Xây dựng qui trình định lượng xianua trong nước bằng phương pháp so màu với hai thuốc thử axit pictric và sắt (III) clorua

+ Axit Picric dùng để nhận biết xianua bằng phơng pháp so màu, dùng đểhấp thụ H2 trong phơng pháp phân tích khí, để xác định Bi theo phơng pháptrọng lợng.... Do có sự liên kết với một ph

- Các thầy giáo, cô giáo trong tổ hoá phân tích và các thầy cô giáotrong Khoa Hoá trờng Đại học Vinh.

- Phòng thí nghiệm khoa Hoá học - Trờng Đại học Vinh đã tạo

điều kiện giúp đỡ về cơ sở vật chất cho việc nghiên cứu đề tài

- Bạn bè, ngời thân đã giúp đỡ trong quá trình làm luận văn này Tôi xin cảm ơn và ghi nhận tất cả

Sinh viên

Trơng Văn Dơng

Lí do chọn đề tài

Chúng ta đang sống trong một thời kỳ mà nguồn nớc sạch đang bị ônhiễm và thiếu thốn một cách trầm trọng Những vấn đề đó ngày càng đợcquan tâm nhiều hơn và tìm ra những hớng để khắc phục Với Việt Nam làmột nớc đang phát triển tuy nhiên tiềm lực kinh tế vẫn đang còn nghèo nànlạc hậu Trình độ nhận thức và ý thức bảo vệ môi trờng của con ngời cònkém do đó làm cho lợng chất thải độc hại tăng lên một cách nhanh chónglàm ảnh hởng đáng kể đến môi trờng xung quanh Các nguồn chất thảinày do cha đợc quản lý tốt hay cha đợc xử lý một cách triệt để vì vậy đãlàm cho môi trờng sống bị ô nhiễm trầm trọng, ảnh hởng đến sự phát triểnkinh tế, sức khoẻ của con ngời

Có thể nói rằng nớc là môi trờng có ảnh hởng đáng kể đến đời sống củacon ngời cũng nh của động thực vật Sự phát triển của khoa học kỹ thuật đãlàm gia tăng mức độ ô nhiếm nguồn nớc Trong các thành phần gây ônhiễm nguồn nớc có thể do các chất vô cơ, hữu cơ mà đặc biệt là các độc

tố có trong nớc Trong số các độc tố có thể nói xianua là một độc tố có ảnhhởng rất lớn và khá phổ biến

Ngời ta xác định đợc rằng khi nồng độ của xianua trong nớc vợt quá0,1mg/l sẽ gây nhiều tác hại cho cơ thể ngời, động vật Sự có mặt của nótrong cơ thể làm ức chế các enzim oxi hoá dẫn đến tử vong

Sự tăng hàm lợng xianua trong nớc có thể do nhiều nguồn khác nhau trong

đó một nguồn lớn thải ra từ ngành công nghiệp khai thác vàng, ngành côngnghiệp mạ điện, tổng hợp hoá học, trong nông nghiệp Nguồn xianua đó

do cha xử lý hoặc xử lý cha triệt để nên một phần đã đi vào nguồn nớc gâynên sự ô nhiễm nguồn nớc Nhận thức vấn đề đó đề tài tập trung nghiên cứuviệc xác định hàm lợng xianua trong nớc

Với giới hạn đề tài trình bày phơng pháp định lợng xianua trong nớc bằnghai thuốc thử Fe(III) clorua và axit Picric Để xác định xianua trong nớc

bằng phơng pháp so màu với các thuốc thử trên đề tài tập trung nghiên cứucác vấn đề sau.

- Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức

- Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản và xây dựng đờng chuẩn

- ứng dụng để định lợng đối với mẫu nhân tạo bằng hai phơng pháp

- So sánh kết qủa thu đợc từ hai phơng pháp

Hy vọng rằng đề tài sẽ góp một phần nhỏ vào việc hoàn chỉnh công nghệ

xử lý nớc thải sinh hoạt, đáp ứng nhu cầu cấp thiết đặt ra hiện nay

- Hiđro xianua là chất hết sức độc, hàm lợng đợc phép trong không khí là

d-ới 0,0003 mg/l Ngoài các đờng tiêu hoá và hô hấp thì HCN còn có thể đivào cơ thể ngời ta bằng cách thấm qua da Khi bị nhiễm độc nhẹ thì cơ thểngời cảm thấy mệt mỏi, tim đập mạnh, nhức đầu, nếu nhiễm độc nặng cóthể dẫn đến tử vong

- Ta có thể phát hiện đợc khí HCN trong khí quyển nhờ khói thuốc lá, khi

có mặt HCN thì khói thuốc lá trở nên cay Trong những trờng hợp bị sayhay chết do ăn sắn đó là do trong sắn có chứa một lợng nhỏ xianua

- Hiđro xianua tan trong nớc, rợu, ete theo bất kỳ tỷ lệ nào Trong dungdịch HCN là axit rất yếu có hằng số K = 2,1.10-9 và yếu hơn cả axitcacbonic ở trạng thái khan và trạng thái dung dịch Hiđro xianua chỉ bềnkhi có mặt một lợng nhỏ axit vô cơ làm chất ổn định Nếu không có nhữngchất đó nó sẽ trùng hợp lại với nhau tạo thành những sản phẩm rắn màu đen

và đôi khi có thể gây nổ

- Khi đợc đốt trong không khí thì HCN cháy cho ngọn lửa màu tím tạo nên

CO2, H2O và N2:

4HCN + 5O2 = 2H2O + 4CO2↑ + 2N2.1.2 Xianua (CN- ) [10,16]

- Xianua là muối của axit xianhidric ion CN- có cấu tạo nh sau:[ :C ≡ N: ]

Những phản ứng của ion CN- giống nhiều với phản ứng của ion halogen,chẳng hạn nh tạo nên với ion Ag+ kết tủa ít tan AgCN với TAgCN =1.10-15;

giống nh với ion Cl- tạo kết tủa ít tan AgCl Ion CN- không có màu nên hầuhết các muối xianua đều không có màu.

- Các xianua kiềm, kiềm thổ cũng nh xianua vàng(III) và thuỷ ngân(II) đều

dễ tan trong nớc, còn các xianua của kim loai khác đều khó tan trong nớc

- Do bị thuỷ phân nên dung dịch của các xianua kiềm , kiềm thổ đều cóphản ứng kiềm, độ thuỷ phân của một dung dịch KCN 0,1M ở 250C là1,2%, pH= 11,6

- Để ra ánh sáng thì xianua kiềm bị phân tích thành muối của axit fomic vàamoniac:

- Các xianua tác dụng với pemanganat tạo thành các xyanogen:

6CN- + 2MnO4- + 4H2O = 3(CN)2 + 2MnO2 + 8OH

Hyđropeoxit oxy hoá các xianua đến Oxamit:

- Nếu nấu nóng chảy xianua kiềm với các oxit: chì, đồng, antimon, thiếc vàcác kim loại khác thì các oxit này bị khử và xianua biến đổi thành xianat:

2KCN + SnO2 = 4 KCNO +2Sn

- Khi nung nóng các xianua kim loại nặng phân tích thành các cacbua vàNitơ nguyên tố thoát ra:

3Fe(CN)2 = Fe3C + C + 2(CN)2 + N2↑

- Các xianua tạo nhiều phức chất bền với ion kim loại nh K2[M(CN)4] trong

đó M là Ni, Pd có hoá trị II Khi có mặt của oxi thì ion CN- có thể tác dụngvới vàng kim loại nhờ tạo thành phức chất tan

KCN + CO2 + H2O = HCN + KHCO3

1.3 Phân loại các hợp chất xianua.[2,10]

- Trong số các hợp chất độc hại có trong nớc thì xianua là hợp chất điểnhình và khá phổ biến Đó là những muối đơn giản phức hợp của axitxianhidric (HCN)

- Các hợp chất xianua thờng chứa trong nớc thải sản xuất thuỷ tinh hữu cơ,các phân xởng mạ đồng, kẽm, các nhà máy cơ khí chế tạo luyện kim màu Nồng độ cho phép của xianua trong nớc nguồn là < 0,1mg/l (không kểnhóm CN- trong nớc) ở dạng feri và feroxianua

- Trong các hợp chất xianua ngời ta phân ra làm 5 nhóm chính đó là:

+ Các hợp chất xianua đơn giản tan và độc nh HCN, KCN, KCN

+ Các hợp chất xianua đơn giản không tan nh: CuCN; Fe (CN)2

+ Các phức chất xianua tan và độc nh [Cu(CN)]2-; [Cu(CN)4]3-; [Zn(CN)]3- + Các phức chất xianua không tan, không độc gồm các phức feri vàferoxianua nh: [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3-

+ Các phức chất xianua không tan độc: Fe4[Fe (CN)6]3-

- Để xử lý nớc chứa xianua phải dựa vào tính chất hoá lý của chúng Mộttrong những biện pháp đó là oxi hoá xianua thành xianat hoặc chuyển cáchợp chất độc thành các phức chất của Fe không độc dạng feri và feroxianua, hay cũng có thể tạo ra cặn kết tủa từ những xianua đơn giản, phứcchất rồi sau đó tách nớc bằng phơng pháp lắng đọng

* Căn cứ vào tác dụng đối với kiềm và axit mà ngời ta chia các xianuathành hai nhóm

- Một nhóm không tác dụng với kiềm nhng dễ bị phân tích bởi axit vô cơloãng theo sơ đồ sau:

K2[M(CN)4] + 2HCl = M(CN)2 + 2KCl + 2HCNNhóm này gồm có: [Cu(CN)4]3-; [Cd(CN)4]2- ; [Au(CN)4]3-; [Ni(CN)4]2-;[Ag(CN)2]-; [Hg(CN)4]2-; [Zn(CN)4]2-.

- Nhóm thứ hai vừa phản ứng đợc với kiềm, vừa phản ứng đợc với axitloãng: Cu2[Fe(CN)6] + 4KOH = 2Cu(OH)2 + K4[Fe(CN)6]

Hg(CN)2 + Mg +2H2O = Hg +Mg(OH)2 + 2HCN

Hg(CN)2 + H2S = HgS + 2HCNHg(CN)2 + 4KI = K4[HgI4] + 2KCN

* Tác dụng với dung dịch AgNO 3 :

- Khi nhỏ cẩn thận AgNO3 vào dung dịch xianua thì ta không thấy kêt tủa

- Khi nung nóng AgCN bị phân tích thành Ag và (CN)2 đây là điểm khácvới AgCl Khi cho axit vô cơ loãng tác dụng với dung dịch K[Ag(CN)2] thìkết tủa AgCN và axit HCN sẽ tách ra:

2[Ag(CN)2]- +2H+ = 2HCN + 2AgCN

* Tác dụng với Hg 2 (NO 3 ) 2

- Khi cho thuỷ ngân (I) Nitrat tác dụng với dung dịch Kalixianua thì Hgkim loại sẽ đợc tách ra và Hg(CN)2 dễ tan đợc tạo thành:

2CN- + Hg22+ = Hg(CN)2 +Hg

* Tác dụng với Pb(CH 3 COO) 2 :

- Chì axetat tạo đợc kết tủa chì xianua màu trắng:

2CN- + Pb(CH3COO)2 = Pb(CN)2↓ +2CH3COO

-* Tác dụng với axit sunfuric:

- Axit sunfuric loãng đẩy đợc axit xianhidric ra khỏi muối của nó:

2CN- + 2H+ = 2HCNNếu đun sôi dung dịch ta có thể đuôỉ hết đợc axit xianhidric HCN

* Tác dụng với FeSO 4 :

- Fe(II) sunfat làm tách khỏi các dung dịch xianua một kết tủa trắngFe(CN)2 tan trong xianua d:

2CN- + Fe2+ = Fe(CN)2

Fe(CN)2 + 4CN- = [Fe(CN)6]

4-* Tác dụng với FeCl 3 :

- Khi cho tác dụng với các xianua tan trừ Hg(CN)2 thì Fe(III) Clorua làmtách đợc một kết tủa hydroxit màu đỏ nâu, tan trong xianua d:

3CN- + H2O = 3HCN + 3OH

-Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3

Fe(OH)3 + 3CN- = [Fe(CN)6]4- + 3OH

- Tìm ion CN- bằng cách điều chế sắt thioxianat : Cho amoni polysunfua(NH4)2S2 mới chế vào dung dịch thử, cô cạn trên nồi đun cách cát, axit hoábằng HCl loãng, sau đó thêm 2 ữ 3 giọt FeCl3 Nếu có xianua thì màu đỏthẩm của Fe(SCN)3 sẽ xuất hiện:

CN- + (NH4)2S2 = SCN- + (NH4)2S3SCN- + FeCl3 = Fe(SCN)3 + 3Cl-

* Tác dụng với CuS:

- Phản ứng này dựa trên tính dễ tan của CuS và KCN: Đa lên giấy lọc mộtgiọt huyền phù CuS mới kết tủa, rồi nhỏ vào đó vài giọt dung dịch thuốcthử Nếu có xianua thì kết tủa CuS bị hoà tan ngay và tạo thành phức chấtxianua đồng không màu:

2CuS + 10KCN = 2 K3[Cu(CN)4] + (CN)2 + 2K2S

* Tác dụng với axit picric: C6H2(NO2)3OH

- Cho vào dung dịch xianua không loãng quá một it dung dịch axit picric4%, dung dịch KOH và đun sôi ta thấy màu đỏ sẫm xuất hiện

- Muốn tìm axit xianhidric ở trong không khí ngời ta dùng một mẫu giấylọc tẩm dung dịnh gồm có 4ml dung dịch bão hoà axit picric nguội, 18ml r-

ợu etylic và 5ml KOH 15% Nếu có CN- thì màu đỏ sẽ xuất hiện

* Tác dụng với đồng axetat và Benzidin:

- Muốn tìm một lợng rất ít HCN ở trong không khí ngời ta dùng phản ứngoxyhoá Benzidin để đợc một sản phẩm có màu xanh thẫm

- Dùng một miếng giấy lọc tẩm ớt thuốc thử mới điều chế (Thuốc thử: hoàtan gần 3g Cu(CH3COO)2 trong 1 lít nớc, pha loãng 475 ml dung dịch bãohoà Benzidin axetat bằng nớc cho đến 1lít Cả 2 dung dịch để riêng và chỉtrộn lẫn trớc khi tiến hành phản ứng ) để yên trong không khí 7 giây Nếu l-ợng HCN trong 1m3 không khí là 0,077 gam thì sẽ có màu xanh đậm xuấthiện Nếu thành phần của HCN là 0,015 gam trong 1m3 không khí thìmàu xanh rất yếu sẽ xuất hiện sau 7 giây Phản ứng này không đặc trng vìnhiều chất Oxy hoá khác cũng tạo đợc với Benzidin màu xanh đậm

- Để tìm CN- khi có đồng thời cả Cl-, Br-, I-, SCN- ngời ta lợi dụng tính chấtcủa HCN là một axit rất yếu, nó sẽ tách ra khỏi muối của mình khi đungnóng ngay cả với axit cacbonic Trong một nồi chng cất nhỏ ngời ta đunnóng dung dịch thử với NaHCO3 đồng thời cho đi qua một dòng CO2 hoặc

H2, HCN thoát ra đợc hấp thụ vào trong một bình hứng chứa nớc hoặc chứadung dịch kiềm

* Tác dụng với AgNO 3:

- Cho thioxianat tan vào dung dịch AgNO3 thì kết tủa AgSCN trắng đục sẽ

đợc tách ra, kết tủa này không tan trong axit vô cơ loãng, nhng tan trongAmoniac, Kalixianua cũng nh thioxianat d Phản ứng xảy ra:

SCN- + Ag+ = AgSCN

AgSCN + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]SCN + 2H2OAgSCN + 2CN- = [Ag(CN)2]- + SCN-

AgSCN + 2SCN- = [Ag(SCN)3]

2-* Tác dụng với Pb(CH 3 COO) 2 :

- Chì Axetat tách ra từ kết tủa chì thioxianat màu trắng:

Pb2+ + 2SCN- = Pb(SCN)2↓

* Tác dụng với Hg 2 (NO 3 ) 2 :

Thuỷ ngân (I) Nitrat tạo đợc một kết tủa xám Hg(SCN)2 và thuỷ ngân kimloại:

Hg22+ + 2SCN- = Hg(SCN)2 + Hg

* Tác dụng với Hg(NO 3 ) 2 :

- Nhỏ dần dần KSCN vào dung dịch Hg(NO3)2 thì sẽ có kết tủa trắng củaHg(SCN)2, kết tủa này tan trong KSCN d và tạo thành ion phức không màurất bền:

Khi có Axeton thì màu hồng sẽ chuyển thành màu xanh

* Tác dụng với CuSO 4 :

- Khi cho cẩn thận dung dịch đồng sunfat vào dung dịch thioxianat thì đầutiên ngời ta sẽ thấy xuất hiện màu xanh ngọc bích và sau đó chuyển thànhkết tủa đen đồng (II) thioxianat :

Cu2+ + 2SCN- = Cu(SCN) ↓

2SCN- + Cu2+ + SO2 + H2O = 2CuSCN↓ + SO42- + 4H+

* Tác dụng với KClO 3 :

Cô cạn trong chén sứ 1ml KSCN với 1ml KClO3 bão hoà, đun bã khôtrong 5 ữ 10 phút ở 1100C ữ 1400C Sau khi làm lạnh sẽ xuất hiện màuvàng đặc trng của axit Canarinovic H4C4N8S7O

* Tác dụng với H 2 SO 4 :

- H2SO4 loãng 2N nói chung không tác dụng với thioxianat, H2SO4 đặc hơnkhoảng 12N phân tích đợc thioxianat cho ta thiooxitcacbon COS

KSCN + 2H2SO4 + H2O = KHSO4 + NH4HSO4 + COS

- H2SO4 đặc d = 1,84 phân tích rất mạnh thioxianat cho thoát ra : SO2, COS,

CS2 và S nguyên tố

* Tác dụng với HNO 3:

Axit Nitric đặc cũng nh loãng đều phân tích đợc thioxianat theo phản ứng:

6SCN- + 16HNO3 + 4HOH = 6SO42- +6CO2↑ + 6NH4+ + 16NO

* Oxy hoá Ion SCN - :

- Khi cho tác dụng với các chất oxy hóa mạnh (HMnO4; K2Cr2O7; PbO2;MnO2; H2O2 ) các thioxianat bị oxy hoá và cho những sản phẩm tơng ứng

- Xianua đợc sử dụng cho một số ngành khai thác đã gây ảnh hởng đáng kể

đến môi trờng Dung dịch thải đó không những làm ảnh hởng đến môi ờng nớc mà còn làm ảnh hởng đến môi trờng không khí xung quanh do tạothành axit xianhidric bay hơi Để khử độc xianua ngời ta có thể dùng nhiềuphơng pháp khác nhau trong đó phơng pháp tái sinh xianua vừa bảo vệ tốtmôi trờng vừa tái sinh lại đợc xianua dùng cho mục đích khác

tr Ngoài phơng pháp trên trong môi trờng nớc để khử độc xianua ngời ta còndung phơng pháp axit hoá có thể bằng axit HCl hay H2SO4 đến độ pH = 2 ữ

3 Lúc đó xianua trong nớc sẽ tạo thành HCN bay hơi, ngời ta có thể sửdụng các phơng pháp thích hợp để thu HCN tạo ra

- Để khử độc xianua ta còn dùng hợp chất muối sắt (II) lúc đó ion CN

-trong dung dịch sẽ tác dụng với Fe2+

Fe2+ + 2CN- = Fe(CN)2

Fe(CN)2 +4CN- = [Fe(CN)6]

4-do tạo thành [Fe(CN)6]4- không độc và Fe(CN)2 không tan do đó làm giảm

đi hàm lợng hợp chất độc chứa xianua

- Việc áp dụng để khử độc xianua còn có thể dùng nhiều phơng pháp khácnhau nh phơng pháp điện hoá

1.7 Một vài chỉ số nồng độ của CN - trong môi trờng theo TCVN 6696

< 0,05: có thể thải vào nguồn nớc dùng cấp sinh hoạt.

< 0,1: chỉ đợc thải vào nguồn nớc dùng tới tiêu trồng trọt mg/l4.Không khí 0,0003: trong không khí mg/l

II Thuốc thử: axit Picric.[1,4]

- Axit Picric hay còn gọi 2, 4, 6 - Trinitrophenol

Với H2O: 1,2g ở 200C và 2g ở 1000C.

Rợu etylic: 6,2g ở 200C và 66g khi sôi

Ete: 2,1 gam ở 200C

- Các phản ứng của axit picric:

+) Khi thêm KOH vào axit Picric bão hoà trong nớc thì sẽ có kết tủa vàng

của muối kali

Nói chung axit Picric thể hiện tính axit mạnh hơn rất nhiều so với phenol,chính vì vậy mà chúng tác dụng đợc với dung dịch kiềm

+) Khi thêm một ít axit Picric vào 5 ml dung dịch NaOH sau đó đun sôi,thêm vào dung dịch thu đợc vào giọt (NH4)2S hay glucoza sẽ có chất màu

đỏ của muối tạo thành

+) Axit Picric dùng để nhận biết xianua bằng phơng pháp so màu, dùng đểhấp thụ H2 trong phơng pháp phân tích khí, để xác định Bi theo phơng pháptrọng lợng Để phát hiện các hiđrocacbua thơm, amin, phenol, ancaloit,hợp chất dị vòng và ete thơm theo nhiệt độ nóng chảy của hợp chất tạothành giữa axit Picric và các chất trên Là thuốc thử kết tủa để xác địnhProtein, để chế tạo các kính lọc màu trong kính hiển vi

- Axit Picric là một chất nổ mạnh do đó cần phải đợc bảo quản theo quychế chất nổ Nếu sử dụng không cẩn thận có thể gây dị ứng da, có tác dụng

độc nh các hợp chất Nitro hoá của các hiđrocacbon thơm nói chung nhng

t-ơng đối yếu hơn

III Thuốc thử sắt(III) clorua

3.1 Đặc điểm của muối Fe(III).[10,16]

- Fe(III) tạo nên muối với đa số các anion trừ những anion có tính khử Đa

số các muối này đều dễ tan trong nớc, dung dịch chứa ion [Fe(H2O)6]3+ màutím nhạt Khi kết tinh từ dung dịch muối Fe(III) thờng ở dạng tinh thểhyđrat chẳng hạn nh: FeF3.3H2O có màu đỏ; FeCl3.6H2O màu nâu vàng;Fe(NO3).9H2O có màu tím

- Muối Fe(III) thuỷ phân mạnh hơn muối Fe(II) nên dung dịch có màu vàngnâu và phản ứng axit mạnh, tuỳ theo nồng độ mà pH có thể vào khoảng 2 ữ

3

[Fe(H2O)6]3+ + H2O = [FeOH(H2O)5]2+ + H3O+

[FeOH(H2O)5]2+ + H2O = [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H3O+

Chỉ trong dung dịch có phản ứng axit mạnh (pH < 1) sự thuỷ phân mới bị

đẩy lùi Ngợc lại khi thêm kiềm hoặc đun nóng, dung dịch phản ứng thuỷphân xẩy ra đến cùng tạo thành kết tủa hoặc tạo thành dung dịch keo củaFe(III) hyđroxit

* Các phản ứng của Fe 3+

- Tác dụng của Fe(III) với (NH 4 ) 2 S : Sunfua Amon đẩy đợc từ các dung

dịch muối Fe3+ trung tính hoặc Amoniac yếu ra một kết tủa đen Fe2S3, tantrong HCl nguội Sự hoà tan có kéo theo sự khử Fe3+ và cho S tách ra:

2Fe3+ +3(NH4)2S = Fe2S3 + 6NH4+

Fe2S3+ 4HCl = 2FeCl2 + S + 2H2S

- Tác dụng với Na 2 HPO 4 : Khi có đệm natri axetat, natri hydrophotphat sẽ

đẩy đợc từ dung dịch muối Fe3+ một kết tủa trắng của photphat sắt:

Fe3+ + HPO42- + CH3COO- = FePO4 + CH3COOHKhông tan trong axit axetic nhng tan trong các axit vô cơ

- Tác dụng với CH 3 COONa: natri axetat tạo đợc với các muối Fe3+ nhữngmuối phức tạp màu đỏ nâu:

3Fe3++ 9CH3COO- + 2H2O = [Fe3(OH)2(CH3COO)6]CH3COO +

2CH3COOH

Khi đem đun nóng rồi đun sôi trong 2 ữ 3 phút, sự thuỷ phân có thể thực

tế hoàn toàn, Fe sẽ tách hết ra khỏi dung dịch

- Tác dụng với Na2CO3 và K2CO3: Các cacbonat kim loại kiềm đều tác dụngvới Fe3+ cho ta hyđroxit chứ không phải cacbonat hyđroxit này dễ tan trongcác axit vô cơ nhng không tan trong kiềm d Fe(OH)3 vừa mới kết tủa sẽ

hoà tan đợc trong FeCl3, CrCl3 d ở đây ta thấy rõ các ion Fe3+ và Cr3+ lànhững chất làm bền, chúng bị hấp phụ bởi các tiểu phân Fe(OH)3 và nh vậyHyđroxit sắt đã chuyển thành trạng thái keo

- Tác dụng với BaCO3 và ZnO: Huyền phù BaCO3 hoặc ZnO vừa chế làmkết tủa đợc hyđroxit sắt khi nguội để lâu hoặc khi đun nóng(khác với Fe2+):

2Fe3++3HOH +3BaCO3 =2Fe(OH)3 +3Ba2++3CO2↑

- Tác dụng với NH 4 OH: Dung dịch Amoniac làm kết tủa đợc hyđroxit sắt

dới dạng vô định hình màu đỏ nâu Việc kết tủa này rất hoàn toàn và đợcdùng trong phân tích định lợng Các muối Amon không làm trở ngại choviệc kết tủa, trái lại vì là những chất điện li nên chúng đều có khả năng làm

đông tụ Fe(OH)3:

Fe3+ + 3NH4OH = Fe(OH)3 +3NH4+

Khi nồng độ bé trong các dung dịch loãng ta sẽ không đợc kết tủa mà sẽ

đợc một dung dịch keo có màu xanh

3.2 Sắt (III) clorua FeCl 3 [4, 10]

- Sắt (III) clorua là chất tinh thể khá mềm, màu đỏ nâu, chảy rữa trongkhông khí ẩm

- Dễ tan trong nớc, etanol, glixerin và ete Các dung dịch có màu vàng nâu,

để tránh thuỷ phân phải chuẩn bị với axit Dung dịch trong nớc không axit

có màu đỏ và để yên thì kết tủa muối bazơ lắng xuống

- Sắt (III) clorua ở 1000C đã bay hơi rõ rệt Nóng chảy ở 370C, trên 2500Cphân huỷ thành Fe2O3, FeCl2, Cl2, ở 3170C sôi và bay hơi

- Sắt (III) clorua khan là những tinh thể hút ẩm mạnh màu nâu xám hoặc lànhững tinh thể màu nâu đen Tỷ trọng d = 2,9 , nhiệt độ nóng chảy 3000C.Trong không khí hút ẩm mạnh và chảy rữa

- Sắt (III) clorua thờng đợc dùng làm chất cắm màu và là chất trung giantrong tổng hợp hữu cơ

3.3 Các phức chất của sắt (III) với thioxianat:[6,16]

Fe(III) tạo nên rất nhiều phức chất nh: M [FeF ]; M [Fe(SCN) ];…

- Ion Fe3+ trong dung dịch tác dụng với ion SCN- tạo nên một số phức chấtthioxianato màu đỏ đậm Hoá học phân tích thờng dùng phản ứng này để

định tính và định lợng ion Fe3+ ngay cả trong dung dịch rất loãng Màu đỏ

đó là màu của một dãy các ion và cả phân tử: FeSCN2+; Fe(SCN)2+;Fe(SCN)3… [Fe(SCN)6]3- Màu đỏ đó biến mất khi có mặt của ion F-vì tạonên ion [FeF6]3- không màu

- Tất cả các phức màu thioxianat và đồng dạng của chúng trong nớc đềukém bền và bị phân li đáng kể, trong đa số các trờng hợp hằng số phân litừng nấc khá lớn cỡ 10- 2 hoặc lớn hơn Do đó muốn chuyển các kim loạithành phức màu tơng ứng thì nồng độ SCN- phải khá lớn

- Thực nghiệm đã xác định đợc rằng ở lực ion bằng 0,1 thì hằng số phân licủa phức sắt thioxianat là: k1 = 5.10-3

Kết quả tính đợc các giá trị –lgkn = pKn của phức sắtt thioxianat ngời taxác định đợc giá trị: pK1 = 2,3; pK2 = 1,9; pK3 = 1,4; pK4 = 0,8; pK5 = 0,06 Dựa vào các số liệu chiết phức sắt thioxianat từ dung dịch( Li+, H+ ) (ClO4-,SCN-) có nồng độ 3M và [H+] = 0,2 iong/l ở 250C ngời ta đã tính đợc cácgiá trị pKn của phức sắt thioxianat nh sau: pK1 =2,2; pK2 = 1,4; pK3 = 1,4;

pK4 = 1,3; pK5 = 0,07

- Theo giá trị tính đợc từ thực nghiệm ở trên thì các nhóm phức: Fe(SCN)2+

và Fe(SCN)3 đợc tạo thành ở cùng một nồng độ [SCN-] bằng 101,4 iong/l

- ảnh hởng của các chất điện li trơ đến sự phân li của phức sắt thioxianatngời ta cũng đã nghiên cứu và chứng minh đợc rằng sự có mặt của chất

điện li trơ : Mg(NO3)2, Cd(NO3)2 Do có sự liên kết với một phần ionthioxianat làm cho có sự chuyển dịch cân bằng tạo thành phức màu

- Việc xác định theo phơng pháp trắc quang đối với phức sắt thioxianat phải

đợc thực hiện trong môi trờng axit để tránh sự thuỷ phân Mặt khác phứcnày trong môi trờng axit sẽ làm giảm sự ảnh hởng của những anion cản trở

Đối với phức sắt thioxianat thì ảnh hởng lớn nhất đến sự tạo phức này là ionFlorua, vì ion này tạo nên các phức bền với rất nhiều cation có điện tích lớntrong đó có sắt (III) nên không thể định lợng đợc sắt (III) thioxianat khi có

mặt ion florua Ion clorua cũng có ảnh hởng đáng kể đến phức thioxianat vìtạo nên phức màu nhạt với rất nhiều ion kim loại Vì vậy cần cho vào dungdịch tiêu chuẩn một lợng clorua nh trong dung dịch nghiên cứu, khi lợngion thioxyant có d nhiều thì sự ảnh hởng của ion clorua là không đáng kể

IV Các phản ứng tạo phức khi xác định bằng phơng

Fe (SCN)2+; FeSCN2+

4.2: Dùng thuốc thử axit Picríc:

Dùng axit Picric có thể xác định đợc trực tiếp Xianua trong môi trờngkiềm tạo nên muối màu đỏ

- Việc xác định Xianua bằng phơng pháp so màu có thể dùng các thuốc thửkhác: Benzidin, dimetylglyoxim + muối niken

V Các phơng pháp định lợng trong phân tích trắcquang :

- Phơng pháp phân tích trắc quang đó là phơng pháp phân tích quang học.Phơng pháp này dựa vào việc chuyển các cấu tử cần định lợng thành hợpchất hấp thụ ánh sáng và đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu ta cóthể tìm đợc lợng chất nghiên cứu có trong dung dịch phân tích

- Phản ứng dùng trong phân tích trắc quang có nhiều loại khác nhau Để

định lợng các cấu tử vô cơ thờng ngời ta sử dụng các phản ứng tạo phứcmàu, và cũng có khi sử dụng cả phản ứng phân huỷ phức màu Để định l-ợng các hợp chất hữu cơ ngời ta dựa trên phản ứng tổng hợp các phức màu

- Phơng pháp này đợc ứng dụng rất rộng rãi trong việc xác định hàm lợngcác chất, tuy nhiên việc chọn lựa các thuốc thử thích hợp để tạo nên phứcmàu và việc lựa chọn các điều kiện tối u cho sự tạo phức là cũng rất quantrọng do đó cần phải lựa chọn thuốc thử, điều kiện thích hợp Khi đã thoảmãn các điều kiện trên thì phơng pháp này có rất nhiều u điểm cho việcphân tích (nhanh, chính xác, chọn lọc )

- Phơng pháp phân tích trắc quang có gắn liền với các hợp chất màu, dựavào màu sắc của hợp chất tạo thành để phân tích đối tợng cần tìm Quátrình đợc tiến hành qua các bớc sau:

+ Đa đối tợng nghiên cứu vào dung dịch

+ Tạo hợp chất màu với thuốc thử thích hợp

+ Đo mật độ quang của hợp chất màu

+ Đánh giá kết quả phân tích

Phơng pháp này thực hiện dựa trên cơ sở của định luật Bughe Lambe Bia có công thức :

-A = ε.l.CTrong đó: A là mật độ quang của dung dịch và tìm đợc trong máy so màu

Ta có: A =

Trong đó: I0 : Cờng độ dòng sáng tới

I: Cờng độ dòng sáng sau khi bị hấp thụ

ε: Hệ số hấp thụ phân tử gam (phụ thuộc vào bản chất của dung dịchmàu)

I

I0

lg

l: Chiều dày của dung dịch màu (ở đây cuvét l = 1 cm)

C: Nồng độ của dung dịch màu

Để định lợng các chất bằng phơng pháp phân tích trắc quang ngời ta cóthể sử dụng các phơng pháp khác nhau : Phơng pháp đờng chuẩn, phơngpháp trắc quang vi sai, phơng pháp thêm, phơng pháp cân bằng, phơng phápchuẩn độ, phơng pháp dãy tiêu chuẩn Thông thờng ngời ta sử dụng cácphơng pháp sau:

5.2: Phơng pháp đờng chuẩn:[9, 11]

- Phơng pháp này rất thuận lợi cho việc áp dụng phân tích hàng loạt mẫu,cho phép phân tích và tính toán kết quả nhanh

- Nội dung của phơng pháp:

+ Trớc tiên chúng ta pha chế một dãy dung dịch chuẩn có hàm lợng chấtchuẩn tăng dần, còn lợng thuốc thử , độ axit và các điều kiện chế hoá khác

đều nh nhau Sau đó tiến hành đo mật độ quang của dung dịch chuẩn vàlập đồ thị chuẩn A = f (C) gọi là đờng chuẩn Để định lợng chất X có trongdung dịch phân tích ta tiến hành pha chế các dung dịch phân tích trongcác điều kiện nh xây dựng đờng chuẩn rồi đem đo mật độ quang Ax

+ Dùng đồ thị chuẩn ta tính đợc Cx (mg) chất chuẩn

- Phơng pháp này có u điểm là xác định đợc hàng loạt mẫu, máy đo càngchính xác thì kết quả của phép phân tích càng tin cậy , song để dùng đợcphơng pháp này sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu phải có sự tuyếntính giữa A và C trong phơng trình A = f(C); hay nói cách khác tức là phảituân theo định luật Bughe - Lambe - Bia

Hàm lợng chất nghiên cứu đợc xác định theo phơng trình đờng chuẩn sau:

Ai = (a ±εa) Ci + (b ±εb)

5.3: Phơng pháp trắc quang vi sai:[5, 9, 11]

- Để xác định đợc theo phơng pháp này thì điều kiện cần đó là sự hấp thụ

ánh sáng phải tuân theo định luật Bughe - Lambe - Bia

- Phơng pháp này thờng đợc áp dụng để xác định các nồng độ lớn, giảm sai

- Trong phơng pháp này thì dung dịch so sánh không phải là dung môinguyên chất mà ngời ta dùng một trong các dung dịch sau:

+ Dung dịch có nguyên tố cần xác định bé hơn, hay lớn hơn nồng độ của

nó trong dung dịch nghiên cứu làm dung dịch so sánh

+ Dùng một phần dung dịch nghiên cứu làm dung dịch so sánh

+ Dùng dung dịch có chứa tất cả các cấu tử trừ ion cần xác định làm dungdịch so sánh

Để thực hiện phơng pháp này ngời ta dùng 2 cách sau:

Cách 1: Dung dịch có nguyên tố cần xác định có nồng độ bé hơn nồng

độ của nó trong dung dịch nghiên cứu làm dung dịch so sánh :

Ta tiến hành xác định mật độ quang của dung dịch nghiên cứu theo dungdịch so sánh, nồng độ của chất nghiên cứu trong dung dịch cần phân tích

Cách 2: Dùng một phần dung dịch nghiên cứu làm dung dịch so sánh.

Trờng hợp này ta chuẩn bị 3 dung dịch :

+ Dung dịch thứ nhất là một phần của dung dịch nghiên cứu với thể tích

V1 (ml) làm dung dịch so sánh

+ Dung dịch thứ hai cũng là một dung dịch nghiên cứu nhng với thể tích

V2 (ml) (V2 > V1), dung dịch này chứa hàm lợng chất cần xác định là Cx

' 2

A C

+ Dung dịch thứ ba là dung dịch nghiên cứu có hàm lợng chất cần xác định

là Cx với thể tích V2 (ml) su đó thêm vào một lợng nhỏ nguyên tố cần xác

Ax : Là mật độ quang của dung dịch thứ hai so với dung dịch thứ nhất(đó là dung dịch so sánh )

Aa: Là mật độ quang của dung dịch thứ ba so với dung dịch thứ hai

Từ cách đo đó ta có thể xác định đợc hàm lợng chất cần xác định Cx

Ph-ơng pháp này cho phép xác định đợc hàm lợng lớn của chất, loại trừ đợc

ảnh hởng của cấu tử lạ, của dung dịch so sánh , dung dịch đệm và cho phépxác định đợc nồng độ lớn không tuân theo định luật hấp thụ ánh sáng và cảkhi giá trị vợt quá ra ngoài thang máy đo

5.4: Phơng pháp thêm:[5, 6, 9]

Nội dung của phơng pháp: Lấy một lợng dung dịch phân tích có nồng độ

Cx vào hai bình định mức (1) và (2) Thêm vào bình 2 một lợng dung dịchchuẩn của chất phân tích có nồng độ là Ca Thực hiện phản ứng tạo phứcmàu ở cả 2 bình trong các điều kiện tối u đã chọn hoàn toàn nh nhau Đem

đo mật độ quang của cả 2 dung dịch ở bớc sóng tối u đã tìm

Theo định luật Bughe - Lambe - Bia ta có

Ax = ε.l.Cx

Aa = ε.l (Cx + Ca)Trong đó:

Ax: Đo mật độ quang của dung dịch khi không cho thêm chấtchuẩn

Aa : Đo mật độ quang của dung dịch khi cho thêm chất chuẩn

Từ đó ta có:

Phơng pháp này có u điểm : Có thể loại trừ đợc ảnh hởng của Ion lạ cótrong dung dịch phân tích Phơng pháp cũng đợc dùng để kiểm tra độ

đúng của phép xác định

VI- Khảo sát các điều kiện tối u cho sự tạo phức :

6.1: Nghiên cứu khoảng thời gian tối u: [5]

- Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Sự thay đổi mật độ quang của phức có thể biểu thịtrên đồ thị sau:

Hình1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian

Từ đồ thị đó ta thấy (1) là tốt nhất vì phức màu ổn định theo thời gian ,tuy nhiên trờng hợp này ít gặp Trong trờng hợp ở đồ thị (2) hoăc (3) tachọn khoảng thời gian ∆t mà tại đó có ∆A cực đại và hằng định Khoảngthời gian này đợc giữ cố định trong quá trình nghiên cứu phức màu

6.2: Xác định khoảng pH tối u:[5]

- Để xác định pH tối u ngời ta có thể đi từ con đờng tính toán haythực nghiệm

Việc xác định pH tối u theo lý thuyết trớc hết phải biết đợc hằng số thuỷphân của ion kim loại , hằng số phân ly axit của thuốc thử, nồng độ ion kimloại, nồng độ thuốc thử

Để xác định pH bằng thực nghiệm ta tiến hành nh sau:

+ Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền thì lấy

d từ 2 - 4 lần), nồng độ thuốc thử hằng định Chọn bớc sóng λmax của phức.Sau đó dùng dung dịch HNO3 hoặc NH4OH để điều chỉnh pH từ thấp đến

A

t (phút)

(3)(1)(2)