BÀI GIẢNG KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU

BÀI GIẢNG KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU

Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU

1.1 Khuếch tán trong vật liệu

Khuếch tán là sự chuyển chỗ ngẫu nhiên của các nguyên

tử ( ion, phân tử) do dao động nhiệt

- Khuếch tán của nguyên tử A trong chính nền loại nguyên

tử đó (A) gọi là tự khuyếch tán.

- Khuếch tán của nguyên tử khác loại B với nồng độ nhỏ trong nền A gọi là khuếch tán khác loại Điều kiện để có khuếch tán khác loại là B phải hoà tan trong A.

- Khuyếch tán có vai trò quan trọng trong nhiều quá

trình công nghệ chế tạo vật liệu như kết tinh, thiêu kết, tạo lớp bán dẫn p – n, …

Ứng dụng khuếch tán

- Trong công nghệ xử lý nhiệt như ủ đồng đều thành phần, ủ kết tinh lại, chuyển pha khi nung và làm nguội chậm, hoá già, hoá nhiệt luyện … và trong sử dụng

vật liệu: quá trình ôxy hoá, dão …

Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU

Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU

1.2 Định luật khuếch tán

1.2.1 Định luật Fick I và hệ số khuyếch tán

- Định luật FickI nêu lên quan hệ giữa dòng nguyên tử khuếch tán J qua một đơn vị bề mặt vuông góc với

phương khuếch tán và Gradient nồng độ δc/δx:

Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU

Trong nhiều trường hợp:

Trên hình 1.1 biểu diễn sự phụ thuộc

hệ số khuếch tán khácloại của Cu trong

D 1

C

°

Chất khuếch tán Trong dung môi

1.2.2 Định luật FickII

Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU

Nếu nồng độ c không những là hàm của x mà còn phụ

thuộc vào thời gian t thì để thuận tiện người ta sử dụng

Nghiệm của phương trình trên trong trường hợp khuếch tán một chất có nồng độ cs trên bề mặt vào bên trong

mẫu với nồng độ ban đầu c0( cs>c0) có dạng:

x

x

2

Trong đó erf( ) là hàm sai của đại lượng

được tính sẵn trong sổ tay toán học

Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU

t D

x

2

t D.

Từ biểu thức (1.3) thấy rằng c(x,t) tỷ lệ với

Nếu cs và c0 là hằng số có nghĩa là chiều sâu x lớp

khuếch tán với nồng độ c nào đó tỷ lệ thuận với

Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU

Chương I KHUẾCH TÁN VÀ CHUYỂN PHA TRONG VẬT LIỆU

1.3 Cơ chế khuếch tán

dịch chuyển nguyên tử ( ion, phân tử ) trong những vật liệu khác nhau

1.3.1 Trong dung dich thay thế

Các nguyên tử khuếch tán theo cơ chế nút trống, tức nguyên

tử dịch chuyển đến nút trống bên cạnh Để bước dịch chuyển như vậy được thực hiện được cần có hai điều kiện sau:

- Nguyên tử có hoạt năng G v

m đủ để phá vỡ liên kết với những nguyên tử bên cạnh, nới rộng khoảng cách hai nguyên tử ở giữa nút trống và nguyên tử dịch chuyển

1.3.1 Trong dung dich thay thế

Hoạt năng khuếch tán Q liên quan đến năng lượng tách và dịch

chuyển nguyên tử khỏi nút mạng do đó:

Q ≈ Lnc ≈ Tnc

Như vậy tại nhiệt đã cho, vật liệu có Tnc càng lớn thì Q càng lớn và D càng nhỏ Khả năng tạo nút trống cạnh nguyên tử khác loại và cạnh nguyên tử dung môi là khác nhau Do vậy hệ số khuếch tán của

nguyên tử khác loại khác với hệ số khuếch tán của nguyên tử dung môi Tuy nhiên trong nhiều trường hợp sự khác nhau này không quá 15% đối với Q và gấp đôi với D0

1.3.1 Trong dung dich thay thế

1.3.2 Trong dung dich xen kẽ

Các nguyên tử hoà tan theo nguyên lý xen kẽ thường có

đường kính nhỏ có thể dịch chuyển từ vị trí lỗ hổng ( giữa

các nút mạng) sang lỗ hổng khác Đó là khuếch tán theo cơ chế giữa nút mạng

Để chuyển đến lỗ hổng bên cạnh các nguyên tử xen kẽ phải vượt được thế năng ΔG i

m ( Hình 1.2b) Bên cạnh các nguyên tử xen kẽ luôn luôn có lỗ hổng và lượng các lỗ hổng trong mạng là xác định

và nhiều hơn nguyên tử xen kẽ nên “ nồng độ” lỗ hổng không ảnh

hưởng đến hệ số khuếch tán Trong trường hợp này:

D = const.exp(ΔS i

m /k).exp(ΔH i

m /kT) (1.7)

Như vậy:

thuộc chủ yếu và kích thước nguyên tử xen kẽ và mật độ xếp chặt của kim loại nền

1.3.2 Trong dung dich xen kẽ

1.3.3 Trong tinh thể với liên kết ion hoặc đồng hoá trị

Trong tinh thể hợp chất ion( ví dụ NaCl) nếu khuyết tật

Schottky (nút trống) là đáng kể thì nút trống khuếch tán theo

cơ chế nút trống Trong đó cation (Na + ) khuếch tán nhanh

hơn anion (Cl - ) vì cation có kích thước nhỏ hơn.

Trong tinh thể ion khi nồng độ khuyết tật Frenkel ( nút trống và nguyên tử xen kẽ) là đáng kể (ví dụ AgBr) cation xen kẽ ( Ag + ) khuếch tán theo cơ chế giữa nút mạng không trực tiếp

( cơ chế đuổi ) : nguyên tử xen kẽ đuổi nguyên tử cạnh

nó từ vị trí nút mạng đến lỗ hổng, entanpi chuyển chỗ như

vậy nhỏ hơn entanpy chuyển chỗ của nút trống.

1.3.4 Trong vật liệu kim loại vô định hình

Trong vật liệu này không có sự khác nhau đáng kể giữa nút trống và lỗ hổng và không có tính chu kỳ của vị trí nguyên tử Nồng độ khuyết tật rất lớn và kém ổn định, do đó chúng dễ kết hợp với nhau hoặc với nguyên tử hoà tan Có thể tồn tại các cơ chế khuếch tán sau :

-Các loại nguyên tử kích thước nhỏ khuếch tán theo cơ chế giữa các nút mạng : Q có giá trị nhỏ Khi đường kính nguyên tử và nguyên tử lượng càng nhỏ thì hệ số khuếch tán D càng lớn.

-Một số nguyên tử như Au, Pt, Pb … và những hợp phức của nó

khuếch tán theo cơ chế giữa nút mạng trong lỗ hổng lớn Q phụ

thuộc và năng lượng liên kết của những hợp phức đó và có trị số

1 ÷ 3 eV/nguyên tử.

-Trong một số trường hợp khuếch tán xảy ra theo cơ chế chuyển chỗ tập thể của một nhóm nguyên tử

1.3.5 Trong vật liệu Polyme

Trong vật liệu cao phân tử ở trạng thái rắn gần như không có chuyển chỗ (khuếch tán ) vì phải giữ cố định góc định vị ít ra với hai cao

phân tử bên cạnh Tuy nhiên một mạch cao phân tử có thể chuyển

động cùng với những mạch cấu trúc bên cạnh, hiện tượng này gọi

là khuếch tán liên kết Nó chỉ xảy ra ở gần nhiệt độ nóng chảy

Khuếch tán trong Polyme ảnh hưởng đến nhiệt độ thuỷ tinh hoá, nhiệt

độ hoá dẻo và nhiệt độ nóng chảy của Polyme Động học nhuộm màu của Polyme cũng khống chế bởi quá trình khuếch tán

1.4 Một số ví dụ khuếch tán trong vật liệu

1.5 Những cơ sở chung của chuyển biến phaNh ng chuyển biến pha thường gặp trong vật liệu là: ữ

- Kết tinh từ thể lỏng, ví dụ:

Nhôm kết tinh ở 660 0 C, hợp kim 70%Pb + 30%Sn bắt đầu ở nhiệt

độ

275 0 C và kết thúc kết tinh ở 183 0 C.

- Chuyển pha thù hinh, ví dụ:

Khi làm nguội γ - Fe (mạng lập phương tâm mặt) chuyển hình thành

α - Fe (mạng lập phương tâm khối) ở 910 0 C

- Chuyển pha cùng tích.

Khi hai pha cân bằng α và β được tạo ra đồng thời từ γ , ví dụ:

Khi làm nguội thép 0,8%C dưới đường Ac1, từ austenit tiết ra đồng thời

hai xêmentit và ferit

- Tiết pha.

Khi giới hạn hòa tan của B trong A giảm theo nhiệt độ, ví dụ

Khi làm nguội thép sau cùng tích dưới nhiệt độ Acm từ austenit quá bão hòa tiết ra XeII.

- Chuyển pha mactenxit.

Khi nung thép lên nhiệt độ vùng austenit và làm nguội đủ nhanh đến nhiệt

độ Ms, từ austenit không kịp tíêt ra pha cân bằng ferit và xêmentit mà tạo

ra pha giả ổn định mactenxit có kiểu mạng khác với austenit nhưng vẫn

giữ nguyên nồng độ cacbon Ngoài hệ Fe – C chuyển pha mactenxit còn

xảy ra trong các hệ khác như Fe – Ni; Cu – Zn; Ti – Ni.

1.5 Những cơ sở chung của chuyển biến pha

1.5.1 Nhiệt động học chuyển pha

N ng lượng tự do của pha luôn giảm theo nhiệt độ: ă

G = H – TS (1.12)

- Trong đó: Entanpi (H) và Entrôpi (S) ít thay đổi theo nhiệt độ.

-Chuyển pha xảy ra nếu pha mới ổn định hơn, tức có năng lượng ổn định hơn -Sự phụ thuộc năng lượng tự do ∆ gv (tính cho một đơn vị thể tích)vào nhiệt độ của hai pha α và β

- Tại nhiệt độ của T0 n ng lượng của hai pha bằng nhau, ở vùng T > T ă 0 chỉ tồn tại pha β , ở vùng T < T0 chỉ tồn tại pha α , T0 là nhiệt độ chuyển pha.

Nếu β là pha lỏng còn α là pha rắn thì T0 là nhiệt độ kết tinh.

- Dể thỏa mãn điều kiện gα < gβ, chuyển pha β→α ở một nhiệt độ nào đó nhỏ hơn T0 vậy chuyển pha cần độ quá nguội

∆ T = T0 – T, khi đó động lực chuyển pha sẽ là hiệu năng lượng giữa hai pha ở nhiệt độ đã cho: ∆ = g - g < 0

∆ gv có giá trị: ∆ gv = ∆ hβα ∆T/T0.

1.5.1 Nhiệt động học chuyển pha

Trong đó hiệu entanpi gi a hai pha: ữ ∆ hβα = hβ - hα (1.13)

∆ hβα là ẩn nhiệt kết tinh Lkt ( khi kết tinh) hoặc ẩn nhiệt nóng chảy Lnc

( khi nấu chảy).

Ví dụ: chuyển pha γ - Fe → α - Fe có ∆ hγα = 9,2.10 2

J/mol

Lnc của Na là 3,1.10 6 , của Si là 7,4.10 7 của NaCl là 1,7.10 9 J/mol

Trong các hệ hai nguyên trở lên thi:

Trong đó Cα, Cβ và C lần lượt là nồng độ của pha α, β, và của hợp kim

1.5.1 Nhiệt động học chuyển pha

Nếu điều kiện nhiệt động học được thỏa mãn ( ∆ g < 0 ) chuyển pha xảy ra bằng hai quá trình nối tiếp nhau: Tạo mầm và phát triển mầm, hai quá trinh này quyết định đến tổ chức (số lượng, hinh dạng, phân bố từng pha) và do đó quyết định đến tính chất của vật liệu.1.5.2 Quá trinh tạo mầm

- Năng lượng tự do của hệ (mầm và nền) giảm một đại lượng:

b Mầm ký sinh (mầm dị

thể)

Mầm ký sinh là mầm không tự sinh ra trong lòng pha nền mà dựa

vào các vị trí có “khuyết tật” ở trạng thái lỏng đó là những vật rắn

có sẵn hoặc thành khuôn, còn ở trạng thái rắn đó là biên hạt, lệch

ký sinh có vai trò quan trọng trong các quá trinh: tạo màng mỏng

từ pha khí trên đế rắn, tạo lớp bảo vệ bằng cách nhúng vào pha lỏng.Nếu trên bề mặt pha lạ ví dụ vật rắn có sẵn trong kim loại lỏng khi kết tinh hoặc phần tử pha rất cứng có sẵn trong trong pha nền ở

nhiều so với mầm tự sinh hình cầu

Tỷ số C = ∆G*

ks/∆Gts (ks: ký sinh; ts: tự sinh)phụ thuộc vào góc tiếp

thuộc vào tương quan giữa các sức căng bề mặt σαβ, σβγ, σαγ:

C < 1, tức mầm ký sinh dễ tạo ra hơn mầm tự sinh

NÕu mÇm ký sinh d¹ng thÊu kÝnh låi ®­îc t¹o ra trªn biªn giíi gi a ư

th× C = 1/8, C cßn nhá h¬n n÷a khi t¹o mÇm t¹i mÐp h¹t hoÆc t¹i

b MÇm ký sinh (mÇm dÞ

thÓ)

1.5.3 Quá trinh phát triển mầm

- Những mầm có kích thước trên giới hạn một ít sẽ lớn lên để giảm năng lượng của hệ

- Trong chuyển pha mà mầm và pha có cùng nồng độ, chỉ khác nhau

về cấu trúc mạng thì để mầm lớn lên chỉ cần các nguyên tử nhảy qua mặt mầm/nền.

tử (phân tử, nhánh cao phân tử) chuyển đến bề mặt mầm và khả n ng ă

định vị trên bề mặt này

- Khả năng định vị trên bề mặt mầm phụ thuộc rất nhiều vào hình

thái bề mặt Nếu bề mặt ghồ ghề, còn gọi là bề mặt mờ hoặc khi

chuyển pha thù hình, kết tinh lại

khi đó số chỗ trên bề mặt để nguyên tử (phân tử) có thể định vị là

nhiều và xảy ra liên tục tại mọi vị trí trên bề mặt mầm Vi bề mặt

hiển vi có dạng phẳng.Nếu có tạp chất thi có dạng cạnh khía

Nếu bề mặt mầm có dạng phẳng thi muốn mầm phát triển cần tạo

lớp nguyên tử (phân tử) không hoàn thiện (còn gọi là mầm hai chiều) để nguyên tử có thể bám vào được

Hinh 1.4 Sơ đồ thay đổi n ng lượng ă

phân mặt mầm/nền

Hinh 1.5 ảnh hưởng của hinh thái qua

bề mặt đ n phát triển mầm:mặt ế mầm/nền

a) bề mặt nhòe; b) có lệch xoắn

Trong chuyển pha có thay đổi thành phần hóa học mầm sẽ lớn lên

theo hai quá trinh nối tiếp nhau

- Nguyên tử khuếch tán trong nền đến bề mặt mầm/nền

- Nguyên tử nhảy qua bề mặt vào mầm

Trong đó quá trinh khuếch tán là chậm hơn do đó nó khống chế tốc

độ phát triển mầm

hợp compozit với phân bố rất mịn

Tốc độ phát triển mầm sẽ khác nhau và phụ thuộc vào kích thước của mầm (hạt) xuất hiện dòng khuếch tán từ vùng giáp hạt nhỏ đến vùng giáp hạt lớn, làm cho những hạt nhỏ tan đi còn hạt lớn phát

triển lên

Đây là cơ chế hạt lớn “ nuốt “ hạt nhỏ.Trong quá trình nuốt hạt, độ lớn của hạt phụ thuộc vào thời gian theo biểu thức:

Muốn kích thước hạt tăng chậm theo thời gian thì cần ít nhất

một trong các điều kiện sau:

Trong thực tế người ta quan tâm nhiều hơn đến biểu đồ động học

chuyển pha khi vẽ nguội trong hệ trục nhịêt độ – thời gian

- Biểu đồ bao gồm hai đường cong dạng chữ C (còn gọi là biểu đồ chữ C) tương ứng với thời điểm bắt đầu và kết thúc chuyển pha đẳng nhiệt khi nguội tại mỗi nhiệt độ tương ứng

- Nếu nhiệt độ chuyển pha càng thấp (tức độ quá nguội ∆T càng lớn) Thi thời điểm bắt đầu và kết thúc chuyển pha càng nhanh, nhưng tiếp tục hạ nhiệt độ thấp hơn chữ C thi có xu thế ngược lại.Trong một số chuyển pha ở trạng thái rắn biểu đồ động học có dạng phức tạp hơn.

• 1.5.4 ộng học chuyển pha Đ

- Biểu đồ động học chuyển pha cho phép dự đoán sản phẩm của quá trinh trong các điều kiện làm nguội đẳng nhiệt hoặc liên tục khác

1.6 Sự chuyển pha lỏng - rắn

Chế tạo vật liệu và tạo hinh sản phẩm phần lớn vật liệu phải trải qua quá trinh chuyển pha từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn tinh thể trực tiếp ảnh hưởng đến phân bố, hinh dạng, kích thước của vật liệu, định hướng của hạt do đó ảnh hưởng đến đến tính chất vật liệu.Kết tinh xảy ra khi làm nguội kim loại lỏng xuống nhiệt độ thấp hơn

∆g = ∆gR - ∆gL < 0 tại nhiệt độ T thấp hơn T0 tức với độ quá nguội

1.6.1 Đ ặc điểm quá trinh tạo mầm khi kết tinh

- Khi tạo mầm tinh thể từ pha lỏng sự thay đổi năng lượng tự do của

Sự thay đổi năng lượng tự do khi kết tinh theo cơ chế mầm tự sinh hoặc theo cơ chế mầm ký sinh thì thể tích của mầm V là thể tích

mầm/vật rắn có sẵn và năng lượng bề mặt giữa mầm /lỏng, khi đó:

∆Gs = SML.σML + SMR ( σMR - σRL) (1.23)Trong đó:

- σML, σMR, σRL,: Sức c ng bề mặt và chúng có quan hệ:ă

Biểu thức thay đổi n ng lượng tự do khi tạo mầm kết tinh từ pha lỏng ăphụ thuộc vào bán kính r của mầm có dạng:

.3

- Nếu kết tinh theo cơ chế mầm tự sinh tức mầm có dạng cầu, góc

- Nếu kết tinh theo cơ chế mầm ký sinh thì 0 < θ < 1800 và 0 < C < 1

ường cong thay đổi năng lượng và kết tinh chỉ xảy ra khi kích thước

Đ

1.6.2 ặc điểm quá trinh phát triển mầm khi kết tinh Đ

- Giả thiết rằng ban đầu mầm có dạng

cầu (tự sinh) hoặc chỏm cầu (ký sinh)

đây chỉ là gần đúng

- Hình dạng thực tế của mầm đang lớn

lên phải là hình đa diện tương ứng với

kiểu mạng tinh thể của pha rắn

- Do tốc độ phát triển phụ thuộc vào

Quá trinh kết tinh theo hinh nhánh cây

có thể mô tả như sau:

Đầu tiên tinh thể phát triển nhanh theo một hướng xác định nào

đó, tạo thành trục chính (A) của tinh

thể Sau đó từ trục chính tinh thể phát

triển ưu tiên theo trục thứ hai (B) rồi

trục thứ ba (C) và cuối cùng phần

kim loại lỏng xum quanh sẽ điền kín

khoảng không gian còn lại giữa các

trục

khi kết tinh : do sự tồn tại gradient

nhiệt độ âm trong vùng pha lỏng hoặc

do sự phân bố tạp chất phía trước bề

1.6.3 Tổ chức của thỏi đúc

- Hỡnh dạng và độ lớn của hạt phụ thuộc vào độ nguội, tốc độ, phương tản nhiệt

+ Lớp vỏ ngoài cựng gồm những hạt nhỏ đẳng trục (vựng 1).

Do: - Tốc độ nguội ở thành khuụn lớn, nờn độ quỏ nguội ∆T lớn;

- Thành khuụn cú độ nhấp nhụ nờn tạo điều kiện để mầm cú

sẵn.

- Thành khuụn cú độ nhấp nhụ nờn tạo điều kiện để mầm cú

sẵn.

+ Vùng trung gian gian tiếp theo có dạng hình trụ (vùng 2) theo

phương vuông góc với thành khuôn.

Do:

- Nhiệt độ ở thành khuôn lớn lên, nên độ quá nguội ∆T thấp;

- Hạt phát triển ngược chiều với phương tản nhiệt, mà

phương tản nhiệt theo chiều vuông góc với thành khuôn là ngắn

nhất

Do:

- Nhiệt độ ở thành khuôn lớn lên, nên độ quá nguội ∆T thấp;

phương tản nhiệt theo chiều vuông góc với thành khuôn là ngắn

nhất.

+ Vùng trung tâm (vùng 3) gồm các hạt lớn đẳng trục.

Do:

- Nhiệt độ ở thành khuôn lớn, nên độ quá nguội ∆T nhỏ;

- Mặt khác tốc độ tản nhiệt chậm và ởãung quanh có nhiệt

độ gần như giống nhau nên gần như được kết tinh đồng thời,

phương tản nhiệt không rõ ràng, coi như đều theo mọi phía

Do:

- Nhiệt độ ở thành khuôn lớn, nên độ quá nguội ∆T nhỏ;

- Mặt khác tốc độ tản nhiệt chậm và ởãung quanh có nhiệt

độ gần như giống nhau nên gần như được kết tinh đồng thời,

phương tản nhiệt không rõ ràng, coi như đều theo mọi phía.