PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG TẠO KHUYẾT TẬT

Quy tắc viết phản ứng khuyết tậtNonstoichiometry Hợp chất bất hợp thức Ternary and higher compounds Hợp chất từ 3 thành phần Stoichiometric compounds – internal disorder Sai hỏng nội tạ

Trương Minh Nhật 1719134 Phạm Phú Quân 1719157

Võ Quang Triểu 1719219 Huỳnh Quang Tuyến 1719233

Trương Hồng Sang 1719163 Phan Thị Kim Yến 1719257

PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG TẠO KHUYẾT TẬT

GVHD: TRẦN CÔNG KHÁNH

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HCM

KHOA KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG TẠO KHUYẾT TẬT

Quy tắc viết phản ứng khuyết tật

Nonstoichiometry

(Hợp chất bất hợp thức)

Ternary and higher compounds

(Hợp chất từ 3 thành phần)

Stoichiometric compounds – internal disorder

(Sai hỏng nội tại trong hợp chất hợp thức )

Foreign Elements

(Hợp chất có tạp chất)

Quy tắc viết phản ứng khuyết tật

Ký hiệu Kroger-Vink Ký hiệu Ý nghĩa

Ion kim loại / oxy nằm tại vị trí của nó , không tích điện

/ Nút khuyết của Cu ( tích điện âm) / của

Cl ( tích điện dương ) Một ion Canxi xen kẽ, tích điện dương 2+

Cu 2+ thay thế Al 3+

Oxy ở vị trí xen kẽ, tích điện âm

1 nút khuyết Oxy ,tích điện dương

và Electron trong vùng dẫn và lỗ trống

trong vùng hóa trị Nguyên tử B được pha tạp trong Si bị ion hóa thành B -

Cu 2+ thay thế Al 3+

Oxy ở vị trí xen kẽ, tích điện âm

1 nút khuyết Oxy ,tích điện dương Electron trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị

Nguyên tử B được pha tạp trong Si bị ion hóa thành B -

Quy tắc viết phản ứng khuyết tật

Chú ý

 Phải có sự cân bằng khối lượng trước và sau

phản ứng (1 Zn trước và 1 Zn sau phản ứng)

 Điện tích trước và sau phản ứng phải bảo toàn

 Những vị trí cũng phải giống nhau trước và sau

x

Zn

Quy tắc

 Cân bằng khối lượng (Bảo toàn khối lượng): số lượng nguyên tử

cùng loại trước và sau phản ứng như nhau.

 Cân bằng điện tích (Bảo toàn điện tích): tổng điện tích hiệu dụng

trước và sau phản ứng như nhau Điện tích hiệu dụng và điện tích thực khác nhau do đó tránh dùng đồng thời hai loại điện tích.

 Cân bằng vị trí (Bảo toàn cấu trúc nguyên tử nền): tỉ lệ của số vị trí

cation và anion trong hợp chất là hằng số

Quy tắc

Ví dụ: trong oxit kim loại MO, tỉ lệ của vị trí M và O là 1:1 bất chấp việc hợp chất đó là hợp thức hay không hợp thức.

vị trí oxy được tạo ra thông qua phản ứng defect thì 2 vị trí của M hoặc nút khuyết phải được tạo ra đồng thời

Sai hỏng nội tại trong hợp chất hợp thức

(Stoichiometric compounds – internal disorder)

Sai hỏng nội tại trong hợp chất hợp thức

(Stoichiometric compounds – internal disorder)

• Xét trong 1 Oxit kim loại : M x O y

Sai hỏng Schottky

Sai hỏng Frenkel

Sự ion hóa electron nội tại

𝐌𝐌 𝐱 + 𝐎𝐎 𝐱= 𝐯𝐌} + {𝐯} rsub {𝐎} rsup {••} + {𝐌} rsub {𝐌} rsup {𝐱} + {𝐎} rsub {𝐎} rsup {𝐱¿

Sai hỏng electron (Intrinsic electronic ionisation)

=>

•

= + = +

Sự ion hóa nội tại của

Fe2+

Ví dụ:

Đối với Ilmenit FeTiO3

Sai hỏng electron (Intrinsic electronic ionisation)

Nonstoichiometry

 Tỷ lệ cation trên các vị trí mạng tinh thể là như nhau cho

dù 1 hợp chất là cân bằng hóa học hoặc không hóa học.

 Nhưng nonstoichiometry có nghĩa là có thừa hoặc thiếu

của cation hoặc anion, nonstoichiometry cũng có nghĩa là

có sự dư thừa của một loại hoặc loại khiếm khuyết nhất định so với điều kiện hợp thức.

MO 2 (s) = MO 2-x (s) + x/2O 2 (g)

Oxit thiếu oxy

Một chỗ trống oxy được hình thành bằng cách chuyển một nguyên tử oxy trên một

vị trí bình thường đến trạng thái khí Không thay đổi số của các vị trí mạng diễn ra

= v + ½ Chỗ trống oxy hoạt động như một bộ phận cho đi (donor)

v

v

O

Oxit dư kim loại

Oxit thiếu kim loại

Oxit dư oxy

Trong các oxit kim loại có lượng oxy dư, khuyết tật điểm chiếm ưu thế là các nguyên tử oxy hoặc ion.

Sai hỏng do tạp chất

(foreign elements)

Sai hỏng do tạp chất

(foreign elements)

Sự có mặt của tạp chất ảnh hưởng lớn đến nồng độ sai hỏng nội tại trong hợp chất.

Hóa trị của tạp chất pha tạp vào hợp chất:

Hóa trị của tạp chất tương đương với hóa trị của ion nguyên tử nền ta gọi là homovalent

Hóa trị của tạp chất khác với hóa trị của ion nguyên tử nền ta gọi là

heterovalent (aliovalent)

 Kim loại hóa trị lớn hơn ký hiệu Mh

 Kim loại hóa trị nhỏ hơn ký hiệu Ml

Si P e P

Thay thế trong hợp chất thiếu kim loại

(foreign elements)

Hợp chất thiếu kim loại M (1-x) O

Sai hỏng nội tại trong chất nền là thiếu hụt kim loại tương ứng với sự hình thành nút khuyết kim loại (v M ) và được bù trừ bằng lỗ trống (h)

Þ Dẫn điện loại p.

Sự thay thế tạp chất aliovalent oxit Mh 2 O 3 vào hợp chất thiếu hụt kim

loại M 1-x O

Ký hiệu

Thay thế trong hợp chất thiếu kim loại

(foreign elements)

Sai hỏng nội tại trong M 1-x O là nút khuyết kim loại M và lỗ trống h Có 2 trường hợp thay thế:

 Một hợp chất oxit hóa trị cao hơn Mh 2 O 3 được thêm vào

 Khi Mh 2 O 3 được thêm vào thì sẽ làm tăng nồng độ của nút khuyết kim

loại nền Khi đó tương ứng sẽ làm giảm nồng độ lỗ trống h Phản ứng defect được viết với sự mất đi lỗ trống:

Thay thế trong hợp chất thiếu kim loại

Thay thế trong hợp chất thiếu kim loại

(foreign elements)

 Li + (r = 0.76Å) và Ni 2+ (r = 0.69Å) tương tự về bán kính do đó Li + có thể

thay thế Ni 2+ hình thành pha tạp aceptor (p - type)

 Sai hỏng nội tại trong Ni 1-x O là nút khuyết Ni và lỗ trống h Khi pha tạp

Li thay thế Ni sẽ làm mất đi nút khuyết Ni hoặc tạo ra lỗ trống h.

Thay thế trong hợp chất Oxide thiếu Oxy MO(2-x)

Nút khuyết Oxy

• Một chỗ trống oxy được hình thành bằng cách chuyển một nguyên

tử oxy trên một vị trí bình thường trong mạng sang trạng thái khí.

• Không có thay đổi về số lượng các nút mạng.

• Trong phương trình này, người ta cho rằng khoảng trống oxy là trung tính, tức là hai electron của ion O2 - được liên kết với chỗ trống.

•

Nút khuyết Oxy trong hợp chất Oxide thiếu Oxy MO(2-x)

• Hai điện tử bị mắc kẹt tại hoặc gần vị trí lỗ trống, tùy thuộc vào nhiệt độ và nồng độ lỗ trống, sự kích thích và chuyển đi khỏi vị trí

Nút khuyết Oxy trong hợp chất Oxide thiếu Oxy MO(2-x)

• Sự hình thành của chỗ trống oxy bị ion hóa +2 có thể được viết dưới dạng phản ứng tổng.

+ (g)

• Các electron được coi tách ra khỏi các vị trí ban đầu và trở thành các ion tự do trong vùng dẫn.

•

Sự thay thế tạp chất aliovalent oxit Mh2O5 vào hợp chất

• Khi pha tạp 1 oxide có hóa trị cao hơn vd: Mh 2 O 5 thì Mh 2 O 5 sẽ trở thành Mh 5+ là một ion dương mạnh nên khi vào được dope vào sẽ được bù lại bằng các điện tích âm là e - , lỗ trống hoặc là tự hủy thành các Mh m .

• Do đó, khi MO 2-x được pha tạp với các oxit hóa trị cao Mh 2 O 5 nồng

độ của các electron được tăng lên và nồng độ của các chỗ trống oxy bị giảm.

•

Sự thay thế tạp chất aliovalent oxit MI2O3 vào hợp chất

O 2-x , được pha tạp với oxit hóa trị thấp hơn, Ml 2 O 3 , điện tích âm của các nguyên tử dope vào Ml’ M được bù bằng cách lấy các electron hoặc hình thành các chỗ trống oxy:

= + VD:

•

Ternary and higher compounds

Ternary and higher compounds

• Ternary compounds (hợp chất tam phân) là hợp

chất chứa ba nguyên tố khác nhau

• (Ví dụ: Na3PO4, CaCO3, CaTiO3 ,…)

• Higher compounds: là các hợp chất có nhiều hơn 3

nguyên tố khác nhau

Ternary and higher compounds

Perovskite (CaTiO3)

Defect reaction

Ideal structure

Schottky defect

Ternary and higher compounds

•Hai vị trí cation không bị ảnh hưởng 1/2

•Không chỉ về tỷ lệ oxy-kim loại, mà còn giữa các cation khác nhau trong

mạng Do đó vật liệu tổng hợp có một số lượng vị trí nút khuyết cation

•Ví dụ, trong hợp chất ABO 3 , nếu sự thiếu hụt ử vị trí A thuận lợi hơn so với

sự thiếu hụt vị trí B, có thể là ở điều kiện nhiệt độ rất cao (trong quá trình thiêu kết) thấy sự bốc hơi xảy ra ưu tiên ở A thành phần:

•Trong quá trình oxy hóa, chúng ta có thể thấy phản ứng ưu tiên của nút

khuyết ở vị trí A, dẫn đến kết tủa của pha giàu A:

Sai hỏng trong cấu trúc bất hợp thức của oxide bậc 3 và oxide bậc cao hơn

Doping of ternary compounds

•Muốn pha tạp LaScO3 bằng Ca thay thế cho La, thì phải tìm thành

phần La 1-x Ca x ScO 3.

Sc 2 O 3

La 2 O 3 bằng CaO và để CaO phản ứng với Sc 2 O 3

•Per Kofstad† and Truls Norby, Compendium for the advanced

level course, Defect Chemistry and Reactions in Solids, KJM 5120

and KJM 9120 (formerly KJM 4120 and KJ-MV 417),

Department of Chemistry Faculty of Mathematics and Natural Sciences University of Oslo 2007

Thank You