Nghiên cứu sự tạo phức của đồng(ii) với xilen da cam bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng để phân tích

Đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định hàm lượng đồng trong các đối tượng phân tích bắng các phương pháp khác nhau, song phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang dựa trên sự tạo

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

CHUYÊN NGÀNH : HÓA HỌC PHÂN TÍCH

VINH - 2010

MỞ ĐẦU

Đồng là nguyên tố được con người biết tới từ thời thượng cổ và ngày nay được dựng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như kỹ thuật luyện kim, công nghiệp năng lượng, công nghiệp thực phẩm, nông nghiệp Giới y học cho rằng, đồng là nguyên tố vi lượng cần thuyết cho sự phát triển của cơ thể đồng thực vật và con người Đi liền với ứng dựng đó, thì sự có mặt của đồng và nồng độ vượt quá các giới hạn cho phép đã gây ra nhiều ảnh hưởng xấu đối với sức khoẻ của con người và đồng, thực vật

Đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định hàm lượng đồng trong các đối tượng phân tích bắng các phương pháp khác nhau, song phương pháp trắc quang

và chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đơn, đa ligan, đặc biệt là với các thuốc thử tạo phức chelat vấn là một hướng nghiên cứu đang đượ nhiều người quan tâm Bởi vì, các phức này thường có hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền cao, do

đó cho phép đáp ứng được các chỉ tiêu của phương pháp phân tích định lượng

Thuốc thử xilen da cam (XO) có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại

cả không màu lẫn mang màu, phức chất tạo thành thường có màu đậm Vì thế, việc nghiên cứu phản ứng tạo phức của nó với các kim loại không chỉ có ý nghĩa

về lý thuyết mà còn cả ý nghĩa về mặt thực tiễn, gắn liền với hoạt động sản xuất, đời sống xã hội và kiểm soát chất lượng môi trường

Cho tới nay, số lượng các công trình nghiên cứu về sự tạo phức của đồng (II) với XO đang còn rất ít

Xuất phát từ tình hình thực tiễn như vậy, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu sự tạo phức của đồng (II) với xilen da cam bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng để phân tích”

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các vấn đề sau:

1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan giữa Cu (II) với XO trong nước

2 Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức Cu (II) - XO

3 Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức,

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1.GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG 1, 13

1.1.1.Vị trí, cấu tạo, trạng thái trong tự nhiên và mức oxi hoá của đồng

- Độ âm điện theo Pauling : 1,9

- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Cu2+/Cu = 0,337

- Năng lượng ion hoá (eV): I1 =7,72, I2 = 20,29 I3 = 36,9

Đồng là nguyên tố tương đối phổ biến, trữ lượng đồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố Trong tự nhiên, đồng có thể tồn tại ở dạng

tự do hoặc dạng hợp chất: các khoáng vật Cancosin (Cu2S), Cuprit (Cu2O) Cancopirit (CuFeS2), Malachit (CuCO3)… các hợp chất cơ – kim loại, đồng có trạng thái số oxi hoá 0 +1, +2, +3 Trong đó trạng thái số oxi hoá +2 là đặc trưng nhất

Độ dẫn nhiệt (Hg = 1):36

1.1.2.2.Tính chất hoá học

+ Đồng là kim loại kém hoạt động, rất bền trong không khí khô, khi không khí ẩm và có CO2 nó sẽ bị phủ một lớp cacbonat bazơ, nếu đem nung trên

bề mặt kim loại đồng xuất hiện một lớp oxit

Đồng không tan trong dung dịch axit HCl, H2SO4 (loãng), NH4OH… Tuy nhiên, khi có lẫn các chất oxi hoá nó có thể bị hoà tan

Cu + 2HCl + O2 = CuCl2 + H2O

2 Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2 Cu (NH3)4(OH)2

Dung môi tốt nhất của đồng là dung dịch HNO3 loãng, H2SO4 (đặc, nóng) Khi ấy đồng bị oxi hoá dến trạng thái oxi hoá +2

3Cu + 8HNO3 = 3Cu (NO3)2 + 2NO + H2O

Axit axetic kết tinh có lẫn H2O2 cũng hoá tan được đồng tạo thành axetat

Trong trường hợp CuI2 ta có:

Cu2+ + 3H2O → Cu (OH)3

+ 3H+ 2Cu2+ + 4H2O → Cu2 (OH)4

+ 4H+ 2Cu2+ + 2H2O → Cu2 (OH)22+ + 2H+

3Cu2+ + 4H2O → Cu3(OH)42+ + 4H+

Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cu2+

thường kèm theo sự tạo thành các hợp chất ít tan trong nước, có thành phần phức tạp (các muối bazơ) như: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, CuSO4.2Cu(OH)2, CuCl2.Cu(OH)2…Các hợp chất này được xem như là dẫn xuất của cation bị polyme hoá

Các phản ứng của ion Cu2+

: Tác dụng với H2S: H2S đẩy được từ các dung dịch kiềm (khác với Sn, Sb, As) và axit (khác với Fe, Mn, Cr, Al) của các muối đồng ra một kết tủa CuS màu đen, tan trong HNO3 2N khi đun nóng và không tan trong HCl đặc (khác với Sb):

Tác dụng với NH4OH Khi nhỏ cần thận NH4OH và một dung dịch muối đồng (II) ta sẽ được 1 kết tủa muối bazơ màu xanh, tan trong thuốc thử dư được một muối phức tạp có màu xanh mạnh

2CuSO4 + 2NH4OH = (CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4(CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4 + 6NH4OH = 2 Cu(NH3)4SO4 + 8H2O

Bằng cách này ta có thể tìm được đồng khi pha loãng tới 1/25000

Cacbonat amoni cũng có tác dụng với amoniac

Tác dụng với K4Fe(CN)6 Tác dụng của feroxyanua trong môi trường axit axetic là một phản ứng nhạy Kết tủa đỏ gạch feroxyanua đồng tan được trong amoniac và không tan trong các axit loãng Khi lượng đồng bé quá thì ta được một dung dịch màu hồng

Cu2+ + 2KI = CuI2 + 2K+2CuI2 = 2CuI + I2

Tác dụng của KBr khi có lẫn H2SO4 Thêm 2 – 3 giọt dung dịch muối đồng vào 2 ml thuốc thử (25 g KBr + 50 ml H2O) màu đỏ ccamin sẽ xuất hiện vì

đã tạo thành một hợp chất CuBr2.HBr.H2O hoặc H CuBr2.H20 Phản ứng này rất nhạy

Sử khử của đồng Các kim loại đứng về phía trái của đồng trong dãy hoạt động hoá học của Beketop đều đẩy được đồng từ các dung dịch muối

VD: 2Al + 3CuSO4 = Al2 (SO4)3 + 3Cu

Và đồng lại khử được các kim loại về phải nó

Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag Cation Cu2+ là chất tạo phức mạnh Nó có khả năng tạo phức với nhiều ion và phân tử vô cơ và các halogenua (X), NH3, CN SCN, C2O42- … hay các phân tử thuốc thử hữu cơ phức tạp: Cupferon, Cupron, dithizon, EDTA, PAR, PAN… Tạo thành các phức cation lẫn phức anion Tuy vậy, các phức chất amin kiểu Cu (NH3)42+, phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trưng đối với Cu2+

và có nhiều ứng dụng trong hoá phân tích

mỏ

Trong nông nghiệp: Các hợp chất của đồng, nhất là CuO4 và các chế phẩm của nó có tác dụng diệt trừ, hoặc kim hãm sự phát triển của sâu bọ, nấm

mốc, rong, rêu… nên từ lâu chúng đã được dùng làm thuốc bảo vệ thực vật hay hoá chất dể xử lý nước trong các bể bơi, hệ thống cấp nước, thiết bị tưới mặt khác, chúng còn được sử dụng làm thuốc thú y

Trong lĩnh vực dược phẩm: đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự tạo máu Đồng có trong thành phần một số protein, ezim, và tập trung chủ yếu ở gan, nó rất cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit Đồng giúp cho quá trình hấp thụ sắt từ các tế bào võng nội mô để tổng hợp các huyết sắc tố tốt hơn Vì thế, đồng đặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếu máu, người suy dinh dưỡng, nhu cầu nguyên tố đồng hàng ngày của người lớn khoẻ mạnh là 1,5-3mg

Đồng có chữa trong nhiều loại dược phẩm chữa bệnh thiếu máu như: sidefol,…hay các thuốc bội bổ cơ thể, bổ sung vitamin và khoảng chất: theragram, Multivita, supradyn, supravit…

1.1.4 Các phương pháp tách, làm giàu 10

Trong hoá học phân tích, các phương pháp tách và làm giàu lượng vết có

ý nghĩa cực kỳ quan trọng Bởi lẽ, các phương pháp phân tích cổ điển thường có những hạn chế về độ nhạy và độ chọn lọc, nhưng sự kết hợp các phương pháp tách, làm giàu với các phương pháp phân tích công cụ đã mở ra khả năng giải quyết được vấn đề đó

Để xác điịnh các tạp chất và lượng vết người ta dùng các phương pháp tách và làm giàu khác nhau

1.1.4.1 Kết tủa các hợp chất khó tan và cộng kết

Để tách các ion của nguyên tố vi lượng bằng kết tủa người ta dùng các chất góp để cộng kết lượng vết nguyên tố cần xác định, mà sự kết tủa này không thể thực hiện được trực tiếp bằng các thuốc thử thông thường cho dù chúng rất nhạy

Chất dùng làm chất góp có thể là một hydroxyl khó tan, muối sunfua, hoặc kết tủa của một kim loại nào đó với một chất hữu cơ Khi sự cộng kết xảy

ra, cấu tử vi lượng có thể tạo thành dung dịch rắn với chất góp hoặc thay thế các cation của cấu tử của lượng lớn trong cấu trức kết tủa và được phân bố trong toàn bộ thể tích kết tủa So với các chất kết tủa vô cơ thi các chất kết tủa hữu cơ

có nhiều ưu điểm hơn: Kết tủa được lượng bé 10-5 – 10-8 %, kết tủa dễ lọc, dễ rửa, bằng các thay đổi pH của dung dịch có thể tiến hành lần lượt và tách nhiều ion khác nhau Thêm nữa phần lớn các chất hữu cơ của chất góp dễ dàng bị phân huỷ khi nung kết tủa nên ta thu được nguyên tố cổng kết ở trạng thái được làm giàu dưới dạng tinh khiết

Cho tới nay, chưa có lý thuyết thống nhất về sự cộng kết, song bản chất của sự cộng kết chủ yếu là do sự lôi cuốn nguyên tố vi lượng vào kết tủa, quá trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố

Trong phân tích, người ta thường kết hợp cộng kết để tách và làm giàu với phương pháp phân tích điện hoá hay phân tích trắc quang

1.1.4.2 Các phương pháp tách bằng điện hoá

Các phương pháp tách điện hoá dựa vào việc tách chất cần xác định trên điện cực trơ dưới dạng nguyên tố hoặc kết tủa khó tan khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất phân tích Ngày nay, các phương pháp điện hoá là những phương pháp điện hoá là những phương pháp hữu hiệu dùng để tách và làm giầu các hợp chất của nhiều nguyên tố vì chúng không cần đưa thêm chất lạ vào dung dịch phân tích

Một ưu điểm nữa của phương pháp điện hoá là có thể tích được các hỗn hợp phức tạp gồm nhiều ion khác nhau bằng cách đơn giản là chọn dung dịnh chất điện li thích hợp hoặc tiến hành điện phân với sự điều chỉnh thế điện cực, hay lựa chọn điện cực thích hợp (phương pháp nội điện phân) Đặc biệt với các phương pháp cực phổ hiện đại như: Von – Ampe hoà tan có thể làm giàu các vi tạp chất cỡ 10-6

– 10-8 % Nguyên tắc của phương pháp này là tích góp nguyên tố cần xác định Bằng phương pháp này người ta có thể xác định được lượng tạp chất trong các loại thuốc thử tinh khiết hoá học, vi lượng các nguyên tố trong các đối tượng sinh học, sản phẩm thực phẩm, dược phẩm…

1.1.4.3 Tách bằng phương pháp sắc ký

Các phương pháp phân tích sắc ký được sử dụng rộng rãi trong phân tích định lượng để tách và làm giàu các cấu tử riêng biệt từ hỗn hựp phức tạp của các chất vô cơ và hữu cơ, các cấu tử sau khi tách được xác định bằng các phương pháp sắc ký trao đổi ion, sắc ký giấy, sắc ký phân bố…để tách và làm giàu các hợp phần của chất phân tích

Phương pháp sắc ký trao đổi ion: phương pháp này dựa trên sự trao đổi thuận nghịch giữa các ion trong dung dich với các ion bị hấp phụ trên nhựa trao đổi ion Nhựa trao đổi ion (ionit) gồm có 2 loại:

Cationit: là nhựa có khả năng trao đổi cation, đó là các hợp chất cao phân

tử trong phân tử có chứa các nhóm –SH, -SO3H, -COOH… ký hiệu (R-H+) Trong quá trình trao đổi, cation M+

trao đổi với ion H+ của cationit bị hấp thụ và giữ lại trên nhựa

Aninit: Là loại nhựa trong phân tử có chứa các nhóm amin –NH2, ký hiệu (R+NH3Cl- hoặc R+

NH3OH-) Sau quá trình trao đổi với các in của anionit, anion

A- trong dung dịch bị giữ lại trên nhựa

Các ion sau khi bị hấp thụ vào nhựa trao đổi ion (trên cột) ta có thể tách chúng ra bằng các rửa cột với các dung môi – quá trình giải hấp Bằng việc lựa chọn các dung môi (thành phần, độ axit), tốc độ rửa cột thích hợp ta có thể tách chọn lọc các ion được đã làm giàu trên cột và xác định chúng

Phương pháp sắc ký giấy: Đây là một dạng của sắc ký phân bố, về cơ chế tách gần giống cơ chế chiết, các chất được tách dựa vào hệ số phân bố khác nhau của chúng giữa hai pha không trộn lẫn Phương pháp này cũng được dùng rộng rãi để tách và làm giàu các chất vô cơ, hữu cơ

Giấy sắc ký là loại giấy dặc biệt, tuỳ theo cách triển khai mà người ta chia sắc ký giấy làm nhiều loại: sắc ký giấy đi lên, đi xuống, sắc ký giấy một chiều, sắc ký giấy 2 chiều Việc tách chất trong sắc ký giấy được thực hiện nhờ sự di chuyển của tuyến dung môi trên giấy (do lực mao quản) qua vùng chứa các chất

cần tách Sau khi các chất được tách trên giấy ta có thể định lượng trực tiếp hoặc gián tiếp chúng

Ngoài các phương pháp trên, người ta còn dùng kỹ thuật sắc ký bản mỏng, sắc ký hấp phụ để tách và làm giàu vi lượng các chất

1.1.4.4 Phương pháp chưng cất

Đây là phương pháp tương đối đơn giản Dùng phương pháp chưng cất ta

có thể phân chia các cấu tử của hỗn hợp mà hệ số phân bố của chúng giữa dung dịch và thể hơi khác nhau đáng kể Việc tách chất có thể được thực hiện hoàn toàn nhờ kỹ thuật chưng cất phân đoạn, cất hồi lưu…Phương pháp này rất hay được sử dụng để làm giàu các cấu tử trong mấu nước, đất đá… trước khi phân tích chung bằng các phương pháp khác

1.1.4.5 Phương pháp chiết

Chiết là một trong nhưng phương pháp được dùng phổ biến nhất để tách

và làm giàu các chất Phương pháp này có ưu điểm là không những cho phép ta tách lượng vết các nguyên tố đi kèm chất chính mà còn tách được chất chính khỏi lượng vết, điều này giúp chúng ta sử dung có hiểu quả hơn các phương pháp phân tích công cụ để phân tích các chất Phương pháp rất đơn giản song độ nhạy, độ chọn lọc cao

1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ XO

VÀ ỨNG DỤNG 14

1.2.1 Tính chất của xylem da cam (XO)

Xylen da cam được tổng hợp đầu tiên vào năm 1956, có công thức nguyên: C31H32O13N2S khối lượng phân tử là 672,67 đ.v.c

XO có công thức cấu tạo như sau:

Tên gọi: 3,3-bis- N,N-bis (cacboxylmetyl) aminomety-o-crezol sunfophtalein Người ta thường dung xilen da cam dưới dạng muối natri C31H28N2O13Na4S có khối lưọng phân tử 760,59 đ.v.C

Xilen da cam là một axit 6 lần axit H6In 59 pK1=-1,2; pK2=2,6;

pK3=3,2; pK4=6,4; pK5=10,5; pK6=12,3 Các giá trị pK khác nhau không nhiều nên các dạng tồn tại của nó phụ thuộc rất mạnh vào môi trường Ở pH < 5,4 tồn tại ở các dạng H5In-, H3In2- , H3In3- có màu vàng Ở pH > 7,4 tồn tại dạng H2In4-

và HIn5- có màu đỏ tím

Ở dạng muối natri (C13H28O13Na4S) là một chất bột, kết tinh màu nâu sẫm,

dễ tan trong nước, dễ hút ẩm, không tan trong rượu etylic

Màu của dung dịch xylem da cam phụ thuộc vào nồng độ và pH của dung dịch Trong dung dịch nước, màu của XO thay đổi như sau: 19

C ≥ 10-3 M : dung dịch có màu đỏ

C < 10-3 M : dung dich có màu hồng

pH= 1÷5 : dung dịch có màu vàng

pH > 7 : dung dich có màu đỏ tím

Ở nồng độ càng cao, pH càng lớn thì cường độ màu càng lớn

1.2.2 Khả năng tạo phức của XO

Bitmut tạo phức màu đỏ vang với 3,3’- bis- (N, N-dicacboxymetyl aminometyl)-o- crezolsulfophtalein (xilen dacam) cho tỷ lệ 1:1 trong môi

trường HNO3 (pHtu=1÷2) có hệ số hấp thụ phân tử ε = 2,4.104

CH2N

max=430nm XO có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại, được chia làm ba

nhóm:

Nhóm 1: kim loại thuỷ phân ở pH=0÷6, tạo phức ở pH=4÷6 như: Ag, Au (III), Be, Al, Sc, Ga, In, Th (IV), Ti (IV), Zr (IV), Hg, Sn (II,IV), Nb, Bi, Fe (III)… phản ứng xảy ra chậm

Nhóm 2 : kim loại phản ứng với XO ở pH= 0÷6 nhưng thuỷ phân ở pH

> 6 gồm : Cu (II), Mg, Zn, Hg (II), Pb (II), Mn (II), Fe (II), Ni (II),…

Nhóm 3 : kim loại phản ứng với XO ở pH > 6 gồm Ca, Sr, Ba, Ra…khả năng tạo phức của xylem da cam với một số ion kim loại:

Bảng 1.1 Khả năng tạo phức của XO với một số ion kim loại

Kim loại pH Môi trường Sự chuyển màu

1.2.3 Ứng dụng của xylen da cam

XO là thuốc thử hữu cơ truyền thống được sử dụng rộng rãi để xác định các kim loại

Để xác định nhanh kẽm trong dược phẩm, có dùng XO và xetylpiridinclorua Dựa trên phản ứng màu của Zn2+

với XO, dùng xetylpiridinclorua làm cation hoạt động bề mật đã xác định được tỉ lệ: ion kim loại : thuốc thử : chất hoạt động bề mặt là 1:2:4 ở pH = 5,0÷6,0, hình thành phức bậc ba, bước sóng hấp thụ cực đại max= 580nm Phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt

độ phòng và bền trong 160 giờ Hằng số tạo phức K=1,05.1010, khoảng tuần theo định luật Bia là: 1-20 mg Zn2+25ml với hệ số hấp thụ phân tử gam 1,1.104

l.mol1 Phương pháp được áp dụng để dịnh lượng Zn2+ có độ đúng phù hợp, độ lệnh chuẩn tương đối tốt (< 2%)

Có thể dùng các thuốc thử hữu cơ khác nhau đẻ định lượng Cu, Fe, Mn và

Zn lấn lượt là 1, 10- penantrolin, bis (xyclohexanon) oxalyđihdrazon, formandoxim và XO Các điều kiển phát hiện: pH, nồng độ thuốc thử, nhiệt độ

và độ axit của các dung dịch mẫu tối ưu Bắng cách thay đổi thuốc thử và bước sóng, quá trình phân tích có thể thực hiện môt cách nhanh chóng với giá thành

rẻ, có thể xác định đồng thời Cu, Fe, Mn và Zn từ 0,5-10mgl với tốc độ phân tích 120 mẫugiờ

Có thể sử dụng XO làm thuốc thử để xác định vi lượng Ni, Cd và Zn trong xác định trắc quang bằng phương pháp thâm chuẩn phức được hình thành

ở pH=9,2 (duy trì bằng đệm borax) khi có mặt CMAB Bước sóng hấp thu cực đại của phức Ni, Cd và Zn lần lượt là 624, 595, 585 nm, hệ số hấp thu phân tử gam 1,14.1010, 6,66.10-4, 1,28.104m l.mol-1.cm-1 Giới hạn tuyến tính 8.10-6

, 1,8.10-5, 2,5.10-3 moll Độ lệnh chuẩn tương đối 2÷3,7%, độ thu hồi 97-103%

XO là môt trong những chất chỉ thị màu kim loại đầy hứa hẹn nó đã được nhiều các giả sử dùng nhiều trong các công trình thực nghiệm khác nhau Tuy nhiên, độ bền trong dung dịch nước có hạn sự phân hủy của nó làm mất dần hoặc mất hẳn tính chất tạo hợp chất màu với kim loại, điều này có thể quan sát rất rõ trong các phản ứng màu

Ví dụ: Phản ứng với Th, Bi, Pb, Zn Trong dung dịch các cation này ở pH thích hợp 1 giọt dung dịch XO 0,1 – 0,5% sẽ sinh ra màu đỏ đậm, thực tế màu

đỏ tím Dung dịch trong nước của XO nếu để lâu hơn 1 tháng thì không xảy ra phản ứng màu hoặc xảy ra rất yếu, một trong những phức vẫn giữ nguyên màu

đỏ tím đó là phức với đồng Vì vậy, XO là chất chỉ thị tuyệt vời cho phep xác định đồng Dung dịch XO mới pha tạo với đồng một phức bền và chỉ phản ứng chậm với dung dịch EDTA Điều này có thể được giải thích như sau: trong dung dịch nước xảy ra sự đề các boxyl hoá chậm của 2 nhóm – COOH đối xứng nhau Theo cách này sẽ hình thành các chất mới có các nhóm tạo phức mới điều này rất khó để tạo ra các dung dịch XO bền

Dung dịch mới diều chế có thể đun sôi mà không bị phân hủy và có thể cho bay hơi dến khô hoặc sấy ở 60C trong vài ngày Dung dịch được axit hoá bởi axit CH3COOH hoặc axit HCl cũng có thể đun sôi trong thời gian lâu hơn

mà không bị phân hủy XO phân hủy nhanh chóng khi đun sôi với axit HNO3 hoặc NaOH, dung dich trong nước bền với sự oxi hoá bởi oxi không khí Các tác nhân oxy hoá mạnh hơn như H2O2 hoặc Cs (SO4)2 XO bị phân hủy ngay lập tức Trong sử phân hủy theo cach này rấ cả tính chất màu với kim loại bị biến mất

mà chỉ giữ lại tính axit bazơ ban đầu của chất chỉ thị Crezol Tính chất của XO với PbO2 rất thú vị rất minh họa bởi thí nghiệm sau: Chất rắn PbO2 được thêm vào dung dịch nước của XO (được axit hoá nhẹ băngf CH3COOH hoặc HNO3)

và dung dịch được khuấy trong máy khuấy từ Trong thí nghiệm này một lượng lớn CO2; HCHO đã được hình thành, theo điều kiện thí nghiệm dang dịch XO đã mất tính chất tạo màu với kim loại Đối với các kim loại nặng trong một thời gian ngắn (trừ đồng là chất vẫn còn có thể sử dụng như là một chất chỉ thị) Màu sắc có thay đổi trong sử chuyển đổi của đồng (pH từ 5,5 – 6,0) tuy nhiên không nhiều như trong tường hợp XO, với các dung dịch chỉ thị màu sắc thay đổi từ đỏ tím đến vàng Chỉ các dung dich có hệ đệm chuẩn pH từ 5,2 – 5,4 cho sự thay đổi màu rõ ràng

1.3 KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CU(II) VỚI CÁC THUỐC THỬ TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG VÀ CHIẾT – TRẮC QUANG

Phân giữa Cu2+ với PAR được tạo ra ở pHtư từ 1,5 ÷ 6,0 max (nm) = 54

(moll-1cm-1) ở max (nm) = 500, hệ số hấp thụ phân tử

này gần bằng hệ số hấp thụ phân tử của phức Cu2+

- (PAR)2 trong cùng điều kiện

Từ những kết quả nghiên cứu trên ta thấy: trong môi trường axit Cu2+

và PAR tạo phức 1:1, còn trong môi trường kiềm tạo phức 1:2

Đồng (II) có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ khác nhau

Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể thành các nhóm sau:

- Thuốc thử là dẫn xuất của axit dithiocacbamic hoặc axit dithiosemicacbamic

Nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với thuốc thử

Bezindithiosemicacbazon (DBTSC) bằng phưpng pháp chiết - trắc quang Phức

hình thành pH = 1÷7, có màu vàng, trong clirofom max=380 nm, ε = 1,63.104

lmol-1cm-1 Bằng phương pháp tỷ số các độ dốc, tỷ số mol và các phương pháp đường thẳng Amux đã xác định được thành phần phức là 1:1, hằng số không bền của phức là 7,66.10-4, khoảng tuần theo định luật Beer 0,4÷0,5 μgml, các ion

Ag+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ gây ảnh hưởng khi chúng có mặt thậm chí ở lượng vết Kết quả nghiên cứu được ứng dụng xác định hàm đồng trong mẫu: dược phẩm, quặng, nước thải

Bati B & Cesur.H dung phức Pb - 4- bezylpiperidindithiocacbamat

Pb- (4-BPDC)2 và kỹ thuật chiết trên pha rắn để làm giàu và xá định hàm lượng đồng trong mẫu nước, mẫu quặng bằng pương pháp chiết- trắc quang Cu2+

thế

Pb2+ trong Pb- (4-BPDC)2 tạo thành phức Cu- (4-BPDC)2 và được giữ trên pha

rắn (naphtalen), sau đố phức được hoà tan vào dung môi clorofom và đo mật độ quang tại max = 437 nm, khoảng tuần theo định luật Beer là 0.4÷10 μgml, hệ

số hấp thụ phân tử xác định dựa vào đường chuẩn ε = 0,8197.104

lmol-1cm-1

- Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc có cấu trúc tương tự

Cuproin (𝛂,’- biquionlin): Thuốc thử cuproin trong môi trường pH=5÷6 tạo

phức màu xanh với Cu2+, sau khi chiết vào dung môi pentanol-1 phức hấp thụ cực đại tại max = 545 nm, phản ứng trên bị ảnh hưởng bởi ion xianat, thioxianat, oxalat

Neocuproin (2,9-dimetyl-1,10-phenantrolin): trong môi trường kiềm

hoặc axit yếu pH= 3÷9, ion Cu2+

phản ứng với Neocuproin tạo thành phức màu vàng, khi chiết vào hỗn hợp dung môi clorofom- metanol có max =475 nm

Có thể nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Cu2+

với thuốc thử

Batocuproindisufoaxit (2, 9-dimetyl- 4, 7- diphenyl- 1, 10- phenantrolin disunfoaxit) và ứng dụng xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp chiết – trắc quang

Có thể sử dụng thuốc thử Batocuproin (4,7-dimetyl-1,10-phenantrolin)

để xác định đồng trong mẫu nước, phương pháp có thể đạt độ nhạy 2 μg Culit

- Thuốc thử là dẫn xuất của hydrazon

Cuprizon (bixyclohexanonoxalyldihydrazon): sử tạo phức của cuprion

với Cu2+

đã được Peterson & Bollier nghiên cứu năm 1955, từ những kết quả

thu được các tác giả đã đề xuất khả năng ứng dụng của nó trong thực hành phân tích Hiện nay, Cuprion là một trong những thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao cho phép xác định vi lượng nguyên tố đồng bằng chiết – trắc quang

Hyun-Soo Kim C.P và các cộng sự đã tổng hợp thành công thuốc thử BINPHT (α- (2-bezimidazoly)-α’,α”- (N-5-nitro-2-pyridyl hydrazon)-toluen) và

nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu2+

bằng pương pháp trắc quang Kết quả nghiên cứu cho thấy: phức tại thành ở pHtư =5,5÷6,5, trong benzen có max=410

nm, hệ số hấp thụ phân tử cao ε = 3,81.104

lmol-1cm-1, bền trong khoảng 6 giờ Bằng các phương pháp tỷ số mol và biến đổi liên tục đã xác định được thành

phần phức là 1:2 Khoảng tuân theo định luật Beer 0÷2,5 μgml, giới hạn pháp hiện 0,06 μgml Theo các tác giả đây là môt phương pháp đơn giản và có độ nhạy cao và đặc biệt rất chọn lọc khi xác định Cu2+

trong hỗn hợp có chứa Ni2+,

Co2+, Zn2+ Phương pháp đã được ứng dụng để xá định đồng trong một số loại sữa

Có thể nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+

với một thuốc thử thuộc nhóm

này là BPKQH (benzyl 2-pyridyl xeton-2-quinolylhydrazon)

- Thuốc thử là các chất màu azo

Ion Cu2+ có khả năng tạo phức với nhiều chất màu azo, nhiều trong số đó được dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho các phép định lượng đồng 20

Dithizon: thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu2+ ở giá trị pHtư=1,7, phức chiết tốt vào clorofom, hấp thụ cực đại tại max = 520 nm

Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử thuộc 4 nhóm trên, đồng còn tạo phức với một số thuốc thử khác:

Nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu2+

và SCN- với Clotetraphenyl clophosphat (TPP) và Bromcetyltrimetylamoni (CTMA) trong môi trường

H2SO4, chiết phức vào clorofom, max=409 nm, hiệu suất chiết > 99%, sự tạo phức bị ảnh hưởng khi pH > 1,3, hoặc có mặt axit ascobic Bằng phương pháp tỷ

số mol đã xác định tỷ lệ Cu: SCN: TPP (CTMA)=1:4:2 ứng với công thức

TPP2Cu(SCN)4 và CTMA2Cu (SCN)4

Nghiên cứu khả năng tạo phức và các điều kiện tối ưu cho sự chiết phức

của Cu2+

và Natri salixylat bằng Tributylphosphat oxit (TBPO) Theo các tác

giả quá trình chiết tối ưu được thực hiện khi pH=2,9÷3,1, nồng độ thuốc thử Natri salixylat= 2,98.10-1,

TBPO hoà tan trong toluen Phức tạo thành có công thức Cu (Hsal)2.2TBPO, phương pháp cũng được ứng dụng để tách và xác định đồng trong mẫu: quặng, môi trường, dược phẩm

1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG

1.4.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Phân tích khối lượng là một trong những phương pháp được sử dụng sớm nhất để xác định đồng Ưu điểm của phương pháp là thực hiện đơn giản, không yêu cầu các thiết bị đắt tiền Tuy vậy, nó chỉ áp dụng được đối với những đối tượng phân tích mà hàm lượng tương đối lớn và độ chọn lọc cũng không cao Thuốc thử để kết tủa đồng cũng rất đa dạng, song các thuốc thử hữu cơ vẫn thường được sử dụng nhất

Cupron (α-benzoinoxim) là thuốc thử dặc trưng nhất Trong môi trường

amoniăc cupron tạo được kết tủa màu xanh lá cây với Cu2+, kết tủa không tan trong rượu etylic nhưng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cảc trở bởi Co2+

, Ni2+,

Zn2+… Với thuốc thử này dạng cân thu được trùng với dang kết tủa thay cho Cupron người ta còn dùng Cupferon hoặc N- benzoylphenylhydroxylamin để kết tủa đồng

Ion Cu2+ có giá trị thế bán sóng E1  2 khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường: trong (NH4)2SO4 0,18M giá trị E1  2=0,02÷ 0,05V, trong dung dịch NH4OH 0,4M + EDTA+ (NH4)2SO4 0,18M có E1  2=-0,47÷-0,51V, độ cao của sóng cực phổ tương ứng là 0,0076 và 0,005 μAμg Mẫu trước khi đem phân tích yêu cầu xử

lý hết oxi hoà tan

- Phương pháp Von – Ampe hoa tan

Phương pháp Von – Ampe hoà tan là phương pháp phân tích nhạy, chính xác và chọn lọc đối với việc xác định vi lượng hay siêu vi lượng các kim loại nặng trong nhiều đối tượng phân tích phức tạp như: Mẫu máu, chất bài tiết, dược phẩm, thực phẩm… Phương pháp có thể xác định đồng thời nhiều kim loại trong hỗn hợp khi nồng độ của chúng cỡ 10-6

÷10-8M

Phương pháp Von – Ampe gồm có 2 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu đồng trên bề mặt điện cực làm việc (có thể là điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon nhão) tại thế không đổi thích hợp

aCu2+ + 2e = Cu (Hg)

Giai đoạn 2: hoà tan kết tủa đã làm giàu trong điện cực vào dung dịch bằng các phân cực ngược, ghi đường Von – Ampe từ đó xác định hàm lượng đồng

Bằng phương pháp trên có thể làm giàu và xác định 2 nguyên tố vi lượng

Cu và Zn trong 0,2÷1 ml mẫu máu

Có thể sử dụng phương pháp Von – Ampe hoà tan, với điện cực làm việc màng thuỷ ngân để xác định Cu, Cd, Pb, Zn trong mẫu nước và mẫu máu, giới hạn pháp hiện đối với Cu là 7 ppb ứng với thời gian tích lũy 20 giây, đường chuẩn vẫn tuyến tính khi nồng độ Cu đến 100 ppb, sai số tuong đối là 2÷6%

Hoặc có thể dùng sự tạo phức của Cu2+ với thuốc thử phenylpiridyl xetonoxim (PPXO) và phương pháp Von- Ampe hoà tan để xác định đồng trong

một số đối tượng Theo đó, đầu tiên đồng được làm giàu trên điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh dưới dạng phức Cu2+

-PPKO sau đó phức chất bị khử ở thế -0.5V Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa dòng và thế tuyến tính trong khoảng 0,3÷76

ngml, giới hạn phát hiện của phương pháp 0,01 ngml ứng với thời gian tích lũy

1 phút

1.4.4 Phương pháp trắc quang và chiết- trắc quang

Hiện nay, trắc quang và chiết- trắc quang vẫ là những phương pháp được

sử dụng phổ biến để xác định đồng Dưới đây chúng tôi được thống kê một số thuốc thử dung trong trắc quang và chiết- trắc quang mà các nhà nghiên cứu đã dùng

Bảng 1.2 Xác định đồng bằng trắc quang và chiết- trắc quang

Thuốc thử Dung môi pHtư max  104 M:R:R’ TLTK Pb-dietilthio cacbamat Toluen 1-1,5 430 - 1:1

BINPHT: - (2-bizimidazoly) -,- (N-5-nitro-2-pyridylhydrazon)-tolue

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CƯU PHỨC MÀU.11

1.5.1 Phương pháp trắc quang

Các phức màu dung trong phân tích trắc quang thường thoả mãn các điều kiện sau:

- Có độ bền cao (hằng số bền  lớn)

- Phức có thành phần không đổi, có mật độ quang ổn định theo thời gian

- Có vùng pH tối ưu tương đối rộng

- Có hệ số hấp thu phân tử gam ε lớn, và thoả mãn 3 điều kiện sau:

- Dung dịch phức màu hấp thụ ánh sang tuân theo định luật Beer

Các tiêu chuẩn trên đảm bảo cho phép xác định trắc quang có độ đúng, độ chính xác, độ nhạy và độ chọn lọc thoả mãn

1.5.2 Phương pháp chiết- trắc quang

So với các phương phap trắc quang trong dung dịch nước hay trong các dung dịch hữu cơ thì các phương pháp chiết trắc quang có độ nhạy cao hơn Nó cho phép ta nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và làm giàu nguyên tố

Trong khin chiết, không phải các nguyên tố đều được chiết ở các điều kiện như nhau Do đó khi chiết sẽ loại bớt các yếu tố cản trở, vì vậy tăng độ chọn lọc của phép phân tích

Khi chiết thường từ một thể tích lớn của pha nước phức màu được chuyển vào môt thể tích nhỏ dung môi hữu cơ Do vậy ở đây vừa làm giàu vừa tăng được độ nhạy của phép xác định trắc quang Ngoài ra pha hữu cơ thường có hằng số điện môi và độ phân cực nhỏ hơn đáng kể so với pha nước, do vậy phức bền hơn, việc chuyển ion cần xác định vào phức hoàn toàn hơn, tăng độ chính xác và độ đúng của phép xác định Thong thường phức chiết được vào dung môi hữu cơ có hệ số hấp thụ phân tử lớn hơn đáng kể so với đại lượng này trong pha nước

Tương tự như trong pha nước, để có thể áp dụng môt phức trong pha hữu

cơ hay phép xác định chiết trắc quang ta cần nguyên cứu các điều kiện tôi ưu về bước song, thời gian, nhiệt độ, pH, nồng độ thuốc thử và nồng độ các ion kim