Đối chiếu các phương pháp xác định chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel và diesel của tiêu chuẩn ASTM D 975 và ASTM D6751

Đối chiếu các phương pháp xác định chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel và diesel của tiêu chuẩn ASTM D 975 và ASTM D6751

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

ĐỒ ÁN HỌC PHẦN ĐỐI CHIẾU CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA BIODIESEL VÀ DIESEL CỦA TIÊU CHUẨN ASTM D975 VÀ

ASTM D6751 CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

Giáo viên hướng dẫn: TS LÊ THỊ THANH HƯƠNG

Sinh viên thực hiên: PHAN VĂN VĨNH

Mã số sinh viên: 10046061

TP Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2013

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

ĐỒ ÁN HỌC PHẦN

ĐỐI CHIẾU CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA BIODIESEL VÀ DIESEL CỦA TIÊU CHUẨN ASTM D975 VÀ

ASTM D6751

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

Giáo viên hướng dẫn: TS LÊ THỊ THANH HƯƠNG

Sinh viên thực hiên: PHAN VĂN VĨNH

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Công Nghệ Hóa Học Trường Đại Học Công Nghiệp Tp Hồ Chí Minh, em đã được sự hướng dẫn tận tình của các thầy cô trong Khoa Công Nghệ Hóa Học, đặc biệt là Ts Lê Thị Thanh Hương_người đã hướng dẫn em làm thành công đồ án này, em đã tiếp thu được rất nhiều kiến thức bổ ích trong học tập và quá trình nghiên cứu

Để hoàn thành đồ án này, em xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu nhà Trường Đai Học Công Nghiệp Tp Hồ Chí Minh, Khoa Công Nghệ Hóa Học đã tạo điều kiện thuận lợi cho em nghiên cứu, đặc biệt là Ts Lê Thị Thanh Hương đã vất vả đưa ra những lời nhận xét và cung cấp cho em nhiều lời khuyên quý báu

LỜI NHẬN XÉT

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ DIOSEL VÀ BIODIESEL 2

1.1 Tổng quan về Biodiesel 2

1.1.1 Lịch sử hình thành [11] 2

1.1.2 Khái niệm [12] 2

1.1.3 Phân loại [13] 3

1.1.4 Phương pháp tổng hợp: phương pháp chuyển vị este [1] 6

1.1.5 Ưu điểm và nhược điểm[10] 9

1.1.6.Tình hình sản xuất và sử dụng [6] 11

1.2 Tổng quan về diesel 13

1.2.1 Giới thiệu về dầu diesel [7] 13

1.2.2 Ưu điểm và nhược điểm [16] 13

1.2.3 Phân loại [9] 14

1.2.4 Tình hình sản xuất và sử dụng [20] 16

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU QUAN TRỌNG TRONG TIÊU CHUẨN ASTM D6751 VÀ ASTM D975 18

2.1 Các phương pháp xác định trong tiêu chuẩn ASTM D6751 (Biodiesel) 18

2.1.1 Nhóm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu 19

2.1.2 Nhóm đặc trưng cho tính chất nguyên liệu 31

2.2 Phương pháp xác định trong tiêu chuẩn ASTM D975 (Diesel) 37

CHƯƠNG 3 ĐỐI CHIẾU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU KỸ THUẬT TRONG TIÊU CHUẨN ASTM D6751 VÀ ASTM D975 56

3.1 Các phương pháp giống nhau 56

3.2 Đối chiếu các phương pháp khác nhau 57

3.2.1 Nhóm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu 58

3.2.2 Nhóm đặc chưng cho tính chất nguyên liệu 70

KẾT LUẬN 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

DANH MỤC BẢNG , HÌNH, SƠ ĐỒ

1 1.1.3 Các chỉ tiêu kỹ thuật đối với Biodiesel (B100) 4

2 1.2.3 Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo

4 2.1.1.1 Các phương pháp kiểm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu 19

5 2.1.1.2 Các điều kiện vận hành điển hình 23

6 2.1.1.3 Các vùng hiệu chuẩn lưu huỳnh điển hình và các nồng

độ tiêu chuẩn

23

9 2.2.1 Các phương pháp xác định trong tiêu chuẩn trong tiêu

chuẩn ASTM D975

38

10 2.2.2 Khối lượng mẫu thử tương ứng với lượng tro 40

12 2.2.3 Áp suất của thiết bị phân hủy áp suất khi nạp oxy 43

13 2.2.4 Lượng mẫu cần lấy xác định cặn cacbon 347

14 2.2.5 Các điều kiện trong quá trình thí nghiệm 53

15 3.1.1 Các phương pháp kiểm giống nhau trong hai tiêu chuẩn

ASTM D975 và ASTM 6751

57

16 3.2 So sánh các chỉ tiêu quan trọng trong ASTM D6751 và

21 3.2.1.5 Lượng mẫu lấy của phương pháp D524 64

22 3.2.1.6 Lượng mẫu lấy của phương pháp D4530 64

23 3.2.1.7 So sánh các đặc điểm về giới hạn giữa hai phương pháp

25 1.1.3 Biểu đồ thành phần diesel và biodiesel được pha 4

26 1.1.4 Sơ đồ sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác 7

27 1.1.6 Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel trên thế giới 12

28 2.2.1 Dụng cụ lấy mẫu dầu xác định cặn cacbon 47

29 3.2.1.1 Quy trình xác định cặn sunfat của phương pháp D874 60

30 3.2.1.2 Sơ đồ chưng hệ thống chưng cất của phương pháp

D1160

66

31 3.2.1.3 Sơ đồ chưng hệ thống chưng cất của phương pháp D86 69

32 3.2.2.1 Phản ứng transester hóa tổng hợp Biodiesel 79

33 3.2.2.2 Sơ đồ chưng cất, chế hóa, ứng dụng dầu mỏ 80

LỜI MỞ ĐẦU

Sự nóng lên toàn cầu và vấn đề ô nhiễm đang là vấn đề khó khăn của toàn thế giới đòi hỏi sự nghiên cứu thực tiễn của các nhà khoa học giúp giảm thiểu khó khăn

đó Giải pháp đi đầu là sử dụng nguồn nhiên liệu sạch thay thế nhiên liệu gây nhiều

ô nhiễm Biodiesel là nhiên liệu sạch hiện đang được quan tâm lớn nhất, cũng có rất nhiều nghiên cứu tổng hợp nên biodiesel thành công để đi đến sản xuất và sử dụng đại trà cho toàn thế giới Liệu nhiên liệu biodiesel được tổng hợp sẽ được đánh giá dựa vào các chỉ tiêu nào, trên phương pháp nào sẽ cho kết quả chính xác, hiệu quả cao Vậy nên, trong đồ án “Đối chiếu các phương pháp xác định chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel và diesel của tiêu chuẩn ASTM D975 và ASTM D6751” sẽ chỉ ra ưu điểm và nhược điểm, cũng như đối chiếu một số đặc điểm các phương pháp xác định các chỉ tiêu trong hai tiêu chuẩn ASTM D975 và ASTM D751 để lựa chọn phương pháp cho phù hợp với yêu cầu, điều kiện, lợi ích kinh tế cho người phân tích

và khách hàng

Do thời gian có hạn trong hơn một tháng và kiến thức chưa vững nên Đồ án

có nhiều thiếu sót, em mong nhận được đóng góp ý kiến của quý thầy cô và bạn đọc

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ DIOSEL VÀ BIODIESEL

1.1 Tổng quan về Biodiesel

1.1.1 Lịch sử hình thành [11]

Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl Ester gọi chung là biodiessel 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế để chạy máy Năm

1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ

có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”.Trong bối

cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi Để tưởng nhớ nguời đã

có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế (International Biodiesel Day) 1900 tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu Phụng (lạc) Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cải Và được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel với 95% Diesel) và B30 (30% Biodiesel trộn với 70% Diesel)

hoặc ethanol Biodiesel là một chất lỏng, có màu giữa vàng hay nâu tối phụ thuộc vào nguyên liệu để chế biến Methyl ester điển hình có điểm bốc cháy khoảng ~150 thấp hơn nước (d=~0,88g/cm3) thế giới dùng chữ B với ý nghĩa là biodiesel, chữ BA hay E để cho biết hoá hợp với ethanol Ví dụ: nhiên liệu chứa 20% biodiesel được

ký hiệu là B20, biodiesel tinh khiết là loại B100 Biodiesel có thể sản xuất từ các loại dầu khác nhau như: dầu thực vật, mỡ động vật hay từ dầu của tảo, hoặc cả dầu

mỡ phế thải sau khi đã được làm sạch

1.1.3 Phân loại [13]

Nhiên liệu sinh học gồm có 3 loại: Khí sinh học, xăng sinh học, diesel sinh học:

- Khí sinh học (Biogas) là một loại khí hữu cơ gồm Methane và các đồng

đẳng khác Biogas được tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối hữu

cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng khí Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ

- Xăng sinh học (Biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử

dụng ethanol như là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh bột, xen-lu-lô, lignocellulose Ethanol được pha chế với tỷ

lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống

- Diesel sinh học (Biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tương

tự và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống Biodiesel được điều chế bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động vật), thường được thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản ứng với các loại rượu phổ biến nhất là methanol

Thực ra, Biodiesel, gọi tắt là B, ít khi sử dụng một mình mà thường được pha chế với dầu diesel ở bất kỳ tỷ lệ nào để tạo ra các hợp chất nhiên liệu dùng trong thương mại

Hiện có những loại Biodiesel sau đây:

- B5 gồm 5% biodiesel pha với 95% dầu diesel

- B10 gồm 10% biodiesel pha với 90% dầu diesel

- B15 gồm 15% biodiesel pha với 85% dầu diesel

- B20 gồm 20% biodiesel pha với 80% dầu diesel

- B100 là biodiesel nguyên chất

Hình 1.1.3 Biểu đồ thành phần diesel và biodiesel được pha

Bảng 1.1.3 Các chỉ tiêu kỹ thuật đối với Biodiesel (B100)

Stt Tiêu chuẩn Đơn vị Giới hạn Phương pháp đo

1 Hàm lượng

este

% khối lượng

20 Ngoại quan Không có nước tự

do, cặn và tạp chất

lơ lửng

Quan sát bằng mắt thường

1.1.4 Phương pháp tổng hợp: phương pháp chuyển vị este [1]

Quá trình chuyển hoá este tạo thành biodiesel còn được được gọi là quá trình rượu hoá, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit qua phản ứng mà tách ra glyxerinvà tạo các alkyleste Rượu sử dụng ở đây thường là rượu đơn chức chứa một đến tám nguyên tử cacbon trong phân tử như metanol, etanol, butanol và amyl alcol Hay sử dụng nhất là metanol và etanol Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái sinh được, dễ bị phân huỷ sinh học, ít bị ô nhiễm môi trường Nhưng metanol lại được sử dụng nhiều do giá thành thấp hơn và cho phép tách đồng thời glyxerin

do nó là rượu có mạch ngắn nhất lại phân cực Quá trình sử dụng etanol có phức tạp hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và dầu rất thấp Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este nên khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn Có ba phương pháp cơ bản đẻ sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật:

a Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác

Sử dụng làm chất đốt

Phản ứng

Tách các chấtancol

glycerin

biodiesel

Hình 1.1.4.1 Sơ đồ tổng hợp Biodieslel Trong phương pháp này có ba loại xúc tác hay được sử dụng là:

Xúc tác bazơ : Được sử dụng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật là

xúc tác đồng thể pha lỏng như KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicat TIS… Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất nhưng với yêu cầu không được có mặt của nước nên không thích hợp với điều kịên công nghiệp.Xúc tác dị thể NaOH/MgO có hoạt tính rất cao nhưng còn đang trong quá trình nghiên cứu hoàn thiện Kết quả thí nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau trong cùng điều kiện nhiệt độ 600C, thời gian phản ứng 8h, trên cùng một loại dầu, cùng một tác nhân rượu hoá và cùng tỷ lệ mol dầu/rượu như nhau sẽ cho độ chuyển hoá khác nhau Từ bảng số liệu này ta thấy độ chuyển hoá đạt cao nhất khi sử dụng

xúc tác kiềm, còn các xúc tác dị thể cho độ chuyển hoá thấp, trong đó cao nhất là NaOH/MgO đạt 90% Hiện nay đang có xu hướng sử dụng xúc tác dị thể

Xúc tác axit: Chủ yếu là các axit Bronsted như H2SO4, HCL… được sử dụng đồng thể trong pha lỏng Phương pháp xúc tác đồng thể đòi hỏi nhiều năng lượng cho tinh chế sản phẩm Các xúc tác này cho độ chuyển hoá thành este cao nhưng nhiệt độ phải đạt trên 1000C và thời gian dài đến 6 giờ mới đạt độ chuyển hoá hoàn toàn Chẳng hạn nếu sử dụng xúc tác H2SO4nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/dầu là 30/l thì sau 50 giờ và ở nhiệt độ 650C mới đạt độ chuyển hoá 99%

Xúc tác enzym: Gần đây có nhiều nhà khoa học quan tâm đến khả năng ứng

dụng của xúc tác vi sinh vao quá trình sản xuất biodiesel Enzymlà xúc tác sinh học

có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính tập thể trong môi trường nước

Cả hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi ester của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước Phản ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua tất cả các trở ngại có thể gặp phải đối với quá trình chuyển hoá hoá học trình bày ở trên Những sản phẩm phụ như glyxerin và metanol có thể tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hoá thành metyl este Xúc tác enzyme cho độ chuyển hoá cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất nhưng xúc tác này chưa được sử dụng rộng rãi do giá thành cao Để có thể sử dụng enzym được nhiều lần, người ta mamg enzym lipaza trên chất mang xốp là vật liệu vô cơ hoặc nhựa amoniac Xúc tác dễ dàng thu hồi để sử dụng lại cũng giúp giảm chi phí cho quá trình, tạo tiền đề cho việc sử dụng enzym vào việc sản xuất biodiesel

b Phương pháp siêu tới hạn:

Đây là phương pháp không sử dụng xúc tác nhưng cần nhiệt độ và áp xuất tiến hành phản ứng rất cao khoảng 850 0K và P > 100 Mpa.Phương pháp này có độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn nhất và quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác Tuy nhiên do chế độ công nghệ đòi hỏi cao và phức tạp nên đầu tư cũng cao

c Phương pháp hai giai đoạn:

Chuyển hoá dầu thành axit sau đó este hoá thành biodiesel Phương pháp này trải qua hai giai đoạn, hiệu quả không cao nên ít được sử dụng

1.1.5 Ưu điểm và nhược điểm[10]

a Ưu điểm

An toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy trên 1100C cao hơn so với diesel khoáng nên nó an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản

Hàm lượng lưu huỳnh: Biodiesel có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, chỉ

khoảng 0,001 %, nên khi cháy nó thải ra rất ít SO2 Với đặc tính quý giá như vậy biodiesel đựoc coi là nhiên liệu sạch và thân thiện với môi trường

Giảm lượng khí thải độc hại: Theo các nghiên cứu của Bộ Năng lượng Mỹ

thực hiện ở một trường đại học của bang Califonia thì việc sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho biodiesel khoáng có thể làm giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư

từ khí thải của diesel do biodiesel chứa rất ít các hợp chất thơm và lưu huỳnh nên quá trình cháy của nó triệt để hơn và giảm rất nhiều hydrocacbon trong khí thải

Có khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn

diesel khoáng Ta biết là khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bằng một giá trị gọi là HFRR (high frequency receiprocating rig) Giá trị này càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia trong khi giới hạn đặc trưng của diesel là 450

Vì vậy diesel khoáng cần phải được bổ sung phụ gia để tăng bôi trơn Trong khi đó HFRR của biodiesel khoảng 200 và như vậy chính biodiesel sẽ là phụ gia tốt nhất cho diesel khoáng Khi thêm biodiesel vào với tỉ lệ nhất định thì sẽ mài mòn động

cơ giảm đáng kể

Khả năng thích hợp cho mùa đông: Nhiên liệu cho động cơ diesel nói chung

phải giữ được tính lưu biến tốt vào mùa đông khi nhiệt độ hạ đến – 200C Cả những nhiên liệu đã pha thêm phụ gia cũng vậy Sự kết tinh tạo parafin xảy ra trong khối nhiên liệu diesel sẽ gây trở ngại cho các đường ống dẫn và quá trình phun nhiên

liệu Khi đó cần thiết phải làm sạch hệ thống Còn đối với biodiesel, chỉ bị đông đặc khi nhiệt độ tăng nên không cần thiết phải làm sạch hệ thống nhiên liệu

Khả năng phân huỷ sinh học: Biodiesel có khả năng phân huỷ trong thiên

nhiên nhanh gấp bốn lần so với diesel khoáng Do tính chất an toàn như vậy mà biodiesel rất thích hợp làm nhiên liệu cho máy móc ở những khu vực nhạy cảm như các khu đông dân cư hoặc gần nguồn nước

Quá trình cháy sạch: Do biodiesel chứa 11% oxy nên quá trình cháy diễn ra

hoàn toàn và tạo ra rất ít muội trong động cơ

Dễ dàng sản xuất: Do nguyên liệu cho sản xuất biodiesel là dầu thực vật, mỡ

động vật đều là những nguyên liệu có khả năng tái sinh và không làm ảnh hưởng đến nguồn năng lượng tự nhiên.Nguồn nguyên liệu đó lại có thể được cung cấp chủ động và dễ dàng

Trị số xetan cao: Thông thường, diesel khoáng có trị số xetan 50 – 52 đối với

động cơ thường và 35 – 54 đối với động cơ cao tốc Trong khi đó biodiesel có trị số xetan 56 – 58 Với giá trị như vậy biodiesel hoàn toàn đáp ứng được những yêu cầu khắt khe nhất của động cơ diesel cao tốc là cần nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy nhanh mà không cần bất cứ phụ gia nào

b Nhược điểm

Giá thành cao: Biodiesel tổng hợp vẫn còn đắt hơn diesel thông thường Ở

Mỹ, giá một gallon dầu đậu gấp 2 – 3 lần một gallon diesel khoáng Tuy vậy, trong quá trình sản xuất biodiesel còn tạo ra glyxerin là một chất có giá trị cao nên sẽ bù đắp chi phí sản xuất biodiesel

Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo: Nếu rửa biodiesel không sạch

thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, glyxerin tự do và metanol Đây đều là những chất độc hại cho sức khoẻ con người đồng thời cũng là những chất gây ô nhiễm mạnh, tác động xấu tới môi trường sinh thái

Tính chất thời vụ của dầu thực vật: Cần phải có những chính sách và chiến

lược hợp lý nếu muốn sử dụng biodiesel như một nhiên liệu

Tính kém ổn định: Do biodiesel dễ bị vi khuẩn phân huỷ

Thải ra nhiều NO x : Nếu tỷ lệ pha trộn biodiesel vào diesel khoáng tăng thì

hàm lượng NOxcũng tăng theo Tuy nhiên có thể sử dụng bộ tuần hoàn khí thải để giảm lượng khí này hoặc gắn thêm hộp xúc tác ở ống xả động cơ

Làm hỏng các bộ phận bằng cao su: Do có chứa một tỷ lệ nhất định rượu

nên biodiesel có thể làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ Nếu động

cơ sử dụng 100% biodiesel thì trong vòng 160 000 km các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ phải được thay thế Để hạn chế nhược điểm này, các nhà chế tạo đã thay thế những bộ phân cao su bằng vật liệu tổng hợp, chẳng hạn floroelastom Nói chung, những vật liệu bền với tác nhân oxy hoá, metanol và etanol đều phù hợp khi

sử dụng với biodiesel

1.1.6.Tình hình sản xuất và sử dụng [6]

Thế giới: Nhằm giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và để ổn định

nguồn cung ứng, các quốc gia thuộc khối EU đã đặt ra mục tiêu là nhiên liệu sinh học chiếm 5.75% trong lĩnh vực giao thông vào năm 2010, và đạt con số 10% vào năm 2020 Trong các loại nhiên liệu sinh học ở EU thì biodiesel là nhiên liệu được sản xuất nhiều nhất, chiếm 82% tổng số nhiên liệu sinh học Hiện nay, các thị trường dẫn đầu về biodiesel là EU và Hoa Kỳ đã đạt được năng suất cực lớn trong những năm qua Trong đó, EU đứng đầu với tổng sản lượng biodiesel của năm 2008 là 7.8 triệu tấn (trong đó Đức sản xuất nhiều nhất, chiếm 2.8 triệu tấn), tăng 35.7% so với năm 2007 là 5.7 triệu tấn Hoa Kỳ đứng thứ hai, sản lượng tăng từ 946 triệu lít năm

2006 lên 1.7 tỷ lít năm 2007, và khoảng 2.46 tỷ lít trong năm 2008 Số liệu được thể hiệnở hình 5.2, với 1 gallon tương đương với 3.78 lít Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel trên toàn thế giới ( nguồn: trung tâm khoa học và công nghệ quốc gia)

Hình 1.1.6 Đồ thị sản lượng và trữ lượng biodiesel trên thế giới

Đồ thị trên đây cho thấy sản lượng tăng đều đặn trong những năm gần đây, tăng từ 7.1 triệu tấn năm 2006 lên 9.0 triệu tấn năm 2007 và 11.1 triệu tấn năm 2008 Còn tiềm năng sản xuất biodiesel thì tăng vọt, trữ lượng biodiesel tăng từ 12.2 triệu tấn năm 2006 lên 23.1 triệu tấn năm 2007, và đạt 32.6 triệu tấn năm 2008 Và hơn thế nữa, thị trường biodiesel của thế giới ước tính sẽ đạt con số 37 tỷ gallon-tương đương 140 tỷ lít vào năm 2016, tốc độ tăng trưởng hàng năm đạt 42% Trong năm

2007, chỉ có khoảng 20 quốc gia sản xuất biodiesel Đến năm 2010, có hơn 200 nước tham gia nghiên cứu và sản xuất biodiesel, thúc đẩy thế giới bước vào một thời đại mới, mà các quốc gia đều tích cực tạo ra nguồn năng lượng xanh phục vụ chủ yếu cho ngành giao thông vận tải

Ở Việt Nam: Dự án Sản xuất điêzen sinh học bằng cách trộn lẫn mỡ cá da

trơn với điêzen để chạy động cơ điêzen (máy bơm nước, máy phát điện…) 2007): Công ty xuất khẩu cá da trơn Agifish đã được chính phủ phê duyệt xây dựng

(2005-1 nhà máy ở An Giang năm 2007 và sản xuất khoảng (2005-10 triệu lít nhiên liệu (2005-1 năm Công ty đã tiến hành các thử nghiệm từ 2006 trong phòng thí nghiệm ở thành phố

Hồ Chí Minh và chứng minh rằng NLSH từ cá da trơn là rất tốt Nhiên liệu này sẽ được sử dụng cho động cơ điêzen ở thị trường trong nước

"Trộn lẫn dầu ăn với điêzen để tạo ra loại nhiên liệu rẻ hơn" (2005-2007)

Dự án thử nghiệm 2 năm, dầu ăn được thu gom từ các nhà hàng, khách sạn và các

nhà máy thực phẩm ở thành phố lớn nhất của Việt Nam, giúp giảm lượng ô nhiễm

đi vào khu vực sông suối

1.2 Tổng quan về diesel

1.2.1 Giới thiệu về dầu diesel [7]

Dầu Diesel (DO – Diesel Oil) là một loại nhiên liệu lỏng, là sản phẩm tinh chế

từ dầu mỏ có thành phần chưng cất nằm giữa dầu hoả (kesosene) và dầu bôi trơn (lubricating oil), nặng hơn dầu lửa và xăng Chúng thường có nhiệt độ bốc hơi từ

175 đến 370 độ C Các nhiên liệu diesel nặng hơn, với nhiệt độ bốc hơi 315 đến 425

độ C còn gọi là dầu Mazut (Fuel oil)

Nhiên liệu diesel được sản xuất chủ yếu từ phân đoạn gasoil và là sản phẩm của quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ, có đầy đủ những tính chất lý hóa phù hợp cho động cơ Diesel mà không cần phải áp dụng những quá trình biến đổi hóa học phức tạp

Chủ yếu trong phân đoạn này là n-parafin còn hydrocacbon thơm chiếm không nhiều.Nhưng n-paraffin mạch dài có nhiệt độ kết tinh cao, chúng làm mất ổn định của phân đoạn ở nhiệt độ thấp Ở phân đoạn diesel thì ngoài naphten và thơm hai vòng là chủ yếu, các hợp chất ba vòng bắt đầu tăng lên Đã bắt đầu xuất hiện các hợp chất có cấu trúc hỗn hợp giữa naphten và thơm

Hàm lượng các hợp chất chứa S, N và O bắt đầu tăng nhanh Các hợp chất của lưu huỳnh chủ yếu ở dạng dị vòng disulfur Những hợp chất chứa oxy dạng axit naphtenic có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này Ngoài ra còn có những chất dạng phenol như dimetylphenol Cũng xuất hiện nhựa nhưng còn ít và trọng lượng phân

tử cũng thấp, chỉ vào khoảng 300 – 400 đ.v.C

1.2.2 Ưu điểm và nhược điểm [16]

Ưu điểm: Các động cơ dầu diesel hiệu quả hơn động cơ xăng 30%, điều này

nghĩa là sẽ phải chi tiêu ít hơn cho nhiên liệu Mỗi lít diesel có thể tạo ra nhiều khí thải CO2 hơn xăng nhưng vì sử dụng ít dầu diesel hơn xăng nên sẽ đóng góp ít hơn

vào việc nóng lên của trái đất Dầu diesel có mức độ sulfur thấp và các thiết bị lọc các hạt chất rắn hiện đại đã làm cho dầu diesel sạch hơn trong những năm gần đây Thải ra môi trường ít lượng cacbon monoxide, hydrocarbons and carbon dioxide, những chất thải dẫn đến hiệu ứng nhà kính

Nhược điểm: Văn phòng Australian Greenhouse nói rằng các động cơ dầu

diesel là nguồn chính của các chất thải rắn Chúng thải ra chất thải rắn gấp 20 lần các động cơ xăng Chất thải rắn bị cho là liên quan đến ung thư và bệnh hô hấp Diesel là một sản phẩm dầu mỏ và có nhiều hạn chế giống như xăng Nhiên liệu Diesel thường đắt hơn xăng và Diesel ô tô tốn kém hơn những loại xăng tương đương Một lượng cao các hợp chất nitrogen và các hạt vật chất (bồ hóng) phát ra

từ việc đốt nhiên liệu diesel có thể dẫn đến mưa axit, khói và ảnh hưởng tới điều kiện sức khỏe

1.2.3 Phân loại [9]

Mức giới hạn trong phân loại Diesel: Xuất phát từ phân loại đối với động

cơ, tiêu chuẩn Mỹ ASTM D975 phân loại nhiên liệu Diesel thành 03 loại: N01D,

N02D, N04D

- Loại N 0 1D: Bao gồm lớp nhiên liệu Diesel dễ hóa hơi từ dầu lửa đến các

phần cất trung bình Nhiên liệu nằm trong phạm vi này được dùng cho các động cơ

có tốc độ cao và cho những phương tiện có tốc độ và tải trọng thường xuyên thay đổi, đặc biệt dùng trong trường hợp khi nhiệt độ nhiên liệu xuống thấp không bình thường

- Loại N 0 2D: Bao gồm lớp nhiên liệu Diesel có độ hóa hơi thấp hơn Nhiên

liệu loại này dùng cho các động cơ có tốc độ cao của các phương tiện có tải trọng lượng tương đối lớn và tốc độ đều, hoặc dùng cho các động cơ không yêu cầu nhiên liệu có độ hóa hơi cao và những tính chất khác được quy định cho N01D

- Loại N 0 4D: Bao gồm lớp nhiên liệu Diesel với các phần cất có độ nhớt cao

hơn và hỗn hợp các phần cất đó với các nhiên liệu Diesel còn lại Nhiên liệu loại

này dùng cho các động cơ tốc độ thấp và trung bình trên các phương tiện chịu tải trọng lâu dài ở tốc độ ổn định đáng kể

Bảng 1.2.3 Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM

D975

1 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg,

6 Cặn các bon của 10 % cặn chưng

cất, % khối lượng, max 0,3

9 Hàm lượng nước, mg/kg, max 200 ASTM E 203

2) 1 cSt = 1 mm2/s

1.2.4 Tình hình sản xuất và sử dụng [20]

Trong giai đoạn 2006 – 2010 sản xuất nhiên liệu diesel trên thế giới tăng từ 1167,4 triệu tấn đến 1284, 4 triệu tấn Việc sản xuất nhiên liệu diesel giai đoạn này cũng phát triển áp ứng với nhu cầu ngày càng tăng theo quy định tăng trưởng kinh

tế trong lĩnh vực sản xuất và mở rộng phạm vi của các phương tiện, trang bị nhiên liệu diesel.Có sự sụt giảm mạnh nhu cầu đối với nhiên liệu diesel trong lĩnh vực tiêu thụ công nghiệp và trong kinh doanh bán lẻ đã diễn ra trong năm 2009 Do sự suy thoái kinh tế công nghiệp và cuộc khủng hoảng kinh tế Sự sụt giảm trong nhu cầu dẫn đến giảm sản xuất nhiên liệu diesel 6,3%.Trong năm 2010, bắt đầu tái phát triển

kinh tế trong việc mở rộng tiêu thụ các nhiên liệu dầu diesel Năm nay, sản xuất nhiên liệu diesel trên thế giới đã gần như đạt đến trần trước khủng hoảng và tương đương 1,284.4 triệu tấn

Theo ước tính, 2011-2015 sản xuất nhiên liệu diesel sẽ tăng 4,4-4,9% mỗi năm Triển vọng của thị trường nhiên liệu diesel được kết nối với việc mở rộng phạm vi của xe, làm việc trên nhiên liệu diesel Việc sử dụng các hỗn hợp nhiên liệu diesel và một phụ gia sinh thái đặc biệt (GTL nhiên liệu diesel) mở ra nhiều cơ hội cho việc sử dụng sản phẩm này tại các thị trường các nước phát triển, nơi mà tình trạng ô nhiễm sinh thái từ khí thải xe cộ là một vấn đề nghiêm trọng

Các nhà sản xuất nhiên liệu diesel hàng đầu thế giới là Mỹ và Trung Quốc Trong năm 2010 hai quốc gia sản xuất 16,3% và 12,7% tương ứng, tổng khối lượng sản xuất nhiên liệu diesel trên thế giới Ngoài Hoa Kỳ và Trung Quốc, số lượng đáng kể nhiên liệu diesel được sản xuất tại Nga, Nhật Bản và Ấn Độ

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU QUAN TRỌNG TRONG TIÊU CHUẨN ASTM D6751

VÀ ASTM D975

2.1 Các phương pháp xác định trong tiêu chuẩn ASTM D6751 (Biodiesel)

Các phương pháp xác định trong tiêu chuẩn ASTM D 6751 mang tính chất nguyên liệu và nhiên liệu:

Bảng 2.1 Các phương pháp xác định trong tiêu chuẩn ASTM D6751

Tính chất Phương pháp thử Giới hạn Đơn vị Nhiệt độ chớp cháy

(phương pháp cốc kín) ASTM D 93 130 min 0C

Nước và cặn ASTM D 2709 0,05 max % thể tích

Độ nhớt động học ở 400C ASTM D 445 1,9 – 6,0 mm2/s

Tro Sulfat ASTM D 874 0,020 max % khối lượng Sulfur tổng ASTM D 5453 0,05 max % khối lượng

Độ ăn mòn tấm đồng ASTM D 130 No 1 max

Chỉ số cetane ASTM D 613 47 min

Cặn Carbon ASTM D 4530 0,05 max % khối lượng

Hàm lượng Glycerin tự ASTM D 6854 0,02 max % khối lượng Hàm lượng Glycerin tổng ASTM D 6854 0,24 max % khối lượng Hàm lượng photpho ASTM D 4951 0.001 max % khối lượng

Dưới đây là một số phương pháp xác định đặc trưng:

2.1.1 Nhóm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu

Bảng 3.1.1.1 Các phương pháp kiểm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu

Hàm lượng lưu

Đối với các loại dầu chứa phụ gia không tro áp dụng phương pháp này sẽ bị hạn chế khi lượng tro sunphat nhỏ hơn 0,02 % khối lượng Phương pháp này cũng

áp dụng được cho giới hạn thấp hơn, với tro sunphat là 0,005 % khối lượng

 Tóm tắt phương pháp

Mẫu được mồi cháy và đốt cho đến khi chỉ còn lại tro và cặn cacbon Sau khi

để nguội cặn, cho xử lý với axit sunfuric và nung ở 775 oC cho đến khi quá trình oxy hoá cacbon hoàn toàn Sau đó tro được để nguội, xử lý lại với axit sunfuric và nung ở 775 oC đến khối lượng không đổi

 Ý nghĩa và sử dụng

Hàm lượng tro sunfat được dùng để cho biết nồng độ các phụ gia chứa kim loại đã biết trong dầu mới Khi không có photpho thì bari, canxi, magiê, natri và kali

sẽ biến đổi thành các muối sunfat, thiếc và kẽm biến đổi sang dạng oxit của chúng

Vì trong dầu có các nguyên tố gây nhiễu, nên giá trị tro sunfat thu được theo thực nghiệm có thể không giống với giá trị tro sunfat tính toán từ việc phân tích nguyên tố Việc hình thành các chất không phải tro sunfat như vậy phụ thuộc vào nhiệt độ hoá tro, thời gian hoá tro và thành phần các hợp chất kim loại có trong dầu

Do đó chỉ tiêu sunfat không được áp dụng trong yêu cầu kỹ thuật của sản phẩm, nếu không có sự thoả thuận rõ ràng giữa người mua và người bán về độ không tin cậy của hàm lượng tro, giá trị này được biểu thị là tổng hàm lượng kim loại

độ thấp hoặc trên đèn khò để tránh bắn toé và tiếp tục đun nóng cho đến khi không còn hơi bay ra

Đặt chén vào lò nung ở nhiệt độ từ 775 oC ± 25 oC và tiếp tục nung đến khi oxy hoá hoàn toàn hoặc gần hoàn toàn cặn cacbon Để chén nguội đến nhiệt độ phòng Cho thêm 3 giọt nước và 10 giọt axit sunphuric (1+1) Lắc nhẹ chén sao cho cặn bên trong được làm ẩm hoàn toàn Nung chén lại

Đặt cốc hoặc chén lại vào lò nung ở nhiệt độ từ 775 oC ± 25 oC và duy trì nhiệt

độ trong vòng 30 phút Để nguội cốc hoặc chén đến nhiệt độ phòng trong bình hút

ẩm phù hợp.Cân cốc hoặc chén và cặn chính xác đến 0,1 mg Làm lại thao tác cho đến khi cân hai lần liên tiếp không khác nhau quá 1,0 mg

Đối với mẫu dự đoán có tro sunfat là 0,02 % khối lượng hoặc ít hơn, thì xác định mẫu trắng axit sunfuric bằng cách thêm 1 ml axit sunfuric đậm đặc vào cốc hoặc chén platin đã được cân bì, nung nóng cho đến khi không còn hơi thoát ra và sau đó nung ở nhiệt độ từ 775 oC ± 25 oC khoảng 30 phút trong lò nung Để nguội cốc hoặc chén đến nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm (xem Chú thích 7) và cân chính xác đến 0,1 mg Nếu có tro của axit sunfuric thì điều chỉnh lượng tro sunfat thu được bằng cách lấy tổng khối lượng tro sunfat của mẫu thử trừ đi lượng tro của axit sunfuric được xác định từ tổng khối lượng axit sunfuric đã dùng và lượng cân của tro thu được từ 1 ml mẫu trắng axit Sử dụng khối lượng đã điều chỉnh này, w, để tính phần trăm tro sunfat hiện tại

 Tính toán

Tính tro sunfat theo phần trăm của mẫu ban đầu như sau:

Tro sunfat, % khối lượng = (w/W) X 100

Trong đó:

w là khối lượng tro sunfat, tính bằng gam;

W là khối lượng mẫu được dùng, tính bằng gam

b Hàm lượng lưu huỳnh [3]

 Phạm vi áp dụng

Áp dụng ASTM D5453 (TCVN 7760)

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định tổng lưu huỳnh trong các hydrocacbon nhẹ sôi trong khoảng từ 25 oC đến 400 oC, có độ nhớt trong khoảng từ 0,2 mm2/s đến 20 mm2/s (từ 0,2 cSt đến 20 cSt) tại nhiệt độ phòng

Có thể phân tích các mẫu có tổng lưu huỳnh từ 1,0 mg/kg đến 8000 mg/kg Phương pháp này có khả năng xác định tổng lưu huỳnh trong các hydrocacbon nhẹ

có chứa các chất halogen nhỏ hơn 0,35 % khối lượng

 Tóm tắt phương pháp

Mẫu hydrocacbon được bơm trực tiếp hoặc đặt vào thuyền mẫu Mẫu hoặc thuyền, hoặc cả hai được đưa vào trong ống đốt nhiệt độ cao, tại đây lưu huỳnh bị oxy hoá để tạo thành SO2 trong môi trường giàu oxy Nước được sinh ra trong quá trình đốt mẫu được loại bỏ, các khí đốt của mẫu sau đó được chiếu tia tử ngoại (UV) SO2 hấp thụ năng lượng của tia UV và chuyển thành SO2 ở trạng thái kích thích Huỳnh quang phát ra khi SO2 ở trạng thái kích hoạt chuyển về trạng thái ổn định được phát hiện bởi ống quang điện đa cấp và tín hiệu kết quả là thước đo hàm lượng lưu huỳnh có trong mẫu

 Ý nghĩa và sử dụng

Một vài chất xúc tác quá trình được dùng trong tinh chế dầu và hoá chất có thể

bị ngộ độc khi một lượng vết các vật liệu chứa lưu huỳnh có trong nguyên liệu đầu vào Phương pháp này có thể sử dụng để xác định lưu huỳnh trong nguyên liệu của quá trình cũng như trong các sản phẩm và cũng có thể sử dụng cho các mục đích kiểm tra hợp qui

 Cách tiến hành

- Hiệu chuẩn và chuẩn hóa

Dựa trên nồng độ lưu huỳnh đã biết, chọn một trong những đường cong trong Bảng 2.1.1.2 Chuẩn bị cẩn thận một dãy các chuẩn hiệu chuẩn phù hợp Tiến hành pha loãng theo thể tích dung dịch gốc cho các vùng nồng độ khác nhau theo các hướng dẫn đường cong hiệu chuẩn, số lượng các bình dung dịch chuẩn cho đường hiệu chuẩn có thể khác nhau, chỉ cần thu được các kết quả tương đương

Bảng 2.1.1.2- Các điều kiện vận hành điển hình

Đẩy xi lanh (bơm trực tiếp), tốc độ đầy

(700-750)

1 μl/s

Đẩy thuyển (thuyền vào), tốc độ đẩy (700-750) 140 mm/min - 160 mm/min

Đặt tốc độ dòng oxy của lò (3,8-4,1) 450 ml/min - 500 ml/min

Đặt tốc độ dòng oxy đầu vào (0,4-0,8) 10 ml/min - 30 ml/min

Đặt tốc độ dòng khí mang đầu vào (3,4-3,6) 130 ml/min -160 ml/min

Bảng 2.1.1.3 Các vùng hiệu chuẩn lưu huỳnh điển hình và các nồng độ tiêu

chuẩn

Đường cong 1

Lưu huỳnh, ng/μl

Đường cong 2 Lưu huỳnh, ng/μl

Đường cong 3 Lưu huỳnh, ng/μl

Dùng mẫu xúc rửa microxylanh nhiều lần trước khi phân tích, nếu có bọt khí trong thân xylanh thì bơm hết ra và hút mẫu mới Việc lấy mẫu có thể tiến hành thủ công hoặc thiết bị lấy mẫu tự động Bơm chính xác lượng mẫu vào thuyền mẫu có chứa bông thạch anh với tốc độ chậm Lấy bơm tiêm ra và bắt đầu phân tích ngay Mẫu hiệu chuẩn và mẫu trắng được làm 3 lần và lấy kết quả trung bình

- Phân tích mẫu thật

Mẫu sau khi làm sạch và xử lý được hút như khi hiệu chuẩn, sau đó tiêm vào thiết bị có thể tự động hoặc bằng tay Kiểm tra ống đốt và các dòng chảy để thực hiện việc oxy hóa mẫu hoàn toàn Mẫu được đốt ở nhiệt độ cao tạo thành khí SO2, SO2 được kích thích bằng tia cực tím để chuyển lên trạng thái kích thích SO2* Hệ thống phân tích sẽ phân tích lượng S có trong mẫu và dựa vào mẫu hiệu chuẩn để tính S có trong mẫu dầu

 Tính kết quả

- Đối với các máy phân tích đã được hiệu chuẩn, sử dụng đường chuẩn để tính lượng lưu nuỳnh của mẫu thử có trong mẫu theo phần triệu (ppm) như sau:

l

(2)

Trong đó:

D là khối lượng riêng của dung dịch mẫu thử g/ml;

I là giá trị trung bình của số đọc detetor toàn phần cho dung dịch thử,

số đếm (count);

Kg là hệ số pha loãng khối lượng, khối lượng mẫu thử/khối lượng mẫu thử và dung môi g/g;

Kv là hệ số pha loãng thể tích, khối lượng mẫu thử/thể tích mẫu thử

và dung môi g/ml;

M là khối lượng của dung dịch mẫu thử bơm vào, có thể đo trực tiếp hoặc tính toán từ thể tích bơm vào và khối lượng riêng V x D, g;

S là độ nghiêng của đường chuẩn, số đếm/μgS;

V là thể tích của mẫu thử đã bơm vào, có thể đo trực tiếp hoặc tính toán từ khối lượng đã bơm vào và khối lượng riêng M/D, μl;

Y là phần bị chắn Y củạ đường chuẩn, số đếm (count);

1000 là hệ số chuyển đổi μl thành ml

- Đối với các thiết bị phân tích đã hiệu chuẩn, thường xuyên tự hiệu chuẩn

có hiệu chỉnh mẫu trắng, tính lượng lưu huỳnh trong mẫu thử theo phần triệu như sau (ppm):

Lưu huỳnh, ppm (μg/g) =

g k M 1000 G

1000 G

V là thể tích của mẫu thử đã bơm vào, đo trực tiếp hoặc tính toán từ khối lượng đã bơm vào và khối lượng riêng M/D, μl;

G là lượng lưu huỳnh tìm thấy trong mẫu, μg

1000 là hệ số chuyển đổi μg/mg thành μg/g

c Cặn Cacbon [18]

 Phạm vi áp dụng:

Áp dụng tiêu chuẩn ASTM D 4530

Phương pháp trình bày cách định lượng cặn Cacbon sau quá trình chưng chất

và nhiệt phân nguyên liệu dầu mỏ với điều kiện đã biết trước và cung cấp một số thông tin liên quan đến khuynh hướng hình thành dạng cốc trong nguyên liệu Phương pháp được áp dụng cho sản phẩm dầu mỏ chưng cất phân đoạn dưới

áp suất khí quyển và giới hạn thử nghiệm là 0.1 – 30% (m/m) Mẫu có giá kỳ vọng thấp hơn 0.1% khối lượng sẽ được chưng cất nhanh để loại bỏ 90% (V/V) chất tải

và 10% còn lại được dùng cho phương pháp thử

Cấu tạo tro được định nghĩa ở phương pháp thử D482, chất không bay hơi được thêm vào mẫu và được tính toán ở kết quả

 Nguyên tắc:

Cân một lượng chính xác mẫu được đặt trong chai thủy tinh và gia nhiệt đến

500oC dưới không khí trơ (nitrogen) trong hệ thống điều khiển thời gian đặc trưng Mẫu sẽ trải qua quá trình cốc hóa, thể hơi sẽ được tầm soát bằng hệ thống nitrogen Cặn Cacbon là thành phần phầm trăm trong mẫu ban đầu

 Phương pháp xác định:

Chuẩn bị mẫu:

Cân khối lượng chai nhỏ sạch đến khi ghi nhận 2 lần giá trị gần nhau 0.1mg

Mẫu trước khi thử nghiệm được làm ấm để giảm độ nhớt (nếu cần thiết), nếu mẫu đồng nhất thì chuyển trực tiếp sang chai nhỏ bằng phễu Mẫu rắn được gia nhiệt, hoặc làm nhanh bằng dung dịch nitrogen, sau đó nghiền vụn thành mảnh nhỏ Chuyển khối lượng chính xác mẫu vào chai nhỏ không Cân lại với độ chính xác 0.1mg ghi nhận khối lượng cân Đặt khối lượng này vào bộ giữ chai

Phân tích mẫu:

Sấy ở nhiệt độ nhỏ hơn 100oC, đặt bộ giữ chai vào ngăn lò sấy, đậy nắp lò sấy

Xả khí nitrogen vào lò sấy trong 10 phút với tốc độ 600mL/phút Sau đó hạ tốc độ xuống còn 150mL/phút và tăng nhiệt độ từ từ lên 500oC với tốc độ 10 – 15oC/phút Nếu mẫu bắn ra ngoài hoặc có bọt gây mất mẫu, làm lại các bước trên

Giữ nhiệt độ lò ở 5000C trong 15 phút, để nguội trong khi vẫn còn xả khí nitrogen với tốc độ 600mL/phút Khi nhiệt độ lò dưới 2500C, lấy giá đỡ chai nhỏ ra đặt trong bình hút ẩm (chú ý: không được mở nắp lò trong thời gian tăng nhiệt độ)

Để nguội chai nhỏ đặt trong bình hút ẩm về nhiệt độ phòng Cân khối lượng chai nhỏ sau đun, ghi nhận khối lượng thu được Ngẫu nhiên kiểm tra bẫy lỏng ở đáy lò đun, thay mới nếu cần thiết

 Phương pháp xác định cho cặn Cacbon ở 10% (V/V) phương pháp chưng cất:

Phân tích chưng cất dùng 100mL hoặc 200mL dung dịch để chọn ra mẫu có 10% (V/V) cặn cần cho việc phân tích Phụ thuộc vào thể tích bình chưng cất, người

ta cho 100mL hoặc 200mL mẫu vào bình chưng cất, giữ nhiệt độ ổn định giữa 130C

và môi trường xung quanh, ghi nhận khối lượng trên Giữ nhiệt độ bể ngưng giữa

00C – 600C đủ để mẫu có thể ngưng tụ với mục đích phá vỡ sự đóng rắn tương tự như sáp ở bình ngưng tụ

Tăng nhiệt độ một cách đồng đều kể từ giọt đầu tiên vào bể ngưng đến giọt cuối cùng, thông thường 10 – 15 phút cho 200mL mẫu và 5 – 10 phút cho 100mL mẫu Ngay khi giọt đầu tiên rơi, gắn ống thu nhận vào bể ngưng tiếp tục chưng cất với tốc độ 8 – 10mL/ phút với thế tích 200mL mẫu, 4 – 5mL/ phút với 100mL mẫu

tiếp tục chưng cất cho đến khi thể tích dung dịch chưng cất thu được là 90% thể tích mẫu thì dừng lại

Hứng nước thoát ra cuối cùng, nếu còn nhiều, thay ống thu bằng bình đựng khác Sử dụng 10% thể tích dung dịch chưng cất còn lại làm dung dịch phân tích Chứa 10% thể tích này vào bình chứa đã biết khối lượng, để nguội đến nhiệt độ phòng Chuyển lượng thể tích này vào vial như phương pháp xác định 1, nếu dung dịch quá nhớt có thể làm ấm để chuyển hết dung dịch vào vial

 Tính toán

% cặn cacbon = A.100/W

Trong đó:

A là khối lượng cặn cacbon

W là khối lượng mẫu

d Nhiệt độ cất [4]

 Phạm vi áp dụng

Áp dụng tiêu chuẩn ASTM D1160 (TCVN 7988)

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định dải các điểm sôi của sản phẩm dầu mỏ tại áp suất giảm, khi chúng có thể bay hơi một phần hoặc toàn phần ở nhiệt

độ cực đại 400oC Tiêu chuẩn này quy định phương pháp thủ công và tự động

 Tóm tắt phương pháp

Mẫu được cất tại áp suất kiểm soát chính xác trong khoảng 0,13 kPa và 6,17 kPa, ở các điều kiện thiết kế cho phép chưng cất phân đoạn một đĩa lý thuyết Từ phương pháp xác định có thể biết được điểm sôi đầu, điểm sôi cuối, và một đường cong chưng cất liên quan đến phần trăm thể tích cất được, cũng như điểm sôi tương ứng với áp suất khí quyển

 Ý nghĩa và sử dụng

Phương pháp này dùng để xác định các đặc tính chưng cất của các sản phẩm cũng như các phân đoạn dầu mỏ, mà nếu cất ở áp suất khí quyển, chúng sẽ bị phân hủy Khoảng nhiệt độ sôi này nhận được từ các điều kiện thiết kế để có được phép phân đoạn xấp xỉ một đĩa lý thuyết, có thể dùng để tính toán kỹ thuật cho việc thiết

kế thiết bị chưng cất, để chuẩn bị cho các pha trộn thích hợp cho mục đích công nghiệp, để xác định sự tuân thủ các quy định cũng như xác định tính thích hợp của sản phẩm như là một nguyên liệu cho quá trình tinh luyện, hoặc cho những mục đích khác

Dải nhiệt độ sôi liên quan trực tiếp độ nhớt, áp suất hơi, nhiệt trị, trọng lượng phân tử trung bình và nhiều đặc tính hóa học, vật lý cơ học khác của quá trình nhiên liệu Bất kỳ đặc tính nào đề là yếu tố xác định tính thích hợp của sản phẩm trong lĩnh vực ứng dụng cụ thể

Các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm dầu mỏ thường quy định các giới hạn chưng cất, dựa trên kết quả thử nghiệm của phương pháp này

Nhiều mối tương quan thiết kế kỹ thuật được triển khai dựa trên các kết quả thử nghiệm của phương pháp này Hiện nay các phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật

 Cách tiến hành

Cần xác định thời điểm chuẩn hóa đầu dò nhiệt độ lần cuối Nếu vượt quá thời gian quy định thì chuẩn hóa lại Đặt nhiệt độ của chất làm lạnh ống ngưng thấp hơn nhiệt độ bay hơi thấp nhất theo dự kiến 30oC Dựa vào khối lượng riêng của mẫu, xác định khối lượng của 200 ml mẫu chính xác 0,1 g ở nhiệt độ của ống hứng Cân lượng dầu này và chuyển vào bình cất

Bôi trơn các mối hình cầu của thiết bị chưng cất bằng mỡ thích hợp Cần làm sạch bề mặt các đầu nối trước khi bôi mỡ và sử dụng lượng mỡ tối thiểu Nối bình cất với đầu nối hình cầu thấp hơn của đầu cất Đặt bộ phận gia nhiệt dưới bình cất, phủ vỏ bọc lên trên bình cầu và nối phần còn lại của thiết bị bằng các móc lò so để giữ chặt các mối nối

Cho vài giọt silicon vào đáy dụng cụ đo nhiệt của bình cất, rồi lắp đầu dò nhiệt

độ đến sát đáy hốc Có thể cố định đầu dò bằng bông thủy tinh chèn ở đỉnh cốc Khởi động bơm chân không và quan sát sự tạo bọt của mẫu trong bình Nếu mẫu tạo bọt thì tăng áp suất của hệ lên một chút cho đến khi bọt hẹp xuống Cấp nhiệt nhẹ nhàng để đuổi hết khí hòa tan

Rút khí ra khỏi thiết bị cho đến khi áp suất đạt mức quy định của phép chưng cất Việc không đạt được áp suất chưng cất/bơm không hoạt động, có hiện tượng tăng đều áp suất trong máy, chứng tỏ có sự rò rỉ khí trong hệ thống Đưa hệ thống đến áp suất khí quyển bằng cách thổi khí N2 và bôi trơn lại các khớp nối

Áp suất thường dùng là 1,3 kPa (10mmHg) Sau khi đạt áp suất mong muốn, bắt đầu cấp ngay nhiệt cho bình cất mà không làm mẫu tạo bọt Ngay khi hơi hoặc chất lỏng hồi lưu xuất hiện ở cổ bình cât, điều chỉnh chế độ cấp nhiệt sao cho phần cất thu được đều đều 6 ml/phút – 8 ml/phút

Ghi nhiệt độ bay hơi, thời gian và áp suất tại các điểm phần trăm thể tích của các phân đoạn thu được trong ống hứng theo thứ tự: điểm sôi đầu 5, 10, 20, 30, 40,

50, 60, 70, 80, 90, 95 và điểm cuối cùng Nếu nhiệt độ chất lỏng đạt đến 400oC hoặc nhiệt độ cực đại trước khi quan sát được điểm cuối, thì ghi nhiệt độ bay hơi và tổng thể tích ở điểm đó và ngừng chưng cất

Nếu thấy áp suất tăng đột ngôt, cùng với sự tạo khói trắng, nhiệt độ bay hơi tụt, chứng tỏ nhiệt độ đem chưng cất bị phân hủy Ngừng ngay việc cất và ghi hiện tượng đó vào sổ Hạ thấp bộ phận gia nhiệt xuống 5 cm đến 10 cm, làm lạnh bình cất và bộ phận gia nhiệt bằng dòng không khí Dùng nito khô để tăng áp suất cho bình cất Đưa nhiệt độ của các bẫy lạnh lắp trước nguồn chân không đến nhiệt độ môi trường Đo phần cất thu được và ghi các sản phẩm nhẹ có trong bẫy

Loại bỏ phần hứng để làm sạch ống hứng, lắp ống hứng trở lại thiết bị cho chu

kỳ làm sạch mới, hoặc dùng bình hứng mới Lấy bình cất ra và thay vào đó bình hứng mới chứa dung môi làm sạch Tiến hành cất ở áp suất môi trường để làm sạch

thiết bị, sau đó phải tháo bình cất, ống hứng và thổi nhẹ dòng không khí để làm khô thiết bị

Trong đó: AET nhiệt độ tương ứng tại áp suất khí quyển, tính bằng oC

T là nhiệt độ bay hơi quan sát được, oC

P là áp suất vận hành, kPa

2579, 329 95, 76 log

P A

 Tóm tắt phương pháp

Mẫu được phân tích bằng sắc ký khí, sau khi silic hóa (silyating) với N-trimetylsilytrifluoceramide (MSTFA) Đường chuẩn thu được bằng cách sử dụng hai chất chuẩn nội và bốn chất chuẩn Xác định mono-, di-, và triglyceride bằng