các điện tử dẫn trong hệ dị thể này được thể hiện trên mật độ trạng

vùng dẫn chồng lên mức Fermi, tương ứng với các điện tử dẫn, xuất phát từ các trạng thái

tâm Hệ quả là nồng độ điện tử dẫn giảm theo thứ tự từ lớp bề mặt, mặt phân cách và lớptrung tâm Lưu ý rằng, trong trường hợp này, do độ dày của lớp STO đưa vào trong mô

quả là méo mạng của lớp này vừa do hiệu ứng bề mặt gây nên, vừa do hiệu ứng bề mặtphân cách gây nên

Hình 6 (a) Sự phân cực của từng lớp nguyên tử của hệ dị thể với độ dày của lớp LAO từ 1 đến 5 lớp

hợp thức do méo mạng sắt điện dây nên.

(b) Ảnh hưởng của méo mạng tứ giác (giữa) và sắt điện (bên phải) lên sự tách mức trong trường tinh thể bát diện TiO 6 của các trạng thái Ti 3d

nhau ở đáy vùng dẫn, các méo mạng cần được xem xét Do sự tồn tại của điện trường nộicủa lớp LAO, trong lớp STO xảy ra méo mạng sắt điện sao cho các mô men lưỡng cựcđiện điện hướng theo phương của trường nội tại của LAO Méo mạng sắt điện của các bátdiện, trong đó nguyên tử Ti lệch khỏi vị trí trung tâm của bát diện có xu hướng nâng các

trạng thái d xz /d yz lên, đẩy trạng thái d xy xuống (Hình 6a) Trong trường hợp của chúng tôi,méo mạng sắt điện xảy ra mạnh nhất ở lớp bề mặt, sau đó đến lớp trung tâm và lớp bềmặt phân cách (Hình 6b) Hệ quả là vùng Ti 3d xy bề mặt thấp nhất sau đó đến vùng Ti 3d xy

của 2 lớp còn lại