Quá trình khử lưu huỳnh trong các phân đoạn dầu mỏ

- Tác hại lên quá trình bảo quản : Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản, nếu chứa một hàm lượng các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị và tạo ra những mùi hôi gây ô

Chương I : GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH KHỬ LƯU HUỲNH

HYDRODESULFURATION (HDS)

I Vị trí của phân xưởng HDS trong nhà máy lọc dầu

Phân xưởng HDS nằm ở nhiều vị trí trong sơ đồ chung của nhà máy lọc dầu Bất kỳ một nhà máy lọc dầu nào cũng không thể thiếu phân xưởng HDS, phân xưởng này được sử dụng trong các mục đích sau :

- Xử lý phân đoạn Kerosen từ phân xưởng chưng cất khí quyển để đem đi phối trộn nhiên liệu phản lực và làm dầu hoả

- Xử lý phân đoạn Gasoil khí quyển để phối trộn nhiên liệu Diesel

- Xử lý Gasoil chân không làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác (FCC)

Trong một số sơ đồ công nghệ của các nhà máy lọc dầu hiện đại phân xưởng này còn xử lý nguyên liệu cho phân xưởng reforming xúc tác (RC), Isome hoá, hydrocracking (HDC)

Nhiên liệu phản lực

HDT

HDT

HDT HDT

HDT HDT

Reforming Isome hoá

Xăng

Kerosen Gasoil nhẹ

Gasoil nặng .

LCO Dầu thô

Cặn kq

HDC

Xăng Gasoil

Giảm nhớt

Xăng Gasoil Cặn ck

II Tại sao phải có phân xưởng HDS

Trong thành phần hoá học dầu mỏ, ngoài thành phần chính là các hợp chất hydrocacbon (HC) còn chứa một hàm lượng không nhỏ là các hợp chất phi HC và các hợp chất cơ kim Các hợp chất phi HC là các hợp chất của lưu huỳnh (S), Nitơ , Oxy Chúng là những hợp chất có hại trong dầu mỏ

* Tác hại lên quá trình chế biến:

Dầu mỏ sau khi khai thác lên sẽ qua các quá trình chế biến Trong quá trình chế biến các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị (chúng tồn tại dưới dạng H2S, mercaptan), làm ngộ độc các chất xúc tác (quá trình cracking xúc tác, reforming xúc tác ) làm giảm độ hoạt động và tuổi thọ của chất xúc tác Riêng với các hợp chất của N2, và các kim loại tồn tại ở hàm lượng rất nhỏ cũng có thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác

* Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu:

Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với O2 tạo ra khí SOx Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo ra axit tương ứng gây mưa axit làm ô nhiễm môi trường Phần còn lại trong động cơ, một phần qua hệ thống xả và nằm lại ở đó khi động cơ nguội chúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit ăn mòn hệ thống xả, một phần lọt qua secman xuống carter và kết hợp với hơi nước khi động cơ nguội tạo ra axit dẫn đi bôi trơn sẽ ăn mòn động cơ

- Tác hại lên quá trình bảo quản :

Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản, nếu chứa một hàm lượng các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị và tạo ra những mùi hôi gây ô nhiễm môi trường Các hợp chất của N dễ gây mất màu sản phẩm

Mặt khác, trong những năm qua, công nghiệp lọc dầu đã có những bước phát triển không ngừng Nhu cầu về những sản phẩm nhẹ (nhiên liệu cho động cơ) tăng nhảy vọt làm giảm một lượng rất lớn các sản phẩm nặng buộc các nhà máy lọc dầu phải tăng giá trị của các phân đoạn nặng chứa nhiều các hợp chất dị tố (S, O, N, kim loại) và các polyaromatic Song song với sự phát triển của nhu cầu thị trường, yêu cầu về hàm lượng S trong gasoil ngày càng trở nên nghiêm

ngặt Năm 1993, Mỹ đặt ra tiêu chuẩn về hàm lượng S trong nhiên liệu phải nhỏ hơn 500ppm, từ

20000 ppm trước đây tức là giảm đi 95% phát thải S

Từ những yêu cầu về bảo vệ môi trường, ngày nay các động cơ sử dụng bộ xúc tác để xử lý khí thải mà bộ xúc tác này rất nhạy với các hợp chất của S, S làm giảm hoạt tính của xúc tác tức là làm cho nhiệt độ hoạt động của bộ xúc tác rất cao chính vì thế mà yêu cầu về hàm lượng S trong nhiên liệu càng ngày càng khắt khe hơn

Bảng 1 : Giới hạn hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu theo CE

Để đảm bảo tính kinh tế và nâng cao chất lượng của các quá trình chuyển hoá hoá học bằng xúc tác thì nguyên liệu phải qua quá trình HDS trước để giảm hàm lượng S và N xuống còn nhỏ hơn 1ppm và hàm lượng kim loại phải nhỏ hơn 1ppb bởi vì các tạp chất này sẽ làm ngộ độc rất mạnh xúc tác, gây ăn mòn thiết bị chứa và thiết bị phản ứng

Như vậy, quá trình HDS là quá trình luôn luôn có lợi và bắt buộc phải có, bởi vì ngoài việc loại bỏ lưu huỳnh và tạp chất để đảm bảo các yêu cầu nghiêm ngặt, nó còn cải thiện các tính chất của nguyên liệu nhờ vào quá trình no hoá và quá trình hydrocracking giữa mạch các HC mạch dài

Tóm lại, quá trình HDS dùng để thực hiện hai nhiệm vụ sau:

Loại bỏ tạp chất và cải thiện tính chất của sản phẩm thương phẩm theo yêu cầu kỹ thuật của động cơ và bảo vệ môi trường

Chuẩn bị nguyên liệu cho các quá trình chuyển hoá khác như FCC, HDC, Isome hoá, RC

Ư HDS phân đoạn xăng nặng để làm nguyên liệu cho quá trình RC

Ư HDS kerosen để :

- Loại bỏ phần lớn mercaptan, các hợp chất của S, hydrocacbon thơm

- Cải thiện điểm khói

Ư HDS gasoil để :

- Loại bỏ phần lớn các hợp chất của S, N, no hóa hydrocacbon thơm, olefin

- Cải thiện chỉ số Cetan và độ ổn định nhiệt

Ư HDS dầu nhờn:

- Loại bỏ phần lớn các hợp chất của S và hàm lượng cặn carbon Conradson

- Cải thiện điểm chảy và độ ổn định oxy hoá

Chương II : LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH HDS

Quá trình HDS là quá trình khử lưu huỳnh bằng hydro có sử dụng xúc tác để loại bỏ chủ yếu là S và các nguyên tố dị tố như N, O, các kim loại ra khỏi các phân đoạn dầu mỏ bởi vì đó chính là những tạp chất có hại cho các quá trình chế biến và sử dụng sau này

Đây là một quá trình thực hiện ở áp suất riêng phần của H2 rất cao khoảng từ 10 đến 200 bar và ở nhiệt độ khoảng 250 đến 450°C, trong quá trình xảy ra đồng thời các phản ứng có lợi như: khử lưu huỳnh (hydrodesulfurization - HDS), khử nitơ (HDN), hydro hóa (HYD), khử oxy (HDO), tách kim loại (HDM)

Thực chất của các phản ứng có lợi này chính là quá trình bẻ gãy các liên kết giữa nguyên tử C và các nguyên tố dị tố rồi sau đó là quá trình no hoá các nối đôi và có kèm theo quá trình bẻ gãy mạch carbon, chính vì thế mà quá trình này toả nhiệt rất lớn

Nhờ vào bẻí gãy mạch C - S, C - N, C = O, C - M mà HDS có khả năng loại tạp chất và nhờ vào phản ứng no hoá, bẻ gãy mạch C - C mà cải thiện được một số tính chất của nguyên liệu như chỉ số cetane (IC), tỷ trọng, điểm khói

I Đặc điểm các nguyên tố dị tố trong các phân đoạn dầu mỏ

Dầu thô trong tự nhiên chứa các tạp chất là các hạt của S, N, các hợp chất cơ kim của Fe,

V và một số hợp chất của O Các tạp chất được tạo nên từ nhiều hợp chất dị tố khác nhau mà hàm lượng của nó phụ thuộc rất lớn vào nguồn gốc của dầu thô Sau khi qua quá trình chưng cất thì hàm lượng các tạp chất này lại thay đổi qua từng phân đoạn và tăng dần từ phân đoạn nhẹ cho đến phân đoạn nặng Hàm lượng tạp chất trong mỗi phân đoạn lại phụ thuộc vào khoảng cắt

1 Hợp chất của lưu huỳnh

Trên 250 hợp chất khác nhau của S được tìm thấy trong dầu mỏ, trong đó S tồn tại trong các phần cất nhẹ như naphta, kerosen dưới dạng các hợp chất mercaptan (RSH), sulfure (RSR), disulfure (RSSR), thiophen và dẫn xuất của thiophen Ở các phân đoạn nặng hơn thì còn có thêm benzothiophen và dibenzothiophen ngoài ra còn ở dạng polyaromatic dị vòng

Sự phân bố các hợp chất của S trong các phân đoạn không giống nhau thể hiện qua bảng sau của một loại dầu thô có hàm lượng S là 1,2 % khối lượng

Bảng 2 : Sự phân bố các hợp chất chứa lưu huỳnh trong các phân đoạn dầu mỏ :

Phân đoạn Khoảng phân đoạn, °C Hàm lượng S, % Mercaptan Sunfua Thiophen Naphta 70 - 180 0.02 50% 50% Vết

Lưu huỳnh dạng mercaptan chỉ gặp trong phân đoạn nhẹ của dầu mỏ (dưới 200°C) Các mercaptan này có gốc HC mạch thẳng, nhánh, vòng naphten với số nguyên tử carbon từ C1- C8 Những nhánh của gốc HC này thường chỉ là những nhánh nhỏ (hầu hết là metyl) Lưu huỳnh ở dạng mercaptan khi nhiệt độ lên khoảng 300°C thì dễ bị phân huỷ tạo H2S và các sunfua, ở nhiệt độ cao hơn nữa chúng có thể phân huỷ thành H2S và các HC không no tương ứng :

2 C5H11SH C5H11-S-C5H11 + H2S (ở T = 300°C)

C5H11SH C5H10 + H2S ( ở T = 500°C) Mặt khác mercaptan lại rất dễ bị oxy hoá tạo disunfua và có mặt chất oxy hoá mạnh có thể tạo thành sunfuaxit :

Các Sunfua có gốc HC thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc những gốc HC thơm lai hợp với các vòng naphten lại là hợp chất chứa S chủ yếu trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ Lưu huỳnh dạng Disunfua thường có rất ít trong dầu mỏ nhất là trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và trung bình Ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thì S ở dạng này có nhiều và phổ biến Những loại dầu mỏ trong quá trình di cư hay ở tầng chứa không sâu bị oxy hoá thường có nhiều Disunfua vì các mercaptan dễ bị oxy hoá chuyển hoá thành disunfua

Lưu huỳnh dạng thiophen (hoặc thiophen đa vòng) là những dạng có cấu trúc như sau :

Những loại này thường chiếm từ 45-49% trong tất cả các hợp chất chứa S của dầu mỏ Ngoài các dạng kể trên, trong dầu mỏ còn chứa S dưới dạng tự do và H2S với hàm lượng nhỏ (< 50 ppm) Tuy nhiên, S nguyên tố cũng như H2S không phải trong dầu mỏ nào cũng có, chúng thay đổi trong một giới hạn rất rộng đối với các loại dầu khác nhau Thường thì H2S trong dầu mỏ nằm dưới dạng hoà tan trong dầu, dễ dàng thoát khỏi dầu khi đun nóng nhẹ, chúng gây ra

ăn mòn rất mạnh các đường ống và thiết bị Do đó thường căn cứ vào hàm lượng H2S có trong dầu mà phân biệt dầu “ chua” hay dầu “ngọt” Khi hàm lượng H2S trong dầu dưới 3,7ml/l dầu được gọi là dầu “ ngọt” và ngược lại gọi là dầu “chua” Cần chú ý khi đun nóng thì Mercaptan cũng phân huỷ thành H2S nên hàm lượng H2S thực tế trong các thiết bị đun nóng sẽ cao lên

Dạng hợp chất chứa S cuối cùng có trong dầu mỏ với số lượng rất ít đó là loại trong cấu trúc của nó còn có cả nitơ

Nếu như trong phân đoạn xăng, S dạng Mercaptan chiếm chủ yếu thì trong phân đoạn Gasoil hầu như không còn nữa Thay thế vào đó là Sunfua, disunfua, dị vòng Trong số đó S dạng sunfua vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn Gasoil nhẹ và Kerosen

Các hợp chất chứa oxy cũng tăng lên trong phân đoạn Gasoil nhẹ Đặc biệt ở phân đoạn này các hợp chất chứa oxy dưới dạng axit chủ yếu là axit naphtenic Trong phân đoạn này bắt đầu xuất hiện các hợp chất nhựa nhưng cũng rất ít

Thiophen Benzothiophen Dibenzothiophen Naptabenzothiophel

2 Các hợp chất của Nitơ

Các hợp chất của N thường có rất ít trong dầu mỏ, từ 0.01 đến 1% kl, nằm chủ yếu ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao Nó tồn tại ở dạng bazơ như quinolin, iso quinolin, pyridin và dạng trung tính như pyrrole, indole, carbazole Chúng tồn tại ở dạng 1,2 hoặc 3 nguyên tử N

3 Các hợp chất của O

Các hợp chất chứa O trong dầu mỏ thường tồn tại dưới dạng axit, ceton, phenol, ete, este trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả Chúng thường nằm ở phần có nhiệt độ sôi trung bình và axit là axit beo một chức Các phenol chủ yếu là phenol, cresol, -naphtol

CH3

O H

4 Các kim loại nặng:

Có hàm lượng rất nhỏ trong dầu mỏ từ phần vạn đến phần triệu Các kim loại chủ yếu có trong cấu trúc của các phức cơ kim của V và Ni Ngoài ra còn một lượng rất nhỏ các nguyên tố khác như Re, Cu, Zn, Ca, Mg, Ti, Tuy hàm lượng rất nhỏ nhưng chúng rất có hại và gây ngộ độc vĩnh viễn xúc tác trong quá trình chế biến

II Các phản ứng và cơ chế của phản ứng

A Các phản ứng :

* Các phản ứng mong muốn

a) Phản ứng tách loại S

b) Phản ứng tách loại N

c) Hydro hoá các hợp chất chứa O

- Hydro hoá liên kết C-O

Rượu và phehol

- Hydro hoá liên kết C=O

d) Phản ứng hydro hoá các hợp chất Olefin

Ư Đây là những phản ứng toả nhiệt rất mạnh và các hợp chất Olefin và diolefin chuyển hoá thành các hợp chất no

Ư Tốc độ phản ứng no hoá lớn hơn tốc độ phản ứng tách loại S

e) Phản ứng Hydro hoá các hợp chất Aromatic

Phản ứng no hóa các aromatic có bị giới hạn về nhiệt động học Đây là những phản ứng tỏa nhiệt và giảm số phân tử nên nên chúng xảy ra thuân lợi ở nhiệt độ thấp và áp suất cao

Ở một áp suất cho trước, khi ta tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng no hóa tăng lên đến một giá trị maximum Sau đó, nếu tăng nhiệt độ tiếp tục thì tốc độ no hóa các aromatic lại giảm xuống Ở một nhiệt độ cho trước, tốc độ phản ứng no hóa tăng nhanh khi tăng áp suất

* Benzene

f) Phản ứng tách kim loại

Các hợp chất cơ kim chứa As, Pb, Cu, Ni, Va được tách thành những nguyên tử kim loại và được rơi vào lổ xốp trên bề mặt xúc tác

* Các phản ứng không mong muốn

- Phản ứng hydrocracking (HDC)

Đây là môt phản ứng không mong muốn, cần phải làm giảm nó đến mức tối thiểu bởi vì nó tiêu thụ nhiều H2 và do sự cắt ở đầu mạch hoặc cắt mạch những HC ngắn mạch tạo nhiều khí nên làm giảm độ sạch của khí H2 hồi lưu, giảm lượng gasoil yêu cầu Phản ứng này có thể được giới hạn bằng việc lựa chọn xúc tác với khả năng phản ứng HDC thấp và khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp để tránh phản ứng HDC do phản ứng HDC xảy ra ở nhiệt độ cao

- Phản ứng cốc hoá

Trong điều kiện công nghệ của quá trình HDS, những phân tử nặng được hấp phụ trên các tâm acid của xúc tác rồi được ngưng tụ dần và quá trình polyme hóa các HC không no tạo thành hợp chất polymer đóng lại trên xúc tác dưới dạng cốc Cốc bám trên bề mặt xúc tác là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính xúc tác

B Cơ chế phản ứng

Tỷ lượng của các phản ứng HDT phụ thuộc rất lớn vào bản chất của các hợp chất dị tố và các hợp chất không no Trong những phản ứng này luôn luôn có sự tiêu thụ H2 mà trong đó sự no hoá các nhân thơm tiêu thụ nhiều H2 hơn các phản ứng bẻ gãy liên kết giữa C và các nguyên tố dị tô.ú Dựa vào mục đích chính của quá trình HDT, bản chất của các hợp chất dị tố trong phân đoạn dầu mỏ và độ no hoá mà phản ứng ưu tiên là khác nhau dẫn đến cần mỗi loại xúc tác khác nhau và điều kiện tiến hành quá trình là khác nhau

Sự phức tạp của sơ đồ các phản ứng HDT phụ thuộc vào các hợp chất dị tố Sự phân huỷ dễ dàng các mercaptan, rượu, các amin béo chỉ nhờ vào phản ứng bẻ gãy liên kết giữa C và nguyên tố dị tố Cơ chế bẻ gãy này vẫn còn rất nhiều quan điểm khác nhau Hai cơ chế mà có khả năng nhất là cơ chế tách loại (E2) và phản ứng thế nucléophin (SN2)

Trong trường hợp các hợp chất có chứa các vòng thơm, quá trình phản ứng xảy ra phức tạp với nhiều phản ứng song song, liên tiếp (phản ứng no hoá các vòng thơm và các liên kết không no, phản ứng phá vở liên kết dị tô)ú và sự tạo thành nhiều hợp chất trung gian Bảng sau là quá trình phản ứng của dibenzothiophène (DBT) là hợp chất chứa S đặc trưng cho phân đoạn Gasoil trong đó phản ứng chính là phá vỡ trực tiếp liên kết CAr-S trước rồi sau đó là phản ứng no hoá dần dần hai vòng thơm, chính vì thế mà PPH không ảnh hưởng lớn đến phản ứng này

Cũng có nhiều hợp chất S không phản ứng theo cách trên và khả năng phản ứng giảm dần khi số vòng tăng dần

Phản ứng tách loại N của quinoline có sự xảy ra đồng thời của phản ứng bẻ gãy liên kết C-N và phản ứng no hóa Ngược với phản ứng khử S thì phản ứng khử N cần H2 để giải phóng C

ở vị trí α trước chính vì thế mà PPH ảnh hưởng lớn đến hiệu suất phản ứng Các hợp chất Alkylquinoline là khó phản ứng nhất

II Động học phản ứng

Rất nhiều định luật động học được đề nghị cho những phản ứng của quá trình HDS với những hợp chất mẫu Chúng phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và điều kiện tiến hành quá trình Một định luật tổng quát được xem xét cho những phản ứng đơn giản là :

)(

*

1

2

H i

i HC

HC

HC HC

P f P K P

K

P K k V

∑

++

= Trong đó :

k : hằng số vận tốc

HC : chất tham gia phản ứng

i : chất ức chế phản ứng

Ki : hằng số hấp phụ các chất f(PH2) : hàm phức của áp suất riêng phần của H2

PHC : áp suất riêng phần của chất phản ứng

Do sự có mặt của H2S , chất hấp phụ mạnh và chất ức chế nên vận tốc phản ứng sẽ được tính theo phương trình sau

V = k’.PHC.PH2

V Nhiệt động học của phản ứng

Các phản ứng bẽ gãy mạch C - S, C - N, C - O là những phản ứng toả nhiệt và những phản ứng này xảy ra hoàn toàn (không thuận nghịch) trong điều kiện tiến hành quá trình HDS Các phản ứng no hoá cũng là những phản ứng toả nhiệt mạnh nhưng là những phản ứng thuận nghịch trong điều kiện tiến hành quá trình HDT Phản ứng này thuận lợi khi tăng áp suất riêng phần của H2 và giảm nhiệt độ Mức độ toả nhiệt phụ thuộc vào từng hợp chất, tức là dựa vào độ bền của liên kết bị phá vở và liên kết tạo thành trong phản ứng