Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu nanocomposite polyaniline tio2

Gần đây, người ta quan tâm đến nanocomposite trên cơ sở mạng lưới polyme được gia cường bởi nanoclay, ống nano cacbon, sợi nano cacbon, các chất độn vô cơ có kích thước nano như TiO2, Si

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Công trình được hoàn thành tại

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

- Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại Học Đà Nẵng

- Trung tâm Học liệu, Đại Học Đà Nẵng

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Công nghệ vật liệu mới hiện là một trong năm ngành mũi nhọn

mà thế giới đang tập trung nghiên cứu Tạo ra loại vật liệu mới, mở rộng phạm vi ứng dụng vẫn là thách thức lớn của các nhà khoa học Trong đó, vật liệu tổ hợp có kích thước nano hay nanocomposite là một loại vật liệu mới được đặc biệt quan tâm do chúng có những tính chất ưu việt hơn hẳn các vật liệu truyền thống khác

Vật liệu nano là loại vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu tạo nên nó phải có ít nhất một chiều ở kích thước nanomet Chúng bao gồm các dạng hạt, sợi hoặc ống Vật liệu nano thể hiện những tính năng đặc biệt mà những vật liệu truyền thống không có được do kích thước và tăng diện tích bề mặt tiếp xúc pha Do đó, chúng thường được dùng để gia cường cho vật liệu composite nhằm cải thiện tính chất của composite và biến tính lớp phủ hữu cơ Khi các hạt nano này được sử dụng làm tác nhân biến tính lớp phủ hữu

cơ, khả năng ứng dụng của loại vật liệu này sẽ được mở rộng Tuy nhiên, việc sử dụng các vật liệu có kích thước nano để biến tính lớp phủ composite vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam

Nanocomposite có thể được chế tạo trên nền kim loại, vô cơ hoặc hữu cơ Gần đây, người ta quan tâm đến nanocomposite trên cơ

sở mạng lưới polyme được gia cường bởi nanoclay, ống nano cacbon, sợi nano cacbon, các chất độn vô cơ có kích thước nano như TiO2, SiO2,… Trong số các loại này, TiO2 vẫn là loại vật liệu vô cơ được sử dụng khá phổ biến trong nhiều nghiên cứu, chế tạo nanocomposite TiO2 khá trơ về mặt hóa học, có thể tham gia xúc tác phản ứng quang hóa, không độc hại với môi trường, là loại vật liệu

vô cơ bán dẫn truyền thống nên càng được nhiều quan tâm Đặc biệt

TiO2, nhiều nghiên cứu cho rằng, có mặt của TiO2 kích thước nano trong composite có thể cải thiện nhiều tính chất của vật liệu như tính chất cơ học, quang học…

Polyme dẫn điện là loại vật liệu đang thực sự được quan tâm

kể từ năm 1977, đánh dấu bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm

2000 cho ba nhà khoa học H Shirikawa, A MacDiamid và A Heeger đã có công lao lớn phát hiện ra tính chất đặc biệt của các polyme này Trong các loại polyme dẫn điện được nghiên cứu, polyaniline là loại được nhiều quan tâm nhất do những tính chất đặc biệt của nó như độ dẫn điện cao, khả năng oxi hóa bằng hóa học và điện hóa, bền trong các ứng dụng Ý tưởng sử dụng polyaniline làm môi trường liên tục trong vật liệu tổ hợp được phát triển và làm cho sản phẩm này ngày một đa dạng, có thể phát huy được các tính chất đặc biệt của polyaniline trong vật liệu mới Sử dụng các hạt vô cơ kích thước nano, micromet làm một pha trong vật liệu tổ hợp là phương pháp dễ thực hiện, được nhiều nhà nghiên cứu lựa chọn Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo nanocomposite bằng phương pháp điện hóa trên polyme nền là polyaniline Hạt nano TiO2 với kích thước 25-30 nm được phân tán trong dung dịch điện phân chứa monome aniline bằng khuấy trộn cơ học Vật liệu nanocomposite được khảo sát các tính chất, đánh giá khả năng ứng dụng làm lớp màng trong bảo vệ ăn mòn kim loại Nghiên cứu nhằm tạo lớp phủ chống ăn mòn tốt, đặc biệt ứng dụng trong điều kiện thời tiết nhiệt đới ẩm gió mùa của Việt Nam

2 Mục tiêu nghiên cứu

Bằng phương pháp điện hóa, TiO2 có kích thước nano met được pha trộn vào màng polyme polyaniline, tạo nên loại vật tổ hợp Màng sau khi tổng hợp được khảo sát các tính chất và đánh giá khả

năng bảo vệ kim loại của màng nanocomposite trong môi trường NaCl 3%

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Hạt TiO2 có kích thước ~25nm được pha trộn vào polyme nền

là polyaniline trong quá trình polyme hóa điện hóa trên các điện cực thép không gỉ Các tính chất bề mặt, tính chất điện hóa của màng, khả năng bảo vệ kim loại sau đó được đo đạc, khảo sát

4 Phương pháp nghiên cứu

Tổng hợp màng bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ bằng các kỹ thuật điện hóa thông dụng sử dụng: quét thế vòng, dòng không đổi

Cấu trúc tế vi của bề mặt được xác định bằng kính hiển vi điện

tử quét (SEM); Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) cũng như phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phổ phát

xạ huỳnh quang tia X (XRF) nhằm xác định sự có mặt của TiO2

trong lớp màng polyaniline, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

để xác định trạng thái oxi hóa của màng

Đánh giá khả năng chống ăn mòn của màng polyaniline qua phép đo phổ tổng trở điện hóa, đo đường cong Tafel

5 Bố cục đề tài

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo luận văn gồm có các chương như sau :

Chương 1 : TỔNG QUAN

Chương 2: NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

b Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn

Khả năng dẫn điện của các polyme có được là do có hệ liên kết liên hợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme Các điện tử linh động có thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ dàng Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi khác đôi khi gặp khó khăn Các orbital nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì việc di chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện Do đó, các polyme thuần hoặc các copolyme thường có độ dẫn điện không lớn Để tăng độ dẫn điện, người ta phải pha tạp (doping) vào polyme bằng các chất pha tạp (dopant) thích hợp

c Quá trình pha tạp (doping)

d Quá trình doping

e Ứng dụng

Hình 1.1: Ứng dụng của polyme dẫn 1.1.2 Aniline

1.1.3 Polyaniline

a Cấu trúc của polyaniline

PANi là một chuỗi dài gồm các phân tử aniline liên kết nhau, tùy vào điều kiện tổng hợp mà PANi có các cấu trúc thay đổi theo:

Ứng với mỗi giá trị của y, ta có các trạng thái oxi hóa khử của PANi

Polyaniline là polyme dẫn điện đặc trưng vì tính chất điện hóa của nó phụ thuộc nhiều vào sự oxi hóa khử Quá trình nhận 1 proton hoặc cho 1 proton xảy ra trong axit và bazơ cũng tương tự như quá trình pha tạp hay khử pha tạp Sự biến đổi thuận nghịch giũa các

dạng oxi hóa khử của polyaniline được biểu diễn ở hình 1.7

Hình 1 2: Sự biến đổi thuận nghịch các trạng thái của polyaniline

d Tính chất

PANi có thể chuyển đổi từ trạng thái oxi hóa sang trạng thái khử

hoặc ngược lại bằng cách thay đổi thế hoặc điều chỉnh giá trị pH của môi

trường

Hình 1 3: Ảnh hưởng của điện thế đến các màu sắc của PANi

Việc chuyển đổi này có thể thực hiện dễ dàng và có thể được lặp đi

lặp lại nhiều lần do quá trình oxi hóa khử của polyaniline là quá trình thuận

nghịch

Polyaniline có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng

oxy hoá khử của màng

Polyalinine có thể tồn tại một trong 3 trạng thái: cách điện, bán dẫn,

dẫn điện Trong đó trạng thái muối emeraldine có độ dẫn điện cao nhất và

ổn định nhất

L

B

Các dạng oxi hóa khử của PANi đều có độ hòa tan thấp

Độ ổn định nhiệt là một đặc tính hấp dẫn khác của PANi

1.1.4 Tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học

Cơ chế phản ứng polyme hóa PANi được thể hiện qua sơ đồ:

NH 2

-eHA

-NH 2 +

NH 2 +

+

radical dime

radical dime polyme

1.1.5 Tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hóa

PANi được oxi hóa điện hóa trên điện cực anode, trong dung dịch axit chứa monome aniline Cơ chế polyme hóa điện hoá PANi xảy ra theo các bước sau:

Bước 1: Khuếch tán và hấp phụ aniline

Bước 2: Oxi hóa aniline

Bước 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực

Bước 4: Ổn định màng polyme

Bước 5: Oxi hóa bản thân màng và doping

1.1.6 Các kỹ thuật phân cực điện hóa

Trong thực tế có ba kỹ thuật để phân cực điện hóa chế tạo PANi:

* Phân cực thế tĩnh

* Phân cực dòng tĩnh

* Quét thế vòng

Polyme hóa điện hóa được tiến hành trong bình gồm 3 cực: điện cực làm việc (WE: work electrode), điện cực so sánh (RE: reference electrode), và điện cực đối (CE: counter electrode)

1.1.7 Ứng dụng PANi trong ức chế ăn mòn

1.2 CẤU TRÖC VÀ TÍNH CHẤT CỦA TIO 2

1.3 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO (NANOCOMPOSITE) 1.4 TỔNG QUAN VỀ NANOCOMPOSITE TIO 2 TRÊN NỀN POLYME

2 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

2.1.2 Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 2.1.3 Phương pháp đo Phổ tổng trở điện hóa

2.1.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

2.1.5 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

2.1.6 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA 2.1.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

2.1.8 Phổ huỳnh quang tia X (XRF)

2.2 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM

Các hóa chất: monome aniline, hạt nano TiO2 (kích thước

~25nm) được cung cấp từ hãng MERCK (CHLB Đức); Các loại hóa chất khác H2C2O4, các loại axit, xút là hóa chất của Trung Quốc, được mua trên thị trường Việt Nam

Tổng trở điện hóa thu được trên máy tổng trở Zahner (Zenium) Workstation (CHLB Đức) Vùng tần số đo thực hiện từ 100Hz đến 100KHz Tín hiệu kích thích với biên độ 10mV Máy đo được nối với máy tính điều khiển quá trình nhập liệu, lưu số liệu Thí nghiệm được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Hóa lý-Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Mẫu được gửi đo: SEM và EDX (trên thiết bị 4800), TGA (Ghimasshu-50H, tốc độ quét 10 oC/phút); Phân tích nhiệt – trọng lượng (TGA) và phổ XRD tại Viện Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam

SEM-Hitachi-Kết quả phân tích hình ảnh Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đo tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Polyme, Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh

Đo thế ăn mòn được thực hiện trên máy điện hóa đa năng PGS-HH10 (Việt Nam) Các phép đo điện hóa được thực hiện trên bình đo 3 điện cực

2.3 CHUẨN BỊ DUNG DỊCH, MẪU THÉP

Dung dịch điện phân để tổng hợp màng PANi gồm: H2C2O4

0,3M, monome aniline 0,1M Dung dịch được khuấy trộn đồng nhất trước khi điện phân [16]

TiO2 sử dụng với hàm lượng cố định 0,01M Sau khi chuẩn bị dung dịch H2C2O4 xong, bổ sung TiO2 đến nồng độ đã tính toán, khuấy trộn đồng đều trong 24 h ở nhiệt độ thường Trong suốt quá trình điện phân, dung dịch được khuấy trộn liên tục, tốc độ được cố định ở 500 vòng/phút bằng máy khuấy từ

Mẫu thép được mua trên thị trường loại không gỉ và thép thường Mẫu được đánh bóng cơ học bằng giấy nhám lần lượt số hiệu P600, P1000 (với kích thước hạt mài tương ứng là 25,8 µm, 9,2 µm); Tẩy dầu mỡ trong dung môi ethanol và sấy khô bằng dòng không khí Mẫu được ngâm trong ethanol để chờ cho các công đoạn tiếp theo

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 TỔNG HỢP TIO 2 /PANI TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 3.1.1 Tổng hợp TiO 2 /PANi bằng kỹ thuật điện hóa – quét thế vòng

Hình 3 1: Đường cong dòng-thế khi quét thế vòng tổng hợp nanocomposite TiO2/PANi trong dung dịch 0,3M H2C2O4, 0,1 M aniline, 0,01M TiO2 nhiệt độ phòng, tốc độ quét 10mV/s (số trên hình chỉ số vòng quét), tốc độ khuấy trộn dung dịch 500 vòng/phút

Ở vòng quét đầu tiên, khi điện thế tăng dần từ điểm bắt đầu 0,5V, dòng điện gần như bằng 0 Ở thời điểm này, chưa thể có bất kỳ phản ứng nào xảy ra Điện cực là thép không gỉ nên không có phản ứng hòa tan điện cực Đến thế gần 1V, dòng điện tăng mạnh đột ngột, đây chính là điện thế mà monome aniline tham gia phản ứng oxi hóa trên điện cực và tạo màng TiO2/PANi Ở vòng quét thế ngược trở lại (từ dương về âm), có thể thấy xuất hiện 3 píc khử đặc trưng của PANi Các vòng tiếp theo thứ 2, thứ 3 xuất hiện các píc oxi hóa, khử điển hình của màng PANi Thực nghiệm quan sát được, dòng điện oxi hóa, khử cứ tăng dần sau mỗi chu kỳ quét Điều này

0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 -2

0 2 4 6 8 10 12

được cho là màng PANi dần dần dày thêm nên dòng oxi hóa khử sẽ lớn dần theo chu kỳ Hiện tượng này được nhiều công trình công bố [7] Sự có mặt của TiO2 không ảnh hưởng đến quá trình polyme hóa của monome aniline

3.1.2 Tổng hợp TiO 2 /PANi trên nền thép không gỉ bằng phương pháp áp dòng không đổi

Chuẩn bị dung dịch chứa 0,3M H2C2O4; 0,1M monome aniline

và 0,01 M TiO2 kích thước nano, điện cực làm việc là thép không gỉ Tiến hành tạo màng nanocomposite TiO2/PANi bằng phân cực ở mật

độ dòng cố định 1mA/dm2 Đường cong thế điện cực và thời gian được trình bày ở hình 3.2

Hình 3 2: Đường cong thế-thời gian trong quá trình polyme hóa aniline, mật độ dòng phân cực là 1mA/dm2, trong dung dịch gồm 0,1M monome aniline, 0,3M H2C2O4 và 0,01M TiO2

0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25

3.2 TỔNG HỢP TIO 2 /PANI BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÉT THế VÕNG TRÊN NỀN THÉP THƯỜNG

Hình 3 3: Tổng hợp TiO2/PANi trên nền thép thường trong dung dịch 0,3M H2C2O4; 0,1M monome aniline; 0,01M TiO2; tốc độ

quét 10mV/s

Như vậy, có thể tổng hợp màng nanocomposite TiO2/PANi trên nền thép thường, thép không gỉ bằng phương pháp quét thế vòng điện hóa Màng tạo được khá đồng đều Vai trò của axit oxalic là hết sức quan trọng trong việc tạo màng thụ động, tạo điều kiện để màng PANi phát triển

Hình 3 4: Ảnh chụp bề mặt thép thụ động hóa bởi muối oxalat sắt sau vòng quét đầu tiên Cấu trúc tinh thể của Fe2C2O4 được nhìn

thấy rõ nét

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -6

-4 -2 0 2 4 6 8 10 12

3.3 KHẢ NĂNG TẠO MÀNG TIO 2 /PANI TRÊN THÉP THƯỜNG BẰNG ÁP DÕNG KHÔNG ĐỔI

Hình 3 5: Đường cong thế-thời gian tổng hợp PANi trên nền thép thường bằng áp dòng không đổi 1mA/dm2, dung dịch gồm 0,3M

oxalic, 0,1M monome aniline, 0,01M TiO2

3.4 ẢNH CHỤP BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM)

Sau khi được tổng hợp trên nền thép không gỉ, mẫu được gửi đi chụp ảnh SEM Bề mặt màng khá đồng nhất trên toàn bộ bề mặt mẫu

Có thể nhận thấy sự có mặt của TiO2 trên mẫu PANi (hình 3.6)

Thêi gian (s)

Hình 3 7: Phổ EDX của mẫu PANi/thép không gỉ

Hình 3 8: Phổ EDX của mẫu TiO2/PANi - thép không gỉ Kết quả trên dãy phổ EDX, có thể xác định sự có mặt của TiO2

với hàm lượng khoảng 0,4.Kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp Huỳnh quang tia X (XRF) cũng xác nhận sự có mặt cua TiO2 trong màng polyme

3.5 ẢNH CHỤP BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM)

Sau khi được tổng hợp trên nền thép không gỉ, mẫu được gửi

đo TEM Màng được bóc khỏi nền thép và chụp ảnh Các hình ảnh TEM của TiO2 và TiO2/PANi và được thể hiện trên hình 3.9,3.10

005 005

Hình 3 9: Hình ảnh TEM của hạt TiO2

Hình 3 10: Ảnh chụp TEM của mẫu TiO2/PANi được chụp

Hình 3 11: Kết quả phân tích XRD của mẫu TiO2 và

nanocomposite TiO2/PANi

Có thể nhận thấy các píc đặc trưng của mẫu TiO2 đều xuất hiện trong kết quả XRD của mẫu nanocomposite TiO2/PANi Kết quả này cho thấy, TiO2 đã được pha tạp trong PANi composite

3.7 PHỔ HỒNG NGOẠI FOURIER

Mẫu TiO2/PANi sau khi được chế tạo trên nền thép không gỉ được gửi đo Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier tại Trung tâm Phân tích Phân loại hàng hóa Xuất Nhập khẩu, Chi nhánh Đà Nẵng Kết quả được thể hiện ở hình 3.12