Nghiên cứu ứng dụng một số phần mềm tin học trong hóa học hữu cơ

không chỉ được dùng để ứng dụng rộng rãi trong dạy - học Hoá học mà còn có thể vận dụng tính toán, giải thích các quy luật trên cơ sở thực nghiệm, nghiên cứu cơ chế các phản ứng từ đơn g

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

LÊ ĐẶNG NGỌC THUÝ

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG MỘT SÓ PHẢN MÈM TIN

HỌC TRONG HOÁ HỌC HỮU CƠ

Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ

Mã số: 60 44 27

TOM TAT LUAN VAN THAC Si KHOA HOC

Da Nang - Nam 2011

Cong trinh duoc hoan thanh tai:

DAI HOC DA NANG

Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYÊN PHI HÙNG

Phản biện 1: GS.TS ĐÀO HÙNG CƯỜNG

Phản biện 2: PGS.TS LÊ THị LIÊN THANH

Luận văn được bảo vệ tại Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Khoa Học họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 27

tháng 08 nam 2011

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

- Trung tâm Thông tin- Học liệu, Đại học Đà Nẵng -_ Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Da Nẵng

MỞ ĐẦU

1 LY DO CHON DE TAI

Thế giới bước vào kỷ nguyên mới nhờ tiến bộ nhanh chóng

của việc ứng dụng công nghệ thông tin (CNTT) vào tất cả các lĩnh

vực Có thể nói, cho đến nay không một ai còn nghỉ ngờ về vai trò to

lớn và những tác dụng kỳ diệu của CN TT trong mọi lĩnh vực của đời

sống Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hoá học lượng tử

(HHLT) vào hoá học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý

thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày

càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời

sống Trong lĩnh vực giảng dạy hoá học, nhờ có hoá học lượng tử

(HHLT) mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng

Các phần mềm như Chemwin, Chemoffice, Chemdraw,

HyperChem, Gaussian không chỉ được dùng để ứng dụng rộng rãi

trong dạy - học Hoá học mà còn có thể vận dụng tính toán, giải thích

các quy luật trên cơ sở thực nghiệm, nghiên cứu cơ chế các phản ứng

từ đơn giản đến phức tạp, đặc biệt là đối với lĩnh vực Hoá học hữu

Cơ

Sự phát triển đa dạng của các phần mềm máy tính phục vụ

trong việc tính toán hoá học lượng tử như Gaussian, PC Gammes,

HyperChem, Mopac, Reacdyn, đã và đang giúp cho việc nghiên

cứu hoá học nói chung và hoá học hữu cơ nói riêng được mở rộng

hơn, giúp chúng ta ngày càng có được nhiều thông tin về cơ chế phản

ứng, các thông sô vê nhiệt động học, động học, thông sô vê bê mặt

4

thế năng, tọa độ phản ứng thực, tọa độ động lực phản ứng, Hơn nữa, dựa trên cơ sở HHL/T và việc ứng dụng các phần mềm tính toán chuyên dụng trên các đại lượng về độ cứng, độ mềm, tính thơm của

phân tử, cũng như phố IR, phố NMR cũng được xác định Vì vậy, khai thác khả năng ứng dụng của các phần mềm đã đề cập vào nghiên cứu cơ sở lý thuyết hoá học nói chung và hoá học hữu cơ nói riêng vẫn đang rất cần thiết

Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ và đặc biệt là cơ chế của một số phản ứng cộng electrophin vào phân tử anken được sử dụng nhiều trong giảng dạy hoá học hữu cơ Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được hướng phản ứng thế, cơ chế một

số phản ứng cộng electrophin vào phân tử anken Tuy nhiên cho đến nay, có khá nhiều dữ liệu đã công bố giúp giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên Các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLTT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hoá học, giải thích đúng đắn

các quy luật hoá học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực

nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát

các hợp chất chuyên tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tỒn tại ngắn

Với những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài khoa học

“Nghiên cứu ứng dụng một số phân mẫm tin học trong hóa hoc

hữu cơ”

Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu ứng

dụng của hai phần mềm hoá học lượng tử chuyên dụng đó là

HyperChem và Gaussian vào biểu diễn các công thức phân tử, khảo

sát khả năng phản ứng thế electropin, tính toán các thông số nhiệt

động, động học, xác định cơ chế của một số phản ứng hóa học hữu

Cơ

2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

- Vẽ và biểu diễn các công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ

trong không gian 2D và 3D

- Khảo sát lý thuyết quy luật thế electrophin của các hợp chất hữu cơ

- Xác định các thông số lượng tử, thông số hoá lý, cơ chế phản ứng

và chiều hướng xảy ra của một số phản ứng hoá học hữu cơ

- Phân tích kết quả và rút ra kết luận về quy luật biến đối một số tính

chất của dãy chất nghiên cứu Bồ sung một số thông tin cần thiết mà

thực nghiệm chưa cung cấp được

3 ĐÓI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

- Các công thức cầu tạo của các hợp chất hữu cơ thuộc nhóm

cacbohidrat, aminoaxit va protein

- Cơ chế một số phản ứng cộng electrophin của HX (với X là F, CI,

Br) và HạX (với X là O, S, Se) vào hiđrocacbon không no

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Sử dụng phần mềm Hyperchem và Gaussian để nghiên cứu về

cơ sở của đề tài, bao gém:

- Hệ thống hoá cơ sở lý thuyết liên quan đến đề tài về hoá học hữu

cơ, hoá học lượng tử

- Chương trình tính, phương pháp tính và tiến trình nghiên cứu dựa trên các phương pháp gần đúng và các bộ hàm thích hợp

Sử dụng phần mềm Gaussian 03 với các phương pháp tính như HF, MP2, và bộ hàm cơ sở phù hợp để cựu tiểu hoá năng lượng, tối ưu hoá các cấu trúc monome và phức Để thu được các giá trỊ năng lượng tốt hơn từ các cấu trúc đã được tối ưu, chúng tôi đã sử dụng các bộ hàm cơ sở lớn hơn như 6-311++g(d,p), aug-cc-pVDZ Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh bởi năng lượng điểm không (ZPE)

5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIẾN CỦA ĐÈ TÀI

Áp dụng các phương pháp gần đúng HHLT để khảo sát đối tượng nghiên cứu, chúng tôi đã giải quyết được các vấn đề sau:

- Chọn hệ chất nghiên cứu, chọn phương pháp tính và bộ hàm cơ sở phù hợp với hệ chất nghiên cứu trong việc sử dụng phần mềm Hyperchem, Gausssian

- Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu như: hình học phân tử, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng cho hệ chất

nghiên cứu, các thông số nhiệt động, động học của một phản ứng

- Kết hợp với một số lý thuyết khác tìm ra các thông số lượng tử cho

hệ chất, đồng thời giải thích cơ chế các phản ứng đưa ra dựa trên số liệu đã tính được

- Thảo luận kết quả tính để đưa ra hướng thế electrophin và cơ chế của một số phản ứng cộng electrophin vào phân tử anken

6 CÁU TRÚC LUẬN VĂN

7

Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu

tham khảo và phụ lục Phần nội dung chính gồm 3 chương:

Chương I: Tống quan về cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử

Chương 2: Hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHUONG 1:TONG QUAN VE CO SO LY THUYET

HOA HOC LUONG TU 1.1 Phương trình schrođinger

1.1.1.Toán tử Hamulton

1.1.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron

1.13 Phương trình Schrödinger

1.2 Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron Bộ hàm cơ sở

1.2.1 Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron

1.2.2 Bộ hàm cơ sở

1.3 Các phương pháp tính trong hóa học lượng tử

1.3.1 Phương pháp bán kinh nghiệm semi-empirical

1.3.2 Phương pháp tính từ đầu ab-imifio

1.3.2.1, Phuong pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock

Self Consistent Field) va phuong trinh Roothaan

1.3.2.2 Phương pháp nhiễu loạn

1.3.2.3 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration lnteraction,

CI)

1.3.2.4 Phuong phap chum tuong tac (Coupled Cluster, CC)

1.3.3 Thuyét phiém ham mét dé (Density Functional Theory,

DFT)

CHUONG 2: HE NGHIEN CUU VA PHUONG PHAP

NGHIEN CUU

8

2.1 Tong quan về hệ nghiên cứu

2.1.1 Giới thiệu chung

Bằng phương pháp thực nghiệm, Benson và Bose đã chứng minh được phản ứng cộng hợp giữa HX (X= F, CI, Br, D và propen (CH:CHCH;) trong pha khí cũng tuân theo quy tắc Markovnikov như trong pha dung dịch Ngoài ra, Benson và Bose đã đưa ra nhận định về

sự tổn tại của cặp 1on liên kết chặt chẽ với nhau trong pha khí ở trạng

thái chuyển tiếp duy nhất của phản ứng Giả thiết này được củng cố thêm khi Schultz và Houle chứng minh được rằng không có sự tôn tại

độc lập của các cacbocation ankyl bên cạnh các anion ở trạng thái

khí Dựa trên cơ sở của hóa học tính toán, một vài nghiên cứu lý thuyết liên quan trực tiếp hoặc gián tiếp đến phản ứng giữa hidrohalogenua HX (X=F, CI, Br) và propen trong pha khí cũng đã được thực hiện Nhìn chung, những nghiên cứu này khá đa dạng về phương pháp và cách tiếp cận Tuy nhiên, phần lớn sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm hoặc phương pháp có độ tin cậy chưa cao Hơn nữa, các tác giả thường chỉ tập trung vào việc khảo sát phản ứng của một hidrohalogenua với anken, và cũng chưa có nghiên cứu nào tính toán cụ thể các thông số nhiệt động và động học của phản ứng

một cách đầy đủ và chi tiết Chính vì vậy, nghiên cứu hiện tại của

chúng tôi nhăm:

- Khao sat chi tiết hơn cơ chế phản ứng cộng của các HX (X là E, CI, Br) và H;X (X là O, S, Se) khác nhau với propen ở mức lý thuyết cao

- So sánh khả năng cộng hợp vào anken giữa các HX, H;X

- Déng thời tính toán cụ thể các thông số nhiệt động và động học của

phản ứng nhăm bô sung thêm vào cơ sở dữ liệu Bên cạnh đó, nghiên

cứu cũng sử dụng phương pháp tiếp cận phản ứng mới như lý thuyết

AIM để làm sáng tỏ thêm quá trình phản ứng

Ngoài ra, trong phạm vi để tài chúng tôi cũng trình bày cách

biểu diễn một số công thức phân tử hợp chất hữu cơ từ đơn giản đến

phức tạp thuộc các nhóm hợp chất hữu cơ cacbohiđrat, amino axit

và tính toán mật độ điện tích một số hợp chất hữu cơ để xác định quy

luật phản ứng thế bằng cách sử dụng phần mềm Hyperchem

2.1.2 Cơ chế phản ứng cộng Ap

2.1.2.1 Sự hình thành phức 7

2.1.2.2 Hướng céng — Quy tac Markovnhikov — Zaitxev - Wagner

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phan mém Hyperchem

2.2.1.1 Giới thiệu cách sử dụng phần mêm Hyperchem

2.2.1.2 Bắt đâu làm việc với Hyperchem

2.2.1.3 Các thao tác trên HyperChem

2.2.2 Phan mém Gaussian 03

2.2.2.1 Giới thiéu vé phan mém Gaussian

2.2.2.2 Tién trình nghiên cứu

2.2.2.3 Xác định cơ chế

2.2.2.4 Tính các đại lượng nhiệt động học và động học

CHƯƠNG 3: KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Sử dụng phần mềm hyperchem trong việc xây dựng cấu trúc

và biểu diễn phân tử hợp chất hữu cơ

3.1.1 Cấu trúc các hợp chất hữu cơ thuộc nhóm cacbohidrat

3.1.1.1, Monosaccarit

3.1.1.2 Disaccarit

3.1.1.3 Polysaccarit

3.1.1.4.Cầu trúc các hợp chất hữu cơ thuộc nhóm aminoaxit

* Cấu trúc phân tử của một số aminoaxit

* Cấu trúc phân tử protein 3.1.2 Sử dụng phâẩn mêm Hyperchem trong việc tính toán và giải thích quy luật thế của một số phân tử HCHC

* Cách tính toán mật độ điện tích trên các nguyên tử trong phân tử một số HCHC bằng phần mềm Hyperchem

3.1.2.1 Tính toán mật độ điện tích trên nguyên tử N của các hợp chất nhóm amin

Ví dụ 1: CH;NH;, C¿H;NH;, CH:CHạNH;¿

Theo phương pháp PM3 cho ta kết quả như sau:

Phân tử CH;NH; CH:CH;NH; NH; C;H;NH;

Moi yếu tổ làm tăng mật độ electron ở nguyên tử nitơ trong phan ttr amin 1am cho tinh bazo cua amin tang lên

Ví dụ 2: Xét các amin có bậc khác nhau: NH:, CHNH;, (CH:);NH,

(CHs)3N

Theo phương pháp PM3 cho ta kết quả như sau:

Phân tử NH; CH;NH; (CH3)2NH (CH3)3N

Điện tích | +0,007 -0,029 -0,055 -0,072

Theo lý thuyết với dãy hidrocacbon no, cacbon có bậc cao thì hiệu

ứng +I càng lớn vậy độ mạnh của các bazơ được sắp xếp như sau:

(CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH> > NHs3

Ví dụ 3: Xét một dãy amin khác: (CH:;);ạNH, CH;NH;, NHạ,

C¿H:NH;, (C¿H;);NH, (C¿H:);:N

Kết quả tính toán băng MP3 cho thấy:

11

12

5 -OH -0,099 | -0,197 | -0,058 | -0,144 | -0,063 | -0,144

Phân | (CH:);NH | CH:NH; | NH; CạH;:NH; | (CaH;);NH | (C¿H;):N

tử

Dién | -0,055 -0,029 +0,007 | +0,051 +0,56 +0,233

tich

N

Ta thấy kết quả tính toán bang MP3 khá chính xác

Ví dụ 4: Xét sự ảnh hưởng qua lại của nhóm thê đôi với vòng và của

vòng đối với nhóm thế trong phân tử anilin

Vòng benzen làm giảm mật độ điện tích trên nguyên tử mitơ, tính

bazơ của anilin nhỏ hơn amom1ac

3.1.2.2 Tính toán mật độ điện tích của một số hợp chất hữu cơ khác

* Sự phân bố điện tích trên nguyên tử cacbon trong nhân benzen của

dân xuât một lân thê có găn nhóm thê loại 1

Dùng phần mềm Hyperchem, tiến hành khảo sát các phân tử

vê sự phân bô điện tích trên nguyên tử cacbon trong nhân benzen của

dẫn xuất một lần thế có sẵn nhóm thế loại 1 kết quả thu được như

Nhận xét:

+ Điện tích trên các nguyên tử cacbon ở vị trí C›, C¿, Cạ âm

hon so voi vi tri C3, Cs; do đó tác nhân electrophin ưu tiên tấn

công vào các vị trí này Điều này hoàn toàn phù hợp với những kết luận theo lý thuyết về quy luật thế của vòng benzen

+ Điện tích của C¡ ở liên kết C-X thuộc nhân benzen có giá trị lớn hơn so với điện tích của các nguyên tử C còn lại trên vòng

từ đó cho thấy khả năng thay thế X thuộc liên kết C-X băng tác

nhân electrophin khó hơn nhiều so với sự thay thế H thuộc liên

kết C-H của nhân Thực tế sự thế electrophin không thê xảy ra tại liên kết C-X

* Sự phân bố điện tích trên nguyên tử cacbon trong nhân benzen của dân xuât một lân thê có găn nhóm thê loại 2:

§ | Nhóm thê | Sự phân bô điện tích trên nguyên tử cacbon trong nhân

1 | -COOH | -0,126 | -0,041 | -0,121 | -0,066 | -0,119 | -0,043

2 | -COOCH; | -0,129 | -0,044 | -0,121 | -0,069 | -0,119 | -0,045

3 -CHO -0,201 | -0,034 | -0,119 | -0,070 | -0,119 | -0,056

4 -NO; -0,410 | -0,007 | -0,124 | -0,039 | -0,124 | -0,007

5 | -CONH: | -0,128 | -0,041 | -0,113 | -0,077 | -0,111 | -0,079

ST Nhóm Sự phân bô điện tích trên nguyên tử cacbon trong nhân

1 -CH; -0,074 | -0,103 | -0,098 | -0,109 | -0,097 | -0,105

2| -GHs -0,068 | -0,107 | -0,097 | -0,110 | -0,096 | -0,112

3 -NH; -0,028 | -0,191 | -0,050 | -0,169 | -0,050 | -0,191

4 | -NHCH; | -0,065 | -0,145 | -0,072 | -0,135 | -0,074 | -0,147 + Điện tích trên các nguyên tử cacbon ở vị trí C;, C; âm hon

điện tích ở các vị trí C›, C¿, Ca do đó tác nhân electrophin ưu tiên tân

công vào các vị trí Cs, C; Điều này hoàn toàn phù hợp với những

kết luận theo lý thuyết về quy luật thế của vòng benzen

3.2 Sir dung phan mém gaussian 03 trong hoa hoc hitu cơ

3.2.1 Hé phan tng CH,=CHCH; voi HX (trong do X la F, Cl, Br)

3.2.1.1 Đường IRC của hệ phản ứng CH;=CHCH với HX

Tọa độ phản ứng (arnu) Hình 3.1: Mô phỏng đường IRC của hai hướng phản ứng I va II ứng

với mỗi cặp tương tác giữa HX và CH;=CHCH:

3.2.1.2 Hình học của các tiểu phân trên đường phản ứng

Kết quả tối ưu hình học các trạng thái có mặt trên đường phản ứng

của HX và CH;=CHCHH: (trong đó X lần lượt là F, C1, Br) được biểu

diễn trong hình 3.2; 3.3 và 3.4 Ngoài ra, hình học topo (STP) của các

điểm tới hạn liên kết (điểm màu đỏ) thông qua phân tích AIM cũng

được mô tả trong hình 3.2; 3.3 và 3.4 để kiểm tra sự hình thành cũng

như sự cắt đứt liên kết trong các trạng thái phản ứng

* Hình học của các trạng thái phản ứng giữa HF va

CH;=CHCH;

» da

TS,

TSy

15

SP,

©-— \ >

STP cua SP, STP cua SPụ

Hình 3.2: Hình học thực và hình học topo của các tiểu phân trên

đường phản ứng giữa HE và CH;=CHCH;

3.2.1.3 Độ dài liên kết của các tiểu phân trên đường phản ứng

Kết quả thu được về độ dài liên kết của các tiểu phân trên

đường phản ứng khi sử dụng phần mén Gausian 03 va duoc xem

bang phần mềm Gauview được trình bày ở bảng 3.1

Thông qua số liệu ở bảng 3.1, có thể thấy độ dài của HX

trong các phức Cr tăng rất ít so với ban đầu (khoảng 0,01A); khoang

cách giữa nguyên tử HI (H trong HX) và Cp (C trong CH;) ngắn hơn

16 giữa H¡ và Cc (C trong CH) 6 tất cả các phức, đồng thời tăng dần khi

di tir HF dén HBr

Ngoài ra, hiệu số tần số dao động hồng ngoai (IR) cla HX trong phức Cx và monome tương ứng ban dau (Av) 4m với mức độ

âm giảm dần từ HF đến HBr với các giá trị thu được lần lượt là: Av =

- 236,5 cm”, Av =- 134,3 cm’, Av = -129,6 cm’ Nhin chung, déi

voi tat ca cde TS d6 dai lién két HX trong TSc nhé hon so voi TSp trong tất cả các cặp tương tác Khoảng cách H¡-Cc và H¡-Cp dài nhất trong trường hợp HF và ngăn nhất trong trường hợp HBr đối với cả hai TSc và TSp Tuy nhiên, khoảng cách X-Cc, X-Cp lớn nhất đối với trường hợp HBr và nhỏ nhất đối với trường hợp HE Hơn nữa, từ

các số liệu thu được ở bảng 3.1, độ dài HX dài hơn, khoảng cách H;-

Cc ngắn hơn, H¡-Cp dài hơn và Cc-Cp cũng dài hơn trong TS so với trong Cm Tóm lại, những kết quả này minh chứng rằng có sự cắt đứt

và hình thành liên kết để tạo sản phẩm SPc và SPp Đối với mỗi

phức của HX với propen thì khoảng cách H;-Cc nhỏ hơn H;-Cp nên

có thể dự đoán khả năng tạo sản phẩm SPc ưu tiên hơn sản phẩm SPp

3.2.1.4 Phân tích AIM của các trạng thái trên đường phản ứng

Số liệu thu được từ phân tích AIM (Atoms in Molecule) cho thay trong cdc phức Cm, giá trị mật độ electron p(r) và Laplacian V”(Œ) tại các BCP (Bond Critical Point) của tương tác ø -H-X năm trong khoảng 0,032-—0,053 au và 0,013—0,019 au tương ứng, trong đó

cả hai giá trị pữ) và V”(pứ) đều có xu hướng giảm dân theo thứ tự từ

HF đến HBr Trị số V7(p(r) tại BCP của các liên kết HX trong các phức Cz đều có trị số âm (nằm trong khoảng từ -2,946 đến -0,466

au), chứng tỏ rằng các liên kết này thuộc liên kết cộng hóa tr1.Trong

khi đó, tương tác -:H-X dựa trên lý thuyết về AIM [9] có thể được

xem là tương tác yếu không cộng hóa trị vì trị số mật độ electron p(r)

rất nhỏ và trị V”(p(r)>0 trong cả ba cặp tương tác

CHạCHCH; HE C HC HC `H; -HC ] í

Ny _@-—€

°

€ ‘a ế

fn CH,CHCH,~-HBr Hình 3.5: Hình học topo các điểm tới hạn liên kết BCP (đỏ) trong

các phức + Đối với trường hợp các TS, sự tiếp xúc HI -Cc và HI -Cp đều

có trỊ p(r) khá dương (0,170-0,198 au) và V“(p(œ) < 0 (từ -0,393 đến

-0,528 au) Độ chênh lệch giữa trị p(r) V (p(t) trong các phức TSc và

TSp đều không khác nhau nhiều Như vậy, liên kết cộng hóa trị đã

được hình thành đối với các sự tiếp xúc này trong các TS khảo sát

Trái lại, với p(r) nhỏ (0,068-0,227 au) và VỶ(pŒ)> 0 (0,047~0,109

au) chứng tỏ các liên kết HX lúc này là những tương tác yếu không

cộng hóa trị, dần dẫn sẽ bị cắt đứt hoàn toàn để hình thành sản phẩm

3.2.1.9 Các giá trị nhiệt động - động học của các phản ứng và cơ chế phản ứng

Kết quả tính được liệt kê ở bảng 3.2 và sơ đồ mô tả cơ chế

phản ứng được trình bày ở hình 3.2, 3.3 và 3.4 Số liệu thu được ở bảng 3.2 cho thấy, cả ba đại lượng nhiệt động của phản ứng là năng

lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE (AEr), nhiệt tạo thành (AHr) và năng

lượng tự do (AGr) của phản ứng đều nhận giá trị âm, ngoại trừ trường

hợp AGr trong phức CH;CHCH; 'HF(I) có trị số dương Hơn nữa, các giá trị của AEr, AHr và AGr theo hướng phản ứng I đều âm

hơn so với hướng II trong tất cả các trường hợp và có xu hướng âm dan từ dẫn xuất HF dén HBr Điều này có nghĩa là sản phẩm tao

thành theo hướng I ưu tiên hơn theo hướng lI về mặt nhiệt động

Năng lượng tự do hoạt hóa của quá trình tạo phức Cz (AG”n) có giá

trị dương, nam trong khoang tu 2,3 đến 3,9 kcal/mol và có xu hướng

tang dan theo trình tự từ HF đến HBr Hằng số tốc độ tạo phức Cm

(k1) có giá trị rất lớn, trong khoảng từ 0,87.10' đến 12,3.10'°

cm ”.mo[”.s”, và giảm dần từ HF đến HBr Bên cạnh đó, năng lượng

tương tác của quá trình tạo phức C7r (AE/r) cũng có giá trị âm và có

xu hướng giảm dần mức độ âm cũng theo trình tự như cia kl Do vậy, phản ứng tạo phức Cz sẽ xảy ra rất nhanh, và tốc độ tạo phức Cm cũng giảm dân theo thứ tự trên

19

Bảng 3.2: Các giá trị nhiệt động (kcal/mol) và động học của các phản

ứng (cm”.mol'ˆ.s”)

Phuong | AX HFq@) | HFđI | HCl | HCIdD | HBr() | HBrqI)

pháp

AEr | -11,354 | -6,380 | -19,091 | -15,334 - -16,928

20,135 AHr | -12,875 | -7,917 - -18,262

, , -20,521 | -16,7 ,

0,5 6,765 21,467

-2404 | 2 9.7 -6,227

P * | 1378 | -4378 | -3.993 | -3.993 | -2.846

Gt 2,322 | 2,322 | 2,748 2,748 | 3,892

46,342 | 53,104 | 39,792 | 46,592 | 35,036

55,227 | 61,764 | 48,736 | 55,273 | 43,978

lo 12,308 | 12,308 | 5,990 | 5,990 | 0,868

k2.10°° | 1,94.10° | 3,11.10° | 1,94.10° | 1,79.10° 7,07.10°

Th ue AET, "| 440 | 505 | 345 413 28,8 34,5

Kết quả ở bảng 3.2 cũng cho thấy, năng lượng hoạt hóa và

năng lượng tự do hoạt hóa của quá trình tạo phức TS (AE và AG”)

theo hướng I nhỏ hơn so với hướng II ứng với mỗi cặp tương tác, và

có xu hướng giảm dần mức độ dương theo trình tự từ HF đến HBr

Điều này dẫn tới kết quả là tốc độ tạo phức TSc sẽ nhanh hơn phức

20 TSp và có xu hướng tăng dần khi đi từ phức chứa HF đến phức chứa HBr Mặt khác, k2 - hằng số tốc độ của quá trình tạo phức TS bé hon

rất nhiều so với kl, nằm trong khoảng từ 31.10? đến 3,5.10”°

cm.mol.s” Chính vì vậy, có thể kết luận rằng tốc độ của cả phản ứng được quyết định bởi tốc độ của quá trình tạo phức TS, và do đó với cùng một anken là propen thì tốc độ phản ứng theo hướng I lớn hơn so với hướng II và có xu hướng tăng dần theo trình tự HF đến HCI và đến HBr

FEzpr Ea > - 2

a

ye

Hình 3.6: Sơ đồ cơ chế phản ứng cộng HX (X=FE, Cl, Br) vào

CH›=CHCH;

3.2.1.6 Nhận xét chung về phản ứng cộng hợp HX (trong đó X là F,

Cl, Br) vao CH, = CHCH;

Phan ứng cong hop HX (X 1a F, Cl, Br) vào propen xảy ra theo hai hướng khác nhau: hướng tạo sản phẩm Markovnikov (hướng

ID và hướng tạo sản phẩm antI-Markovnikov (hướng IT) Các thông SỐ nhiệt động và động học của phản ứng đều nói lên mức độ ưu tiên của hướng I đối với hướng II ở cả ba cặp tương tác Tốc độ phản ứng phụ

thuộc vào tốc độ của quá trình tạo phức chất hoạt động (TS) Trong