Nghiên cứu tổng hợp zeolit 3a từ cao lanh a lưới và ứng dụng xử lý cồn công nghiệp thành cồn tuyệt đối

Các phương pháp phổ biến hiện nay là: phương pháp chưng cất ñẳng phí, bốc hơi thẩm thấu màng lọc và phương pháp dùng chất hấp phụ zeolit 3A ñể loại bỏ nước lẫn trong cồn công nghiệp 95,0

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

HUỲNH THỊ QUỲNH TRÂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLIT 3A TỪ CAO LANH A LƯỚI VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CỒN CÔNG NGHIỆP THÀNH CỒN TUYỆT ĐỐI

Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ

Mã số: 60.44.27

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Đà Nẵng - 2011

Công trình ñược hoàn thành tại

* Có thể tìm hiểu Luận văn tại:

- Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng

- Thư viện Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn ñề tài:

giải, trong ñó nhu cầu về nhiên liệu nổi lên như một thách thức lớn

ñối với các nhà khoa học Như chúng ta ñã biết các nguồn nhiên liệu

hóa thạch ñang ngày một cạn kiệt, trong khi năng lượng hạt nhân vẫn

còn ñó những bất cập Ngoài ra, tình hình bất ổn ở một số quốc gia sản xuất dầu mỏ cũng ñã gây ra những tác ñộng tiêu cực ñến nền kinh tế thế giới

Trước tình hình ñó, ở một số nước tiên tiến trên thế giới ñã tiến hành nghiên cứu ñiều chế cồn tuyệt ñối, là một nguyên liệu dùng ñể pha trộn thành nhiên liệu sạch - gasohol (xăng pha cồn) có thể thay thế

cho các sản phẩm xăng hiện có trên thị trường Các phương pháp phổ biến hiện nay là: phương pháp chưng cất ñẳng phí, bốc hơi thẩm thấu (màng lọc) và phương pháp dùng chất hấp phụ zeolit 3A ñể loại bỏ

nước lẫn trong cồn công nghiệp (95,0o) ñể thu ñược lượng cồn tuyệt

) Trong ñó, ñể tạo ra cồn tuyệt ñối không chứa tạp chất ñộc hại và không ñòi hỏi cao về mặt thiết bị thì phương pháp dùng chất hấp phụ zeolit 3A có thể tách nước chọn lọc do kích thước mao quản zeolit 3A lớn hơn kích thước phân tử nước nhưng lại nhỏ hơn kích thước phân tử rượu Cồn sau khi tách nước có thể ñạt tới trên 99,50%

ñáp ứng tiêu chuẩn cồn tuyệt ñối không lẫn tạp chất ñộc hại

Zeolit A là một trong số không nhiều các zeolit có ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ vì dung lượng hấp phụ lớn, ñộ chọn lọc cao, bền nhiệt và có thể tái sinh Thông thường zeolit A ñược tổng hợp từ cao lanh hay các nguồn nguyên liệu chứa silic và nhôm

Bởi vậy

(zeolit 3A) có kích thước mao quản nhỏ ñi nên rất ñược ưa chuộng ñể tách

nước chọn lọc từ hỗn hợp nước với các chất lỏng dễ bay hơi có kích thước lớn hơn

việc khai thác làm nguyên liệu cho tổng hợp zeolit nói chung và zeolit A nói riêng Hiện nay, nước ta ñã có nhiều nghiên cứu thành công về zeolit và ñưa vào sản xuất theo quy mô lớn Tuy nhiên, chưa

có nghiên cứu tổng hợp, biến tính và ứng dụng zeolit A từ cao lanh A Lưới ñể chế tạo cồn tuyệt ñối từ cồn công nghiệp

tiền, tạo ra sản phẩm zeolit 4A có giá trị kinh tế cao hơn và sử dụng

ñể biến tính tạo ra zeolit 3A cho ứng dụng chế tạo cồn tuyệt ñối,

chúng tôi lựa chọn ñề tài nghiên cứu là: Nghiên cứu tổng hợp zeolit

3A từ cao lanh A Lưới và ứng dụng xử lý cồn công nghiệp thành cồn tuyệt ñối”

Đề tài ñược thực hiện với 3 mục ñích tổng quát sau ñây:

- Chuyển hoá cao lanh A Lưới thành zeolit 4A

- Biến tính zeolit 4A thành zeolit 3A

- Bước ñầu ñánh giá khả năng ứng dụng của zeolit 3A ñể chế tạo cồn tuyệt ñối từ cồn công nghiệp

Cao lanh ñược lấy từ mỏ Bốt Đỏ thuộc ñịa phận huyện A Lưới – Tỉnh Thừa Thiên Huế

Sử dụng các phương pháp vật lý và hoá học hiện ñại như phổ nhiễu xạ rơnghen (XRD), phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), ảnh hiển vi

ñiện tử quét (SEM), phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng

(DTA/TGA), ñể nghiên cứu cấu trúc và thành phần của vật liệu tổng

hợp ñược

Cấu trúc của zeolit sau khi trao ñổi cũng ñược kiểm tra bằng phương pháp XRD Mức ñộ trao ñổi ion Na+ bằng K+ ñược xác ñịnh trên máy quang phổ hấp phụ nguyên tử Nồng ñộ cồn nguyên liệu và

cồn sản phẩm ñược xác ñịnh theo phương pháp OILM-ITS90 ở

2000C tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội

5 Ý ngh ĩa khoa học và thực tiễn của ñề tài:

5.1 Ý nghĩa khoa học

- Cung cấp những thông tin khoa học về quy trình tổng hợp

zeolit 4A từ cao lanh và biến tính tạo zeolit 3A

- Cung cấp những thông tin, tư liệu làm cơ sở cho việc nghiên

cứu sau này

5.2 Ý nghĩa thực tiễn

- Mang lại nhiều ứng dụng từ cao lanh A Lưới ở các lĩnh vực rộng rãi hơn

lanh ở A Lưới nhằm cung cấp nguồn zeolit nguyên liệu

- Đề tài góp phần ñề xuất một hướng nghiên cứu mới về việc

ñiều chế cồn tuyệt ñối bằng xúc tác zeolit 3A trong ñiều kiện ñơn

giản và hiệu quả từ cao lanh và các nguyên liệu trong nước

6 Cấu trúc của luận văn:

Luận văn gồm 3 chương chính:

- Chương 1: Tổng quan lý thuyết

- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1.1 Thành phần và cấu trúc của cao lanh

Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành

phần chính là khoáng vật kaolinit, có cấu trúc 1:1 dạng diocta, chiếm khoảng 85-90% trọng lượng [1], [4], [6], [7], [9] Công thức hoá học

Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng

Cấu trúc tinh thể của kaolinit ñược hình thành từ một mạng lưới

tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc Độ dày của lớp này dao ñộng trong khoảng 7,10 ÷ 7,21

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp ñồng ñều và rất trật tự Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao ñộng trong khoảng 3 ÷ 12Å Công thức hoá học của zeolit thường ñược biểu diễn dưới dạng:

M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ].zH 2 O

- M là cation bù trừ ñiện tích khung, có hoá trị n;

- x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1

và thay ñổi tuỳ theo từng loại zeolit;

- z là số phân tử nước kết tinh;

- Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở

Các zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp ñều có cấu trúc không gian ba

chiều của các tứ diện TO4 (T có thể là Si hoặc Al)

Hình 1.3 Các ñơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: Tứ diện SiO4 (a),

AlO4- (b)

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại

cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau Hình 1.5 mô tả sự ghép nối các ñơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit X (Y)

Hình 1.5 Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép

1.2.3 Thành phần và cấu trúc zeolit 3A

Zeolit 3A là loại zeolit tổng hợp có cấu trúc khác với các zeolit

tự nhiên Cấu trúc của nó có dạng mạng lưới lập phương ñơn giản tương tự như kiểu liên kết trong tinh thể muối NaCl, với các nút mạng lưới là các bát diện cụt (lồng sodalit)

- Zeolit 3A có 12 cation K+ bù trừ ñiện tích âm nên công

- Zeolit 3A có kích thước mao quản 3Α0 Trong quá trình

liên kết giữa các lồng sodalit với nhau trong zeolit 3A sẽ tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ

Do zeolit 3A có nhiều tính chất quý giá như: trao ñổi cation, hấp

phụ, xúc tác và chọn lọc hình dạng nên ñược ứng dụng nhiều vào thực tế Chúng ñược ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hiệu quả cao

Cho ñến nay, thế giới ñã có nhiều nghiên cứu tổng hợp zeolit 4A nhưng chưa có bất kỳ công trình nào công bố ñã tìm ra phương pháp tổng hợp zeolit 3A trực tiếp Vấn ñề tổng hợp zeolit 3A cho ñến nay

cho Na+ ñể thu ñược zeolit 3A

1.2.5.1 Tổng hợp zeolit các từ nguồn Si và Al riêng biệt

Hình 1.7 mô tả quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt, với SDA (Structure Directing Agent) là chất tạo cấu trúc Quá trình này gồm 3 giai ñoạn: Giai ñoạn ñạt tới trạng thái bão hòa,

giai ñoạn tạo mầm và giai ñoạn lớn lên của tinh thể

Hình 1.7 Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt

Sự kết tinh zeolit là một quá trình phức tạp, phụ thuộc nhiều yếu

tố, nhưng yếu tố về nồng ñộ các chất phản ứng và nguồn silic là quan trọng nhất Một cách tổng quát, sự kết tinh zeolit xảy ra theo 2 cơ chế khác nhau ñã ñược công nhận 1 cách rộng rãi [12]: cơ chế tạo nhân

từ dung dịch (A), cơ chế tạo nhân từ gel (B)

Quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên thường trải qua

nhiều giai ñoạn và ñặc biệt luôn phải nung khoáng sét ở nhiệt ñộ cao (600 ÷ 1000oC), liên tục trong nhiều giờ (4 ÷ 24 giờ) trước khi kết tinh mà chất lượng zeolit thu ñược vẫn thấp

-1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA ZEOLIT

Mục ñích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và

chính xác các pha tinh thể, ñồng thời có thể sử dụng ñể ñịnh lượng pha tinh thể và kích thước hạt zeolit với ñộ tin cậy cao

Theo ñiều kiện giao thoa ñể các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình ∆ =2d.sinθ phải bằng số nguyên lần

ñộ dài sóng:

Trong ñó: - d là khoảng cách giữa hai mặt liền kề

- θ là gốc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

Đây chính là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản ñể

nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể [3], [4]

Độ tinh thể tương ñối ñược xác ñịnh theo công thức [3]:

D =

2 2

)

cos(

180

S FWHM

K

−

π θ

λ

1.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

1.3.3 Phương pháp hiển vi ñiện tử quét(SEM)

1.3.4 Ph ương pháp phân tích phổ hấp phụ nguyên tử

(AAS)

1.4 GIỚI THIỆU VỀ CỒN

1.4.1 Tính chất hóa lý ñặc trưng và ứng dụng của cồn

tính chất hóa lý cơ bản sau:

- Cồn là chất lỏng không màu, có mùi ñặc trưng, sôi ở 78,3oC/ 760 mmHg Hỗn hợp gồm 96% etanol và 4% nước sôi ở 78,15oC/ 760mmHg gọi là hỗn hợp ñẳng phí Cồn tan vô hạn trong nước và tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ Giữa các phân tử

- Cồn dễ cháy và tạo hỗn hợp nổ với không khí

C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O ∆H ≤0

- Tham gia phản ứng thế

2C2H5OH + 2Na → 2C2H5ONa + H2

- Tham gia phản ứng este hóa

2C6H12O6 C6H12O6  →zymase

2 C2H5OH + 2CO2

1.4.3 Gi ới thiệu một số phương pháp tạo cồn nồng ñộ cao

Để thu ñược sản phẩm là cồn có nồng ñộ cao trên thế giới hiện nay

ñã sử dụng nhiều phương pháp tách nước từ cồn công nghiệp, cụ thể

có thể liệt kê các phương pháp ñiển hình như sau:

- Phương pháp chưng cất: + Phương pháp chưng ñẳng phí + Phương pháp chưng phân tử

- Dựa vào kích thước mao quản của zeolite 3A chất hấp phụ này

có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản và không hấp phụ những phân tử có kích thước lớn hơn

- Khi sử dụng zeolite 3A ñể hấp phụ sản xuất cồn tuyệt ñối, bản chất là chất hấp phụ chọn lọc nước trong hỗn hợp nước và etanol có nồng

ñộ thấp hơn

- Kích thước ñộng học của nước là 2,75 Å < 3 Å

- Kích thước ñộng học của rượu là 3,95 Å > 3 Å

Như vậy: zeolite 3A hấp phụ nước nhưng không hấp phụ rượu etanol Phương pháp này dựa trên tính chất hấp phụ chọn lọc của zeolit Dựa vào ñặc tính này nên có thể dùng zeolit 3A hấp phụ chọn lọc nước (có kích thước ñộng học là 2,75Å) trong cồn (kích thước ñộng học là 3,95Å) ñể tạo cồn tuyệt ñối Quá trình tách nước khỏi cồn gồm có 2 giai ñoạn chính:

• Giai ñoạn hấp phụ: Quá trình hấp phụ có thể ñược thực hiện dưới dạng pha lỏng hoặc pha hơi

• Giai ñoạn nhả hấp phụ: Zeolit sau mỗi lần sử dụng cần phải

tiến hành nhả hấp phụ nhằm khôi phục lại ñộ hấp phụ ban ñầu

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1.1 Các thiết bị, dụng cụ

2.1.2 Nguyên liệu và hóa chất

- Nguyên liệu: cao lanh A Lưới

- Hóa chất ñược sử dụng chủ yếu trong quá trình tổng hợp zeolit A bao gồm: dung dịch HCl, H2SO4, NaOH, phức Co, BaCl2 , thủy tinh lỏng (hh K2SiO3 và Na2SO3), gibbsit Tân Bình, KCl, CaCl2

Quy trình tổng hợp zeolit 4A ñược thực hiện theo phương pháp

ñã công bố [4] Nguyên liệu cao lanh A Lưới sau khi ñã sơ chế, loại

C, nghiền nhỏ và rây cỡ hạt 0,15 mm Sau ñó ñem nung trong 3 giờ ở 6000C

Nguyên liệu ñã xử lý ñược phối trộn với kiềm, chất tạo phức Co,

ñược ñồng thể hóa ở nhiệt ñộ phòng trong 72 giờ có khuấy, sau ñó

kết tinh thủy nhiệt ở 950C dưới áp suất thường trong 9 giờ có khuấy Kết thúc quá trình kết tinh mẫu ñược lọc rửa bằng nước cất ñến pH =

9 và sấy trong 3 giờ ở 1050C rồi ñem nghiền mịn và rây qua kích thước 0,15mm Sản phẩm ñược ký hiệu là Ath

Hình 2.1 Sơ ñồ tổng hợp zeolit A từ Cao lanh A Lưới

Đồng thể 72h,

nhiệt ñộ phòng

Kết tinh 9h, 95oAth

Lọc,rửa

sấy 105o

H2O Phức NaOH

2.3 BIẾN TÍNH ZEOLIT 4A THÀNH ZEOLIT 3A

Nguyên liệu: Mẫu zeolit 4A ñã ñược tổng hợp từ cao lanh A

Lưới (ký hiệu là Ath) và mẫu zeolit 4A chuẩn (ký hiệu là Ach), ñất sét dẻo (ñã ñược xử lý và nghiền rây có kích thước 0,15mm)

Hóa chất sử dụng: Dung dịch KCl 0,3N ñược pha chế tại phòng

thí nghiệm

Các bước tiến hành:

- Các mẫu zeolit 4A ñược trộn ñều với 10% ñất sét dẻo (Trúc Thôn) sau ñó ñem ép viên, tạo hạt có kích thước khoảng 0,5×0,5mm Cân chính xác 70g zeolit ñã tạo hạt bằng cân ñiện tử có

rồi cho vào cột trao ñổi ion (có ñường kính 32mm) Cho 200ml dung dịch KCl 0,3N ñi qua cột với tốc ñộ 100 ml/h (tốc

ñộ chảy ñược ñiều chỉnh bằng van ở ñáy cột) Quá trình ñược lặp lại

5 lần liên tục như trên nhưng mỗi lần chỉ dùng 100ml dung dịch KCl 0,3N Như vậy thể tích KCl ñã trao ñổi sau 6 lần là 700ml tức là tỉ lệ giữa zeolit và dùng dịch KCl là 1/10 (g/ml) Quá trình trao ñổi ñược thực hiện ở nhiệt ñộ phòng và áp suất khí quyển Sau khi trao ñổi xong các mẫu ñược lọc rửa cho ñến khi hết các ion Cl- (thử bằng AgNO3) rồi ñem sấy khô ở 1050C

lanh A Lưới (Ath) ñược tiến hành trao ñổi chuyển từ dạng Na+ sang dạng K+ cùng với mẫu zeolit 4A chuẩn (Ach) Các mẫu Ath và Ach sau khi biến tính lần lượt ñược ký hiệu là 3Ath và 3Ach

TỪ CỒN CÔNG NGHIỆP

Nguyên liệu và hóa chất: Các mẫu zeolit ñã biến tính (3Ath và

3Ach), cồn công nghiệp

Bộ phận hút ẩm

Các bước tiến hành:

- Cân 50g zeolit 3A (ñã ñược tạo hạt) bằng cân ñiện tử với chính xác 10-4 rồi nạp vào ống phản ứng (ñường kính ống 18mm)

Ống này ñược ñặt trong lò phản ứng Trước khi hấp phụ, các mẫu

C trong 2 giờ kèm theo thổi không khí khô Sau khi hoạt hóa xong, ñể nguội mẫu xuống khoảng 780C rồi ñưa cồn công nghiệp vào thiết bị chưng Trong quá trình chưng nhiệt ñộ lò

Hình 2.2 Sơ ñồ tách nước chọn lọc từ cồn công nghiệp

- Nồng ñộ cồn nguyên liệu và cồn sản phẩm sau khi chưng

ñược phân tích tại phòng thí nghiệm lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác,

hấp phụ, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội bằng máy ño ANTON3

C

2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TỔNG HỢP ĐƯỢC

Các mẫu XRD trong luận văn này ñược ghi trên máy Siemens

D5005-Brucker-Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học

= 1,54056Å, ñiện áp 40KV, cường ñộ dòng ñiện 40mA, nhiệt ñộ

25oC, góc quét 2θ thay ñổi từ 5 ÷ 45o, tốc ñộ góc quét 0,03o/s

Các mẫu tổng hợp ñược phân tích phổ IR trên máy FTIR 410

(Đức) tại PTN công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, hấp phụ,

Đại học Bách Khoa – Hà Nội theo kỹ thuật ép viên với KBr dưới áp

Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của các nguyên tử ở trạng thái tự do Các mẫu ñược phân tích bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử trên máy HTNT Shimadzu AA 6501S tại PTN công nghệ lọc hóa dầu

và vật liệu xúc tác, hấp phụ, Đại học Bách Khoa – Hà Nội ñể xác

ñịnh thành phần khối lượng của Na và K trong mẫu với ñộ nhạy của

% ÷ 10-4%