Xác định hàm lượng cu, zn, cd, pb trong một số laoif nhuyễn thể ở vùng biển cửa lò và sông lam tỉnh nghệ an bằng phương pháp von ampe hòa tan xung vi phân

Chính vì vậy, việc điều tra, phân tích, xác định nồng độ, hàm lượng của các nguyên tố này trong môi trường mà đặc biệt là trong các loại thực phẩm, rau quả và nguồn nước là một trong các

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN THỊ QUẾ

X¸C §ÞNH HµM L¦îNG Cu, Zn, Cd, Pb TRONG MéT Sè LOµI NHUYÔN THÓ ë VïNG BIÓN CöA Lß Vµ S¤NG LAM - TØNH NGHÖ AN B»NG PH¦¥NG PH¸P VON - AMPE HßA TAN XUNG VI PH¢N

CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 60.44.25

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

TS PHAN THỊ HỒNG TUYẾT

NGHỆ AN - 2011

Lời đầu tiên, tôi xin được gửi tới giảng viên TS Phan Thị Hồng Tuyết

lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất Cô là người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa học, Ban giám hiệu trường Đại Học Vinh, các anh chị và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Cuối cùng tôi xin được cảm ơn những người thân yêu trong gia đình, đã luôn động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình

Tuy nhiên, trong luận văn sẽ không tránh được những khuyết điểm và thiếu sót nên tôi rất mong quý thầy cô và các bạn góp ý để hoàn thiện hơn luận văn và tích lũy kinh nghiệm cho công tác nghiên cứu sau này

Nghệ An, tháng 12 năm 2011

Nguyễn Thị Quế

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ KIM LOẠI NẶNG VÀ TÌNH HÌNH Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG 4

I.1 Nguồn gốc xuất hiện và sự di chuyển các kim loại nặng 4

I.1.1 Trong đất 4

I.1.2 Trong nước 4

I.1.3 Trong không khí 4

I.2 Tác hại của kim loại nặng 4

I.3 Sự xâm nhập của kim loại nặng vào cơ thể 5

I.4 Qui trình tích luỹ kim loại nặng theo dây chuyền thực phẩm 6

I.5 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới và Việt Nam 7

I.5.1 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới 7

I.5.2 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam 9

I.6 Giới hạn an toàn của kim loại nặng: Cu, Zn, Cd, Pb 12

I.7 Sự tích tụ các nguyên tố Cu, Zn, Cd, Pb trong một số loài nhuyễn thể 14

II GIỚI THIỆU CÁC NGUYÊN TỐ ĐỒNG, KẼM, CACDIMI, CHÌ, TÁC DỤNG SINH HOÁ VÀ TÍNH ĐỘC HẠI CỦA CHÚNG 18

II.1 Nguyên tố đồng 18

II.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của đồng 18

II.1.2 Ứng dụng của đồng 19

II.1.3 Độc tính của đồng 19

II.1.4 Tác dụng sinh hóa của đồng 20

II.2 Nguyên tố kẽm 21

II.2.3 Độc tính của kẽm 23

II.2.4 Tác dụng sinh hóa của kẽm 24

II.3 Nguyên tố cadimi 26

II.3.1 Vị trí cấu tạo và tính chất của cadimi 26

II.3.2 Ứng dụng của cadimi 27

II.3.3 Độc tính của cadimi 27

II.3.4 Tác dụng sinh hóa của cadimi 29

II.4 Nguyên tố chì 32

II.4.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì 32

II.4.2 Ứng dụng của chì 33

II.4.3 Độc tính của chì 33

II.4.4 Tác dụng sinh hóa của chì 35

III CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH, ĐỒNG, KẼM, CADIMI, CHÌ 36

III.1 Phương pháp trọng lượng 36

III.2 Phương pháp đo quang 36

III.3 Phương pháp cực phổ 37

III.3.1 Cơ sở của phương pháp cực phổ 38

III.3.1.1 Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân 38

III.3.1.2 Điện thế bán sóng và phương trình sóng cực phổ 42

III.3.1.3 Các cực đại trên sóng cực phổ 43

III.3.1.4 Phương trình Inkovitch 43

III.3.2 Phạm vi ứng dụng của phương pháp cực phổ 44

III.3.3 Quy trình của phương pháp cực phổ 44

III.3.4 Các phương pháp phân tích cực phổ 45

III.3.4.1 Phân tích định tính 45

b) Phương pháp đường chuẩn 46

c) Phương pháp thêm 47

III.4 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 47

III.5 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 48

III.6 Phương pháp vôn ampe hoà tan xung vi phân 49

IV CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MẪU PHÂN TÍCH KIM LOẠI TRONG THỰC PHẨM NHUYỄN THỂ 49

IV.1 Phương pháp vô cơ hóa mẫu ướt 51

IV.2 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô 51

IV.3 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô - ướt kết hợp 52

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 53

I THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT 53

I.1 Thiết bị và dụng cụ 53

I.2 Hóa chất 53

I.3 Pha chế dung dịch 54

I.3.1 Pha chế dung dịch cho phép đo cực phổ 54

I.3.1.1 Pha chế dung dịch Cu2+ 54

I.3.1.2 Pha chế dung dịch Zn2+ 54

I.3.1.3 Pha chế dung dịch Cd2+ 54

I.3.1.4 Pha chế dung dịch Pb2+ 54

I.3.2 Pha chế các dung dịch khác 55

II LẤY MẪU VÀ XỬ LÝ MẪU SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP KHÔ ƯỚT KẾT HỢP 55

II.1 Lấy mẫu 55

II.1.1 Đối tượng mẫu 55

II.1.1.3 Loài Anodonta anatina 57

II.1.1.4 Loài Oxynaia micheloti 57

II.1.2 Địa điểm lấy mẫu 57

II.1.3 Thời gian lấy mẫu 59

II.2 Chuẩn bị mẫu nhuyễn thể để vô cơ hoá mẫu 59

II.3 Xử lý mẫu 59

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61

I ĐIỀU KIỆN CHUNG ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG ĐỒNG, KẼM, CADIMI, CHÌ TRONG MỘT SỐ LOÀI NHUYỄN THỂ BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN XUNG VI PHÂN 61

II KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG Cu, Zn, Cd, Pb, TRONG MỘT SỐ LOÀI NHUYỄN THỂ BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN XUNG VI PHÂN 61

II.1 Kết quả xác định hàm lượng đồng 62

II.2 Kết quả xác định hàm lượng kẽm 64

II.3 Kết quả xác định hàm lượng cadimi 66

II.4 Kết quả xác định hàm lượng chì 68

III CÁC ĐƯỜNG CONG CỰC PHỔ THU ĐƯỢC KHI XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM LƯỢNG Cu, Zn, Pb, Cd TRONG MẪU TRẮNG VÀ MẪU THỰC NGHIỆM 70

KẾT LUẬN 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

Bảng 1 1: Tải lượng chất gây ô nhiễm đổ ra biển Hải Phòng – Quảng Ninh 10

Bảng 1 2: Tải lượng một số chất gây ô nhiễm đổ ra biển của một số hệ thống sông 11

Bảng 1 3: Quy định lượng ăn vào tối đa cho phép hàng ngày và hàng tuần của chì và cadimi trong thực phẩm 12

Bảng 1 4: Giới hạn cho phép của hàm lượng đồng và kẽm trong một số loại thực phẩm 13

Bảng 1 5: Hàm lượng đồng và kẽm trong một số loài nhuyễn thể ở vùng biển Senegal 14

Bảng 1 6: Hàm lượng cadimi trong loài Brachidontes pharaonis và loài Pinctada radiata ở vịnh Akkuyu, Thổ Nhĩ Kỳ 15

Bảng 1 7: Hàm lượng chì và cadimi trong một số loài nhuyễn thể ở vùng biển Đà Nẵng năm 2007 16

Bảng 1 8: Hàm lượng đồng và kẽm trong một số loài nhuyễn thể ở vùng biển Đà Nẵng năm 2008 17

Bảng 2 1: Thành phần dinh dưỡng của nghêu (Meretrix lyrata) 56

Bảng 2 2: Thành phần dinh dưỡng của sò huyết huyết 56

Bảng 2 3: Thông tin mẫu 58

Bảng 2 4: Các bước xử lý mẫu 60

Bảng 3 1: Kết quả xác định hàm lượng đồng (Cu) trong một số loài nhuyễn thể ở Nghệ An 62

Bảng 3 2: Kết quả xác định hàm lượng kẽm (Zn) trong một số loài nhuyễn thể ở Nghệ An 64

Bảng 3 3: Kết quả xác định hàm lượng cadimi (Cd) trong một số loài nhuyễn thể ở Nghệ An 66

Bảng 3 4: Kết quả xác định hàm lượng chì (Pb) trong một số loài nhuyễn thể ở Nghệ An 68

Hình 1.1: Quy trình tích luỹ kim loại theo dây chuyền thực phẩm 7

Hình 2.1: Nghêu 55

Hình 2.2: Sò huyết 56

Hình 2.3: Trai 57

Hình 2.4: Trùng trục 57

Hình 2.5: Bản đồ địa điểm 57

Hình 3.1 : Biểu đồ hàm lượng Cu 63

Hình 3.2 : Biểu đồ hàm lượng Zn 65

Hình 3.3 : Biểu đồ hàm lượng Cd 67

Hình 3.4 : Biểu đồ hàm lượng Pb 69

Hình 3.5 : Đường cong cực phổ mẫu trắng 70

Hình 3.6 : Đường cong cực phổ mẫu nghêu 70

Hình 3.7 : Đường cong cực phổ mẫu nghêu nhỏ 71

Hình 3.8 : Đường cong cực phổ mẫu nghêu to 71

Hình 3.9 : Đường cong cực phổ mẫu sò nhỏ 72

Hình 3.10 : Đường cong cực phổ mẫu sò to 72

Hình 3.11 : Đường cong cực phổ mẫu trùng trục 73

Hình 3.12 : Đường cong cực phổ mẫu trai 73

Hình 3.13 : Đường cong cực phổ mẫu trai 1 74

Hình 3.14 : Đường cong cực phổ mẫu trai 2 74

MỞ ĐẦU

Sự phát triển công nghiệp ở nước ta hiện nay đã đem lại những thành tựu to lớn cho sự phát triển đất nước trên các lĩnh vực kinh tế, văn hóa, xã hội làm cho đời sống của con người ngày càng được nâng cao Tuy nhiên quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa cũng mang lại những hậu quả đáng lo ngại cho môi trường sống và sức khỏe con người Ở nước ta việc khai thác khoáng sản bừa bãi, xây dựng ồ ạt các nhà máy xí nghiệp, các khu công nghiệp, khu chế xuất đã đào thải ra môi trường một lượng không nhỏ các chất

độc hại, đặc biệt là các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nước cũng như

nguồn thức ăn Phần lớn chúng là những nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự sinh trưởng và triển của con người và động thực vật Tuy nhiên khi tồn tại trong cơ thể với một lượng lớn vượt quá giới hạn cho phép chúng sẽ gây ra sự nhiễm độc nguy hiểm Chính vì vậy, việc điều tra, phân tích, xác định nồng

độ, hàm lượng của các nguyên tố này trong môi trường mà đặc biệt là trong

các loại thực phẩm, rau quả và nguồn nước là một trong các nguồn gây độc cho con người thông qua mạng lưới thức ăn là một việc làm vô cùng cần thiết

để đảm bảo sức khỏe con người

Các kim loại nặng như: Mn, Cu, Zn, Pb, Cd, Ni… được biết đến, chúng nguy hiểm và gây ô nhiễm môi trường, nguyên nhân gây ra do các quá trình khai thác dầu mỏ, sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, sản xuất hóa chất… Có những nguyên tố được xem là vi lượng cần thiết cho sinh vật, nhưng khi hàm lượng của chúng quá cao thì trở thành chất độc hại, một vài trong số nguyên tố đó thì gây độc hại ở nồng độ thường như Cd, Pb

Có những loài sinh vật có khả năng đặc biệt tích tụ những chất gây ô nhiễm trong mô của chúng, vì hàm lượng cao hơn nhiều lần so với môi trường bên ngoài, nơi chúng sinh sống và được xem là ô nhiễm của khu vực nghiên cứu

Có nhiều công trình nghiên cứu về sự tích lũy kim loại nặng trong mô của một số loài sinh vật thân mềm, sự tập trung cao của hàm lượng ở dạng vết của các kim loại nặng được tìm thấy trong một vài loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ

Tùy thuộc vào dạng sống và cơ chế lấy thức ăn của mỗi loài sinh vật

mà tích lũy kim loại nặng trong mô cơ thể của chúng khác nhau Các kim loại nặng trong môi trường biển thường được quan tâm hơn vì nó tồn lưu trong cơ thể sinh vật biển và có khả năng tích lũy, khuếch đại trong mô cơ thể chúng Tính độc hại của các kim loại nặng tồn tại lâu dài trong chuỗi thức ăn, là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người

Vì những đặc tính vốn có như: lấy thức ăn theo kiểu lọc nước, có khả năng tích lũy một hàm lượng lớn các kim loại nặng mà không bị ngộ độc, di chuyển chậm để đảm bảo rằng chất ô nhiễm mà nó tích tụ có liên quan đến khu vực nghiên cứu, phân bố rộng, có số lượng phong phú, dễ thu mẫu, có kích thước phù hợp dễ cung cấp những mô đủ lớn cho việc phân tích… Những loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ đã được nghiên cứu sử dụng làm sinh vật quan trắc môi trường nước bị ô nhiễm bởi kim loại nặng và mang lại hiệu quả cao Mức độ tích lũy kim loại nặng chịu ảnh hưởng nhiều các yếu tố sinh lý như tốc độ hấp thu và khả năng đồng hóa kim loại trong nước, tốc độ làm sạch, khả năng hút trong mang và tốc độ quay vòng của kim loại trong mô

Ở Việt Nam, vấn đề nghiên cứu về sinh vật điển hình, như các loài sinh

vật tích tụ đang là vấn đề nghiên cứu khá mới mẻ Một vài nghiên cứu về sự tích lũy các kim loại nặng được tiến hành trên các loài thực vật như các loại rau Các loài động vật như: ngao, sò huyết cũng đã được sử dụng như những sinh vật tích tụ để nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường đất và nước Tuy nhiên, các nghiên cứu này chưa nhiều Các kim loại nặng được chọn để khảo sát là Zn, Cd, Pb, Cu Chúng được đánh giá là các nguyên tố

độc ở dạng vết và có thể gây ngộ độc tức thời hoặc ảnh hưởng lâu dài đến

sinh vật và con người

Có nhiều phương pháp để xác định hàm lượng kim loại trong đó phương pháp von - ampe hòa tan xung vi phân, Phương pháp này có thể xác

định đồng thời Cd, Cu, Zn và Pb trong cùng một mẫu với độ lặp lại và độ

nhạy khá cao Chính vì những lý do trên mà tôi chọn đề tài: “Xác định hàm

lượng Cu, Zn, Cd, Pb trong một số loài nhuyễn thể ở vùng biển Cửa Lò

và Sông Lam - Tỉnh Nghệ An bằng phương pháp von - ampe hòa tan xung vi phân”, để làm đề tài luận văn của mình

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ KIM LOẠI NẶNG VÀ TÌNH HÌNH

Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG I.1 Nguồn gốc xuất hiện và sự di chuyển các kim loại nặng: [15]

I.1.1 Trong đất:

Nguồn gốc xuất hiện các kim loại nặng trong đất là do: chất thải công nghiệp, kỹ nghệ pin, hoạt động khai thác khoáng sản, cơ khí, giao thông, chất thải sinh hoạt và phân bón, các hoá chất dùng trong các ngành công nghiệp Ở Việt Nam tình hình ô nhiễm đất bởi kim loại nặng nhìn chung không phổ biến Tuy nhiên trường hợp cục bộ gần khu công nghiệp, đặc biệt ở những làng nghề tái chế kim loại, tình trạng ô nhiễm kim loại nặng diễn ra khá trầm trọng

I.1.2 Trong nước:

Kim loại nặng tồn tại trong môi trường nước từ nhiều nguồn khác nhau như: nước thải từ các khu công nghiệp và nước thải sinh hoạt, giao thông, y

tế, sản xuất nông nghiệp (phân bón, thuốc trừ sâu), khai thác khoáng sản, công nghệ mạ kim loại Nguồn nước mặt bị ô nhiễm kim loại nặng sẽ kéo theo ô nhiễm môi trường đất, ô nhiễm nguồn nước ngầm, ô nhiễm không khí

I.1.3 Trong không khí:

Kim loại nặng tồn dư trong không khí do các nguồn sau: Công nghiệp luyện kim, cơ khí thải ra nhiều khói bụi kim loại, khói thải do dùng nhiên liệu hoá thạch, hoá chất độc hại trong quá trình luyện gang, thép, nhiệt luyện kim loại, khí thải ở các nhà máy luyện kim thường có nhiệt độ cao 300 – 4000C nên dễ dàng được phân tán ra nếu kết hợp được với ống khói cao

I.2 Tác hại của kim loại nặng:

Kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể một phần bị đào thải, một phần

được giữ lại trong cơ thể Các kim loại nặng là nguồn chất độc nguy hiểm đối

với hệ sinh thái đất, chuỗi thức ăn và con người Những kim loại nặng có tính

độc cao nguy hiểm là: thuỷ ngân (Hg), cadimi (Cd), chì (Pb), niken (Ni) Các

kim loại nặng có tính độc mạnh là asen (As), crôm (Cr), kẽm (Zn), thiếc (Sn),

đồng (Cu)

Trong thực tế, các kim loại nặng nếu ở hàm lượng thích hợp rất cần cho

sự sinh trưởng và phát triển của thực vật, động vật và con người Tuy nhiên chúng tích luỹ nhiều trong đất thì rất độc hại đối với động thực vật và con người, các kim loại nặng nếu tồn tại dư trong thực phẩm với hàm lượng quá cao sẽ gây tác hại cho sức khoẻ người tiêu dùng Biểu hiện trước hết là ngộ

độc mãn tính

- Đối với người:

Gây độc hại cấp tính, thí dụ thuỷ ngân hay asen với liều cao có thể gây ngộ độc chết người ngay

Gây độc hại mãn tính hoặc tích luỹ thí dụ chì với liều lượng nhỏ hàng ngày, liên tục, sau một thời gian sẽ gây nhiễm độc chì, rất khó chữa, các kim loại khác gây sỏi thận

- Đối với thức ăn:

Làm hư hỏng thức ăn, thí dụ chỉ cần cho lượng vết đồng sẽ kích thích quá trình oxi hoá và tự oxi hoá của dầu mỡ Làm giảm giá trị dinh dưỡng của thực phẩm, thí dụ chỉ cần cho lượng vết kim loại nặng cũng đủ để kích thích

sự phân huỷ vitaminC, vitaminB1…

I.3 Sự xâm nhập của kim loại nặng vào cơ thể:

Kim loại nặng có thể xâm nhập vào cơ thể người và sinh vật thông qua con đường sau:

- Hô hấp: Không khí được cơ thể sống hít vào có những chất ô

nhiễm không chỉ ở dạng khí mà còn ở dạng lỏng, bụi rắn có khả năng bay

hơi Các chất độc sau khi được hấp thụ qua màng nhầy sẽ lan toả đi vào máu, gây ngộ độc

Các chất độc ở dạng rắn hay lỏng, lơ lửng trong không khí như sương

mù, khói,… với hạt nhỏ hơn 1 micron có thể vào phổi Bụi khí độc có kích thước phân tử từ 1 – 5 micron đi vào các phế quản hay phế nang Toàn bộ phế nang có diện tích rất lớn với một mạng lưới mao mạch dày đặc giúp chất độc khuếch tán nhanh vào máu, không qua gan và không được giải độc như theo

đường tiêu hoá mà đi ngay qua tim để đi đến các phủ tạng, đặc biệt hệ thần

kinh trung ương Do đó, chất độc xâm nhập qua đường hô hấp tác động gây

độc nhanh và rất nguy hiểm

- Tiêu hoá: Thức ăn và nước uống bị nhiễm bẩn không đảm bảo qui tắc

an toàn vệ sinh thực phẩm hay bản thân thức ăn và nước uống có chứa kim loại nên kim loại nặng dễ xâm nhập vào cơ thể sinh vật và gây bệnh Chỉ có một số độc chất đi vào não, còn lại độc chất chủ yếu đi qua gan, thận, qua sữa

mẹ, tuyến mồ hôi và tuyến sinh dục

- Tiếp xúc: Da có vai trò bảo vệ chống tác động của yếu tố hoá học, vật

lý và sinh học Do một số yếu tố nhạy cảm với lớp mỡ dưới da nên kim loại nặng có thể đi qua da, vào hệ tuần hoàn chung của cơ thể Nhiễm độc qua da càng xảy ra dễ dàng nếu da bị tổn thương về mặt cơ học (chấn thương), lý học (bỏng), các chất hoá học (các chất kích thích và ăn da, gây bỏng) Nếu nhiễm qua niêm mạc càng nguy hiểm hơn vì niêm mạc có mật độ mao mạch dày

I.4 Qui trình tích luỹ kim loại nặng theo dây chuyền thực phẩm: [12]

Dây chuyền thực phẩm là con đường chuyển năng lượng từ cơ thể sinh vật này sang cơ thể sinh vật khác Nếu trong cơ thể sinh vật của một mắt xích trong dây chuyền thực phẩm nào đó có chất độc thì chất độc này sẽ được chuyển sang sinh vật khác có bậc dinh dưỡng cao hơn, kế đó trong dây chuyền Trong dây chuyền thực phẩm ở hình 1 1, con người là sinh vật có

bậc cao nhất trong các bậc dinh dưỡng Điều này có nghĩa là con người có khả năng tích luỹ nhiều nhất các chất độc cao nhất trong dây chuyền thực phẩm

Hình 1.1: Quy trình tích luỹ kim loại theo dây chuyền thực phẩm

I.5 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới và Việt Nam: [15]

I.5.1 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới:

Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng thường gặp ở các khu công nghiệp, các thành phố lớn, khu vực hoạt động nông nghiệp và khu vực khai thác khoáng sản Từ các nguồn phát thải các kim loại nặng đi vào môi trường đất,

Con người 0,6

Chim ăn cá 3,15

Cá 0,17 – 2,07

Thực vật vùng đầm lầy

nước, không khí gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng đến sức khỏe, đời sống sinh vật và tốn kém chi phí để khắc phục, xử lý Hiện nay, tình trạng ô nhiễm

Pb, Cd, Zn, Cu cũng như các kim loại nặng khác diễn ra ở nhiều nơi, từ các nước phát triển đến các nước đang phát triển, tuy nhiên mức độ trầm trọng thường xảy ra cục bộ tại một số khu vực Hoạt động công nghiệp đặc biệt là công nghiệp khai khoáng, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, sử dụng phân bón, giao thông, từ tự nhiên … đã đưa vào môi trường một lượng lớn kim loại nặng

Mỏ crom lộ thiên lớn nhất thế giới ở Sukinda (Ấn Độ) theo ước tính của một nhóm y tế Ấn Độ khoảng 84,75% số người chết ở khu mỏ này đều liên quan đến các bệnh do crom gây ra, ở đây 60% nước uống bị nhiễm Cr+6cao gấp 2 lần tiêu chuẩn quốc tế Còn ở Thiên Tân Trung Quốc nơi sản xuất hơn một nửa lượng chì cho Trung Quốc do công nghệ thấp và quản lí kém nên một lượng lớn chì và các kim loại độc hại khác từ mỏ và các quá trình khai thác chế biến từ mỏ đã thải ra môi trường một lượng lớn, lượng chì tìm thấy trong lúa mì ở đây cao gấp 24 lần tiêu chuẩn cho phép gây ảnh hưởng nghiêm trọng cho khoảng 140.000 người

Ở thành phố La Oraya – một thành phố mỏ của Peru, 99% số trẻ em có

hàm lượng chì nhiễm vào trong máu vượt quá mức cho phép, theo khảo sát năm 1999, hàm lượng Pb, Cu, Zn ở đây cao gấp 3 lần so với giới hạn cho phép và chúng sẽ tồn tại trong đất của thành phố này hàng thế kỷ nữa [theo thống kê năm 2006 của tổ chức nghiên cứu môi trường quốc tế Viện Blacksmith]

Ở tỉnh Creuse (Pháp) từ năm 1905 – 1955 hoạt động khai thác vàng đã

thải ra 550.000 tấn cianua và thuỷ ngân gây ô nhiễm nặng cho một vùng rộng lớn và nước sông Tardes Ở Irắc, đất bị ô nhiễm metyl thuỷ ngân từ thuốc bảo

vệ thực vật đã làm hơn 6.000 người nhiễm độc và 88 người chết

Ở Nhật Bản trong những năm 1950 – 1960, hoạt động khai khoáng Zn – Pb

tại vùng Valley thuộc tỉnh Toyama đã gây ô nhiễm nặng nước sông Jinzu và

đất ruộng làm cho hàm lượng Cd trong gạo lên đến 0,7 mg/kg cao gấp 10 lần

cho phép đã làm hàng trăm người dân sống trong khu vực bị bệnh do nhiễm

độc cadimi có tên gọi là "itai - itai", nghĩa là "đau đau" trong tiếng Nhật Hầu

hết nạn nhân đều bị tổn thương thận, loãng xương và nhiều người đã chết Năm 1953 ở Nhật Bản, một nhà máy sản xuất hóa chất đã thải metyl thủy ngân ra vịnh Minamata, thông qua con đường thực phẩm đã gây ra các triệu chứng bệnh thần kinh và được biết đến như là bệnh "Minamata" Tại Thái Lan, theo báo cáo của Viện Quốc tế Quản lý Nước (IWMI) (2004) thì ruộng lúa thuộc tỉnh Tak đã bị nhiễm Cd cao gấp 94 lần tiêu chuẩn, hàm lượng Cd trong gạo, tỏi, đậu nành sản xuất tại đây cao hơn khoảng từ 16 – 126 lần tiêu chuẩn cho phép

I.5.2 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam:

Việt Nam là nước đang trên đà phát triển các quá trình công nghiệp hóa, đô thị hóa, các khu công nghiệp ngày càng xây dựng nhiều với quy mô rộng lớn cùng với vấn đề phát triển đó thì sự ô nhiễm môi trường ngày càng xảy ra trầm trọng trong đó các kim loại nặng cũng rất ảnh hưởng tới môi trường sống xung quanh ta

Ở Quỳ Hợp (Nghệ An) các công trình khai thác thiếc đã làm ô nhiễm

nguồn nước do nhiễm độc kim loại nặng làm cho cá chết hàng loạt, hơn 100 con trâu, bò, ngựa ở xã Châu Cường cũng đã chết do uống nước nhiễm độc Nhiều người dân địa phương bị mắc bệnh tâm thần, viêm da, tay chân tê cứng, nhức mỏi khớp xương

Ô nhiễm As tại Việt Nam thường phân bố rộng và là một trong những quốc gia ô nhiễm As cao trên thế giới Từ năm 1995 – 2000, nhiều nghiên cứu

đã cho thấy nồng độ As trong các mẫu nước khảo sát ở thượng lưu sông Mã,

Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hưng Yên, Nam Định, Thanh Hoá… Đều vượt tiêu chuẩn cho phép nước sinh hoạt quốc tế và Việt Nam Ngoài ra, tình trạng

ô nhiễm kim loại nặng Cd và Pb cũng gia tăng nhanh chóng, mức độ ô nhiễm nghiêm trọng nhất vẫn là các thành phố lớn, các khu dân cư, khu công nghiệp, các làng nghề truyền thống…

Theo Lê Huy Bá (2004) tại huyện Tân Trụ (Long An), hàm lượng Cd trong nước từ 2 – 8 mg/l gấp 40 – 60 lần tiêu chuẩn cho phép, Pb từ 0,7 – 2,7 mg/l gấp 7 - 27 lần tiêu chuẩn cho phép Đất ở khu vực xung quanh nhà máy Pin Văn Điển và nhà máy phân lân Văn Điển (Hà Nội) có hàm lượng kim loại nặng là: Pb: 17,44 – 2047 ppm, Cu: 12,85 – 49,69 ppm; Mn: 172,7 – 2018,05 ppm, Zn: 25,190 – 243,477 pmm

Một số khu vực biển đã có biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng, Theo số liệu năm 2000 của các trạm quan trắc biển, các trầm tích chủ yếu bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng như: Zn, Cu, Cd, As và Hg

Bảng 1 1: Tải lượng chất gây ô nhiễm đổ ra biển Hải Phòng – Quảng Ninh

Chất gây ô nhiễm (đơn vị tấn/năm)

(Nguồn: Báo cáo hiện trạng môi trường Việt Nam 2003, Phạm Văn Ninh)

Bảng 1 2: Tải lượng một số chất gây ô nhiễm đổ ra biển của một số hệ thống

(Nguồn: Chương trình Nghiên cứu biển cấp nhà nước KT.03.07)

Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm là vấn đề cần được quan tâm vì kim loại nặng chủ yếu xâm nhập vào cơ thể con người qua con

đường tích luỹ sinh học Theo kết quả phân tích vào tháng 4 năm 2004 tại

thôn Bằng B, xã Hoàng Liệt, huyện Thanh Trì, Hà Nội qua các mẫu rau dùng

để phân tích như: mồng tơi, hành, cải xanh, muống cạn, ngải cứu, muống

nước thì hàm lượng các kim loại nặng như Cu, Zn, Pb, Cd, Hg, As là cao hơn

so với tiêu chuẩn của WHO Ở thành phố Hồ Chí Minh nhiều hệ thống kênh rạch, ao mương đã phải hứng chịu một cách lâu dài các chất thải độc hại từ hàng ngàn nhà máy, cơ sở sản xuất trên địa bàn Điển hình như năm 2008, Nhà máy bột ngọt Vedan đã bị phát hiện việc đổ nước thải chưa xử lí ra sông Thị Vải đã gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước và thiệt hại nặng nề cho người dân trong khu vực đã bị cơ quan nhà nước xử lý

Những công trình nghiên cứu gần đây của một số nhà khoa học cho thấy rau bán ở các chợ trong thành phố Hồ Chí Minh, nhiều loại nhiễm kim loại nặng đặc biệt chì có hàm lượng cao hơn mức cho phép 30 lần Theo nghiên cứu của Phó giáo sư tiến sĩ Bùi Cách Tuyến (Đại học Nông Lâm TPHCM) hàm lượng kẽm trong các mẫu rau muống ở quận Bình Chánh cao gấp 30 lần mức cho phép

Các dẫn liệu trên cho thấy tình hình ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới

và Việt Nam đã và đang gây ảnh hưởng rất lớn đến sức khoẻ, chất lượng cuộc sống của con người Mặc dù tình trạng ô nhiễm kim loại nặng ở nước ta tuy chưa ở mức phổ biến và trầm trọng, song một số vùng nhất là các vùng gần khu công nghiệp đã có dấu hiệu ô nhiễm kim loại nặng cục bộ Vì vậy việc nghiên cứu công cụ nhằm nâng cao hiệu quả đánh giá ô nhiễm kim loại nặng

là vấn đề có ý nghĩa thực tiễn nhằm quan trắc và kiểm soát các ảnh hưởng của

nó đến đời sống con người và môi trường

I.6 Giới hạn an toàn của kim loại nặng: Cu, Zn, Cd, Pb: [20], [21]

Ủy ban chuyên viên quốc tế FAO/WHO 1998 đã quy định hàm lượng

ăn vào tối đa cho phép hàng ngày (PTDL) và hàng tuần (PTWI) của chì và

cadimi trong thực phẩm được thể hiện ở bảng 1 3

Bảng 1 3: Quy định lượng ăn vào tối đa cho phép hàng ngày và hàng tuần

của chì và cadimi trong thực phẩm

Nguyên tố PTWI (mg.kg-1wbweek-1) PTDI (µg.kg-1wbday-1)

+ Đối với cadimi: < 1 µg/g thực phẩm

+ Đối với chì: < 1,5 µg/g thực phẩm

Theo Qui định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm (kèm quyết định số 46/2007/QĐ - BYT), hàm lượng đồng và kẽm cho phép trong một số loại thực phẩm không vượt quá giới hạn sau:

Bảng 1 4: Giới hạn cho phép của hàm lượng đồng và kẽm trong một số loại

I.7 Sự tích tụ các nguyên tố Cu, Zn, Cd, Pb trong một số loài nhuyễn thể:

[18], [21], [22], [25]

Trong một số loài nhuyễn thể cũng có chứa kim loại nặng Việc nghiên cứu kiểm soát kim loại nặng trong nhuyễn thể được thực hiện ở nhiều nước, với nhiều khu vực biển khác nhau

Hàm lượng đồng, kẽm đã được tìm thấy trong một số loài nhuyễn thể năm 2006 ở vùng biển Senegal thu được trong bảng sau :

Bảng 1 5: Hàm lượng đồng và kẽm trong một số loài nhuyễn thể ở vùng biển

Senegal:

Vẹm (Perna Perna) ở Morocco coast 7,2 ± 0,73 121,6 ± 6,1

Ngao (Tridacna squamosa) ở Cap Timiris 8,4 ± 0,87 49,8 ± 4,2

Ngao (Tridacna squamosa) ở M Hejral 26,17 ± 6,74 59,97 ± 7,16

Hàu (Crassostrea gasar) ở Wet season 47,16 ± 7,35 2320 ± 180

Điệp (Chlamys varia) ở Cameroom 3,83 ± 0,55 39,04 ± 0,8

Hàm lượng cadimi cũng đã được tìm thấy trong một số loài nhuyễn thể vào giữa tháng 5/1999 ở vịnh Akkuyu, Thổ Nhĩ Kỳ thu được trong bảng sau:

Bảng 1 6: Hàm lượng cadimi trong loài Brachidontes pharaonis và loài

Pinctada radiata ở vịnh Akkuyu, Thổ Nhĩ Kỳ:

Brachidontes pharaonis (một loài trai) 0,0058 ± 0,00034

Pinctada radiata (một loài sò) 0,0605 ± 0,00467

Tại vùng biển Đà Nẵng (Việt Nam )người ta tiến hành nghiên cứu một

số loài nhuyễn thể và kết quả cũng thu được hàm lượng một số kim loại nặng như trong bảng sau:

Bảng 1 7: Hàm lượng chì và cadimi trong một số loài nhuyễn thể ở vùng biển

Hàm lượng kim loại (µg/g khối lượng ướt)

Bảng 1 8: Hàm lượng đồng và kẽm trong một số loài nhuyễn thể ở vùng biển

Hàm lượng kim loại (µg/g khối lượng ướt)

II GIỚI THIỆU CÁC NGUYÊN TỐ ĐỒNG, KẼM, CACDIMI, CHÌ, TÁC DỤNG SINH HOÁ VÀ TÍNH ĐỘC HẠI CỦA CHÚNG:

II.1 Nguyên tố đồng : [14], [28], [31]

II.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của đồng:

Đồng có ký hiệu hóa học là Cu (tên latin: cuprum), có số hiệu nguyên

tử Z = 29, thuộc nhóm IB, chu kỳ 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn Khối lượng nguyên tử là 63,546 đvC Thế ion hóa 20,29 eV, nhiệt độ nóng chảy

10830C, nhiệt độ sôi 25430C, nhiệt thăng hoa 339,6 kJ/mol, khối lượng riêng 8,94 g/cm3, độ dẫn điện 57

Trong tự nhiên đồng là nguyên tố tương đối phổ biến, chiếm khoảng 1.10-20 % khối lượng vỏ trái đất, vào khoảng 3.10-3 % tổng số nguyên tử của

vỏ trái đất Đồng có thể tồn tại ở cả hai dạng hợp chất và dạng tự do, dạng tự

do được gọi là kim loại tự sinh thường có hàm lượng bé

Đồng là một kim loại mềm, dẻo, dễ uốn, màu đỏ, có hóa trị I và II Đồng là kim loại kém hoạt động Trong không khí ở nhiệt độ thường, đồng bị

bao phủ một màng màu đỏ gồm đồng kim loại và đồng (I) oxit Nếu có mặt

CO2, đồng bị bao phủ dần bởi một lớp màu lục do tạo thành cacbonat bazơ màu xanh Cu(OH)2CO3 (rỉ đồng hay tanh đồng)

Khi đun nóng, đồng tác dụng với halogen, P, As

vật sunfua hay dạng oxi hoá (oxit, cacbonat) Một số khoáng vật chính của

đồng là: cuprit (Cu2O) chứa 88,8% Cu, cancosin (Cu2S) chứa 79,8% Cu, covelin (CuS) chứa 66,5% Cu, cancopirit (CuFeS) chứa 34,57% Cu, bozit (Cu5FeS4), crozocola (CuS2O3.nH2O), malachit [Cu(OH) - 2CuCO3], fenozit (CuO), tetrahedrit (Cu8Sb2O7) Đồng là kim loại màu quan trọng nhất đối với công nghiệp và kỹ thuật Đồng được dùng làm dây dẫn điện, chế tạo hợp kim, các thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không

II.1.2 Ứng dụng của đồng:

- Đồng là kim loại màu quan trọng nhất đối với công nghiệp và kỹ thuật

- Hơn 50% lượng đồng khai thác hằng năm được dùng làm dây dẫn

điện, loại đồng này phải có độ tinh khiết cao

- Trên 30% được dùng để chế tạo hợp kim

- Dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại được dùng để chế các thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiêu liệu

- Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông nghiệp

II.1.3 Độc tính của đồng:

Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc, khoảng 30g CuSO4 có khả năng gây chết người Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, khoảng 1,5 - 2 mg/l Lượng đồng đi vào

cơ thể người theo đường thức ăn mỗi ngày khoảng 2 - 4 mg/l Ở một nồng độ nào đó, ngay cả vết đồng có thể ảnh hưởng đến mùi vị và giá trị dinh dưỡng của thức ăn, nó sẽ kích thích sự tự oxi hoá của dầu mỡ chóng bị ôi khê, đẩy nhanh sự phá huỷ các vitamin Đồng không gây ngộ độc do tích luỹ, nhưng nếu ăn phải một lượng lớn muối đồng thì bị ngộ độc cấp tính Triệu chứng biểu hiện ngay như nôn nhiều và như vậy làm thoát ra ngoài phần lớn đồng ăn

phải, chất nôn có màu xanh đặc hiệu của đồng Nguyên nhân dẫn đến ngộ độc

đồng của con người có thể là do: uống nước thông qua ống dẫn nước đồng, ăn

thực phẩm có chứa lượng đồng cao như (nho, nấm, tôm…) Các hồ bơi có sử dụng thuốc diệt tảo (alagaecides) có chứa đồng để vệ sinh hồ Đây là một chất

độc đối với động vật: đối với người từ 60 – 100 mg/kg thể trọng gây buồn

nôn, đến 1 kg thể trọng sẽ gây tử vong Đối với cây trồng: cây trồng thiếu

đồng thường có tỉ lệ quang hợp bất thường do phản ứng oxi hóa axit ascorbic

bị chậm lại Nhưng cây trồng thừa đồng có thể dẫn đến tình trạng chết cây do dùng nhiều thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu, bón phân đồng sunfat làm tích lũy

đồng trong đất từ năm này qua năm khác

II.1.4 Tác dụng sinh hóa của đồng: [19]

Đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậc

cao Trong cơ thể con người, đồng có trong thành phần của một số protein, enzym và tập trung chủ yếu ở gan

Đồng được tìm thấy trong một số loại enzym, bao gồm nhân đồng của

cytochrom coxidas enzym chứa Cu – Zn superoxid dismutas và nó là kim loại trung tâm của chất chuyên chở oxi hemocyanin Máu của cua móng ngựa (cua vua) limulusvpolyphemus sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở oxi

Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về hàm lượng của đồng đối với người trưởng thành là 0,9 mg/ngày Hợp chất của đồng là cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin và photpholipid Sự thiếu đồng gây nên bệnh thiếu máu Trong máu của động vật bậc thấp (ốc, sò và động vật thân mềm) có chất máu

là hemocyanin, chứa đồng và có chức năng như hemoglobin ở trong máu của

động vật có xương sống Đồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi

protein trong huyết tương gọi là cerulopasmin Đồng được hấp thụ trong ruột non và được vận chuyển đến gan bằng liên kết với albumin Bệnh Wilson sinh

ra bởi cơ thể giữ lại đồng, không tiết ra bởi gan vào trong mật, có thể dẫn đến

tổn thương não và gan Người ta cho rằng kẽm và đồng cạnh tranh về phương diện hấp thụ trong bộ máy tiêu hóa vì việc ăn uống dư thừa chất này sẽ làm thiếu hụt chất kia

Các nghiên cứu cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh như bệnh schizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể Tuy nhiên, hiện vẫn chưa rõ mối liên quan của đồng với bệnh này như thế nào (là do cơ thể cố gắng tích lũy đồng để chống lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh này gây ra) Hợp chất của đồng không độc bằng hợp chất của kim loại nặng như chì và thủy ngân Muối đồng rất độc với nấm mốc và rêu tảo Người

ta dùng CuSO4 để chống mốc cho gỗ, dùng nước boocđô là hỗn hợp của dung dịch CuSO4 và vữa vôi để trừ bọ cho một số cây trồng

II.2 Nguyên tố kẽm: [14], [28], [31]

II.2.1 VỊ trí, cấu tạo và tính chất của kẽm:

Kẽm có ký hiệu hóa học là Zn (tên Latin: zincum), có số hiệu nguyên

tử Z = 30, thuộc nhóm IIB, chu kỳ 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn Khối lượng nguyên tử là 65,37 đvC Thế ion hóa 17,96 eV, nhiệt độ nóng chảy 419,50C, nhiệt độ sôi 9060C, khối lượng riêng 7,13 g/cm3, nhiệt thăng hoa 140 kJ/mol, độ dẫn điện là 16

Trữ lượng trong thiên nhiên của kẽm là khoảng 5.10-3% khối lượng vỏ trái đất, 1,5.10-3% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất, tức là nguyên tố tương

đối phổ biến

Kẽm trong tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng vị ổn định Zn64, Zn66, Zn67,

và Zn68 với đồng vị 64 là phổ biến nhất (48,6% trong tự nhiên) 22 đồng vị phóng xạ được biết đến với phổ biến hay ổn định nhất là Zn65 với chu kỳ bán

rã 244,26 ngày, và Zn72 với chu kỳ bán rã 46,5 giờ Các đồng vị phóng xạ khác có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 14 giờ và phần lớn có chu kỳ bán rã nhỏ hơn

1 giây

Trong nước biển kẽm tồn tại chủ yếu ở dạng ion tự do Zn2+ và chiếm khoảng 5.10-6 % khối lượng

Khoáng vật chứa kẽm là quặng blen kẽm (ZnS), calamin (ZnCO3), phranclinit hay ferit kẽm (Zn(FeO2 )2), ngoài ra còn có zincit (ZnO)

Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt ở nhiệt độ thường nhưng khi nấu đến 100 – 1500C nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài Trong không khí, nó bị phủ bởi một lớp oxit nên mất tính ánh kim

Kẽm là kim loại tương đối hoạt động, song ở nhiệt độ thường kẽm bền với nước vì có màng oxit bảo vệ

Khi tác dụng với axit HCl và H2SO4 loãng, kẽm sẽ đẩy H2 và tạo thành muối tương ứng

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

Khi hòa tan kẽm trong axit H2SO4 đặc và HNO3 sẽ cho các muối tương

ứng và các sản phẩm oxi hóa khác nhau:

Zn + 2H2SO4 đặc → ZnSO4 + SO2 + 2H2O

4Zn + 10HNO3 loãng→ 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

3Zn + 8HNO3 → 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Hidro sẽ thoát ra mãnh liệt khi cho kẽm tác dụng với dung dịch kiềm:

Zn + 2H2O + 2OH- →[Zn( OH )4]2- + H2

Kẽm còn tan trong dung dịch NH3:

Zn + 2H2O + 4NH3 → [Zn (NH3 )4](OH)2 + H2

II.2.2 Ứng dụng của kẽm:

Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến hàng thứ tư sau sắt, nhôm,

đồng tính theo lượng sản xuất hàng năm Kẽm được sử dụng để mạ kim loại,

chẳng hạn như thép để chống ăn rỉ Kẽm được sử dụng trong các hợp kim như

đồng thanh, niken trắng, các loại que hàn, bạc Đức v.v Đồng thanh có ứng

dụng rộng rãi nhờ độ cứng và sức kháng rỉ cao Kẽm được sử dụng trong dập

khuôn, đặc biệt là trong công nghiệp ô tô Kẽm dạng cuộn được sử dụng để làm vỏ pin Ôxít kẽm được sử dụng như chất liệu có màu trắng trong màu nước và sơn cũng như chất hoạt hóa trong công nghiệp ô tô Sử dụng trong thuốc mỡ, nó có khả năng chống cháy nắng cho các khu vực da trần Sử dụng như lớp bột mỏng trong các khu vực ẩm ướt của cơ thể (bộ phận sinh dục) của trẻ em để chống hăm Clorua kẽm được sử dụng làm chất khử mùi và bảo quản gỗ Sulfua kẽm được sử dụng làm chất lân quang, được sử dụng để phủ lên kim đồng hồ hay các đồ vật khác cần phát sáng trong bóng tối Methyl kẽm (Zn(CH3)2) được sử dụng trong một số phản ứng tổng hợp chất hữu cơ Stearat kẽm được sử dụng làm chất độn trong sản xuất chất dẻo (plastic) từ dầu mỏ Các loại nước thơm sản xuất từ calamin, là hỗn hợp của hydroxycacbonat kẽm và silicat, được sử dụng để chống phỏng da Trong thực đơn hàng ngày, kẽm có trong thành phần của các loại khoáng chất và vitamin Người ta cho rằng kẽm có thuộc tính chống ôxi hóa, do vậy nó được

sử dụng như là nguyên tố vi lượng để chống sự chết yểu của da và cơ trong cơ thể (lão hóa) Trong các biệt dược chứa một lượng lớn kẽm, người ta cho rằng

nó có tác dụng làm nhanh lành vết thương Gluconat glycin kẽm trong các

viên nang hình thoi có tác dụng chống cảm

II.2.3 Độc tính của kẽm:

Kẽm ít độc tính Hàm lượng trong thức ăn thấp, một khẩu phần ăn hàng ngày cung cấp từ 0,17 – 0,25 mg kẽm/kg thể trọng Do có giới hạn đảm bảo giữa nồng độ kẽm có thể gây ngộ độc do tích luỹ nên hàm lượng kẽm được giới hạn trong thức ăn (từ 5 – 10 ppm) không gây ảnh hưởng đến sức khoẻ tiêu dùng

Ăn vào hơn 150 mg kẽm mỗi ngày có thể gây rối loạn chuyển hóa đồng

và sắt, nhưng chỉ có ý nghĩa khi các ion này bị giới hạn Một liều rất cao (450mg/ngày) làm thiếu đồng và gây thiếu máu nguyên bào sắt, liều nhập quá

cao có thể gây suy giảm chức năng miễn dịch Quá liều có thể gây buồn nôn, phát ban, sự khử nước và loét dạ dày Kẽm làm giảm hấp thu tetracycline Nên tránh điều trị kẽm trong thai kỳ và cho con bú

Ngộ độc kẽm cũng là ngộ độc cấp tính, do ăn phải một lượng lớn kẽm (3 - 5g ZnCl2 hoặc 5 - 10g ZnSO4) có thể gây chết người với triệu chứng như

có vị kim loại khó chịu và dai dẳng trong miệng, nôn, ỉa chảy, mồ hôi lạnh, mạch đập khẽ, chết sau 10 đến 48 giây

II.2.4 Tác dụng sinh hóa của kẽm: [19]

Kẽm đóng vai trò sinh học không thể thiếu đối với sức khỏe con người, cho dù kẽm chỉ chiếm khoảng vài phần triệu trọng lượng khô của cơ thể Người ta cũng đã phát hiện được nhiều căn bệnh liên quan đến sự thiếu hoặc thừa kẽm Theo các nhà khoa học, lượng kẽm cần cho người trưởng thành hằng ngày là 10 – 15 mg Nhưng nhu cầu về kẽm còn tùy thuộc vào độ tuổi và trạng thái sinh lí của cơ thể Ví dụ trẻ dưới 1 tuổi cần 8 mg/ngày, trẻ từ 1 – 10 tuổi cần đến 2 – 25 mg kẽm/ngày

Kẽm được đưa vào cơ thể chủ yếu qua đường tiêu hóa, được hấp thụ phần lớn ở ruột non Vì vậy, những người có bệnh ở đường tiêu hóa thường bị thiếu kẽm Nó được thải ra ngoài với một lượng lớn qua dịch ruột, dịch tụy (2 – 5 mg), còn lại qua nước tiểu (0,5 – 0,8 mg) và mồ hôi (0,5 mg) Khi vào cơ thể, phần lớn kẽm tập trung trong tế bào, chỉ một lượng nhỏ trong huyết tương, dạng gắn kết với albumin và 2- macropolysaccaride

Kẽm tham gia vào thành phần cấu trúc tế bào và đặc biệt là tác động

đến hầu hết các quá trình sinh học trong cơ thể Kẽm có trong thành phần của

hơn 80 loại enzym khác nhau, đặc biệt có trong hệ thống enzym vận chuyển, thủy phân, đồng hóa, xúc tác phản ứng gắn kết các chuỗi trong phân tử ADN, xúc tác phản ứng oxi hóa cung cấp năng lượng Ngoài ra kẽm còn hoạt hóa nhiều enzym khác nhau như amylase, pencreatinase

Đặc biệt, kẽm có vai trò sinh học rất quan trọng là tác động chọn lọc

lên quá trình tổng hợp, phân giải axit nucleic và protein – những thành phần quan trọng nhất của sự sống Vì vậy, các cơ quan như hệ thần kinh trung

ương, da, niêm mạc, hệ tiêu hóa, hệ tuần hoàn rất nhạy cảm với sự thiếu hụt

kẽm Nếu thiếu kẽm, trẻ sẽ biếng ăn

Một vai trò cũng rất quan trọng khác của kẽm là vừa cấu trúc vừa tham gia vào duy trì chức năng của hàng loạt cơ quan quan trọng Kẽm có độ tập trung cao trong não, đặc biệt là vùng hải mã (hippocampus), vỏ não Nếu thiếu kẽm ở các cấu trúc thần kinh có thể dẫn đến nhiều loại rối loạn thần kinh

và có thể là yếu tố góp phần phát sinh bệnh tâm thần phân liệt

Vai trò hết sức quan trọng nữa của kẽm là nó tham gia điều hòa chức năng của hệ thống nội tiết và có trong thành phần các hormon (tuyến yên, tuyến thượng thận, tuyến sinh dục ) Hệ thống này có vai trò quan trọng trong việc phối hợp với hệ thần kinh trung ương, điều hòa hoạt động sống trong và ngoài cơ thể, phản ứng với các kích thích từ môi trường và xã hội, làm cho con người phát triển và thích nghi với từng giai đoạn và các tình huống phong phú của cuộc sống Vì thế thiếu kẽm có thể ảnh hưởng đến quá trình thích nghi và phát triển của con người

Ngoài ra, các công trình nghiên cứu còn cho thấy kẽm có vai trò làm giảm độc tính của các kim loại độc như nhôm (Al), asen (As), cadimi (Cd) góp phần vào quá trình giảm lão hóa, thông qua việc ức chế sự oxi hóa và ổn

định màng tế bào Khả năng miễn dịch của cơ thể được tăng cường nhờ kẽm,

bởi nó hoạt hóa hệ thống này thông qua cơ chế kích thích các đại thực bào, tăng các limpho T Vì vậy, khi thiếu kẽm nguy cơ nhiễm khuẩn ở bệnh nhân

sẽ tăng lên

Cũng cần nói thêm rằng, kẽm không chỉ quan trọng trong hoạt động sống với vai trò độc lập mà còn quan trọng hơn khi sự có mặt của nó sẽ giúp

cho quá trình hấp thu và chuyển hóa các nguyên tố khác cần thiết cho sự sống như đồng (Cu), mangan (Mn), magie (Mg) Do vậy, khi cơ thể thiếu kẽm sẽ kéo theo sự thiếu hụt hoặc rối loạn chuyển hóa của nhiều yếu tố, ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe

II.3 Nguyên tố cadimi: [14], [28], [31]

II.3.1 Vị trí cấu tạo và tính chất của cadimi :

Cadimi có ký hiệu hóa học là Cd (tên Latin: cadmium), có số hiệu nguyên tử Z = 48, thuộc nhóm IIB, chu kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn Trạng thái oxi hóa phổ biến của cadimi là +2, nhưng có thể tìm thấy các hợp chất mà nó có số oxi hóa +1 Cadimi là kim loại nặng, mềm, màu trắng xanh,

dễ nóng chảy, có khối lượng nguyên tử là 112,41 đvC, khối lượng riêng 8,63 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 3210C, nhiệt độ sôi 7670C, nhiệt thăng hoa 112 kJ/mol, độ dẫn điện 13

Cadimi là một nguyên tố hiếm, chiếm 8.10–6% khối lượng vỏ Trái Đất Cadimi thường có trong các khoáng vật chứa kẽm và là sản phẩm phụ quá trình sản xuất kẽm, đồng và chì Thí dụ, khoáng vật chứa cadimi là grenokit (CdS), thường tồn tại lượng nhỏ trong quặng kẽm là: blen kẽm (ZnS), và calamin (ZnCO3) có chứa khoảng 3% cadimi, hoặc trong quặng thủy ngân là xinaba thần sa (HgS) Cadimi còn tồn tại trong quặng đa kim với chì và đồng

Trong không khí ẩm, cadimi dần dần bị bao phủ bởi lớp oxit nên mất tính ánh kim và không bị gỉ Cadimi là kim loại tương đối hoạt động, nó tác dụng được với oxi, halogen, lưu huỳnh và photpho

Cadimi đẩy được các kim loại kém hoạt động hơn nó ra khỏi dung dịch muối:

Cd + CuSO4 → CdSO4 + Cu

Cadimi là một kim loại độc hiện đại Nó chỉ mới được phát hiện như một nguyên tố vào năm 1817 và được sử dụng trong công nghiệp vào khoảng

50 năm trước Hiện nay, cadimi là một kim loại rất quan trọng trong nhiều

ứng dụng khác nhau, đặc biệt cadimi được sử dụng chủ yếu trong mạ điện, vì

nó có đặc tính không ăn mòn Ngoài ra cadimi còn được sử dụng làm chất màu cho công nghệ sơn và công nghệ chất dẻo và là catot cho các nguồn pin

Ni – Cd, sản phẩm phụ của công nghệ luyện chì và kẽm

II.3.2 Ứng dụng của cadimi:

Cadimi dùng sản xuất sơn, phẩm màu công nghiệp, ổn định chất nhựa (PVC), làm điện cực pin (Ni - Cd), dùng mạ điện (trong sản xuất máy bay), dùng sản xuất thép - mạ đồng, chống ăn mòn, dùng làm chấm lượng tử (dạng

Cd - Se) phát quang theo kích thích tia UV, dùng trong "ống màu sắc hình

ảnh" trong kỹ thuật truyền hình, dùng phủ mặt trống quang dẫn

(photoconductive) trong kỹ thuật làm ảnh, dùng trong lò phản ứng áp lực nước (dạng hợp kim Ag - Id - Cd), dùng làm chất bán dẫn (dạng Te – Hg - Cd) trong sản xuất tế bào quang điện nhạy cảm với tia hồng ngoại Cao hơn nữa còn dùng để kiểm soát notron trong phân hạch hạt nhân, dùng trong kỹ thuật sinh học phân tử Ngoài ra cadimi còn có mặt trong phân bón và một số thuốc trừ sâu bởi độc tính để diệt nấm và côn trùng

II.3.3 Độc tính của cadimi:

Ảnh hưởng của Cd trên động vật và người: sử dụng liều cao Cd có thể

gây ảnh hưởng tới sức khỏe người và động vật vì Cd có khả năng tích lũy do chu kỳ bán hủy khá lâu ở động vật có vú Gan, thận là hai cơ quan nhạy cảm nhất với Cd Cd có thể gây ngộ độc cấp tính khi ăn liều rất cao, có thể tử vong

do hệ thống phân phối rất rộng Trên động vật thí nghiệm, nếu cho ăn dài ngày Cd, thấy có những thay đổi ở tổ chức tế bào thận, kể cả gây tổn thương

tế bào thận, xơ hóa kẽ, tổn thương tế bào ống thận và biểu hiện tổn thương này về sinh hóa học là giảm trọng lượng phân tử protein nước tiểu, đường niệu, các acid amin niệu Ngoài ra còn thấy giảm trọng lượng thai động vật, rối loạn cấu tạo xương, tăng tỷ lệ tử vong bào thai Chuột thí nghiệm tiếp xúc với Cd còn bị ảnh hưởng đến hệ thống miễn dịch Nhiều nghiên cứu trên người thấy có liên quan giữa phơi nhiễm Cd và bệnh tật, đặc biệt đến rối loạn chức năng thận, tỷ lệ tử vong và chuyển hóa canxi Cd tích lũy ở thận và vì có chu kỳ bán hủy khá dài ở người, nên sau khoảng 40 năm, sẽ tích lũy rất nhiều

ở vỏ thượng thận Các nghiên cứu ở Nhật, EU, Trung Quốc, Mỹ đã nghiên

cứu liều lượng và đáp ứng của việc phơi nhiễm với Cd với các rối loạn chức năng thận Trên 1000 người ở Thụy Điển, tuổi 16 - 80 đã tham gia nghiên cứu

có tên OSCAR thấy ở nhóm người có hàm lượng Cd bài tiết qua nước tiểu hằng ngày 0,5 - 1 microgam/g creatinin thì tỷ lệ bài tiết protein nước tiểu tiểu quản cao gấp 3 lần nhóm có bài tiết Cd nước tiểu dưới 0,3 microgam/g creatinin

Một số nghiên cứu thấy có sự liên quan giữa phơi nhiễm với Cd và ảnh hưởng đến chuyển hóa canxi ở xương và có nguy cơ gây loãng xương và giảm khoáng xương Cũng trong nghiên cứu OSCAR, thì đậm độ xương tăng gấp hai lần ở những người có hàm lượng Cd máu từ 0,6 - 1,1 microgam/l, tăng gấp 3 lần ở người có hàm lượng Cd máu trên 1,1 microgam/l Như vậy, theo quy định về giới hạn tối đa (ml) có trong 1 kg gạo của CODEX, loại gạo thơm hương nhài Jasmine, sản xuất tại tỉnh Tak - Thái Lan, có hàm lượng Cd gấp khoảng hơn 40 lần quy định, và có nguy cơ gây hại cho sức khỏe Khuyến cáo của cục an toàn vệ sinh thực phẩm đối với người tiêu dùng, trong khi chờ

đợi công văn trả lời của FDA Thái Lan và chờ kết quả kiểm tra, kiểm nghiệm

mẫu gạo hương nhài Jasmine của Thái Lan lưu thông trên thị trường Việt Nam là: Không sử dụng loại gạo hương nhài Jasmine nguồn gốc từ Thái Lan

và các loại gạo chưa công bố chất lượng an toàn vệ sinh tại cục an toàn vệ sinh thực phẩm - Bộ y tế Tốt nhất nên sử dụng các loại gạo thơm của Việt Nam Đối với cây trồng: rau diếp, cần tây, củ cải, cải bắp có xu hướng tích lũy cadimi khá cao, trong khi đó củ khoai tây, bắp, đậu tròn được tích lũy số lượng cadimi nhiều nhất trong các loại thực phẩm, lá cà chua được tìm thấy tích lũy cadimi khoảng 70 lần so với lá cà rốt trong cùng biện pháp trồng trọt Trong cây, cadimi tập trung cao trong rễ cây hơn các bộ phận khác ở các loài yến mạch, đậu nành, cỏ, hạt bắp, cà chua nhưng các loài này sẽ không phát triển được khi tích lũy cadimi ở rễ cây Tuy nhiên, trong rau diếp, cà rốt, cây thuốc lá, khoai tây cadimi được chứa nhiều nhất trong lá Trong đậu nành, 2

% cadimi được tích lũy hiện diện trong lá và 8 % ở các chồi Cadimi trong mô cây thực phẩm là một yếu tố quan trọng trong việc giải thích sự tích lũy chất cadimi trong cơ thể con người

Sự tập trung cadimi trong mô thực vật có thể gây ra thông tin sai lệch của quần thể Cadimi dễ dàng chuyển từ đất lên rau xanh và bám chặt ở đó khi xâm nhập vào cơ thể

II.3.4 Tác dụng sinh hóa của cadimi: [19]

Tự thân cadimi đã gây độc cho cơ thể Ngoài ra, vì cadimi là nguyên tố cùng một nhóm với kẽm có hoạt động sinh hóa học mạnh hơn kẽm nên tranh chấp với kẽm, đẩy kẽm ra khỏi hệ thống sinh - hóa học mà kẽm tham gia, khi

đã chiếm chỗ của kẽm thì khó lòng mà loại ra, dẫn đến việc rối loạn hệ thống

hoạt động sinh - hóa học kẽm Thêm nữa, tuy hiếm hơn nhưng cadimi cũng tranh chấp, thay thế một số vị trí trong hệ thống hoạt động sinh hóa học của magiê canxi Hoạt động sinh hóa học kẽm có mối quan hệ mật thiết cân bằng với các hoạt động sinh hóa học của các vi lượng khác Theo tác động dây

chuyền, điều này sẽ ảnh hưởng không lợi đến hệ thống hoạt động sinh hóa học của các vi lượng khác Do đó có thể coi tác hại của cadimi là tác hại kép

Về mặt lâm sàng đã nhận thấy cadimi Ngộ độc cấp: Trong vòng 4 - 24 giờ (tùy theo lượng, đường nhiễm) sẽ gây đau thắt ngực, khó thở, tím tái, sốt cao, nhịp tim chậm, buồn nôn, nôn, đau bụng tiêu chảy

Ngộ độc mạn: Gây vàng men răng, rối loạn chức năng gan (tăng enzym), đau xương, thiếu máu, tăng huyết áp, nếu có thai thì bị dị dạng thai

Bị nhiễm lâu ngày, cadimi làm rối loạn hệ thống hoạt động sinh hóa học của kẽm canxi và nhiều hệ thống hoạt động sinh hóa học khác, làm chậm phát triển xương, còi xương (khi trẻ), loãng xương (khi già), gây ra nhiều bệnh lý khác thường, có thể dẫn đến tử vong Nhiều công trình nghiên cứu của thế giới cho biết cadimi là yếu tố gây ung thư tiền liệt tuyến, phổi, vú

Cadimi sau khi xâm nhập vào cơ thể, được gắn vào trong các mô dưới dạng một hợp chất với một protein có chọn lọc và có trọng lượng phân tử thấp nhưng giàu nhóm tiol (-SH) là metalothionein Metalothionein thường có 61 axit amin trong đó có 20 axit amin cystein và không có axit amin thơm Chính

sự tổng hợp nên hợp chất metalothionein này được kích thích khi có mặt của cadimi Metalothionein tập trung nhiều nhất ở gan và thận, nơi mà cadimi thường tích lũy (khoảng 50 – 60 % lượng cadimi trong cơ thể)

đây cadimi sẽ được giữ rất lâu bởi vì thời gian bán hủy của chúng ở bộ phận

này có thể vượt qua 17 năm ở những đối tượng bị nhiễn trung bình Sự lưu trữ này được thực hiện một cách có chọn lọc ở vỏ thượng thận Dựa vào kết quả

nhận được ở người và động vật sau khi chết cho thấy nồng độ tới hạn của cadimi trong thận là 200 ppm (200 µg cadimi/ 1g mô tươi) Nếu vượt quá giá trị này sẽ xuất hiện "chứng bài tiết ra phức protein - cadimi" được đặc trưng bằng sự xuất hiện protein phân tử lượng thấp (± 30000) trong nước tiểu cũng như bởi việc tăng sự thanh thải của β2 – microglobulin của protein liên kết retinol (RBP) Bệnh thận đặc biệt này là trường hợp cá biệt về mặt mô học, bởi lẽ một bệnh ở ống mà lại chỉ gây tác hại một cách có chọn lọc đến duy nhất cái ống đầu gần

Cd là một vi chất có tham gia một số chuyển hóa trong cơ thể Hàm lượng Cd ở các loại thực phẩm dao động từ 0,0 - 0,05 mg/kg thực phẩm, có nhiều ở gạo (0,017 - 0,061 mg Cd/kg), lúa mì (0,054 mg/kg), các loại củ, rau (0,012 - 0,040mg Cd/kg), hạt có dầu, nhuyễn thể (con hào 1,38 mg Cd/kg, nhuyễn thể 2 vỏ 0,20 mg Cd/kg), tạng phủ (nhất là gan, thận) Hàm lượng Cd trong thực phẩm phụ thuộc thổ nhưỡng Ví dụ trong các mẫu gạo của Nhật, hàm lượng Cd là 0,061 mg/kg gạo, cao hơn nhiều nước khác chỉ có 0,017 mg/kg gạo

Tiêu hóa, hấp thu Cd liên quan đến giới, thời kỳ phát triển, tình trạng dinh dưỡng Khẩu phần ăn thấp protein và ít các chất khoáng cần thiết như kẽm, canxi, đồng, sắt làm tăng hấp thu Cd, ngược lại nếu nhiều protein và chất lượng khẩu phần tốt thì làm giảm tiêu hóa, hấp thu Cd Sau khi hấp thu,

Cd chủ yếu tập trung ở gan, thận dưới dạng Cd - metallothionin và Cd - albumin

Về lượng ăn quy định của các tổ chức quốc tế:

Hội nghị lần thứ 16 của Ủy ban tiêu chuẩn thế giới đã quy định lượng

ăn vào tạm thời chịu đựng được trong một tuần (PTWI) là 400 - 500

microgam Cd/người/tuần Hội nghị lần thứ 33 và thứ 55, vẫn nhất trí lượng PTWI như thế nhưng đề nghị thay đổi đơn vị tính theo cân nặng cơ thể, tức là

7 microgram/kg cân nặng Hội nghị lần thứ 66, dựa vào kết quả nghiên cứu

ảnh hưởng của lượng ăn Cd khác nhau đến các tổn thương ở thận, nên ngoài

việc vẫn giữ mức PTWI đề nghị như trên, còn quy định thêm lượng bài tiết

Cd nước tiểu phải thấp hơn 2,5 microgam/g creatinin

II.4 Nguyên tố chì: [14], [28], [31]

II.4.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì:

Chì có ký hiệu hóa học là Pb (tên Latin: plumbum), có số hiệu nguyên

tử Z = 82, thuộc nhóm IVA, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn Khối lượng nguyên tử là 207,2 đvC Thế ion hóa 7,416 eV, nhiệt độ nóng chảy 327,460C, nhiệt độ sôi 17490C, khối lượng riêng 11,34 g/cm3, độ âm điện 2,33 Trữ lượng trong thiên nhiên của chì là khoảng 1,6.10-3 % khối lượng vỏ trái đất ứng với khoảng 1,6.10-4 % tổng số nguyên tử của vỏ trái đất, tức là nguyên tố ít phổ biến Chì có số nguyên tố cao nhất trong các nguyên tố bền Chì có hai trạng thái oxy hoá bền chính là Pb (II) và Pb (IV) và có bốn đồng

vị là 204Pb, 206Pb, 207Pb và 208Pb

Chì là một kim loại mềm, nặng, độc hại và có thể tạo hình Chì có màu trắng xanh khi mới cắt nhưng bắt đầu xỉn màu thành xám khi tiếp xúc với không khí

Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh

bao bọc trên bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa Khi đun nóng, chì tác dụng được với oxi, halogen, lưu huỳnh

2Pb + O2 → 2PbO

Pb + X2 → PbX2 (X: Halogen)

Chì tan tốt trong dung dịch axit HNO3, nhưng tan kém trong dung dịch axit HCl và axit H2SO4 vì tạo thành muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) ngăn cản không cho chì phản ứng tiếp

3Pb +8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 2NO +4H2O