Đối chiếu các phương pháp xác định chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel và diesel của tiêu chuẩn ASTM D 975 và ASTM D6751

Trang 1

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH HÓA PHÂN TÍCH

ĐỐI CHIẾU CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CHỈ TIÊU KỸ THUẬT

CỦA BIODIESEL VÀ DIESEL CỦA TIÊU CHUẨN

ASTM D 975 VÀ ASTM D6751

GVHD: Ts Lê Thị Thanh HươngSVTH: Phan Văn Vĩnh

Lớp: DHPT6

Trang 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ DIESEL

1.2.4 Tình hình sản xuất và sử dụng

Trang 4

1.1 TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL

1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển [11]

 Năm 1800, người ta chuyển dầu thực vật để thu Glycerol

làm xà phòng và thu được các phụ phẩm gọi chung là

Biodiesel

 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng

Biodiesel do ông sáng chế để chạy máy

 Để tưởng nhớ tới ông, Nation Board Biodiesel đã quyết

định lấy ngày 10/8/2002 làm ngày Diesel sinh học quốc tế

 1900 Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu Biodiesel chế

biến từ dầu lạc

 Trong thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ

dầu hạt cải Và được dùng ở dạng B5 và B30

Rudolf Diesel (18/03/1858)

4

Trang 5

1.1.2 Khái niệm [12]

 Biodiesel là các mon-alkyl este mạch thẳng được

điều chế nhờ phản ứng trao đổi este giữa dầu

thực vật với các loại rượu mạch thẳng như

metanol và etanol

 Biodiesel là một chất lỏng, có màu giữa vàng hay

nâu tối phụ thuộc vào nguyên liệu để chế biến

Trang 6

1.2.3 Phân loại [13]

Hiện có những loại Biodiesel sau đây:

 B5 gồm 5% biodiesel pha với 95% dầu diesel

 B10 gồm 10% biodiesel pha với 90% dầu

6

Trang 7

Các chỉ tiêu kỹ thuật đối với Biodiesel

1 Hàm lượng este % khối lượng > 96,5 TCVN7868_2008(EN 14103)

2 Khối lượng riêng tại 15oC kg/m 3 860 – 900 TCVN 6594 (ASTM D 1298)

3 Điểm chớp cháy (cốc kín) o C 130 TCVN 2693 (ASTM D 93)

4 Nước và cặn % thể tích < 0,050 TCVN 7757 (ASTM D 445)

5 Độ nhớt động học tại 40 o C mm 2 /s 1,9 – 6,0 TCVN 3171 (ASTM 445)

6 Tro sulphát % khối lượng < 0,020 TCVN 2689 (ASTM D 874)

Trang 8

8

Các chỉ tiêu kỹ thuật đối với Biodiesel

11 Cặn cácbon % khối lượng <0,050 TCVN6324(ASTM D 4530)

12 Trị số axit mg KOH/g < 0,05 TCVN 6325 (ASTM D 664)

13 Chỉ số iốt g iốt/100 g < 120 EN 14111/ TCVN 6122 (ISO 3961)

14 Độ ổn định oxy hóa

tại 110 o C

15 Glycerin tự do % khối lượng < 0,020 TCVN7867:2008 (ASTM D 6584)

16 Glycerin tổng % khối lượng < 0,240 TCVN7867:2008 (ASTM D 6584)

17 Phospho % khối lượng < 0,001 TCVN7866:2008 (ASTM D 4951)

Trang 9

1.1.4 Phương pháp tổng hợp: phương pháp chuyển vị este [1]

a Phương pháp trao đổi este có xúc tác

 Xúc tác bazo

 Xúc tác axit

 Xúc tác enzim

b Phương pháp siêu tới hạn

c Phương pháp hai giai đoạn

Trang 10

10

1.1.5 Ưu điểm và nhược điểm [11]

Nhược điểmGiá thành cao

Quá trình sản xuất không đảm bảoTính chất thời vụ của dầu thực vậtTính kém ổn định

Thải ra nhiều NOxLàm hỏng các bộ phận bằng cao su

Ưu điểm

An toàn cháy nổ

Hàm lượng lưu huỳnh thấp

Giảm lượng khí thải độc hại

Có khả năng bôi trơn giảm mài mòn

Khả năng thích hợp cho mùa đông

Khả năng phân hủy sinh học

Quá trình cháy sạch

Dễ sản xuất

Trị số xetan cao

Trang 11

• Sau khi bộ công thương chấp nhận kết quả thửnghiệm của PVB thì E5, B5 được bán trên 5 tỉnh

lớn: Tp Hồ CHí Minh, Hà Nội, Đà Nẵng, Cần

Trang 13

1.1.6 Tình hình sản xuất và sử dụng

Nguồn:

http://chinawat errisk.org/opin ions/biofuels-

Trang 14

1.2 TỔNG QUAN VỀ DIESEL

14

1.2.1 Giới thiệu Diesel [7]

 Dầu Diesel (DO – Diesel Oil) là một loại

nhiên liệu lỏng, là sản phẩm tinh chế từ

dầu mỏ có thành phần chưng cất nằm

giữa dầu hoả (kesosene) và dầu bôi trơn

(lubricating oil), nặng hơn dầu lửa và

xăng Chúng thường có nhiệt độ bốc hơi

từ 175 đến 370 độ C

 Nhiên liệu diesel được sản xuất chủ yếu

từ phân đoạn gasoil và là sản phẩm của

quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ

Nguồn:

http://netd.vn/o il.aspx?cateid=

12

Trang 15

• Hàm lượng lưu huỳnh thấp

• Thải ra môi trường ít lượng

cacbon monoxide, hydrocarbons and

carbon dioxide, những chất thải dẫn

• Diesel thải ra chất thải rắn gấp 20lần động cơ xăng

• Đắt hơn xăng

• Thải ra NOx và bồ hóng

Nhược điểm

Trang 16

16

1.2.3 Phân loại [9]

Diesel No 1 – D Diesel No 2 – D Diesel No 4 - D

Phân đoạn chưng cất

Diesel thông dụng Có độ nhớt cao

Động cơ có biến thiên

rộng về vận tốc, tải trọng

Động cơ có tải trọng, vận tốc cao

Động cơ có vận tốc thấp,run trung bình

Trang 17

Bảng 1.2.3 Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM D975

-Độ nhớt động học ở 40 0 C, cSt D 445 1.3 – 2.4 1.9 – 4.1 5.5 – 24.0

Cặn cacbon trong 10 % còn lại, % mas D 524 Max 0.15 0.35 0.1

Trang 19

 Ngoài Mỹ và Trung Quốc là hai nước đứng

đầu sản xuất còn có thêm nga, Nhật, Ấn Độ.

Trang 20

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CHỈ TIÊU KỸ

THUẬT CỦA BIODIESEL VÀ DIESEL

Hàm lượng lưu huỳnh

Nhiệt chưng cất

2.1.2 Nhóm đặc trưng cho tính chất nguyên liệu

Glycerin

tự do –tổng

Chỉ số axit2.1 Các phương pháp xác định trong

tiêu chuẩn ASTM D6751 (Biodiesel)

Trang 21

2.1.1 NHÓM ĐẶC TRƯNG CHO TÍNH CHẤT NHIÊN LIỆU

Bảng 3.1.1.1 Các phương pháp kiểm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu

Trang 22

đó tro được để nguội và xử lý với H2SO4 và nung tiếp ở 775

o C đến khối lượng không đổi.

Cho biết nồng độ các phụ gia chứa kim loại trong dầu.

Quy định xác định dầu bôi trơn

chưa sử dụng có chứa phụ gia

và cặn sunfat.

Khi không có P thì Ba, Mg, Na,

K sẽ biến đổi thành các muối sunfat Sn, Zn biến đổi thành oxit của chúng.

Hàm lượng tro lớn hơn 0,02%.

Vì trong dầu có nhiều yếu tố gây nhiễu, tín toán tro sunfat sẽ không đúng nên không áp dụng trong yêu cầu kỹ thuật.

Dầu chứa phụ gia không tro

không áp dụng cho phương

pháp này.

Trang 23

Làm lại thao tác này Đến khối lượng không đổi

Trang 24

Huỳnh quang phát ra khi SO2 ở trạng thái kích hoạt chuyển về trạng thái ổn định được phát hiện bởi ống quang điện đa cấp và tín hiệu kết quả là thước đo hàm lượng lưu huỳnh có trong mẫu

Một vài xúc tác được dùng có thể bị ngộ độc.

hydrocacbon nhẹ sôi

trong khoảng từ 25 o C

đến 400 o C

Có thể sử dụng cho các mục đích kiểm tra hợp qui.

Có thể phân tích các

mẫu có tổng lưu huỳnh

từ 1,0 mg/kg đến 8000

mg/kg.

Trang 25

b Hàm lượng lưu huỳnh_Cách xác định [3]

Bảng 2.1.1.2- Các điều kiện vận hành điển hình

Đẩy xi lanh (bơm trực tiếp), tốc độ đầy (700-750) 1 l/s

Đẩy thuyển (thuyền vào), tốc độ đẩy (700-750) 140 mm/min - 160 mm/min

Đặt tốc độ dòng oxy của lò (3,8-4,1) 450 ml/min - 500 ml/min

Chuẩn bị điều kiện vận hành máy theo bảng 2.1.1.2 Sau đó chuẩn bị dãy chuẩn

theo bảng 2.1.1.3 và đưa vào thuyền mẫu, quá trình lấy mẫu sẽ được tự động Tiếp

đó tiến hành chạy mẫu như chạy chuẩn

Trang 26

26

Bảng 2.1.1.3 Các vùng hiệu chuẩn lưu huỳnh điển hình và các nồng độ tiêu chuẩn

Đường cong 1 Lưu huỳnh, ng/ l

Trang 27

Đối với các máy phân tích đã được hiệu chuẩn, sử dụng đường chuẩn để tính lượng lưu huỳnh của mẫu thử có trong mẫu theo phần triệu (ppm) như sau:

• M là khối lượng của dung dịch mẫu thử bơm vào

• S là độ nghiêng của đường chuẩn, số đếm/ S;

μlμlμlμlμlμlμlμl

Trang 28

N2 ở 500oC Để nguội sau nung

và cân đến khối lượng khôngđổi

Sản phẩm dầu mỏ chưng cất phân đoạn dưới ápsuất khí quyển và giới hạn thử nghiệm là 0.1 – 30%

(m/m)

Mẫu có giá kỳ vọng thấp hơn 0.1% khối lượng sẽđược chưng cất nhanh để loại bỏ 90% (V/V) và10% còn lại được dùng cho phương pháp thử

Trang 29

c Cặn cacbon [18]

Cách xác định

Mẫu

Chai nhỏ biết trước khối lượng

Đưa vào bộ giữ chai

Sấy 100 o

C

Thổi khí N 2

10 phút – tốc độ thổi 600ml/phút

Cân đến khối lượng không đổi

Tính toán

% cặn cacbon = A.100/W

Trong đó:

A là khối lượng cặn cacbon

W là khối lượng mẫu

Trang 30

kPa và 6,17 kPa

Xác định các đặc tính chưng cất củacác sản phẩm

Sản phẩm dầu mỏ tại ápsuất giảm,nhiệt độ cực đại

Tiêu chuẩn này quy địnhphương pháp thủ công và tựđộng

Trang 31

Ghi nhiệt độ chưng cất ở

Trang 32

2.1.2 NHÓM ĐẶC TRƯNG CHO TÍNH CHẤT NGUYÊN LIỆU

Phản ánh chất lượng củanhiên liệu

Glycerin tự từ 0,005 - 0,05%

khối lượng Glycerin tổng từ

0,05 - 0,5% khối lượng

Hàm lượng glycerin tự docao gây bất lợi trong quátrình bảo quản

Trang 33

a Glycerin tự do – Glycerin tổng_Cách xác định [8]

Bộ bơm mẫu

Làm lạnh cột phunKích cỡ mẫu 1l

Chương trình hóa nhiệt độ cột

Nhiệt độ ban đầuTốc độ 1

Tốc độ 2Tốc độ 3

500C

150C/min đến 1800C

70C/min đến 2300C

300C/min 3800C

giữ trong 1 min

giữ trong 10 min

Detector

LoạiNhiệt độ

Ion hóa ngọn lửa

3800C

1 Vận hành máy theo các thông số theo bảng:

Trang 34

34

Thành phần Số CAS Khối

lượng gần đúng, mg

Bình định mức, ml

1-Mono racglycerol (monoolein)

1,3-Di [cis-octadecenoyl]glycerol (diolein)

1,2,3-Tri [cis-octadecenoyl]glycerol (triolein)

(Chuẩn nội 1)

1,2,3Tridecanolylgycerol (tricaprin) (Chuẩn nội 2)

2 Chuẩn bị dung dịch gốc theo bảng:

Trang 35

a Glycerin tự do – Glycerin tổng_Cách xác định[8]

3 Chuẩn bị dung dịch chuẩn theo bảng:

l của dung dịch gốc glycerin

l của dung dịch gốc monoolein

l của dung dịch gốc butanetriol

Trang 36

36

4 Tiến trình làm theo các bước sau

Dung dịch chuẩn

Bình 10 ml

có nắp ngăn

Xử lý

Trang 37

a. Glycerin tự do – Glycerin tổng_Cách xác định[8]

Glycerin tự do: G = (a g A g /A is1 + b g ) W is1 x 100/W (7)

Trong đó

 G phần trăm khối lượng của glycerin trong mẫu;

 A g diện tích pic của glycerin;

 A is1 diện tích pic của chất chuẩn nội 1;

 W is1 khối lượng của chất chuẩn nội 1, tính bằng miligam;

 W khối lượng mẫu, tính bằng miligam;

 a g độ dốc của hàm hiệu chuẩn;

Trang 38

Gl i phần trăm khối lượng của từng glyceride trong mẫu;

A gli diện tích pic của từng glyceride;

A is2 diện tích pic của chất chuẩn nội 2;

W is2 khối lượng của chất chuẩn nội 2, tính bằng miligam;

W khối lượng mẫu, tính bằng miligam;

a ol độ dốc của hàm hiệu chuẩn đối với mono-, di-, và triolein;

b ol phần chắn của hàm hiệu chuẩn đối với mono-, di-, và triolein

Trang 39

 GlM = 0,2591 x  monoglyceride, % khối lượng, xác định theo công thức 8;

 GlD = 0,1488 x  diglycerde, % khối lượng, xác định theo công thức 8;

μlμlμlμlμlμlμlμl

Trang 40

40

b Chỉ số axit [17]

dưới những điều kiện thử nghiệm

Sản phẩm dầu mỏ và dầu bôi trơn Chỉ số axit được dùng như hướng dẫn kiểm

tra chất lượng khi pha chế dầu bôi trơn

Phương pháp dùng để phát hiện sự thay

đổi tương đối của dầu nhờn trong điều kiện

sử dụng dưới điều kiện oxy hóa

Phương pháp thử này không được dùng để phán đoán tính ăn mòn của dầu trong điều kiện sử dụng

Trang 41

Trang 42

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CHỈ TIÊU KỸ

THUẬT CỦA BIODIESEL VÀ DIESEL

Nhiệt chưng cất2.2 Các phương pháp xác định

trong tiêu chuẩn ASTM D975 (Diesel)

Trang 43

2.1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TRONG TIÊU CHUẨN

0.5

-Nhiệt độ chưng cất 90 %, min

282 – 540

Trang 44

-2.1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TRONG TIÊU CHUẨN

15 0.05 0.5

-

Trang 45

để cháy cho đến khi chỉ còn tro và cặn cacbon Khử cặn cacbon thành tro bằng cách nung nóng trong

lò ở 775 o C, để nguội

Tro được tạo thành từ dầu hoặc hợp chất kim loại tan trong nước hoặc từ các chất rắn ngoại lai như bụi, gỉ.

Sản phẩm dầu mỏ không chứa phụ gia tạo

tro, kể cả các hợp chất của phospho. Khi biết lượng chất tạo tro có

trong sản phẩm thô có thể cung cấp các thông tin về sự phù Nhiên liệu phần cất nhẹ và các nhiên liệu

Trang 46

w là khối lượng tro, gam;

W là khối lượng mẫu thử, tính bằng gam

Nung

10 ml toluen+propan-2-ol (nếu mẫu bắn ra khi tro hóa)

Mẫu bắn ra

775oC

30 phút

Để nguội và cân đến khối lượng không đổi

Trang 47

ASTM D975

b Hàm lượng lưu huỳnh [19]

thiết bị phân hủy áp suất cao chứa oxy

Lưu huỳnh, sufat trong thiết bị bị rửa phân hủy áp suất cao được xác định trọng lượng như BaSO4

Dầu bôi trơn có chứa chất phụ gia, phụ

gia cô đặc, và mỡ bôi trơn mà không

thể được đốt cháy hoàn toàn trong một

ngọn đèn bấc

Tối thiểu 0,1% lưu huỳnh

Trang 48

ASTM D975

48

Cách tiến hành

Cho mẫu vào thiết bị phân hủy áp suất cao

Bổ sung thêm oxy_nạp oxy cho thiết bị

Chuẩn bị buồng đốt _đốt mẫu

Thu dung dịch lưu huỳnh sau đốt từ thiết bị

phân hủy áp suất

Xác định lưu huỳnh

 Làm bay hơi 200 ml phần rửa

 Điều chỉnh nhiệt và thêm 10 ml dung dịch BaCl2

Trang 49

ASTM D975

Tính toán

% S = (P-B).13,73/W

Trong đó: P là khối lượng BaSO4 trong mẫu

B là khối lượng BaSO4 trong mẫu trắng

W là khối lượng mẫu

Trang 50

Làm nguội vàcân

Đánh giá sơ bộ về mức độ tạo cặn củanhiên liệu

Xác định cặn còn lại sau khi

làm bay hơi và nhiệt phân

dầu

Giá trị cặn cacon của nhiên liệu điêzenđược sử dụng như một chỉ dẫn trong việcsản xuất khí từ điêzen

Áp dụng cho sản phẩm dầu

mỏ khó bay hơi Cũng xác

định cặn cacbon của 10 %

thể tích cặn chưng cất

Giá trị cặn cacon của cặn dầu thô, dầu gốc

và dầu xy lanh lại rất có ích, trong sản xuấtdầu bôi trơn

Trang 51

đổi

Tính toánCặn cacbon = (A x 100)/W

Trang 52

Mẫu sẽ được chưng cất ở ápsuất thường Ghi lại nhiệt độtại các nhiệt độ các thể tíchngưng tụ

Cho biết thành phần, tínhchất nhiên liệu

Phương pháp chưng cất sản

phẩm dầu mỏ ở áp suất khí

quyển bằng

Ảnh hưởng đến sự khởi độngmáy, làm nóng máy và xuhướng tạo nút hơi ở nhiệt độvận hành cao hoặc ở độ caolớn

Trang 53

ASTM D975

d Nhiệt chưng cất [15]

Cách tiến hành

Cân 100 ml mẫu

ống hứng

Bộ chưng cất

Ghi lại nhiệt

độ, thể tích lúc chưng cất Còn 10% thể tích thì ngừng

Trang 54

3 ĐỐI CHIẾU CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TRONG HAI

TIÊU CHUẨN ASTM D6751 VÀ D975

54

Phương pháp

Khác nhau

Giống nhau

Nhóm chỉ tiêu đặc trưng cho tính chất nhiên liệu

Nhóm đặc chưng cho tính chất nguyên liệu

Glyccerin tự

do - Tổng

Chỉ số axit

D4530 – D524

D5453 – D129

D874 – D482

D1160 – D86

Trang 55

3.1 GIỐNG NHAU

 Hai tiêu chuẩn ASTM D6751 và ASTM D975 là hai bộ tiêu chuẩn lớn của Mỹ dùng

để xác định các chỉ tiêu của nhiên liệu diesel và biodiesel

 Diesel và biodiesel có nhiều tính chất giống nhau nên cũng có nhiều phương pháp

kiểm giống nhau

 Dưới đây là bảng liệt kê các phương pháp kiểm cùng nhau

Trang 56

3.1 GIỐNG NHAU

56

Phương pháp đo Giới hạn Phương pháp đo Giới hạn

D93*

D3828

38-52

D2709*

D1796

0,05 0-30

Tiêu đề	Đối Chiếu Các Phương Pháp Xác Định Chỉ Tiêu Kỹ Thuật Của Biodiesel Và Diesel Của Tiêu Chuẩn ASTM D 975 Và ASTM D6751
Người hướng dẫn	PTS. Lê Thị Thanh Hương
Trường học	Trường Đại Học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Hóa phân tích
Thể loại	Đồ án chuyên ngành
Năm xuất bản	2013
Thành phố	Tp. Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	79
Dung lượng	1,85 MB