TIỂU LUẬN MÔN HỌCXÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH LỌC HÓA DẦU

Báo cáo tiểu luận môn học xúc tác cho quá trình lọc hóa dầu, với đề tài báo cáo quá trinh HYDRODESULFUR do nhóm sinh viên trường Đại Học Công Nghiệp TP.HCM thực hiện.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA ĐẠI HỌC LIÊN THÔNG

TIỂU LUẬN MÔN HỌC

XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH LỌC HÓA DẦU

Hình 1.1 Qúa trình làm sạch bằng hydro 4

Hình 2.1: cấu trúc của HDS 7

Hình 2.2: Xúc tác Co-Mo 10

Hình 3.1 Sơ đồ của (HDS) Hydrodesulfur trong một nhà máy lọc dầu dầu khí 16

BẢNG Bảng 2.1 Chu kỳ của xúc tác 10

Bảng 2.2 Xúc tác cho quá trình hydrodesulphua hóa thiofen 11

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VẾ QUÁ TRÌNH HYDRODESULFUR (HDS) 1

1.1 Giới thiệu .1

1.1.1 Ưu điểm của HDS 1

1.1.2 Vị trí phân xưởng HDS trong nhà máy lọc dầu 2

1.2 Quá trình hóa học của HDS 3

1.3 Quá trình làm sạch lưu huỳnh bằng hydro trong HDS 4

CHƯƠNG 2: XÚC TÁC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ƯNG CỦA HDS 6

2.1 Xúc tác và cơ chế 6

2.1.1 Xúc tác .6

2.1.1.1 Thành phần và xúc tác 6

2.1.1.2 Ô nhiễm xúc tác 8

2.1.1.3 Tái sinh xúc tác 9

2.1.1.4 Xúc tác Co-Mo cho HDS 10

2.2 Cơ chế 12

2.2.1 Cơ chế phản ứng hydro hóa 13

CHƯƠNG 3: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ 16

3.1 Quy trình .16

3.2 Công nghệ của HDS 17

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

LỜI NÓI ĐẦU

Với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành năng lượng, trong nhà máy nhiệt điện

đã được sử dụng các nhiên liệu cặn lưu huỳnh và lưu huỳnh cao, dẫn đến ô nhiễm môitrường

Cặn dầu được đặc trưng là có trọng lượng riêng và hàm lượng lưu huỳnh cao,hợp chất vòng phân tử lượng cao và có chứa vanady và các kim loại khác Các tínhchất này đặc trưng cho các sản phẩm thu được trong chế biến dầu nhận được trong chếbiến lưu huỳnh Trong công nghiệp chế biến dầu ứng dụng rộng rãi các quá trình làmsạch bằng hydro cho các phân đoạn xăng, kerosen và diesel

Các phân đoạn dầu mỏ sau khi chưng cất, phần lớn chưa được sử dụng ngay,bởi vì trong đó còn chứa tạp chất không có lợi cho việc sử dụng như: nhựa, các hợpchất chứa S, N, các axit, các chất chứa oxi khác

Do vậy khi đưa vào sử dụng phân đoạn nào đó, dầu mỏ cần phải được làm sạch.Quá trình Hydrodesulfur là quá trình làm sạch nguyên liệu nhằm loại bỏ lưuhuỳnh bằng phản ứng hydro hóa với xúc tác Co-Mo/Al2O3, Ni-Mo/Al2O3

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VẾ QUÁ TRÌNH HYDRODESULFUR

(HDS)1.1 Giới thiệu

Hydrodesulfur (HDS) là một xúc tác quá trình hóa học được sử dụng rộng rãi

để loại bỏ lưu huỳnh (S) từ khí tự nhiên và từ các sản phẩm dầu mỏ tinh chế như xăngdầu hay nhiên liệu phản lực , dầu hỏa, nhiên liệu diesel, dầu nhiên liệu Mục đích loại

bỏ lưu huỳnh là để giảm hàm lượng sulfur dioxide (SO2), là lượng khí thải từ việc sửdụng những nhiên liệu trong xe ô tô, máy bay đường sắt, đầu máy xe lửa , tàu, khí đốthay dầu đốt nhà máy điện , lò công nghiệp và dân cư, và các hình thức khác của nhiênliệu đốt cháy

Một lý do quan trọng để loại bỏ lưu huỳnh từ dòng naphtha trong một nhà máylọc dầu dầu khí là lưu huỳnh, ngay cả ở nồng độ rất thấp , là chất đầu độc chất xúctác kim loại quý( bạch kim và rhenium ) trong reforming xúc tác sau đó được sử dụng

để nâng cao chỉ số octane của dòng naphtha

Các quá trình hydrodesulfur công nghiệp bao gồm cơ sở vật chất cho việc thuhút và loại bỏ khí sunfua hydro (H2S) Trong các nhà máy lọc dầu mỏ , khí hydrogensulfide thu được sau đó chuyển đổi thành sản phẩm là lưu huỳnh hoặc axitsunfuric (H 2SO4) Trong thực tế, phần lớn của 64.000.000 tấn lưu huỳnh được sảnxuất trên toàn thế giới vào năm 2005 là sản phẩm phụ từ quá trình loại lưu huỳnh từnhà máy lọc dầu và nhà máy chế biến hydrocarbon khác

Một qui trình HDS trong ngành công nghiệp lọc dầu cũng thường được gọi là

một hydrotreater.

1.1.1 Ưu điểm của HDS

 Hàm lượng Lưu huỳnh và Nitơ ra khỏi qui trình là ít hơn 10 ppm

 Hoàn thành việc loại bỏ các hợp chất kim loại từ nguyên liệu

 Giảm các chất ô nhiễm môi trường

 Tăng tuổi thọ của chất xúc tác trong qui trình và giảm các hiện tượngđầu độc của chất xúc tác kim loại quý

 Giảm sự ăn mòn của thiết bị xử lý

 Dễ dàng xử lý nước thải

 Qui trình hoạt động đơn giản

1.1.2 Vị trí phân xưởng HDS trong nhà máy lọc dầu

Phân xưởng HDS nằm trong nhiều vị trí của nhà máy lọc dầu bất kỳ một nhàmáy lọc dầu nào cũng không thể thiếu phân xưởng HDS, phân xưởng này được sửdụng cho các mục đích sau:

Xử lý phân đoạn kerosene từ phân xưởng chưng cất khí quyển để đêm đi phốitrộn làm nhiên liệu phản lực và dầu hỏa:

- Xử lý phân đoạn Gasoil khí quyển để phối trộn nhiên liệu Diesel

- Xử lý Gasoil chân không làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác (FCC).Trong một số sơ đồ của các nhà máy lọc dầu hiện đại phân xưởng này còn xử lýnguyên liệu cho phân xưởng reforming xúc tác (RC), Isomer hóa, Hydrocracking(HDC)

Quá trình HDS dùng đề thực hiện 2 nhiệm vụ sau:

- Loại bỏ tạp chất và cải thiện tính chất của sản phẩm thương phẩm theo yêucầu kỹ thuật của động cơ và bảo vệ môi trường

- Chuẩn bị nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa như FCC, Isomer hóa, RC

1.2 Quá trình hóa học của HDS

Hợp chất lưu huỳnh là một trong các chất ô nhiễm quan trọng nhất trong dầukhí, và loại bỏ những hợp chất này là một trong những mục tiêu quan trọng trongngành công nghiệp lọc dầu

Hydro là một thành phần của các phản ứng hóa học trong đó kết quả là sự bổsung của hydro (H) Hydrogenolysis là một loại phản ứng hydro và kết quả phá vỡliên kết C-X, trong đó C là một nguyên tử carbon và X là một lưu huỳnh, nguyên tử

nitơ (N) hoặc oxy (O) Kết quả của một phản ứng hydrogenolysis là sự hình thành liênkết hóa học là C-H và H-X Như vậy, hydrodesulfur hóa là một phản ứnghydrogenolysis Sử dụng ethanethiol (C2 H5 SH), thành phần hợp chất lưu huỳnh trong một số sản phẩm dầu khí, là một ví dụ, phản ứng hydrodesulfur có thể được thể hiện dưới dạng đơn giản:

Ethanethiol + Hydrogen → Etan + Hydrogen sulfide

C 2 H 5 SH + H 2

→ C 2 H 6 + H 2 S

Hydrogenolyse các hợp chất dị nguyên tố O2, N2, S sẽ tạo thành các khí H2S,

NH3 và H2O cùng với các hydrocacbon tương ứng, tạo điều kiện để tách các khí này rakhỏi sản phẩm

1.3 Quá trình làm sạch lưu huỳnh bằng hydro trong HDS

Hình 1.1 Qúa trình làm sạch bằng hydro

Trong làm sạch bằng hydro distilat dầu liên kết C-S bị phá hủy hoàn toàn, cònliên kết C-C hầu như không bị bẻ gãy, nghĩa là quá trình diễn ra không có sự phân hủy

rõ rệt nguyên liệu Điều này được chứng minh bằng hiệu suất hydro hóa đạt 95-99%,

còn độ chuyển hóa desunfua đạt 90-99.5%.Giảm nồng độ hợp chất nitơ hữu cơ trong quá trình này không quá 40-75%; chúng không chỉ khó loại hơn lưu huỳnh mà còn khó hơn cả olefin và dien.

Mục đích của làm sạch bằng Hydro (LSH) rất khác nhau Nhiên liệu động cơ

làm sạch bằng hydro với mục đích loại lưu huỳnh và hydro hóa các hydrocarbonkhông no, để tăng độ sạch và tạo điều kiện phản ứng tốt hơn Nhờ có làm sạch hydro

có thể giảm khả năng ăn mòn của nhiên liệu và giảm đóng cặn, tăng nhiệt lượng cháy,tăng trị số cêtan của các thành phần trong nhiên liệu diesel Làm sạch bằng hydro

phân đoạn xăng thường được tiến hành để có chỉ số của quá trình reforming nguyên

liệu này tốt hơn, đồng thời bảo vệ xúc tác không bị đầu độc bởi các chất phihydrocarbon.

Các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ của dầu thô hầu như luôn tập trung trong cácphân đoạn nặng ở dạng hợp chất thơm dị vòng Trong các phân đoạn nặng hàm lượnghợp chất nitơ và kim loại cũng cao hơn

Làm sạch bằng hydro nguyên liệu dầu để thu được nhiên liệu khác nhau có vaitrò to lớn, đặc biệt đối với các quốc gia chế biến dầu lưu huỳnh hoặc lưu huỳnh cao.Hợp chất lưu huỳnh trong dầu là hỗn hợp phức tạp, gồm mercaptan, sunfua, hợp chất

đa vòng và các chất khác Trong phân đoạn sôi dưới 1800C có chứa mercaptan, sunfuaalycyclo là những chất tương đối dễ hydro hóa Trong các phân đoạn sôi trên 3500C cóthiophen và sunfua bicycle

Làm sạch bằng hydro không chỉ ứng dụng cho phân đoạn chưng cất xăngtrực tiếp và cả xăng từ các quá trình thứ cấp, được sử dụng là nguyên liệu choreforming Trong xăng cracking nhiệt có cốc hóa sau khi làm sạch lựa chọn chứa0.15% lưu huỳnh, nhưng trị số octan giảm 5-10 đơn vị Làm sạch bằng hydro xăngcracking xúc tác cũng làm giảm trị số octan Sau khi hydro hóa sâu xăng từ các quátrình thứ cấp chúng thích hợp làm nguyên liệu reforming xúc tác để thu được thànhphần cho xăng có trị số octan 82-85 (MON) và 92-95(RON) với hiệu suất sản phẩm80%kl

Sau khi làm sạch bằng hydro phân đoạn kerosene chưng cất trực tiếp nhận đượcnhiên liệu phản lực chất lượng cao Bên cạnh đó làm sạch bằng hydro cũng được ứngdụng để nhận được dầu hỏa Làm sạch bằng hydro cũng được dùng cho phân đoạndiesel cất trực tiếp và hỗn hợp của nó với các phân đoạn tương tự từ các quá trình thứcấp với tỉ lệ 1:1

CHƯƠNG 2: XÚC TÁC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ƯNG CỦA HDS

2.1 Xúc tác và cơ chế

2.1.1 Xúc tác

Xúc tác chủ yếu là xúc tác kim loại, có hai dạng thường được dùng như sau:

Xúc tác Co-Mo là loại xúc tác rất tốt cho quá trình HDS và ổn định các olefin,

nó có ưu điểm là hoạt động ở chế độ rất mềm và ít tiêu tốn hydro

Loại xúc tác thứ 2 là Ni-Mo có hoạt tính rất cao đối với các phản ứngHydrodenitro và ổn định các hợp chất aromatic

Nghiên cứu cho thấy ở áp suất loại lưu huỳnh sâu chủ yếu nhờ hydrodesulfurhydrocacbon thơm, còn ở áp suất cao lưu huỳnh được loại ra không chỉ tứ các chấtthơm và nhựa mà cả tứ asphanten Giảm áp suất chi phí hydro giảm, nhưng tuổi thọxúc tác không cao

Hãng UOP đề xuất quá trình thực hiện trong lò phản ứng với nhiều vùng khácnhau Xúc tác chứa 4,1% kẽm và 10,4% kim loại nhóm VI (như molibden) có mứcgiảm hoạt độ thấp trong chế biến nguyên liệu cặn lưu huỳnh cao Do đó các chất xúctác truyền thống như AKM và AHM được sử dụng trong giai đoạn 2, còn xúc tác Zn-

Mo hoặc Bi-Mo trong giai đoạn thứ nhất của quá trình loại lưu huỳnh hai giai đoạn

Xúc tác tốt nhất cho quá trình này là các kim loại Co; Mo; Ni-Mo mang trên

axit rắn

2.1.1.1 Thành phần và xúc tác

Xúc tác HDS bao gồm 2 phần: chất mang và pha hoạt động xúc tác

Chất mang thường sử dụng là γ-alumin, có bề mặt riêng lớn

Pha hoạt động xúc tác là sulfure của Mo hoặc của W được xúc tiến bởi Ni hoặc

Co, thường sử dụng ở dạng hổn hợp Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W

Hàm lượng kim loại hay dùng như sau: 9% kl Mo, 2.5%kl Co hoặc Ni Hàmlượng kim loại trong xúc tác ngày càng tăng lên, hiện nay hàm lượng các kim loại vàokhoảng 12-15%kl Mo và 3-5% Co hoặc Ni

Hình 2.1: cấu trúc của HDS.

Tùy theo mục đích mà quá trình mà ta chọn kim loại cho pha hoạt động xúc tác:

ở đây ta nói về quá trình HDS nên xúc tác dùng là Co-Mo

Ngày nay xúc tác đã qua rất nhiều cải tiến để đáp ứng đòi hỏi hoạt tính cao củapha hoạt động xúc tác do nguyên liệu xử lý ngày càng nặng và hiệu quả khử ngày càngcao

Để tăng cường tính năng của xúc tác, đối với pha hoạt động xúc tác người tacòn bổ sung Phosphore hoặc Flour rồi thêm các phụ gia, còn đối với chất mang người

ta có thể dùng dưới dạng silice-alumin hoặc tiatan-alumin Người ta cũng thấy dạngxúc tác kết hợp 3 kim loại như dạng Ni-Co-Mo, Fe-Co-Mo để tăng độ bền, hoạt tính

và tuổi thọ của xúc tác

Xúc tác HDS được chế tạo dưới hình dạng bi, trụ, hình xuyến có kích thước nhỏ

từ 1.2 đến 1.6 mm với kim loại ở dạng oxit rồi mới hoạt hóa bằng sunfua ở trong thiết

bị phản ứng Có nhiều phương pháp chuẩn bị loại xúc tác này mà thong dụng nhất làthấm tẩm hỗn hợp các oxit kim loại (dưới dạng các muối) của pha hoạt động lên oxitchất mang

Pha hoạt động của xúc tác đạt được nhờ quá trình sulfure hóa các oxit kim loạinằm trên chất mang CoO-MoO3/ Al2O3

Pha hoạt động của xúc tác được tạo thành một pha sulfure hỗn hợp bao gồm, Co

và Ni được gắn trên những tinh thề này

Như vậy quá trình sunfua hóa chuyển pha axit thành pha sunfua hỗn hợp vớimột cấu trúc hoàn toàn khác, những tinh thể MoS2 WS2 xen lẫn vào nhau tạo thànhcấu trúc dạng tinh thể lá mỏng, dài 3-4 nm gồm 1-3 lá phân bố trên chất mang Co và

Ni được gắn trên những tinh thề này Nhờ hiệu ứng hỗ trợ mà người ta cho them Co và

Ni vào làm chất xúc tiến cho pha hoạt động Co có mặt trong cấu trúc tinh thể CoMoS

sẽ làm chuyển dời các electron về phía Mo làm thay đổi liên kết giữa kim loại và S vàtạo nên những lỗ trống mới và những phân tử hữu cơ được hấp thụ với H2 và phân ly

H2S Hàm lượng Co và Ni tối ưu là (Co(Ni)/(Co(Ni)+Mo)=0.3

Phosphore thêm vào để cải thiện tính năng của xúc tác mà chủ yếu là nó ảnhhưởng đến cấu trúc của pha hoạt động từ đó làm tăng khả năng phân tán của pha hoạtđộng lên chất mang

Chất mang để tạo ra bề mặt riêng lớn khoảng 150-250 m2/g cho phép sắp xếp vàphân tán một số lượng lớn nhất pha hoạt động lên đó, tạo cho xúc tác khả năng chống

sự va đập cơ học(sự mài mòn), tạo nên hình dạng và kích thướt hạt xúc tác Một vai tròrất quan trong của chất mang là tính acid của nó, tính chất này tạo thuận lợi cho phảnứng HDT và giảm quá trình đóng cặn( Hc nặng, cốc) lên mặt xúc tác( đây chính lànguyên nhân chủ yếu làm giảm hoạt tính xúc tác.)

Chất độc tạm thời là những chất hấp phụ quá bền vững và tích lũy dần dần đếnmứa quá nhiều trên bề mặt hoạt động của xúc tác Những chất này có thể loại bỏ theophương pháp tái sinh in-situ (ngay trong thiết bị phản ứng) và hoạt tính của xúc tácđược hồi phục Cốc bàm trên bề mặt xúc tác là một chất độc tạm thời.

Chất độc vĩnh viễn là chất độc không thể loại bỏ bằng phương pháp tái sinh màxúc tác phải được đưa đi nơi khác và thay xúc tác mới khi hàm lượng các chất độc nàyvượt quá một ngưỡng nào đó Chất độc xúc tác dạng này là các kim loại As, Pb,Sb.Hàm lượng cho phép của cúng trong nguyên liệu là nhỏ hơn 50 ppb

2.1.1.3 Tái sinh xúc tác

Hoạt tính của xúc tác giảm dần trong quá trình vận hành do sự tạo cốc bám trênmặt Hoạt tính giảm nhanh đầu quá trình và về cuối quá trình thì càng chậm Sự bámcốc thuận lợi khi nhiệt độ phản ứng cao và áp suất H2 nhỏ Dạng giảm hoạt tính này làquá trình thuận nghịch bởi vì cacbon đốt cháy trong quá trình tái sinh

Một nguyên nhân quan trọng làm giảm hoạt tính xúc tác là do dự đóng các tạpchất kim loại như Ni, V, Si, BP, As… những chất ngộ độc này là bất thuận nghịch,nghĩa là hoạt tính xúc tác không thể phục hồi nhờ quá trình tái sinh, nhưng nói chung

nó bám trên bề mặt của tầng xúc tác

Đối với quá trình xử lý các phân đoạn nhẹ như xăng, kesozen thì xúc tác có thểđược tái sinh nhiều lần thời gian làm việc dài, nhưng với những phân đoạn nặng hơnthì hoạt tính của nó sẽ giảm nhanh hơn do các phân đoạn này, hoặc hàm lượng tạp chấttăng hay hợp chất chứa nhiều kim loại

Độ bền của chất xúc tác được đánh giá qua chu kỳ làm việc, chu kỳ của xúc tác

sẽ giảm dần do sử lý các phân đoạn càng nặng Bảng sau biểu diễn chu kỳ làm việc vàthời gian sống của xúc tác khi xử lý các phân đoạn khác nhau

Bảng 2.1 Chu kỳ của xúc tác

Sự tái sinh đốt cháy cốc và S theo phản ứng oxy hóa sau:

Quá trình tái sinh được thực hiện trong thiết bị phản ứng trong phân xưởngHDS Các tầng đốt cháy phải được điều khiển nhiệt độ một cách chính xác Người tathực hiện bằng cách phun một hỗn hợp hơi của nước-không khí hoặc Nito-không khí.Trong cả hai trường hợp hàm lượng CO phải rất bé để hạn chế sự đốt cháy gây sự tỏanhiệt lớn trong phản ứng đốt cháy

Nhờ vào quá trình tái sinh mà thời gian làm việc của xúc tác kéo dài đến 10năm

2.1.1.4 Xúc tác Co-Mo cho HDS

Hình 2.2: Xúc tác Co-MoCo-Mo/Al2O3: Mo-S là tâm xúc tác; Co là chất xúc tiến; tỷ lệ nguyên tử giữa Co

và Mo = 0,3; tổng hàm lượng kim lọai 8-13%