Nghiên cứu các trạng thái kích thích 1 ii và 1∑+ của phân tử nali bằng phương pháp phổ đánh dấu phân cực

7 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỔ PHÂN TỬ DÙNG KỸ THUẬT PHỔ ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC 1.1 Bơm quang học Bơm quang học là một quá trình trong đó ánh sáng được sử dụng

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

BÙI CÔNG NGUYÊN

NGHIÊN CỨU CÁC TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH 1n VÀ 1z+ CỦA PHÂN TỬ NALI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ ĐÁN

DẤU PHÂN CỰC

VINH , 2011

2

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập, nghiên cứu sau đại học tại trường Đại học Vinh, tôi đã tiếp thu được rất nhiều kiến thức phong phú và bổ ích nhờ sự giúp đỡ nhiệt tình từ các Thầy giáo, Cô giáo và các cán bộ khác của Trường Đại học Vinh Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc trước tinh thần giảng dạy hết sức tận tâm và có trách nhiệm của các Thầy, Cô giáo đặc biệt là Thầy giáo

PGS-TS Vũ Ngọc Sáu, Thầy đã giúp tôi định hướng đề tài, chỉ dẫn tận tình

chu đáo và dành nhiều công sức cũng như cả sự ưu ái cho tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý, Ban chủ nhiệm Khoa Đào tạo sau đại học đã tạo cho tôi môi trường học tập và nghiên cứu thuận lợi nhất

Xin cảm ơn tập thể lớp Cao học 17-Quang học đã san sẻ vui, buồn cùng tôi vượt qua những khó khăn trong học tập

Với tình cảm trân trọng, tôi xin gửi tới gia đình, những người thân yêu nhất và bạn bè đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập và nghiên cứu

Vinh, tháng 10 năm 2011

Bùi Công Nguyên

3

MỤC LỤC

Lời cảm ơn

Mục lục

Mở đầu 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỔ PHÂN TỬ DÙNG KỸ THUẬT PHỔ PHI TUYẾN 1.1 Bơm quang học 6

1.2 Kỹ thuật phổ đánh dấu phân cực 12

1.2.1 Nguyên lí cơ bản 12

1.2.2 Biên độ của tín hiệu phân cực 13

1.2.3 Cường độ tỉ đối của các vạch phổ 15

1.3 Kỹ thuật cộng hưởng kép quang học 18

Kết luận chương 1 19

CHƯƠNG 2: KHẢO SÁT CÁC TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH BẬC CAO CỦA NaLi BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC 2.1 Một số vấn đề về cấu trúc phổ phân tử hai nguyên tử 20

2.1.1 Phân loại các trạng thái điện tử của phân tử 20

2.1.2 Tương quan giữa trạng thái phân tử với trạng thái nguyên tử 22

2.2 Khảo sát các trạng thái kích thích bậc cao của NaLi 24

Trang

4

2.2.1 Phân tử hai nguyên tử NaLi kích thích bậc cao 24

2.2.2 Kết quả thực nghiệm 25

2.2.3 Các trạng thái kích thích bậc cao của NaLi 27

2.2.3.1 Trạng thái 1 28

2.2.3.2 Trạng thái 1  .32

2.2.3.3 So sánh giữa lý thuyết và thực nghiệm 35

Kết luận chương 2 40

Kết luận chung 41

Tài liệu tham khảo 42

5

MỞ ĐẦU

Trước đây phần lớn hiểu biết của chúng ta về cấu trúc các phân tử đều dựa trên các phép đo quang phổ bằng cách quan sát phổ phát xạ hoặc hấp thụ của chúng Dựa vào số liệu phổ được quan sát ( bước sóng, vị trí, cường độ,

độ rộng vạch phổ) ta có thể tiên đoán được các tính chất vật lí và hóa học của phân tử cũng như tính chất của môi trường tạo nên từ các phân tử này Đồng thời, khi biết cấu trúc ta có thể dự đoán được các quá trình động học của phân

tử ở các điều kiện môi trường khác nhau (điều kiện kích thích, môi trường bao quanh) Vì vậy nghiên cứu cấu trúc phân tử đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như Vật lí, Hóa học, Sinh học

Nghiên cứu cấu trúc phân tử thường gặp nhiều khó khăn do tính phức tạp trong tương tác giữa các điện tử và với các hạt nhân nguyên tử Trên

phương diện lí thuyết, bài toán hệ nhiều hạt này chỉ có thể giải bằng phương pháp gần đúng Đặc biệt là áp dụng trong các hệ phân tử phức tạp như các

phân tử hai nguyên tử ( NaLi; NaK )

Một trong những phương pháp nghiên cứu quang phổ hiện đại là dùng

kỷ thuật phổ đánh dấu phân cực Phương pháp “phổ đánh dấu phân cực” đã

được đưa vào nghiên cứu từ những năm 90 Ngày nay việc đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu phương pháp này trên các mô hình phân tử cụ thể là việc làm quan trọng của ngành nghiên cứu quang phổ học và quang phi tuyến Thông qua phương pháp phổ đánh dấu phân cực ta có thể giải thích được các trạng thái kích thích bậc cao của phân tử hai nguyên tử

Vì vậy , chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu các trạng thái kích thích

1 1+

của phân tử NaLi bằng phương pháp phổ đánh dấu phân cực”

làm đề tài luận văn nghiên cứu của mình

Luận văn tập trung nghiên cứu những vấn đề sau:

+ Trên cơ sở lý thuyết của Quang học phi tuyến và Quang phổ học đi sâu tìm hiểu phương pháp phổ đánh dấu phân cực Ứng dụng phương pháp phổ đánh dấu phân cực để giải thích cấu trúc phân tử NaLi

6

+ Ứng dụng phương pháp trên để giải thích các trạng thái kích thích bậc cao 1 và 1+

của phân tử hai nguyên tử NaLi

NaLi kích thích bậc cao

Luận văn được trình bày trong hai chương, bao gồm:

Chương 1: Phương pháp nghiên cứu cấu trúc phổ phân tử dùng kỹ thuật phổ đánh dấu phân cực: Chương này tập trung nghiên cứu những vấn

7

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỔ PHÂN TỬ DÙNG KỸ THUẬT PHỔ ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC

1.1 Bơm quang học

Bơm quang học là một quá trình trong đó ánh sáng được sử dụng để nâng (hay bơm) electron từ một mức năng lượng thấp tới một mức năng lượng cao hơn trong một nguyên tử hay phân tử Công nghệ này được phát triển bởi nhà vật lý Alfred Kastler Nó là sự kích thích bằng ánh sáng làm thay đổi mật độ cư trú của các mức năng lượng của nguyên tử hoặc phân tử Khi

sử dụng laser làm nguồn bơm, do cường độ laser lớn nên có sự thay đổi lớn mật độ cư trú  N i N i0 N i ở trạng thái i từ giá trị ban đầu Ni0 (ở trạng

thái cân bằng nhiệt) đến giá trị không cân bằng Ni

Vì các dịch chuyển huỳnh quang tuân theo quy tắc lọc lựa, cho nên nó

thường dịch chuyển về mức đã chọn m bằng quá trình phát huỳnh quang

nhờ laser bơm lên mức trên Mặc dù cường độ bơm yếu nhưng mật độ cư trú

trong mức m có thể đạt được giá trị lớn Với các nguồn bơm là các laser thì

có thể đạt được mật độ cư trú lớn, có thể so sánh được với các trạng thái cơ bản hấp thụ Điều này đã mở ra vài tiềm năng cho các kĩ thuật thí nghiệm mới:

Các mức phân tử kích thích lọc lựa phát ra phổ huỳnh quang đơn giản hơn nhiều so với sự phát xạ của sự phóng điện trong chất khí, ở đây một số

8

Tần số

Độ rộng phổ laser đa mode

các đường cong Doppler của phân tử hấp thụ



1,5 GHz

các mode laser

Sự lọc lựa của bơm quang học phụ thuộc vào độ rộng dải laser và vào mật độ của phổ hấp thụ Nếu vài vạch phổ hấp thụ chồng lên nhau trong vùng

độ rộng Doppler với đường cong phổ của laser lớn hơn sự dịch chuyển thì bơm được đồng thời, nghĩa là mật độ cư trú mức trên lớn hơn mức dưới (hình 1.1)

Hình 1.1 Sự chồng lên nhau của vài vạch hấp thụ do sự mở rộng Doppler

với đường cong vạch phổ laser dẫn đến sự bơm quang học đồng thời của một mức

Trong trường hợp phổ hấp thụ càng dày đặc thì bơm quang học với các laser sẽ có độ rộng càng nhỏ Các chùm phân tử lạnh có thể được sử dụng để đạt được sự lọc lựa mong muốn về mật độ cư trú của mức cao

9

Nếu một chùm laser đơn mode có tần số  được phát đi theo hướng trục z qua một buồng hấp thụ, thì chỉ có các phân tử có vận tốc nhóm trong khoảng vz = ( - 0 )/k có thể hấp thụ các photon laser  trong dịch chuyển i  k với E k E i   Như vậy, chỉ có các phân tử có vận tốc nhóm trong khoảng này thì mới được kích thích Điều này có nghĩa là sự hấp thụ của một laser dò có dải hẹp có thể điều hưởng được các phân tử kích thích này để tạo ra một tín hiệu cộng hưởng kép Doppler - tự do

Một khía cạnh quan trọng hơn của bơm quang học, với một laser được phân cực lọc lựa mật độ cư trú hoặc làm trống rỗng mật độ cư trú của các mức

suy biến M , J M của một mức có mômen góc J Các mức này khác nhau

bởi hình chiếu M của J lên trục lượng tử hoá Các nguyên tử hoặc các phân

tử với mật độ cư trú không đồng đều N(J,M) của các mức con thì được định hướng bởi vì mômen góc J được ưu tiên phân bố đặc biệt, trong khi đó dưới các điều kiện cân bằng nhiệt thì J được định hướng theo tất cả các hướng với

xác suất như nhau, tức là sự phân bố ưu tiên là đẳng hướng Việc chọn sự phân cực thích hợp của laser bơm thì có thể đạt được cân bằng các mật độ cư trú bên trong các cặp của các mức M với cùng một giá trị M Trong khi

đó, các mức với M khác nhau thì có thể có mật độ cư trú khác nhau Đây được

gọi là sự định hướng song song

Chú ý rằng, sự định hướng hoặc sự định hướng song song có thể tạo ra trong cả hai trạng thái của dịch chuyển bơm do sự chọn lọc mật độ cư trú M cũng như trạng thái thấp do chọn lọc mật độ cư trú được làm nghèo đi tương

ứng với M (hình 1.2)

10

a b

Hình 1.2 Sự tích lũy (làm nghèo) các mức con ở trạng thái trên (trạng thái

dưới) do bơm quang học J”= 2 lên J’=1 Hình (a) ứng với phân cực tròn phải, hình (b) ứng với phân cực tròn trái

Đối với việc nghiên cứu định lượng về bơm quang học, chúng ta khảo sát quá trình bơm làm dịch chuyển giữa các mức J M1 1  J M2 2 Khi

không có trường ngoài thì tất cả các mức con (2J+1) của M bị suy biến và các

mật độ cư trú của chúng tại trạng thái cân bằng nhiệt thì không có laser bơm

Kể cả khi có bơm quang học (bao gồm sự phát xạ và hấp thụ) và tất cả

các quá trình tích thoát mà có thể làm bù vào mức 1 từ các mức khác k

+2 +1

0 -1 -2

11

hoặc làm nghèo đi mức 1 Xác suất bơm quang học là:

2 2 2 1

1

12 J M D.E J M .

P  (1.3)

Từ (1.3) ta thấy xác suất bơm quang học tỉ lệ với bình phương phần tử

ma trận dịch chuyển và phụ thuộc vào tích vô hướng DE

. của phần tử mômen

lưỡng cực dịch chuyển D và véc tơ điện trường E , tức là phụ thuộc vào sự

phân cực của chùm laser bơm

Khi cường độ laser đủ cao thì hiệu mật độ cư trú sẽ giảm tới giá trị bão hoà là:

01

E , mật độ cư trú N sẽ giảm khi cường độ laser

tăng đối với các phân tử mà DE Điều này có nghĩa là mức độ định hướng

sẽ giảm khi sự bão hoà tăng (hình 1.3)

Hình 1.3 (a) Sự giảm sút sự định hướng phân tử với việc tăng cường độ bơm

từ bão hoà ở trạng thái thấp hơn và cao hơn; (b) Sơ đồ theo dõi sự truyền qua

của sự phân cực P 0 của huỳnh quang cảm ứng laser (c)

Tiết diện

1 2

J J không phụ thuộc vào sự định hướng phân tử và bằng tích của xác suất dịch chuyển điện tử với hệ số Franck-Condon với hệ số Hönl-London Hệ số thứ hai gọi là hệ số Clebsch-Gordan C J M J M( 1 1, 2 2) phụ thuộc vào các số lượng tử quay và vào sự định hướng phân tử trong cả hai mức của dịch chuyển bơm Trong trường hợp các phân tử được định hướng thì bị hạn chế một phần nào đó do sự quay Mức độ định hướng đạt được cực đại phụ thuộc vào sự định hướng của véc tơ lưỡng cực dịch chuyển với sự ưu tiên theo trục quay phân tử và là khác nhau đối với các dịch chuyển P, Q, R Đối với các phân tử thì sự định hướng đạt cực đại luôn nhỏ hơn đối với các nguyên tử

Va chạm

13

1.2 Kỹ thuật phổ đánh dấu phân cực

1.2.1 Nguyên lí cơ bản

Phương pháp phổ đánh dấu phân cực PLS (PLS – polarization labelling

spectroscopy) là sự kết hợp giữa phổ phân cực và cộng hưởng kép quang học

Khi không có laser bơm, các mẫu phân tử là đẳng hướng quang học vì

không có hướng ưu tiên cho mômen góc toàn phần J của từng phân tử Cụ thể đối với một giá trị của số lượng tử J có 2J + 1 mức con Zeeman bị suy

biến đối với một trọng số thống kê Mỗi mức con Zeeman tương ứng với một

giá trị số lượng tử M J mà một số lượng tử là hình chiếu của J trên trục truyền

của chùm bơm Do đó, sự phân cực thẳng của chùm dò là không thay đổi sau khi đi qua mẫu phân tử, nên chùm dò không đến được máy thu D

thẳng bắt chéo nhau, D là máy thu sự thay đổi tín hiệu của chùm tia dò

Laser

I 1

tấm phân tích

mẫu phân

tử tấm phân

cực

14

Khi có laser bơm với bước sóng được điều hưởng để kích thích quá

trình dịch chuyển phân tử J"→ J' thì chùm laser bơm bị các phân tử hấp thụ ở

mức thấp J" lên cư trú ở mức cao J' Điều này cho biết giảm mật độ cư trú ở

mức thấp hơn (hoặc cư trú ở mức trên) là không giống nhau giữa các mức con Zeeman vì hai lí do sau đây: một là các quy tắc lọc lựa cho quá trình dịch

chuyển giữa các mức con Zeeman: ΔM = 0, 1, hoặc -1 tương ứng cho phân

cực thẳng, tròn phải, hoặc tròn trái, thứ hai là sự phụ thuộc phần tiết diện

ngang hấp thụ của trị M J.

Kết quả là mẫu phân tử trở thành bất đẳng hướng cho chùm dò Vì vậy, khi chùm dò kích thích quá trình dịch chuyển và cùng mức dưới hoặc mức trên với sự dịch chuyển của chùm bơm thì sự phân cực của chùm dò bị thay

đổi và chùm dò sẽ đi qua kính phân cực P2 và đến được máy thu D

1.2.2 Biên độ của tín hiệu phân cực

Giả thiết chùm laser dò truyền dọc theo trục z và phân cực theo hướng

x (đây là trục quang của kính phân cực P1)

0exp[ ( ]; 0 {E ,0,0}0x

Chúng ta xét trường hợp chùm laser bơm phân cực tròn Véctơ điện

trường E của chùm dò được phân tích thành hai thành phần phân cực tròn

phải và trái bằng các biểu thức sau:

15

Trong đó, e và x e tương ứng là các vectơ đơn vị trên hướng của trục y

x và y; E và  E tương ứng là những thành phần phân cực tròn phải và trái L 

là chiều dài mà ánh sáng đi xuyên qua mẫu Hai thành phần n+

và n- của chiết suất và α+

và α- của hệ số hấp thụ ứng với thành phần phân cực tròn phải và tròn trái của chùm dò Do đó hai thành phần của chùm tia dò sau khi đi qua mẫu trở thành

Nếu trục truyền của tấm phân tích P2 nghiêng một góc nhỏ θ << 1 đối

với trục y, thì biên độ truyền qua của ánh sáng dò có thể được viết

16

Trong phần lớn các trường hợp thực nghiệm ΔαL << 1 và ΔnL << 1, do

đó ta có thể khai triển exp[Δi] theo chuỗi Taylor nhưng giữ lại hệ số đầu tiên

và sau đó thay thế vào (1.12) Phần điện trường truyền được viết bởi:

Hình 1.6 Khi chùm bơm phân cực tròn, chùm dò phân cực thẳng được phân

tích thành tổng của hai thành phần phân cực tròn phải và tròn trái có biên độ giống nhau

1.2.3 Cường độ tỉ đối của các vạch phổ

Trong các nghiên cứu phổ phân tử, cường độ tuyệt đối của các vạch phổ thường khó xác định Phần lớn người ta sử dụng cường độ độ tỉ đối giữa

17

các vạch phổ được quan sát Trong cấu hình kích thích chữ V của kĩ thuật PLS, cường độ của tín hiệu phân cực được viết dưới dạng:

2 0

2

) ( 16

) (

) exp(

Ngoài ra còn sử dụng các ký hiệu số lượng tử (Λk , J k ,M k ) cho các trạng

thái Trong đó k= 1 ứng với trạng thái trên của dịch chuyển bơm, k = 2 ứng với trạng thái trên của dịch chuyển dò, còn k được bỏ qua đối với trạng thái

dưới;  = 0, 1, 2, tương ứng với các trạng thái điện tử , , Δ…; còn J là số lượng tử quay của phân tử; M là số lượng tử hình chiếu của mômen quay J

Trong các biểu thức này, chỉ số C và L tương ứng ký hiệu cho phân cực

tròn và thẳng của chùm bơm; Δσ0 là một tham số phụ thuộc vào tích của

mômen lưỡng cực dịch chuyển điện tử và hệ số Franck-Condon; S là hệ số

Hönl-London mô tả bản chất của cường độ quay:

1

1

2 1

cư trú trong sự hấp thụ của sóng dò khi không có sóng bơm, được bắt đầu từ mức thấp1 và kết thúc trong các mức cao m Từ đó cho biết các thông tin chính về mức cao

Phương pháp cộng hưởng kép kiểu chữ V có thể được coi như sự nghịch đảo của phương pháp huỳnh quang cảm ứng (hình 1.9)

Hình 1.9 So sánh giữa OODR cấu hình chữ V và LIF

Kỹ thuật LIF thì mức kích thích 2 được chọn là mức cư trú Dẫn đến phổ huỳnh quang phù hợp với tất cả các dịch chuyển quang học được phép về mức dưới m Phân tích phổ LIF mang lại các thông tin chính về trạng thái cao

20

Kết luận chương 1

Như vậy phương pháp nghiên cứu cấu trúc phổ phân tử dùng trong kĩ

thuật phổ phi tuyến đó là: Phương pháp phổ đánh dấu phân cực Đây là phương pháp đo phổ của phân tử dựa trên việc kết hợp giữa sự tương tác của các trạng thái bức xạ phân tử với sự cộng hưởng quang học khi cho chùm laser dò có bước sóng sát với bước sóng của phổ cần đo

Việc vận dụng phương pháp này để đo phổ của phân tử một cách chính xác các quá trình trong đó phải được thực hiện với hiệu suất cao nhất:

+ Xác suất bơm quang học tỉ lệ với tích vô hướng D.E nên xác suất này có giá trị cao khi hai thành phần đó song song với nhau

+ Buồng cộng hưởng kép quang học yêu cầu các mức phải liên tục( mức cao của dịch chuyển này trùng với mức thấp của dịch chuyển khác)

21

Chương 2 KHẢO SÁT CÁC TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH BẬC CAO CỦA NaLi

BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ ĐÁNH DẤU PHÂN CỰC

2.1 Một số vấn đề về cấu trúc phổ phân tử hai nguyên tử

2.1.1 Các trạng thái điện tử của phân tử

Xét một phần tử hai nguyên tử mà bao gồm hai hạt nhân A và B được bao quanh bởi các điện tử chuyển động nhanh Nếu chúng ta bỏ qua spin hạt nhân, là nguyên nhân tạo nên cấu trúc siêu tinh tế, thì có ba thông số của xung lượng góc trong một phân tử hai nguyên tử: spin S của điện tử, xung lượng góc L trên quỹ đạo chuyển động của điện tử, và sự quay R của khung phân

tử Điện tích hạt nhân sinh ra một điện trường có trục đối xứng gần như là trục giữa các hạt nhân nguyên tử Trong trường như thế tổng xung lượng góc điện tử L tiến động rất nhanh về trục Do đó, chỉ có thành phần ML của L dọc theo trục giữa các hạt nhân nguyên tử cũng được xác định Mặt khác, nếu ta đảo chiều chuyển động của tất cả các điện tử thì dấu của ML đổi thành –ML nhưng năng lượng của hệ thống sẽ không được thay đổi Như vậy các trạng thái đó chỉ khác nhau bởi dấu của ML có cùng năng lượng (suy biến bội hai) trong khi các trạng thái với các giá trị khác nhau của M L có trong tổng năng lượng khác nhau Vì vậy nó là thuận tiện để phân loại các trạng thái điện tử của các phân tử hai nguyên tử theo:

2 , 1 , 0 ,  



 M L (trong đơn vị ) (2.1) Tùy theo = 0,1,2,3 … các trạng thái điện tử được kí hiệu tương ứng

là  ,  ,  ,  ,… Trong đó, các trạng thái  ,  ,  ,… là bị suy biến bội hai bởi

ML có thể có hai giá trị + và -, trong khi trạng thái  là không suy biến