Xử lí bentonit bằng axit HCL để tăng khả năng hấp phụ ion kim loại của nó

Điện tích âm trong mạng sẽ đợc bù trừbởi các cation nằm giữa các lớp làm ảnh hởng rất đáng kể đến tính chất xúctác của khoáng sét.. Tuy nhiên tính trơng nở của mỗi loại khoáng sét có khá

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh

Khoa hoá học -o0o -

xử lí bentonit bằng axit HCl để tăng khả

năng hấp phụ ion kim loại của nó.

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn sự hớng dẫn, giúp

đỡ chỉ bảo tận tình của thầy giáo hớng dẫn TS Nguyễn Hoa Du

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo bộ môn Hóa vô cơ,các thầy cô và cán bộ khoa Hóa, các anh chị học viên cao học, phòng thínghiệm chuyên đề hóa vô cơ, phòng thí nghiệm hóa hữu cơ, phòng thí nghiệm

hóa phân tích trờng Đại Học Vinh cùng toàn thể bạn bè gia đình đã giúp đỡ,

động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành bản luận văn này

Vinh, ngày 5 tháng 5 năm 2006

Sinh viên

Nguyễn Lan Anh

Mục lục

1.1 Giới thiệu về khoáng vật sét. 6

1.2 Cấu trúc và phân loại đất sét. 7

1.3 Sự thay thế và sự tích điện trong mạng lới của sét. 11

1.4 Một số tính chất của khoáng sét. 13

1.5 Sự hình thành tâm axit trong khoáng sét. 15

1.6 Đất sét đợc hoạt hoá bằng axit. 16

1.6.1.1 Phơng pháp hoạt hoá nhiệt độ 16

1.6.2 Biến đổi thành phần và cấu trúc của sét khi hoạt hoá 17

1.6.3 Độ axit và hoạt tính xúc tác của sét đợc hoạt hoá axit 18

1.6.3.2 Hoạt tính xúc tác của sét đợc hoạt hoá axit 18

Phần 2: Thực nghiệm và thảo luận kết quả 20

2.2 Chuẩn bị dung dịch 20 2.3 Thực nghiệm và thảo luận kết quả 21

2.3.4.Tính năng hấp phụ của bentonit sau khi đợc hoạt hoá bằng HCl 28

Mở Đầu

Xử lý ion kim loại trong nớc và nớc thải công nghiệp là một vấn đề rấtquan trọng, bởi lẽ các chất này tuy chiếm khối lợng không nhiều nhng hậuquả đọc hại của chúng là rất lớn và khó giải quyết Hiện nay ngời ta đã sửdụng một số phơng pháp để xử lí chúng nh phơng pháp kết tủa hoá học, phơngpháp màng, phơng pháp trao đổi ion Tuy nhiên những phơng pháp này thờng

có giá thành cao, không hiệu quả về kinh tế và phức tạo về kỹ thuật Trong bốicảnh đó, phơng pháp hấp phụ là một lựa chọn thích hợp Một số chất hấp phụnh: than củi, than bùn, than hoạt tính, đã đợc sử dụng cho mục đích này.Trong số các vật liệu dùng để xử lí môi trờng nói chung và kim loại nói riêngthì Bentonit là một vật liệu đợc dùng nhiều Lợng bentonit đợc sử dụng làmvật liệu hấp phụ, đặc biệt là để xử lí nớc và nớc thải chiếm tỷ lệ rất cao, vì nó

có sẵn, rẻ tiền và tính năng hấp phụ tốt Ngoài ra bentonit còn đợc sử dụng để

xử lí nớc có chứa các nguyên tố phóng xạ, đặc biệt là nớc thải sau quá trình lòphản ứng hạt nhân

Chính vì vậy, với mục đích nghiên cứu các khoáng tự nhiên thành các chấthấp phụ để làm sạch nớc, chúng tôi đã chọn đề tài: “Xử lý bentonit bằng axitHCl để tăng khả năng hấp phụ ion kim loại của nó”

Đề tài sẻ thực hiện các nhiệm vụ sau:

- Khảo sát các điều kiện xử lí bentonit tự nhiên bằng axit HCl

- Xác định khả năng hấp phụ của Bentonit sau khi hoạt hoá và trớc khihoạt hoá

Phần 1: Tổng quan lý thuyết1.1 Giới thiệu về khoáng vật sét.

Khoáng vật sét là một nhóm các khoáng vật sau:Kaolinit(Al2O3.2SiO2.2H2O) Montmorillonit hay còn gọi là Bentonit(Al2O3.4SiO2.nH2O), chúng chiếm trên 70% hỗn hợp sét

Ngoài ra trong thành phần của khoáng sét còn có các loại tạp khoáng

nh Gơtit(Fe(OH)3), thạch anh, trùng thạch…và một số hợp chất hữu cơ do vivà một số hợp chất hữu cơ do visinh vật phân hủy Bên cạnh đó tất cả các loại khoáng sét đều có chứa nguyên

tố silic đồng thời nhôm , ngoài ra còn có các nguyên tố Fe, Mg…và một số hợp chất hữu cơ do vivà một lợngnhỏ Na, Ca…và một số hợp chất hữu cơ do vi

Về ứng dụng của đất sét, chúng có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnhvực nh: sản suất đồ gốm, ximăng, công nghiệp thực phẩm, xử lý nớc, chất xúctác trong phản ứng hữu cơ, chế biến dầu mỏ…và một số hợp chất hữu cơ do vi

Khoáng sét chủ yếu Kaolinit và đợc tạo nên do quá trình phong hoá củaphenspat orthoclazo:

2K[AlSi3O8] + 2H2O + CO2 = Al2O3.2SiO2.2H2O + 4SiO2 + K2CO3

Đất sét thờng có màu từ xám xanh ( gây nên bởi các hợp chất hữu cơ )

đến nâu ( gây nên bởi oxid sắt) Có loại đất sét có màu trắng Một số loại đấtsét khác có màu đậm gây nên bởi các oxit của sắt và mangan, đợc dùng đểlàm chất màu vô cơ, ví dụ nh son chẳng hạn

Cao lanh tinh khiết có màu trắng, sờ thấy mịn Đất sét dùng để làm đồgốm khác với cao lanh ở chỗ dẻo và chứa nhiều tạp chất hơn, khi nhào trộnvới nớc, đất sét tạo thành khối nhão đễ tạo hình và hình đợc giữ nguyên saukhi sấy khô Loại đất sét có nhiệt độ nóng chảy trên 16500C gọi là đất sétchịu lửa

Nớc ta có mỏ cao lanh ở Bích Nhôi và Tử Lạc ( Hải Dơng), mỏ đất sétchịu lửa ở Trúc Thôn (Hải Dơng), Thợng Cát ( Hà Bắc) và Tuyên Quang

1.2 Cấu trúc, phân loại đất sét.

1.2.1 Cấu trúc.

Các loại khoáng sét đều đợc cấu tạo từ những khối tứ diện SiO4(hình1.1a) và khối bát diện MeO6 với Me là các nguyên tố Al, Mg, Fe (hình 1.1b)

“lỗ” sáu cạnh, ở mỗi đỉnh của sáu cạnh này là một nguyên tử oxi và đợc gọi làoxi ở đỉnh.

Hình 1.2 Mạng tứ diện

Hình 1.3 Sự sắp xếp lỗ sáu cạnh của oxi đáy trong mạng tứ diện“ ” .

Giống nh mạng tứ diện , mạng bát diện đợc tạo thành từ các bát diệnqua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều

Hình 1.4 (a) Đơn vị cấu trúc tứ diện; (b) Đơn vị cấu trúc bát diện trong

không gian của lớp Aluminat và silicat.

1.2.2 Phân loại.

Mạng tứ diện và mạng bát diện liên kết nhau qua oxi ở đỉnh theo nhữngquy luật trật tự nhất định tạo ra những cấu trúc tinh thể khác nhau nh cấu trúc1:1; 2:1; 2:1+1

Trong cùng một nhóm, khoáng sét có thể chia thành nhóm diocta vàtriocta

Phân nhóm diocta, trong mạng bát diện cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có 2

vị trí chiếm bởi ion hóa trị 3 (Al3+), còn 1 vị trí bỏ trống

Phân nhóm triocta, trong mạng tinh thể thì mỗi vị trí tâm bát diện bịchiếm bởi ion hóa trị 2 (Mg2+)

§¹i diÖn cho nhãm nµy lµ nhãm kaolinit, halloyit Kaolinit cã c«ngthøc lý tëng lµ {Al2Si2O5(OH)4}

H×nh 1.6 (a) CÊu tróc 1:1 triocta

(b) CÊu tróc 1:1 diocta

H×nh 1.7 CÊu tróc kh«ng gian cña kaolinit.

Nhãm kho¸ng sÐt 2:1

Một lớp cấu trúc gồm một mạng lới bát diện nằm giữa hai mạng lới tứdiện, giữa các lớp là các loại cation trao đổi và nớc hấp phụ.

Đại diện cho nhóm này là nhóm Montmorillonit, vermiculit.Montmorillonit có công thức hóa học lý tởng là(Na,Ca)0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O

Hình 1.8 (a) Cấu trúc 2:1 triocta

Hình 1.10 Cấu trúc không gian khoáng Clorit.

1.3 Sự thay thế và sự tích điện trong mạng lới của sét.

- ở lớp bát diện: ion Mg2+ có thể bị thay thế bởi những ion có hóa trị 2

và 1 nh Fe2+, Ni2+, Li+ Đối với ion Al3+ có thể bị thay thế bởi những ion có hoátrị 2 và 3 nh Fe3+, Cr3+, Zn2+, Mn2+

1.3.2 Sự tích điện trong mạng lới của sét.

Khi có sự thay thế đồng hình xảy ra với những ion không cân bằng về

điện tích thì trên các lớp tứ diện và bát diện sẽ xuất hiện điện tích dơng hoặc

- Nếu cation thay thế có hóa trị thấp hơn thì mạng lới sẽ mang điện tích

âm

Ví dụ: Trong Montmorillonit

Điện tích âm xuất hiện ở mạng lới bát diện là do sự thay thế đồng hìnhcủa ion Al3+ bởi ion Mg2+ ứng với tỉ lệ Mg:Al =1:(4-5)

Điện tích âm xuất hiện ở mạng lới tứ diện do sự thay thế ion Si4+ bởi ion

Al3+ ứng với tỉ lệ Al:Si =1:(15-30)

Tùy thuộc vào số lợng và cac loại cation thay thế mà mạng lới khoángsét mang điện tích âm cao hay thấp Điện tích âm trong mạng sẽ đợc bù trừbởi các cation nằm giữa các lớp làm ảnh hởng rất đáng kể đến tính chất xúctác của khoáng sét

1.4 Một số tính chất của khoáng sét.

1.4.1 Tính trơng nở.

Khoảng cách cơ bản giữa các lớp trong khoáng sét có thể bị thay đổi,

nó phụ thuộc vào lợng nớc liên kết nằm ở khoảng không gian giữa các lớp ở

đó tồn tại các cation và nếu năng lợng solvat hóa đủ lớn để thắng lực hút giữacác lớp thì khoảng cách giữa các lớp tăng lên và làm sét bị trơng nở

Tuy nhiên tính trơng nở của mỗi loại khoáng sét có khác nhau và nóphụ thuộc vào nhiều yếu tố:

- Phụ thuộc vào đặc điểm và nồng độ các cation lớp cấu trúc Mỗication hydrat hóa bởi từ 3 đến 6 phân tử nớc Do vậy lợng nớc hấp phụ vàogiữa các lớp có khác nhau và khoảng cách tăng lên có khác nhau Ngoài ranếu nồng độ cation thấp thì điện tích của lớp sẽ thấp và sự trơng nở sẽ chậmlại

- Bên cạnh đó yếu tố độ bền liên két giữa các lớp sét cũng ảnh hởng lớn

đến tính trơng nở của sét:

+ Trong Montmorillonit, liên kết giữa hai lớp sét là liên kếtvanderwaals yếu gây ra bởi dãy –OsiO-, chính vì thế nớc hay các chất lỏngphân cực khác dễ dàng thấm vòa mạng tinh thể làm cho khoảng cách giữa hailớp sét cũng dễ dàng bị giãn ra Đây là nguyên nhân gây nên hiện tợng trơng

nở mạnh rất đặc trng của khoáng sét Montmorillonit

+ ở kaolinit, có sự hình thành liên kết hidrogen giữa các lớp làm mạngtịnh thể của kaolinit trở nên chác chắn và tơng đối ổn định nên khả năng trơng

nở không đáng kể

+ Riêng đối với clorit, các lớp của cấu trúc nối nhau bằng lực hút tĩnh

điện bền chắc nên nó đợc sếp và khoáng không trơng nở

1.4.2 Tính trao đổi ion.

Sự trao đổi ion của sét với ion dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra tạilớp cấu trúc Sự trao đổi ion đợc thực hiện hoàn troàn khi cho sét phân tántrong dung dịch muối có nồng độ thích hợp Tính axit của đất sét có đợc lànhờ vào sự trao đổi ion này

Có hai nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi:

- Sự xuất hiện điện tích ân trong mạng lới cấu trúc sẽ đợc bù trừ bằngcác cation trao đổi Dung lợng trao đổi ion phụ thuộc vào số lợng điện tích âmtrên bề mặt Số lợng cation càng lớn thì dung lợng trao đổi càng lớn

- Trong tinh thể của sét tồn tại các nhóm OH Nguyên tử H trong nhómnày trong điều kiện nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi

Khả năng trao đổi ion của sét còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính củacác cation trao đổi, các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hóatrị lớn theo thứ tự M+ > M2+ > M3+ Đối với các cation có cùng hóa trị, bánkính cation càng nhỏ thì khả năng trao đổi ion càng lớn Khả năng trao đổi ion

đợc xếp theo thứ tự: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+

So với một số sét nh kaolinit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khótrao đổi ion thì Montmorillonit có khả năng trao đổi ion rất mạnh, ở đó điệntích âm của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lợng liên kết giữa cáccation trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp lớp cấu trúc của mạng thấp, cáccation này có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và cóthể trao đổi với các cation khác

Nhờ có tính chất trao đổi ion này mà ngời ta có thể biến tínhMontmorillonit để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tínhchất hóa lý hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng

1.4.3 Tính hấp phụ.

Sau khi hoạt hóa, thông thờng trên bề mặt khoáng sét luôn xuất hiện

đồng thời các tam axit Bronxtet và tâm axit Lewis ( trên Al3+ trong mạng lớicòn một obital trống ), đặc biệt là tại các cation phân cực hoặc tại nhữngproton ở lớp trung gian thể hiện tính axit Bronxtet khá mạnh Chính nhữngnhững tâm này là nơi xảy ra các phản ứng và cũng là nơi có khả năng hấp phụcác chất phân cực hay các chất hữu cơ

1.5 Sự hình thành tâm axit trong khoáng sét

Những tâm axit đợc sinh ra do quá trình xử lý axit Các cation bù trừnằm trong lớp cấu trúc bị loại ra và đợc thay thế bởi ion H+ của axit để trunghòa điện tích âm trên nhôm Ion H+ định vị trên nhôm nhng do có độ linh

động cao nên nó dễ dàng tác kích vào các liên kết Al-O và Si-O ( do bán kínhnguyên tử Al lớn hơn bán kính nguyên tử của Si ) nên một phần liên kết Al-O

bị đứt hình thành nên các tâm axit Lewis

Hình 1.11 Quá trình hình thành tâm axit khi có xử lý axit.

Khi có quá trình xử lý nhiệt xảy ra (khoảng 2000C) có thể xảy ra quátrình đehdrat hóa để hình thành các tâm axit trần trụi

Hình 1.12: Qúa trình hình thành tâm axit khi có sử lý nhiệt.

1.6 Đất sét hoạt hóa bằng axit

1.6.1 Các phơng pháp hoạt hóa.

Đất sét đợc xử lý làm chất xúc tác và chất mang do có 2 u điểm là: diệntích bề mặt lớn và khẳ năng trao đổi ion cao Tuy nhiên ở sét tự nhiên các lỗxốp bị lấp đầy các tạp chất và nớc hấp phụ, do vậy việc loại bỏ tạp chất trả lạicấu trúc không gian xốp của sét sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác khẳ năng hấpphụ và tính tẩy màu của sét

Để hoạt hóa các khoáng sét ngời ta thờng áp dụng một số phơng phápsau:

- Phơng pháp nhiệt

- Phơng pháp hoạt hoá hóa học

1.6.1.1 Phơng pháp hoạt hóa nhiệt.

Dựa trên nguyên tắc là dùng nhiệt để tách nớc hấp phụ, phân hủy cáctạp chất có trong khung xốp của khoáng để làm tăng bề mặt riêng, tăng độ bềncơ học nguyên liệu cho nhng không phá hủy cấu trúc không gian của nó Hoạthóa nhiệt chỉ là gian đoạn đầu của quá trình hoạt hóa hóa học

1.6.1.2 Phơng pháp hoạt hóa hóa học.

Nguyên tắc của phơng pháp này là dùng các tác nhân hoá học (axit,kiềm) để hòa tan các tạp chất có trong khung xốp, loại bớt các kim loại kiềm,kiềm thổ có trong mạng lới tinh thể tạo thành hệ thống lỗ xốp mới hoặc pháhủy cấu trúc cũ (hoạt hóa bằng kiềm) để hình thành cấu trúc mới xốp hơn

Theo nhiều kết quả nghiên cứu trên sét cho biết:

- Việc hoạt hóa bằng kiềm mạnh nhất là ở nhiệt độ cao và nó dễ làmphá vỡ cấu trúc cũ, do vậy khả năng hấp phụ và xúc tác của sét sẽ mất

- Riêng hoạt hóa sét bằng axit mạnh với nồng độ, nhiệt độ và thời gianthích hợp nó sẽ loại bỏ tạp chất trong khung xốp của sét nhng không phá vỡcấu trúc không gian của nó Các axit vô cơ thờng đợc sử dụng để hoạt hóa sét

là axit HCl, H2SO4

Cũng theo nhiều kết quả nghiên cứu thì hoạt tính xúc tác của sét đạt giátrị cao nhất khi 40% - 60% các oxit kim loại trong mạng sét Al3+, Mg2+ đãchuyển ra ngoài khối sét mà khung tinh thể khóang sét vẫn bảo toàn

Về đặc điểm của hoạt hóa hóa học là thành phần và tỷ lệ các nguyên tốtrong cấu trúc tinh thể thay đổi rất nhiều, cũng qua việc theo dõi thành phầnhóa học này có thể giúp ta định hớng cho việc xử lý các chất hấp phụ đạt điềukiện công nghệ tối u: tăng diện tích bề mặt chất hấp phụ, tạo hệ thống lỗ xốptheo yêu cầu và giữ nguyên cấu trúc ban đầu của khung sét

1.6.2 Sự biến đổi thành phần và cấu trúc khoáng sét khi hoạt hoá 1.6.2.1 Sự biến đổi về thành phần.

Trong quá trình hoạt hóa, các proton H+ của axit sẽ tác dụng lên cáccation trao đổi và cation tâm tứ diện, bát diện Tuy nhiên, tùy từng điều kiệnhoạt hóa nh nồng độ axit, nhiệt độ, thời gian hoạt hóa mà khả năng tác dụngcũng nh hiện quả tác dụng của proton có khác nhau Ngoài ra qua các nghiêncứu cũng cho thấy các cation trao đổi (thờng là Na+, K+, Ca2+…và một số hợp chất hữu cơ do vi)

R.Mokây cho rằng khi ghoạt hóa sét bằng axit ở nhiệt độ phòng thì hầu

nh các cation nằm ở vị trị thô trên bề mặt nh Ca2+, Mg2+, K+ và Na+ bị tách rakhỏi sét nhng không thể tách nhôm ra khỏi lớp trung tâm

Dới tác dụng của axit nóng, nguyên tử nhôm ở lớp trung tâm có thể tách

ra khỏi lớp cấu trúc và càng tách ra nhanh ở nhiệt độ cao và với nồng độ axittăng dần Riêng phần trăm khối lợng của SiO2 tăng dần và tỷ lệ thuận với lợng

axit đến một giới hạn nhất định thì cấu trúc mạng tinh thể chuyển dần sang vô

định hình Có nghĩa là silic không hoàn toàn bị tách ra khỏi mạng lới khoángsét khi hoạt hóa axit

Kết quả việc loại bỏ các cation kim loại cũng nh tạp chất làm cho séttrở nên xốp hơn, do vậy bề mặt thể tích riêng của sét tăng lên đáng kể

Sự loại đi các cation trao đổi và những cation cấu trúc trong lớp tứ diện,bát diện xảy ra trong quá trình hoạt hóa axit phụ thuộc vào độ mạnh axit, lợngaxit sử dụng, nhiệt độ hoạt hóa và thời gian hoạt hóa

1.6.2.2 Biến đổi về cấu trúc.

1.6.3 Độ axit và hoạt tính xúc tác của sét đợc hoạt hóa axit

Nh đã nói khi thay đổi các cation đa vào thành phần của của sét và bằng

sử lý nhiệt thì có thể thay đổi đợc bản chất của các trung tâm axit trên khoángsét Độ axit của sét sau khi hoạt hóa axit sẽ tăng lên đáng kể, nguyên nhân là

do sự gắn kết các ion Hydro vào các vị trí mà các cation bù trừ điện tích loại

ra trong quá trình tác dụng của proton vào cấu trúc của mạng sét

Qúa trình di chuyển của các cation bát diện ra khỏi mạng lới khoángsét dới tác dụng của axit đợc giải thích nh sau: cứ một trong hai nguyên tửnhôm bát diện của tế bào sét bị loại ra sẽ mang theo hai nhóm hydroxyl,nguyên tử nhôm còn lại sẽ chuyển từ cấu hình bát diện sang cấu hình tứ diệnvới bón nguyên tử oxi còn lại Có nghĩa là một nguyên tử nhôm có hoá trị ba

sẽ phối trí với bốn nguyên tử oxi, lúc đó sẽ gây ra điện tích âm cho mạng l ới,proton H+ của axit kết hợp vào đẻ trung hòa điện tích âm đó và chính nhữngion H+ này là nguồn gốc của độ axit bề mặt vì vậy mà gây ra hoạt tính xúc tác

Tuy nhiên độ axit bề mặt sẽ đạt đến một giá trị cực đại tại một tỷ lệkhối lợng axit/sét nhất định tùy theo loại khoáng sét, nhiệt độ hoạt hóa và axit

sử dụng nếu vợt quá điều kiện tối u này thì độ axit bề mặt của sét sẽ giảmxuống, điều này có thể giải thích là do các lớp trong cấu trúc của sét bị pháhủy dần và làm mất dần điện tích trên các lớp và vì thế khả năng giữ proton H+

của sét giảm xuống dẫn đến giảm nhanh độ axit bề mặt

Các tâm axit hình thành trên bề mặt sét trong quá trình hoạt hóa gồmtâm axit Bronxtet và tâm axit Lewis

Nh vậy sự chế hoá sét bằng axit làm tăng diện tích bề mặt, thể tích lỗxốp và đồng thời làm tăng các tâm xúc tác Do vậy ngời ta có thể điều chỉnhcấu trúc của mạng đất sét cho từng loại phản ứng xúc tác cụ thể bằng cách