Hóa hữu cơ: Chương 3: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ

Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử S1 Đơn phân tứ: ở giai đoạn chậm chỉ có sự tham gia cua 1 tiêu phân... Các yêu tô ảnh hưởng lên phản ứng thê ái nhân a... Phản ứng tách loại Là phán ứng

p»

Hỏa Học Hữu Cơ

TS Phan Thanh Sơn Nam

Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM

Điện thoại: 8647256 ext 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

im, 8?

At

C222 Ban,

ifr

ˆ Ông

ts

tnd

I.2 Phản ứng thé ai nhân lưỡng phân tir (S,2)

e Luong phan tir: 6 giai doan cham, có sự tham gia

cua 2 tiêu phân

a.Cơ chế:

chậm

trang thai chuyén tiép

‹ Liên kết giữa C & y hình thành đồng thời với sự yếu đi & đứt của C & X > 2 tiểu phân tham gia

vào giai đoạn chậm

‹ Nếu y- không dư nhiều: r = k[y'].[R-X] phan ứng

bậc 2

Giản đồ năng lượng:

b Tính lập thể của S,2

Phân tử có chứa C*: sẽ có sự thay đổi cầu hình (R 2

S & ngược lại) (nghịch đảo Walden)

y- tân công ngược hướng so với X > sản phẩm có

I.3 Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (S1)

Đơn phân tứ: ở giai đoạn chậm chỉ có sự tham

gia cua 1 tiêu phân

Giản đô năng lượng:

Dẫn xuat cia carbon bic 3 chi cho S,1

Sy1: carbon bac 3 (chi cho $,1) > carbon bac 2 >

Carbocation có cấu trúc phăng > khả năng tân

công của y' ở 2 phía là như nhau > 50% S + 50% R

30%

30%

12

I.4 Các yêu tô ảnh hưởng lên phản ứng thê

ái nhân

a Ánh hưởng của gốc R

s« Góc R bậc càng cao: > khả năng S,1 tăng & S2

giảm

e S,1: carbon bac 3 (chi cho S,1) > carbon bac 2 >

carbon bac 1 (chi cho S,2)

Do S\1 phu thuéc vao do ben cua carbocation tao thanh:

e S$,2: carbon bac 1 (chi cho $,2) > carbon bac 2 >

carbon bac 3 (chi cho Sv1)

Bậc của R càng cao > y- cang kho tan công do điện tích (+) ở C

giảm & do hiệu ứng không øian của gốc alkyl > Sx2 càng khó

» Trong cùng 1 phân nhóm chính của bảng HTTH: tính ái nhân nghịch biên với tính base (phản ứng

thực hiện trong H,0, ROR):

eTinh base: F- > Cl >Br >If eTinh ai nhan: F- < Cl <Br <I

¢Tinh ai nhan: HS- > OH-

„Tỉnh ái nhân: C;H;S- > C.,H;O-

‹ Tuy nhiên trong pha Khi, tính ái nhân: F >CF >Br >ứể

° Phân biệt tính base & tính ái nhân: Tính base > vị

trí cân bằng, tính ái nhân > tốc đội! — s

d Ảnh hưởng của dung môi

e Dung môi phân cực có proton như H;O, ROH,

HCOOH co kha nang solvate hoa cao ca anion &

cation 2 thuận loi cho S,1

Ry cham Re H

eDung moi phan cuc khong co proton nhw

(CH:)„SO, (CH;),NCHO không có kha nang solvate

II Phản ứng tách loại

Là phán ứng trong đó có sự tách 1nguyén tw hay

nhóm nguyên tử ra khỏi chát ban đâu

NH.-ll 1 Phan ứng tách loại lưỡng phân tử (E;)

b.Tính lập thể của E,

e Cac hydrocarbon khéng no > tach loai dé khi

các nhóm bị tách ở vị trí frans với nhau

e Cac hydrocarbon no hay vòng no >2 tách loại

đề khi các nhóm bị tách ở vị trí /rans, arí¡ với nhau

e Lưu ý: dẫn xuất của eyclohexane > chỉ tách được khi nhóm bị tách ở vị trí frans & phải ở kiêu liên

ket axial (truc)!!!

ie —O-Œ,

sản phẩm chính

4h = OL,

lI.2 Phản ứng tách loại đơn phân tử (E.)

e Thường các dẫn xuất của hydrocarbon 6 carbon

bac 3 bao giờ cũng cho E;

e Carbocation càng bên, càng dễ cho E,

e« Tốc độ r= k[R-X]

e Những yếu tô làm thuận lợi S,1 cũng làm thuận lợi

C;HgO- _nhanh, H,C=C + C;H;OH

24

II.3 Hướng của phản ứng tách loại

e Quy tic: phan wng tach loai sé cho san pham ma

b Quy tắc Hofmann

Khi góc R (bậc 1 & 2) của R-X chứa nhiêu nhóm thé

kích thước lớn, tác nhân base có Kích thước lón (vd

(CH.).CO-) hoặc X là nhóm thẻ mang điện tích dương

Lưu ý: Nếu trong phân tử đã có sắn 1 nổi đôi (C=C,

C=O), sản phẩm liên hợp thường là sản phẩm

chính (bên hơn) :

II 4 Quan hệ giữa phản ứng thể ái nhân &

e Góc R có bậc càng cao, hay base càng mạnh thì

tách loại càng chiếm ưu thể

II Phản ứng cộng hợp Ill 1 Phan ứng cộng hợp ái điện tử (A:)

Phản ứng cộng hợp vào nổi đôi của hydrocarbon không no như alkene, alkyne với các hợp chát như

X, (halogen), HX, H,O, HOX, H,SO,

30

e Dong phân trans > san pham erythro (nhóm thế

tương đương cùng phía)

Kha nang A_:

H at CH, HạC CH,

oat ng yt Meh Mey nee

methyl nhưng yếu hơn 2 nhóm methyl

CH,CH=CH, < C,H,CH=CH, < (CH,),C=CH,

38

lII.2 Phản ứng cộng hợp ái nhân vào C=O (A.)

Tuy nhiên, acid quá mạnh: R-NH; + H' 2> RE-N'H;

b Ảnh hưởng của nhóm thể liên kết với C=O

e Nguyên tu C trong C=O có điện tích dương càng lớn 2 Äy càng thuận lợi

e Nhóm thể đây dién tir (+C, +1, +H) làm giảm khả năng phản ứng

e Nhóm thể hút điện tử (-C, -I) làm tăng khả năng phản ứng

IV Phản ứng thể ái điện tử vào nhân thơm (S.)

X (Ồ + x+ _acid + H

„Xúc tác: các acid võ cơ: H;,SO,, H;PO,, HF

hay Lewis acid: FeCl,, AICI,, ZnCl

HBr

43

Cơ ché phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử

e Giai đoạn †1: tạo phức o ( benzonium cation)

e Giai đoạn 2: tach proton

45

+++ Nhóm thê đầy điện tử (+C, +H, +I) > Sz tăng

Vi du:

* alkyl +1, +H

*-NR, (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH,, -NH-CO-CH,

(+C > -])

¢ Anion: -O-: +C, +l manh

+++ Nhóm thê hút điện tử (-C, -l) > S; giảm