Định lượng Coban(II), Niken(II) trong hỗn hợp bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng

Phơng pháp sắc ký lớp mỏng là một trong những phơng pháp phântích thông dụng và hiệu quả, thuộc nhóm các phơng pháp phân tích công cụ.Ngày nay, phơng pháp sắc ký lớp mỏng đã trở thành cô

Lời cảm ơn

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo thạc sỹ Nguyễn Quang Tuệ đã giao đề tài và hớng dẫn tận tình, chu đáo cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài này.

Để hoàn thành đợc đề tài này, em còn nhận đợc sự giúp đỡ nhiệt tình của thầy giáo PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa , cô giáo thạc sỹ Võ Thị Hoà cùng các thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm và các thầy cô giáo trong khoa Hoá Trờng Đại học Vinh, đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong qúa trình thực hiện đề tài này.

Và cuối cùng em muốn gửi tới gia đình, bạn bè lòng biết ơn sâu sắc vì tất cả những gì đã làm cho em.

nó chịu tác dụng của khí gây ăn mòn ở nhiệt độ cao Ngoài ra nó còn dùnglàm dụng cụ cắt gọt, hàn cắt kim loại và làm nam châm mạnh, nam châm

vĩnh cửu có công suất vợt hàng chục lần công suất của nam châm với nền làsắt Coban có vai trò sinh học rất lớn, vitamin B12 là phức chất của Coban.Ngoài ra nó còn là nguyên tố vi lợng trong thực vật Coban đợc xem là vậtliệu chiến lợc, nhất là đối với kỹ thuật quốc phòng.

Những hợp kim quan trọng của Niken cũng có ứng dụng rất rộng rãilàm vật liệu chế tạo trong ngành đóng tàu, công nghiệp hoá chất và y học,thép không rỉ và thép chế tạo máy chứa một hàm lợng rất lớn Niken

Coban và Niken là những nguyên tố ít phổ biến, chiếm 0,001% và0,03% tổng số khối lợng các nguyên tử trong vỏ quả đất Hàng năm tổng l-ợng Coban sản xuất trên thế giới vào khoảng 20.000 tấn, trong khi Nikensản xuất hàng năm trong công nghiệp lớn gấp 10 lần lợng Coban

Vì những ứng dụng rất lớn trong đời sống nh vậy mà vấn đề tìm raphơng pháp xác đinh Coban và Niken là tất yếu và rất cần thiết

Phơng pháp sắc ký lớp mỏng là một trong những phơng pháp phântích thông dụng và hiệu quả, thuộc nhóm các phơng pháp phân tích công cụ.Ngày nay, phơng pháp sắc ký lớp mỏng đã trở thành công cụ đợc ứng dụngmạnh mẽ trong nhiều ngành khoa học: Hoá sinh, Sinh học, Y học, Dợc học,Hoá học lâm sàng, nghiên cứu xúc tác, Hoá học môi trờng…Sắc ký lớpSắc ký lớpmỏng không chỉ đợc coi là công cụ hữu hiệu trong nghiên cứu cơ bản màcòn có ứng dụng hết sức quan trọng trong kỹ thuật, trong thiết bị phân tích

tự động của ngành công nghiệp hoá chất cũng nh trong công nghệ nóichung

Phơng pháp sắc ký lớp mỏng so với các phơng pháp sắc ký khác cótính u việt là thiết bị tơng đối đơn giản, có thể triển khai ở phòng thí nghiệmcha hiện đại, phù hợp với phòng thí nghiệm khoa Hoá Đại học Vinh nênchúng tôi chọn đề tài " Định lợng Coban(II), Niken(II) trong hỗn hợp bằngphơng pháp sắc ký lớp mỏng"

Nhng vì điều kiện thời gian hạn hẹp và trong khuôn khổ một luận văntốt nghiệp nên đề tài chỉ đạt đợc một số kết quả bớc đầu có thể ứng dụngvào điều kiện cụ thể ở phòng thí nghiệm Hoá phân tích Đại học Vinh

Phần II Tổng quan tài liệu

I Giới thiệu về Coban và Niken

I.1 Đặc điểm của Coban và Niken

I.1.1 Coban:

Từ thời cổ đại, ngời Aicập và ngời Trung Hoa đã chế tạo đợc menmàu xanh đẹp để làm những bức khảm Men đó ngày nay đợc biết là tạo nênkhi nấu chảy quặng Coban với Thạch anh và Kalicacbonat Tuy nhiên mãi

đến năm 1735, Coban kim loại mới đợc nhà hoá học Thuỵ Điển Bran(G.Brandt) tách ra từ quặng Quặng Coban nhìn ngoài tởng là quặng đồngnên trớc đó ngời ta đã tiêu tốn nhiều công sức để tách đồng từ quặng đó nh-

ng không thành công Bởi vậy, những thợ đào quặng ngời Đức gọi quặng đó

là Kabul tên của con quỷ là kẻ thù của ngời thợ mỏ trong câu chuyện thầnthoại, và về sau nguyên tố có tên là Coban (tên la tinh là Cobaltum)

- Các ôxit của Coban có màu đặc trng: CoO: màu lục xám, Co2O3

màu gạch sim, CoO2 màu đen

- Các hợp chất của Coban không bền (trừ CoF3 và CoO2 bền)

- Trong công nghiệp, Coban đợc tạo thành bằng cách đốt cháyCobantin để chuyển các kim loại trong đó thành oxit kim loại còn as và Sthoát ra ngoài dới dạng as2O3 và SO2 chế hoá các oxit kim loại với dungdịch HCl để chuyển chúng thành Clorua Sụckhí Cl2 vào dung dịch Clorua

để chuyển Fe(II) thành Fe(III) và trung hoà dung dịch bằng CaCO3 đểFe(OH)3 kết tủa Nâng cao pH của dung dịch Clorua còn lại và thêm Cloruavôi đủ để ôxi hoá Co (II) mà không ôxi hoá Ni (II)

2 Co(OH)2 + H2O + Ca (OCl)2 = 2 Co(OH)3 + CaCl2

Nung kết tủa Co(OH)3 để đợc ôxit rồi dùng C hay CO khử ôxit

900-1100 0 C

Co3O4 + 4C = 3Co + 4CO

300 - 900 0 C

Co3O4 + 4CO = 3Co + 4CO2

Coban thu đợc ở dạng bột đợc ép lại và nấu chảy trong lò điện

I.1.2 Niken :

Tên gọi Niken (Nickel) đợc lấy từ tên cảu khoáng vật Kupfernickel,Kupfer có nghĩa là đồng và Nickel là tên của con quỷ lùn Nick ở trongtruyền thuyết của những ngời thợ mỏ Khoáng vật đó đã đợc biết từ thế kỷ

17 và đợc gọi nh vậy là vì những ngời thợ mỏ tởng nhầm nó là quặng đồng

và đã tốn nhiều công sức để luyện đồng từ quặng đó và tất nhiên khôngthành công Ngày nay khoáng vật đó đợc gọi là Nikelin

Các Ion Ni(II) bị hyđrat hoá thờng có màu lục óng, còn các muốikhan có màu khác

NiO có tính bazơ, nó không tan trong kiềm mà tan trong các axit.Ngoài ra nó còn tan đợc trong nớc NH3 hoặc trong các dung dịch muốiAmon vì tạo đợc các phức Amiacat tan

Ion Ni2+ là chất tạo phức mạnh các phức Amiacat [Ni(NH3)6]2+ và[Ni(NH3)4]2+ đều có màu xanh tím và đều là những phức bền Các phứcXianua và ôxalat còn bền hơn

Nguyên liệu chính dùng để khai thác Niken là quặng nghèo chứaSunphua đồng và Niken với hàm lợng Ni từ 0,3 - 4% nên quá trình chế hoákhá phức tạp và bao gồm nhiều giai đoạn:

+ Loại đất đá ra khỏi quặng bằng phơng pháp tuyển nổi để đợc tinhquặng chứa  10% Cu và Ni

+ Đốt tinh quặng trong lò đốt nhiều tầng giống lò đốt Pyrit của dâychuyền sản xuất axit sunphuric để giảm bớt S trong quặng

+ Nấu chảy sản phẩm thu đợc của lò đốt trên ở trong lò phản xạ Saukhi loại thêm S và tách xỉ ra, sản phẩm thu đợc chứa  16% Cu và Ni, gầnứng với thành phần Cu2S + Ni2S3

+ Nấu chảy sản phẩm của lò phản xạ với chất chảy ở trong lò thổi(kiểu lò Bexeme) và thổi không khí Sau khi tách xỉ, sản phẩm thu đợc chứa

 80% Cu và Ni

+ Để nguội sản phẩm trên đây, nghiền nhỏ, ôxi hoá hoàn toàn thành

ôxit: CuO, NiO, và một số ôxit của kim loại khác cha đi hết vào xỉ.+ Khử hỗn hợp ôxit kim loại ở 3500C bằng khí than nớc (56% H2, 25

% CO) thành hỗn hợp kim loại

+ Cho khí CO đi qua hỗn hợp kim loại ở nhiệt độ 50 - 800C, khí COtácdụng với Niken tạo thành Niken Tetracacbonyl là chất lỏng dễ bay hơi

+ Phân huỷ Ni(CO)4 ở 2000C thu đợc Niken có độ tinh khiết cao(99,99%)

I.2 Các phản ứng của ion Ni 2+ và Co 2+

I.2.1 Các phản ứng của ion Co 2+

I.2.1.1 Tác dụng của xút ăn da NaOH:

Khi nhỏ cẩn thận kiềm ăn da vào một dung dịch Co2+ ta sẽ đợc mộtkết tủa muối bazơ màu xanh, chẳng hạn :

CoCl2 + OH- = Co(OH)Cl + Cl

-Kết tủa này sau chuyển thành Co (OH)2 Nếu có thêm NaOH và khi

đợc để lâu ngoài không khí Co (OH)2 sẽ biến thành Co (OH)3 màu nâu

1

2 Co(OH)2 + O2 + H2O = 2 Co (OH)3

2

I.2.1.2 Tác dụng của Amon hyđrôxit NH 4 OH

- Nếu cho tác dụng Amon hyđrôxit NH4OH với lợng vừa đủ, từ dungdịch muối Co2+ một kết đợc tách ra, đó là muối bazơ màu xanh Nhng kếttủa này tan nhanh ngay trong thuốc thử d tạo thành phức [Co(NH3)6]2+ màuvàng gạch

- Phức này không bền lắm (Kkb = 8.10-6) mặt khác nó dễ bị oxy hoá(ngay cả trong không khí) thành [Co(NH3)5 Cl] Cl2 rất bền

2[Co (NH3)6 ] Cl2 + H2O2 + 2NH4Cl = 2[Co (NH3)5 Cl] Cl2 + 4NH3 + 2H2O

I.2.1.3 Tác dụng của hyđrôsunfua H 2 S:

Trong môi trờng kiềm (kể cả môi trờng NH3) H2S đẩy từ dung dịch

Co2+ ra kết tủa CoS màu đen

- Chú ý rằng : CoS có một số biến dạng có độ tan khác nhau DạngCoS vừa điều chế đợc có khả năng dễ tan trong HCl loãng Để lâu nó biến

thành dạng khác khó tan hơn, không tan đợc trong HCl loãng chỉ tan trongHNO3 nóng hoặc trong HCl HCH3 COO nếu có lẫn H2O2 làm chất oxy hoá

Từ đây ta hiểu đợc một đặc tính của ion Co2+ là không kết tủa đợc với H2S từdung dịch axit, nhng CoS đợc điều chế trớc lại không tan trong axit thôngthờng (không phải là axit có tính oxy hoá)

- CoS rất dễ chuyển thành trạng thái keo, vì vậy ; Khi làm kết nó tiếnhành với các dung dịch nóng và nên cho thêm vào đó chất có khả năng làm

đông tụ keo

I.2.1.4 Tác dụng của Kali thioxyanal KSCN:

Thuốc thử này có khả năng tạo đợc với ion Co2+ một phức màu xanh[Co(SCN)4]2- không bền trong dung dịch nớc, nhng bền trong dung dịchchứa 50% axeton hoặc trong hôn hợp rợu amylic với ete

Phản ứng này khá nhạy: Có thể dùng nó để nhận ra Co2+ với lợng 0,5

 ở độ loãng giới hạn là 1/1 105

Ngời ta tiến hành phản ứng này nh sau: cho vài hạt KSCN hoặc

NH4SCN rắn (hoặc vài giọt dung dịch bão hoà các muối đó) vào 2 đến 3 giọtdung dịch nghiên cứu, rồi thêm vào đó 2-3 giọt rợu amylic và ete êtylic Lắcmạnh, để yên Nếu có Co2+ trong dung dịch nghiên cứu, lớp dung môi cómàu xanh lục

I.2.1.5 Tác dụng với Amôn thủy ngân thioxyanat (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ].

Với các dung dịch có nồng độ Co2+ cao, thuốc thử này cho ta một kếttủa tinh thể màu xanh tím, đậm có thành phần là Co[Hg(SCN)4] Nếu trongdung dịch nghiên cứu lại co lẫn ion kẽm (chỉ cần rất ít, dới dạng "Vết") ta sẽ

đợc một kết tủa màu xanh nhạt của muối kép CoZn[Hg(SCN)4]2 ngay khi ợng Coban là bé (lợng nhỏ nhất tìm thấy là 0,1 , độ loãng giới hạn là 1/5

l-105)

Cách tiến hành phản ứng tìm Co khi có lẫn Zn2+ : Lần lợt cho một giọtmuối Zn2+ và 2-3 giọt thuốc thử vào 0,5 - 1 ml dung dịch nghiên cứu đã đợcaxit hoá nhẹ Lắc mạnh hoặc dùng đũa thuỷ tinh cọ nhẹ phía trong

thành ống nghiệm, để yên Nếu có Co2+ ta sẽ thấy xuất hiện kết tủa màuxanh nhạt còn nếu không có Co2+ sẽ chỉ thấy có kết tủa màu trắng củaZn[Hg(SCN)4]

I.2.1.6 Tác dụng của  nitrosô -  - naphtol.

 nitrosô -  - naphtol là một thuốc thử đặc biệt của Co2+, cho một kếttủa màu đỏ thấm, không tan trong các axit Cấu tạo của thuốc thử là :

I.2.2 Các phản ứng của Ni 2+ :

I.2.2.1 Tác dụng của xút ăn da NaOH.

Các dung dịch kiềm ăn da làm kết tủa đợc Ni(OH)2 màu lục nhạtkhông tan trong thuốc thử d, nhng tan trong axit và nớc NH3

NOOH

Ni2+ + 2 OH- = Ni(OH)2

Ni(OH)2 + 4 NH4OH + 2NH4+ = [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O

Khác với Co(OH)2, Ni(OH)2 rất bền,nó không bị không khí và cả

H2O2 ôxi hoá đến các trạng thái hoá trị cao hơn

I.2.2.2 Tác dụng với hyđrôsunfua H 2 S:

Trong môi trờng trung tính, kiềm hay amôniac, H2S tách đợc từ cácdung dịch Ni2+ ra kết tủa NiS màu đen có bề mặt thờng đợc phủ bằng mộtlớp màng mỏng có ánh bạc Phản ứng khá nhạy lợng nhỏ nhất tìm thấy là0,5  độ loãng giới hạn 1.106

I.2.2.3 Tác dụng với amônhyđrôxit NH 4 OH:

Dung dịch amôniac loãng và với lợng vừa đủ làm kết tủa đợc từ dungdịch muối Ni2+ một kết tủa muối bazơ màu lục

2Ni2+ + 2NH4OH = 2Ni(OH)+ + 2NH4+

Khi có d thuốc thử, kết tủa tan ra và tạo thành phức amiacat tan, màuxanh

(NiOH)2SO4 + 10NH3 + (NH4)2SO4 = 2[Ni(NH3)6] SO4 + 2H2O

I.2.2.4 Tác dụng của đimêtylglyoxim (đimêtylđioxim):

Trong môi trờng amôniac, thuốc thử này (hay còn gọi là thuốc thửTsugaep) tạo đợc với Ni (II) một kêt tủa tinh thể của muối nội phức Niken-

Cách thực hiện: Lần lợt cho vào ống nghiệm 2-3 giọt dung dịch

nghiên cứu, rồi dung dịch NH3 đến khi có mùi NH3 rõ Tiếp tục thêm vào

1-2 giọt dung dịch thuốc thử Tsugaep (dung dịch 0,1 % trong rợu êtylic) Sựxuất hiện kết tủa đỏ hồng chứng tỏ có Ni2+ trong dung dịch

II Các phơng pháp xác định Co, Ni khi chúng tồn tại trong hỗn

hợp

II.1.Phơng pháp chuẩn độ complexon:

Để xác đinh Co và Ni trong cùng hỗn hợp bằng phơng pháp chuẩn độcomplexon ta làm nh sau: Trớc hết ta chuẩn độ tổng hàm lợng Ni và Cotrong dung dịch hỗn hợp bằng TrilonB Sau đó, lấy dung dịch hỗn hợp khác(tơng ứng với hỗn hợp đầu) kêt tủa Co bằng 1-Nitrosô-2 Naphtol Tách bỏkêt tủa bằng cách chiết tách phức Co-1Nitrosô-2 Naphtol bằng CHCl3 Sau

đó chuẩn độ lợng Ni còn lại trong tớng nớc bằng TrilonB Từ đó tính đợc ợng Ni suy ra lợng Co

l-II.2 Phơng pháp chuẩn độ Xyanua:

Vì Ni và Co đều tạo đợc với xyanua những phức bền và theo mộtquan hệ tỷ lợng xác định Vì vậy ta có thể xác định Ni và Co trong cùng hỗnhợp bằng cách dùng phơng pháp chuẩn độ đo bạc:

Cho một lợng d xác định xyanua vào dung dịch hỗn hợp có môi trờngkiềm yếu, rồi dùng không khí ôxi hoá Co để tạo ra phức Co (III) xyanua cóthành phần 1:5 Sau đó thêm NH3, iođua, và AgNO3 vào dung dịch cho tớikhi xuất hiện vẩn đục bền, rồi chuẩn độ ngợc bằng xyanua cho tới khi dungdịch trở nên trong suốt Bằng phơng pháp này, ta có thể xác định đợc tổng

số Co và Ni

Lấy dung dịch hỗn hợp khác Dùng H2O2 ôxi hoá Co(II) trong môi ờng NH3 và xyanua để tạo ra phức rất bền hexaxianua cobanat (III) Sau đóphân huỷ H2O2 và xyanua d Rồi định lợng Ni bằng phơng pháp dùngxyanua và bạc Từ đó tính đợc Ni và suy ra lợng Co

tr-II.3 Phơng pháp chiết trắc quang:

Lấy 5-10 ml dung dịch nghiên cứu chứa 10-50mg Co và 5-50mgNicho vào phễu chiết 100-150ml

Lấy một thể tích nớc cất nh thế vào phễu khác (thử so sánh)

Cả hai phễu đều thêm: mỗi phễu 2 giọt phênol đỏ + 45ml dung dịch

Na4P2O7 4% Nếu dung dịch cha đủ kiềm thêm tiếp NH4OH đến đổi màuchỉ thị

Sau đó thêm 1ml axit Limônic (CH3COOH) 35% và NH4OH, thêmaxit limônic và NH4OH vào đến dụng dịch trong suốt

Thêm vào mỗi phễu 2 ml dung dịch điêtylđithiocacbamat Natri 0,1%

và 4ml CCl4 Lắc dung dịch trong 2 phút, cho phần hữu cơ trong bình địnhmức 25ml Lặp lại 4 lần (mỗi lần 4ml CCl4) Các phần chiết gộp lại thêmCCl4 đến vạch Đo mật độ quang với dung dịch so sánh là thí nghiệm trắng

 = 328 nm -> Ni2+

 = 367 nm -> Co2+

Tại 2 bớc sóng này có sự chênh lệch mật độ quang lớn nhất áp

dụng định luật cộng tính và dựa vào bảng sau:

CCo 105 = 8,48 A367 - 0,91 A328 (3)

CNi 105 = 3,42 A328 - 5,19 A367 (4)Thay các giá trị mật độ quang vào các phơng trình (3), (4) ta sẽ xác

định đợc nồng độ của Coban, Niken trong mẫu

II.4 Phơng pháp sắc ký giấy:

Dung môi: axeton chứa 5% nớc và 8% HCl đặc

Dung dịch: 8 - oxiquilonin bão hoà trong ancol

ra, sấy khô, hiện sắc đồ bằng 8 oxy quilonin trong ancol Sau khi phun thuốchiện, hơ giấy lên hơn NH3 Lúc đó, các vệt màu hiện ra tơng ứng các cationtrong hỗn hợp vị trí các vệt màu từ dới lên trên Niken, Coban

II.5 Phơng pháp sắc ký lớp mỏng

- Tơng tự nh sắc ký giấy, quá trình tách hỗn hợp các chất bằng sắc kýlớp mỏng xảy ra khi cho pha động chuyển qua pha tĩnh Nhng chỉ khác ởchỗ chất hấp thụ (pha tĩnh) đợc rải thành lớp mỏng trên tấm kính hoặc tấmkim loại Trong quá trình chuyển động qua chất hấp thụ, nhờ các quá trìnhhấp thụ - giải hấp thụ đợc lặp đi lặp lại và do hệ số phân bố khác nhau cáccấu tử đợc dịch chuyển trên lớp mỏng, theo hớng chuyển động với những

tốc độ khác nhau Kết quả ta thu đợc một sắc đồ trên lớp mỏng Sắc ký lớpmỏng thuộc sắc ký lỏng vì pha động là chất lỏng Quá trình tách đợc thựchiện theo nguyên tắc của phơng pháp rửa giải Có thể tóm tắt nguyên tắctiến hành nh sau :

Rải một lớp mỏng chất hấp thụ trên một tấm kính (hoặc bản mỏngtráng sẵn), rồi chấm một giọt dung dịch chứa hỗn hợp các chất phân tích lêngần một đầu mép lớp mỏng (điểm xuất phát) Sau đó, nhúng kính đã có lớpmỏng (bản mỏng) chấp hấp thụ vào dung môi đến mức dới điểm xuất phát

Do tác dụng của lực mao quản, dung môi thấm theo lớp mỏng qua điểmxuất phát Kết quả là mỗi chất trong hỗn hợp đợc phân chia thành một vùngriêng

II 6 Kết luận chọn phơng pháp phân tích hỗn hợp Co, Ni

Thông qua tổng quan về các phơng pháp xác định lợng nhỏ Co, Nitrong hỗn hợp, chúng ta thấy nó khá phong phú Tuy nhiên, việc nghiên cứuphải xuất phát từ yêu cầu của việc phân tích và điều kiện thực nghiệm đểchọn cho mình một phơng pháp hợp lý nhất đáp ứng yêu cầu của thực tiễn

Phơng pháp chuẩn độ complexon và chuẩn độ xianua khá đơn giản, không đòi hỏi những trang bị hiện đại đắt tiền, song phơng pháp có nhợc

điểm là độ nhạy, độ chọn lọc không cao, do đó phép phân tích mắc phải sai

số lớn đặc biệt khi phân tích các chất có hàm lợng nhỏ

Phơng pháp sắc ký giấy mặc dù có độ chọn lọc, độ chính xác cao

nh-ng đòi hỏi nhiều thời gian

Phơng pháp chiết trắc quang có độ nhạy cao, đáp ứng đợc việc phântích các hàm lợng nhỏ, có độ chính xác cao

Tuy nhiên, trong hoàn cảnh trang thiết bị thí nghiệm cha đáp ứng vàtrong thời gian bó hẹp của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi không chọn 2phơng pháp này tuy rằng nó có những u điểm nổi bật Phân tích lợng nhỏCoban, Niken trong hỗn hợp nếu không kể đến phơng pháp chiết trắc quang

và sắc ký giấy thì phải thấy đợc các tính chất u việt vốn có của phơng phápsắc ký lớp mỏng

Phơng pháp có khả năng tách hỗn hợp phức tạp nhiều cấu tử, các loạihợp chất vô cơ và hữu cơ khác nhau, độ nhạy cao (có thể phát hiện các chất

B B

A A

siêu vi lợng với độ tin cậy lớn) , lợng mẫu phân tích nhỏ (chỉ cần vài giọtdung dịch hoặc một vài miligam mẫu), tốc độ phân tích nhanh (có thể biếtkết quả sau dăm ba phút, có thể tiến hành phân tích hàng loạt) , kỹ thuật tiếnhành đơn giản, thiết bị tơng đối rẻ, ít tốn thiết bị và dung môi và tính vạnnăng

Với ý nghĩa trên, đề tài này đợc thực hiện bằng phơng pháp sức ký lớpmỏng Chúng tôi hy vọng rằng các kết quả thu đợc đáp ứng đợc khá đầy đủcác yêu cầu của phép phân tích và có độ tin cậy cao

III Một số vấn đề khi áp dụng phơng pháp sắc ký lớp mỏng để

A - là lúc xuất hiện cấu tử không bị hấp phụ lên cột

B - là lúc xuất hiện chất phân tích lên sắc đồ Thì đờng A'AB và phần kéo dài BF gọi là đờng không hay đờng chân,

đờng cong BDF là pic sắc ký

- Pic sắc ký đợc đặc trng bằng chiều cao, độ rộng, diện tích và vị trícủa pic Đờng cong pic sắc ký thờng đợc mô tả bằng phơng trình toán học

- (V - Vo)2/2 c2

C = Cmax e

Trong đó : V - thể tích pha động

V0 - thể tích pha động ứng với Cmax

c - độ lệch chuẩn bằng độ rộng nửa pic ứng với

Cmax

= e1/2

C

- Chiều cao của pic (tỉ lệ với Cmax) đợc tính bằng giá trị h và h' (chiềucao h' là kéo dài tiếp tuyến cắt nhau).

- Độ rộng của pic đợc tính bằng nửa đờng cong = 1/2 h : CE = 0,5 Tuy nhiên cũng còn nhiều cách tính độ rộng của pic khác nhau Ngời ta cóthể chọn độ rộng của pic là khoảng cách giữa các điểm uốn (c) hay khoảngcách các giao điểm của đờng tiếp tuyến tại điểm uốn với đờng chân

l Nếu độ dài của đoạn A'G là l thì thời gian lu tr sẽ là :

Trong đó :  - vận tốc thể tích của pha động (dung dịch hay khí

mang) chạy qua cột

- Thể tích lu thu gọn V'r ứng với đoạn AG đợc xác định bằng hệ thức:V'r = Vr - Vo

Trong đó: Vr - tỷ lệ với đoạn A'A có độ dài tơng ứng là lo

Vo - Đặc trng cho thể tích lu của cấu tử không bị hấp phụhay còn gọi là thể tích "chết"

- Thể tích lu thu gọn tơng ứng với thời gian lu thu gọn t'r

t'r = tr - to ; to tỷ lệ với độ dài lo đặc trng cho thời gian lu của cấu tửkhông bị hấp phụ lên cột

- Tích số của thể tích lu thu gọn V'r với hệ số nén J (cho sắc ký khí)

đ-ợc gọi là thể tích lu hiệu quả Vhq: Vhq = V'r J

Với hệ số nén: 3 (P1/Po)2 - 1

J =

2 (P1/Po)3 - 1

P1 và Po là áp suất của khí mang khi vào cột và ra khỏi cột

III.1.3 Cơ sở lý thuyết của phơng pháp sắc ký:

III.1.3.1 Lý thuyết đĩa:

Theo lý thuyết đĩa, ngời ta tởng tợng chia cột sắc ký theo chiều

dọc của cột thành nhiều lớp, mỗi lớp đợc gọi là đĩa Trong mỗi đĩa, cân bằngvật chất đợcthiết lập rất nhanh giữa pha động và pha tĩnh Mỗi phần pha

động mới đợc đa vào đĩa sẽ làm dịch chuyển cân bằng và do đó có

một phần vật chất đợc chuyển sang đĩa sau ở đĩa này cân bằng mới lại đợcthiết lập và vật chất lại đợc chuyển sang đĩa sau nữa Do kết qủa của các quátrình vừa mô tả, chất cần phân tích sẽ đợc phân bố trong một số đĩa, trong số

đĩa này, các đĩa ở phần giữa có nồng độ cực đại so với các đĩa lân cận Sựphân bố nồng độ chất nghiên cứu dọc theo cột tuân theo phơng trình:

C = Cmax e-(X-X

o).(X-Xo)/2lH (1)

Trong đó: x- khoảng cách từ đầu cột đến điểm, tại đó nồng độ chất

nghiên cứu bằng C

x0 - toạ độ của tâm dải sắc ký

H - chiều cao tơng đơng của đĩa lý thuyết

l - chiều dài của lớp chất hấp phụ, tởng tợng đợc chiathành n đĩa lý thuyết Theo đó n = l/H

Nếu cấu tử của phân số trên số mũ của các phơng trình (1) có cùng

Vậy lý thuyết đĩa cho phép tính toán các đặc trng quan trọng của quátrình sắc ký Tuy nhiên, lý thuyết đĩa mang tính hình thức vì nó có tính gián

đoạn, trong khi quá trình sắc ký lại có tính liên tục Lý thuyết cũng khôngchú ý đến các yếu tố khác trong và ngoài cột ảnh hởng đến sự giãn rộng củavùng sắc ký nh kích thớc các hạt hấp phụ, vận tốc pha động, sự khuyếchtán…Sắc ký lớp

III.1.3.2 Lý thuyết động học:

Sự ra đời của ký thuyết động học đã bổ sung các thiếu sót của lýthuyết đĩa Lý thuyết động học dựa vào mối liên hệ của chiều cao tơng đơngcủa đĩa lý thuyết với các yếu tố động học nh quá trình khuyếch tán, sự chậmthiết lập cân bằng và tính không đồng đều của quá trình

Chiều cao tơng đơng của đĩa lý thuyết phụ thuộc vào vận tốc dòngcủa pha động U đợc mô tả bằng phơng trình Van-Deemter

H = A + B/U + CU (*)

Trong đó: A,B,C - hằng số

U - vận tốc của pha động

- Hằng số A liên quan với tác dụng của khuyếch tán xoáy, màkhuyếch tán xoáy lại phụ thuộc kích thớc hạt hấp phụ và mật độ nhồi cột

- B - liên quan tới hệ số khuyếch tán của phân tử trong khoa động và

có chịu ảnh hởng của tác dụng khuyếch tán dọc cột

- C - đặc trng cho quá trình hấp phụ và dải hấp, quá trình chuyểnkhối và một số yếu tố khác

ảnh hởng của mỗi yếu tố thành phần của phơng trình đến H phụthuộc tốc độ pha động đợc trình bày nh hình vẽ:

sẽ là : Ht = A + 2 BC

Vậy lý thuyết động học tạo cơ sở để tối u hoá quá trình sắc ký

III.2 Những vấn đề cần lu ý trong sắc ký lớp mỏng

III.2.1 Các đặc trng cơ bản của sắc ký lớp mỏng:

Sơ đồ thực nghiệm để xác định các đặc trng của sắc ký lớp mỏngthực hện nh ở hình vẽ:

LH

a-a: Tuyến xuất phát:

b-b: Tuyến dung môi ở cuối thí nghiệm

- Tính chất hấp phụ của hệ thống săc ký lớp mỏng đặc trng bằng độdịch chuyển Rf = Xl/Xf (1)

Ln

Trong đó: Xl - khoảng cách từ đờng xuất phát đến tâm của vết sắc

ơng ứng là rất khó khăn nên thờng tính theo (1)

Theo định nghĩa Rf là đại lợngđặc trng cho hệ sắc ký lớp mỏng, Rf

phải không phụ thuộc nồng độ và các yếu tố khác Tuy nhiên thực nghiệmchứng minh Rf đo đợc theo thực nghiệm không đủ lặp lại, đặc biệt khi phântích các chất vô cơ Rf chịu ảnh hởng của các yếu tố: Chất lợng và tính hoạt

động của chất hấp phụ, độ ẩm của chất hấp phụ, chất lợng của dung môi vàcác yếu tố khác, đó là những yếu tố rất khó kiểm soát Trong thực tế

ngời ta thờng dùng đại lợng tơng đối:

Rftđ = Rfx/Rfc

Rfc cũng đợc tính theo phơng trình (1) của một chất chọn làm chấtchuẩn Chất chuẩn (chất làm chứng) đợc hoà tan trong dung môi với chấtnghiên cứu và đợc nhỏ trên đờng xuất phát bên cạnh mẫu nghiên cứu, vậyquá trình sắc ký của chất chuẩn và mẫu nghiên cứu đợc thực hiện trong cùng

Rfx1, Rfx2 - Hệ số dịch chuyển của 2 cấu tử cạnh nhau của hỗn hợp

Kf - là đại lợng dùng để đánh giá độ hiệu nghiệm của lớp mỏng, nghĩa là khả năng tách của vệt trên sắc đồ

III.2.2 Chất hấp phụ - pha tĩnh:

Về nguyên tắc có thể dùng tất cả các pha tĩnh nh trong sắc ký trêncột Việc chọn đúng và chuẩn bị tốt chất hấp phụ có ý nghĩa quan trọng dểtách thành công hỗn hợp các chất bằng sắc ký lớp mỏng Thông thờng ngời

ta dùng các chất hấp phụ sau: Silicagen, nhôm oxit, kizelgua, xenlulo, tinhbột, nhựa trao đổi ion…Sắc ký lớpNgoài ra còn dùng các chất hấp phụ biến tính, nghĩa

là tẩm các chất hấp phụ thông thờng bằng các chất lỏng hữu cơ nh các amincao phân tử, axit đi-2(êtylhexyl) photphoric, tributyl - phôtphat…Sắc ký lớpĐối vớicác chất hấp phụ nói trên, cơ chế phân chia rất khác nhau, một số có khảnăng hấp phụ lớn nh Silicagen, nhôm oxit, trái lại một

số khác chủ yếu có tính chất trao đổi ion Có những chất nh Silicagen trong

điều kiện này theo cơ chế hấp phụ, trong điều kiện khác lại trao đổi ion

* Chất hấp phụ Silicagen:

- Silicagen là chất hấp phụ thông dụng nhất trong sắc ký cột và sắc kýlớp mỏng Silicagen dùng trong sắc ký là loại bột vô định hình có kích thớckhác nhau tuỳ theo yêu cầu, đờng kính hạt là 10-40 m Silicagen dùng chosắc ký cột cổ điển thờng có đờng kính từ 63 - 200 m Nói chung đờngkính hạt càng bé thì diện tích lỗ xốp bề mặt Silicagen càng lớn và tính hấpphụ càng cao Bề dày của lớp mỏng Silicagen thờng 0,1 - 0,25mm Chất kếtdính thờng dùng là thạch cao (5-20% khối lợng Silicagen) hoặc tinh bột (2-5%) trong một số trờng hợp cần thêm các chất huỳnh quang để nhận biêtmột số chất

- Loại Silicagen có khả năng tách tốt nhất có bề mặt riêng 200-400m2/gam, kích thớc hạt khoảng 10 m, bán kính lỗ 20 - 90 A0, ví dụ: Loại CKGcủa Liên Xô hoặc những loại Silicagen điều chế từ Silic điôxit vô định hìnhrất tinh khiết hoặc từ Silic tetra clorua

- Về mặt hoá học, Silicagen vô định hình có chứa các nhóm Silôxan

và các nhóm Silanol

Vị trí hấp phụ trên bề mặt Silicagen là nhóm Silanol, tức là các nhóm

OH gắn vào nguyên tử Si Nó có khả năng tạo dây nối cộng hoá trị với cáchợp chất phân tích Ngoài các nhóm trên, thông thờng bề mặt Silicagen cònhấp phụ một số phân tử nớc

Nếu đem sấy Silicagen ở nhiệt độ dới 1500C thì các phân tử nớc hấpphụ trên bề mặt Silicagen bị loại đi, nhng vẫn không ảnh hởng đến cácnhóm Silanol Sự loại nớc ở nhiệt độ < 1500C đơn thuần là hiện tợng vật lý

do nớc bị bốc hơi Các phân tử nớc hấp phụ bốc hơi, làm tăng hoạt tính hấpphụ của Silicagen Nhng nếu sấy ở nhiệt độ > 1500C thì các nhóm Silanol sẽbắt đầu ngng tụ và loại nớc Nếu nhiệt độ tiếp tục nâng cao thì hầu hết cácnhóm Silanol sẽ biến mất ở nhiệt độ 6000C Silicagen chỉ còn lại các nhómSiloxan, không có hoạt tính hấp phụ và trở thành chất không

thấm nớc Nh vậy quá trình sấy Silicagen ở nhiệt độ 1500C (thờng sấy hoạthoá ở 1100C - 1200C) là cách tốt để tăng hoạt tính hấp phụ của Silicagen, vàngợc lại sấy ở nhiệt độ >1500C là cách để giảm hoạt tính.

- Bề mặt Silicagen có tính axit nhẹ nên các chất bazơ dễ bị giữ lại ởSilicagen hơn là các chất có tính axit hoặc trung tính Đối với các bazơ còn

có thêm hiện tợng hấp phụ 2 chiều (thuận, nghịch) Vì vậy thờng có hiện ợng kéo đuôi trên lớp mỏng hoặc trên cột sắc ký Để khắc phục hiện tợngnày nên thêm một lợng rất bé kiềm vào dung môi hoặc bột Silicagen (kiềmthờng dùng là Trimêthylamin hoặc NH3)

t Để tách các chất có tính axit trên bột Silicagen cũng có thể áp dụngthêm một lợng nhỏ axit (ví dụ: axit axêtic) vào dung môi hoặc dùng mộtdung dịch đệm axit (Natrixitrat/axit xitric pH = 5) tẩm vào pha cố định

- Việc thay đổi (lý học) bề mặt hấp phụ bằng cách thêm ion Ag+ hoặctrinitrofluorenon cũng là cách để tăng hiệu ứng tách của Silicagen Chẳnghạn việc tẩm dung dịch AgNO3 loãng (5%) vào lớp mỏng Silicagen sẽ làmtăng khả năng tách các hợp chất có dây nối đôi ra khỏi các hợp chất không

có dây nối đôi

- Nếu pha cố định Silicagen (cột hoặc lớp mỏng) đợc tẩm trớc bằngmột pha lỏng sau đó mới tiến hành khai triển dung môi thì pha cố định sẽtrở thành một pha lỏng và sự tách là nhờ ở sự phân bố giữa 2 pha Lợng phalỏng dùng để tẩm vào bột Silicagen tuỳ thuộc vào thể tích lỗ xốp Nếu thểtích lỗ xốp là 1ml/g thì có thể dùng 1g pha lỏng để tẩm cho 1g bột Silicagenlàm pha cố định

III.2.3 Dung môi - pha động

III.2.3.1 Tốc độ di chuyển của một chất trên mặt chất hấp phụ, phụ thuộc vào dung môi.

Bảng sắp xếp dới đây của Trappe theo thứ tự tăngdần lực phản hấpphụ của một số dung môi:

Ete dầu hoả Xyclohexan Cacbon tetraclorua Tricloroêtylen Tôluen - Benzen - Mêtylclorua - Clorofoc - Ete etylic - Etylaxetat - Pyriđin -axeton - n-Propanol - Etanol - Metanol - Nớc

-Trên thực tế nhiều khi dùng những dung môi đơn thuần không tách

đ-ợc, ngời ta phối hợp 2,3 dung môi có độ phân cực khác nhau thành một hệthống dung môi mới

III.2.3.2 Phơng pháp chọn dung môi:

* Những yếu tố cần chú ý:

- Trong sắc khí lớp mỏng cần thiết phải sử dụng dãy Elutrop của cácdung môi, có thể tiến hành thí nghiệm thăm dò để chọn dung môi Theo ph-

ơng pháp sắc ký đi lên (là phơng pháp phổ biến nhất trong sắc ký lớpmỏng) Tốc độ di chuyển (thấm lên) phụ thuộc vào độ nhớt, sức căng bề mặt

và góc bờ thấm ớt của dung môi, cũng nh vào kích thớc hạt, kích thớc lỗ, bềdày của lớp mỏng và nhiệt độ Đoạn đờng dung môi đi đợc lx liên hệ với thờigian t theo công thức thực nghiệm sau:

* Quan hệ pha tĩnh - pha động - và hỗn hợp tách:

- Dựa trên cơ sở lý thuyết và kết quả thực tế, ngời ta đã đúc kết đợcquy tắc gần đúng để chọn chất hấp phụ (pha tĩnh) và dung môi (pha động)

khi sắc ký lớp mỏng các loại chất có độ phân cực khác nhau, thờng gọi là

"Quy tắc tam giác" Quy tắc này giúp ta nhanh chóng xác định hớng chọn

dung môi thích hợp đối với một chất thử và một chất hấp phụ đã chọn sẵn

- Nguyên tắc chung là: Khi chất thử có ái lực yếu đối với chất hấp phụ

ta sẽ dùng chất hấp phụ mạnh với hệ dung môi có lực phản hấp phụ yếu

Ngợc lại: Khi chất thử có ái lực mạnh đối với chất hấp phụ, ta dùngchất hấp phụ yếu với hệ dung môi có lực phản hấp phụ mạnh

Sơ đồ biểu diễn sự phụ thuộc pha động - pha tĩnh và hỗn hợp tách:

biết (thông thờng là hỗn hợp tách), 2 đỉnh còn lại cho ta biết cách chọn 2yếu tố còn lại.

Ví dụ: Nếu chất phân cực thì dùng dung môi phân cực và chất hấp

phụ có hoạt tính V (Silicagen hoặc nhôm oxit)

* Nh vậy, dựa vào quy tắc trên tôi đã chọn cho mình dung môi baogồm: axeton - Nớc - axit clohyđric với tỷ lệ: 9:5:4,5

III.2.4 Hiện sắc đồ:

Đối với những chất đợc sắc ký không màu hoặc màu rất nhạt thì saukhi khai triển ta phải hiện sắc đồ bằng phơng pháp hoá học hoặc quang học(phóng xạ đối với các đồng vị)

a Phơng pháp hóa học:

- Đây là phơng pháp phổ biến nhất, ngời ta thực hiện phơng pháp nàybằng cách phun lên bản 1 hoặc 1 vài thuốc thử tạo màu đặc trng với các chấttách

Vì vậy trong luận văn này, tôi đã chọn dung dịch Đimêtylglyoxim đểhiện vết Niken và 1 - Nitroso - 2 - Naphtol để hiện vết Coban

- Khi phun thuốc thử phải đều, nhỏ tia, không phun quá ớt vết sẽ

loang rộng ra, lợng thuốc phải đủ tạo màu cực đại Sau khi phun có thể thu

đợc sắc đồ ngay hoặc phải sấy nóng ở 80 - 1000C Nếu gặp trờng hợp phuncha đủ thuốc, phải để nguội hẳn mới phun lại lần sau, nếu không bản sẽ bịrạn nứt, vụn ra

+ Sấy kính phải từ từ, chú ý vỡ kính Khi sấy phải theo dõi để ghinhận sự hiện màu

- Thiết bị phun :

+ Đối với lớp mỏng dính dùng bơm phun trực tiếp

+ Đối với lớp mỏng không dính phải dùng buồng phun

* Do trong quá trình làm luận văn tôi chọn bản mỏng loại dính nênkhi chọn thiết bị phun, tôi đã dùng bơm phun trực tiếp để phun thuốc hiện d-

ới dạng sơng mù

b Phơng pháp quang học:

Có thể nhận biết các chất hấp thụ tia tử ngoại nhờ dùng chất hấp thụchứa chất huỳnh quang hoặc phun dung dịch thuốc hiện huỳnh quang Khichiếu tia tử ngoại vào các bản đó ta thấy các vệt tối ứng với các chất hấp thụtia tử ngoại ở bớc sóng đã chọn

Đối với các chất có khả năng huỳnh quang , khi chiếu tia tử ngoại lênbản, ta thu đợc các vệt phát màu khác nhau