Xác định thành phần hoá học tinh dầu vỏ quả bưởi (CITRUS MAXIMA (BURM) MERR) thuộc học cam (RUTACEAE)

ở nớc ta bởi có rất nhiều chủngloại, ở nhiều vùng địa lý, khí hậu khác nhau nhng cho đến nay việc nghiên cứuthành phần hóa học của vỏ, hoa, lá bởi còn rất hạn chế.Vỏ bởi chứa rất nhiều t

Trờng đại học vinhKhoa hoá học

- -LƯU THị THUỷ

xáC ĐịNH THàNH PHầN HOá HọC TINH DầU

Vỏ QUả BƯởI (CITRUS MAXIMA (bURM) MERR)

THUộC Họ CAM (rUTACEAE)

Khoá luận tốt nghiệp đại học CHUYÊN NGHàNH HOá HữU CƠ.

Vinh 2009

Lời cảm ơn.

Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm hóa Hữu cơ, khoaHóa, trờng Đại học Vinh; trung tâm Kiểm định an toàn Thực phẩm - Môi tr-ờng, trờng Đại học Vinh

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn:

ThS Nguyễn Thị Chung đã giao đề tài, trực tiếp hớng dẫn, giúp đỡnhiệt tình, chu đáo trong suốt quá trình làm luận văn

PGS TS NGƯT Lê Văn Hạc, PGS.TS Hoàng Văn Lựu và các thầy côgiáo trong tổ hoá hữu cơ đã có nhiều đóng góp quý báu cho bản luận văn.

Cán bộ phòng thí nghiệm đã tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trongquá trình làm thực nghiệm, phân tích kết quả

Nhân dịp này, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong khoa Hoá, gia

đình, bạn bè đã quan tâm, động viên giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập

1.2.3 Cây bởi (citrus maxima (Burm) Merr). 8

1.3 Thành phần hoá học của tinh dầu chi citrus, cây bởi 10

1.3.1 Sơ lợc vài nét về tình hình khai thác 10

1.3.2 Những nghiên cứu hóa học về chi citrus 12

1.4 ứng dụng tinh dầu chi citrus trong đời sống xã hội. 27 1.4.1 ứng dụng trong công nghiệp nớc uống 27

1.4.2 ứng dụng trong các ngành thực phẩm 28

1.4.3 ứng dụng trong công nghiệp dợc phẩm 28 1.4.4 Một vài ứng dụng của các bộ phận của bởi 291.5 Phơng pháp xác định thành phần hoá học của tinh dầu 30

2.4 Xác định thành phần hoá học của tinh dầu 40

3.1.Tinh dầu vỏ quả bởi ở huyện Bình Minh, tỉnh Vĩnh Long 41

Bởi, cam, quýt (chi citrus, họ Rutaceae) là các loại cây ăn quả quen

thuộc và phổ biến ở nớc ta cũng nh trên thế giới Quả cam, quýt, bởi chứa rấtnhiều dinh dỡng và vitamin Lá và hoa của chúng có mùi thơm đặc trng

Trớc đây, ngoài việc sử dụng múi các loại quả để ăn, hoa để làm nớcthơm, thì các bộ phận khác còn lại nh vỏ quả, lá cây cha đợc sử dụng nhiều.Ngày nay, trớc sự phát triển của khoa học và kinh tế thì các bộ phận đợc coi là

d thừa này đã đợc chú ý đến và dần đợc đa vào nghiên cứu trong một số ngànhnh: dợc phẩm, thực phẩm, mĩ phẩm phục vụ đời sống nhân dân

Đã có một số công trình trong nớc và trên thế giới nghiên cứu về tinhdầu và thành phần hóa học của hoa, lá, vỏ bởi ở nớc ta bởi có rất nhiều chủngloại, ở nhiều vùng địa lý, khí hậu khác nhau nhng cho đến nay việc nghiên cứuthành phần hóa học của vỏ, hoa, lá bởi còn rất hạn chế.

Vỏ bởi chứa rất nhiều tinh dầu nhng từ trớc tới nay chúng thờng chỉ đợc

sử dụng làm chất đốt khi đã để khô, đôi khi đợc sử dụng để bóp tinh dầu vàonhững chỗ sẹo hay bôi lên đầu để tóc nhanh dài hoặc nấu cùng với một số dợcliệu khác để xông khi bị cảm cúm

Xuất phát từ thực tiễn trên chúng tôi chọn đề tài: Xác định thành“Xác định thành

phần hoá học tinh dầu vỏ quả bởi (citrus maxima (Burm) Merr) thuộc họ

cam ( Rutaceae)” phục vụ cho công tác điều tra cơ bản, góp phần định hớng

sử dụng sản phẩm từ tinh dầu vỏ bởi vào thực tiễn, phục vụ đời sống nhân dân

2 Các vấn đề chính giải quyết trong luận văn.

- Xác định hàm lợng tinh dầu có trong vỏ quả bởi ở Vĩnh Long và NghệAn

- Xác định thành phần hoá học của tinh dầu vỏ quả bởi ở Vĩnh Long vàNghệ An, tìm ra những hợp chất có giá trị cho ngành công nghiệp hơng liệu, ydợc, mỹ phẩm và bổ sung các dữ kiện về cây bởi

Phần I: Tổng quan.

1.1 Vài nét chung về tinh dầu.

Tinh dầu còn gọi là dầu thơm, tinh du hay hơng du là những hỗn hợp cómùi thơm có nguồn gốc thực vật, trong tất cả các bộ phận của thực vật đều cótinh dầu hoa, lá, rễ, củ, thân Chỉ có một ít động vật chứa tinh dầu nh càcuống, xạ hơng

Khác với dầu béo, tinh dầu bay hơi cùng với hơi nớc, nên ta có thể phânbiệt tinh dầu và dầu béo bằng cách nhỏ một giọt tinh dầu lên giấy lọc cho vếttròn trong suốt rất dễ biến mất, còn dầu béo không bay hơi vì thế mà tinh dầucòn đợc gọi là dầu bay hơi

1.1.1 Tính chất vật lí của tinh dầu.

- ở điều kiện thờng tinh dầu ở trạng thái lỏng, có mùi thơm đặc trng thờng

ít khi có màu

- Tỉ trọng thờng thấp hơn nớc

- Chỉ số khúc xạ cao, và co năng suất quay cực

- Tinh dầu bay hơi với hơi nớc, ít tan trong nớc nhng làm cho nớc có mùithơm Tinh dầu tan trong rợu, ete, phần lớn các dung môi hữu cơ và dầu béo -Tinh dầu là hỗn hợp các chất nên không có nhiệt độ sôi nhất định Có thểchng cất phân đoạn để tách riêng các thành phần khác nhau trong tinh dầu

- Tinh dầu cháy với ngọn lửa nhiều khói

1.1.2 Thành phần hoá học của tinh dầu.

Phần lớn tinh dầu là hỗn hợp của nhiều hoạt chất với những tỉ lệ thay đổi(cũng có một số tinh dầu chỉ có một hợp chất nh tinh dầu hạt mơ, hạt đào, hạtcải).Thành phần quan trọng nhất (về phơng diện thơm) có khi chỉ ở một tỉ lệrất thấp

Một số hợp chất chính thờng hay gặp trong thành phần tinh dầu:

- Hidrocacbontecpen (monosecquitecpen): pinen, camphen, limonen,caryophyllen, humulen, farnesen, germacren

- Hiđrocacbon no: heptan, parafin

- Rợu: xinamic, xitonellol, geraniol, bocneol, tecpineol, mentol, santalol,xineol, nerol, farnesol, nerolidol

- Phenol và ete phenolic: anetol, eugenol, apiol, thimol

- Andehyt: andehyt benzoic, xinnamic, salyxilic, xitral, xitronellal

- Xeton: metol, campho, xineol, α,β-ionon, ionon, β-ionon, damacon

-ionon, Axit: (dới dạng este) axit axetic, butyric, valerianic, benzoic, xinamic,salixilic, fomic

- Những hợp chất chứa lu huỳnh, nitơ, halogen

- Cumarin: becgapten, ombellifron

1.1.3 Các phơng pháp tách tinh dầu.

Có nhiều phơng pháp khác nhau để tách tinh dầu, việc lựa chọn phơngpháp nào tuỳ thuộc yêu cầu về chất lợng sử dụng, giá thành cũng nh đặc điểm

về tinh dầu trong nguyên liệu (trạng thái tự do hay trạng thái kết hợp)

Tuy vậy các phơng pháp cần thoả mãn một số các yâu cầu sau:

- Sản phẩm tinh dầu tách ra có thành phần và mùi thơm tự nhiên nh trongnguyên liệu

- Khai thác đợc triệt để tinh dầu trong nguyên liệu trong thời gian ngắn

và chi phí ít nhất

- Thiết bị kỹ thuật phải thuận tiện

1.1.3.1 Phơng pháp chng cất lôi cuốn hơi nớc

Đây là phơng pháp đợc sử dụng rộng rãi nhất

Nguyên liệu để nguyên hay cắt nhỏ vừa phải, đợc để vào nồi cất Sau đóngời ta cho chạy qua nguyên liệu một luồng hơi nớc hoặc cho nớc trực tiếpvào nguyên liệu rồi đun sôi Hơi nớc và hơi tinh dầu đợc kéo sang ống sinhhàn để làm lạnh, tinh dầu đọng lại thành chất lỏng, chỉ một phần tan rất íttrong nớc, tinh dầu nhẹ nổi lên mặt nớc còn tinh dầu nặng chìm xuống dới.Ngời ta dùng bình florentin để lấy tinh dầu Phần nớc tinh dầu đợc đa vào nồicất để chiết lại cho hết tinh dầu Cuối cùng để lấy hết tinh dầu ngời ta chothêm vào một phần cất đợc một ít muối ăn để tăng tỉ trọng của nớc làm tinhdầu nổi lên trên nhiều hơn hoặc ngời ta có thể dùng một dung môi dễ bay hơi(ete, pentan) để chiết rồi cất loại lại dung môi

- Ưu điểm của phơng pháp: Tiết kiệm, đợc áp dụng trong sản xuất côngnghiệp

- Nhợc điểm: Không thể áp dụng đợc với tinh dầu bị sức nóng phân huỷhay làm thay đổi tính chất

1.1.3.2 Phơng pháp ép.

Phơng pháp này thờng đợc áp dụng khi lấy tinh dầu từ vỏ quả tơi nh vỏchanh, bởi, cam, quýt ngời ta hay dùng phơng pháp ép vỏ tơi Thờng ngời ta

có thể tiến hành bằng tay nhng có thể dùng bằng máy Tinh dầu khi mới ép ờng bị vẩn đục nhng dần dần sẽ trong trở lại Hơng vị tinh dầu thu đợc từ ph-

th-ơng pháp này có hth-ơng vị thơm tế nhị hơn tinh dầu thu đợc bằng phth-ơng phápchng cất vì thành phần tinh dầu ít bị thay đổi do những hiện tợng ete hoá, xàphòng hoá, tecpen hoá nhựa trong quá trình cất

- Ưu điểm: Tơng đối đơn giản, thành phần tinh dầu ít thay đổi

- Nhợc điểm: Không lấy đợc hết tinh dầu, tinh dầu bị vẩn đục phải tinhchế lại, thờng đem lẫn vào tinh dầu nhiều chất nhầy, mô và tạp chất khác

1.1.3.3 Phơng pháp ớp.

Phơng pháp này thờng áp dụng đối với những bộ phận “Xác định thành tế nhị” của cây

nh hoa.Trong thời gian ớp, hoa vẫn sống tơi và tiếp tục sản xuất thêm tinh dầuvì trong hoa có một thứ men có tác dụng phân ly các hợp chất tiền thể của tinhdầu để sinh ra tinh dầu Ngời ta dùng mỡ để ớp hoa, sau đó dầu mỡ này đợc dùngthẳng hay chiết lại bằng cồn tuyệt đối, rồi cất thu hồi cồn trong chân không ở nhịêt

độ 00C

1.1.3.4 Phơng pháp chiết bằng dung môi.

Dung môi sử dụng là dung môi hữu cơ, dễ bay hơi hoặc không bay hơi.Dung môi bay hơi thờng là ete dầu hoả, disunfua cacbon, tetraclorua cacbon,cồn Dung môi không bay hơi là hỗn hợp mỡ bò và mỡ lợn hoặc một chất béokhác Có thể hoà tan nóng hoặc lạnh

Muốn hoà tan nóng, ngời ta cho nguyên liệu vào chất béo ở nhiệt độ 50–550C, quấy liên tục trong thời gian 1- 2 ngày cho đến khi tinh dầu tan hếtvào chất béo Lấy nguyên liệu cũ ra cho nguyên liệu mới vào cứ tiếp tục làm

nh vậy cho đến khi chất no tinh dầu thì thôi Chất béo no tinh dầu có thể đalàm thẳng hoặc dùng một dung môi nào nữa nh cồn cao độ để chiết lấy tinhdầu

Hoà tan nguội tiến hành ở nhiệt độ thờng, các bớc tiến hành cũng nh trên.Mùi thơm của tinh dầu chế biến bằng phơng pháp hoà tan ở nhiệt độ thờng cómùi thơm của tinh dầu thiên nhiên

Phơng pháp này thờng đợc áp dụng đối với hoa hồng, hoa cam, hoanhài…nh ng cũng có nhợc điểm là dung môi chiết luôn cả những chất khôngnhthơm và những chất giảm mùi thơm của nguyên liệu

Chú ý rằng áp dụng phơng pháp chế biến tinh dầu khác nhau với cùngmột nguyên liệu cho những tinh dầu có hàm lợng khác nhau và có giá trị khácnhau

1.1.4 Bảo quản tinh dầu.

Tinh dầu chiết đợc thờng đợc tinh chế bằng chng cất phân đoạn hoặcbằng phơng pháp hoá học để loại những thành phần khó chịu (amin, furfuran)chất gây kích ứng (andehyt) Đôi khi ngời ta loại những chất tecpen (tinh dầuloại tecpen) vì những hợp chất tecpen là những chất không no khó bảo quản vàgây kích ứng đối với da.

Tinh dầu rất dễ bị biến chất Sự biến chất của tinh dầu là do ở các điềukiện nh nhiệt độ cao, hơi nớc, ánh sáng và không khí, tinh dầu bị ôxi hoáthành chất nhựa (rezine), do sự thuỷ phân các este và do tác dụng giữa nhữnggốc với nhau

Vì thế nguyên liệu để chiết tinh dầu phải tơi và đợc đựng trong túi màu

đen để tránh tác dụng của ánh sáng và tinh dầu chiết đợc phải cần loại hết nớc,bảo quản nơi tối trong chai lọ, bình thể tích nhỏ

1.2 Thực vật chi citrus họ Rutaceae.

1.2.1 Đặc điểm thực vật họ Rutaceae [3].

Họ cam (Rutaceae) gồm 120 chi 2000 loài, phần lớn phát triển ở cácvùng khí hậu nhiệt đới ở nớc ta họ cam có chừng 20 chi với hơn 60 loài:

- Cam chanh (citrus aurantium L).

- Cam sành (citrus nobilis lour).

- Quýt (citrus deliciosa teora).

- Bởi (citrus decumana L).

- Chanh (citrus medica L).

- Phật thủ (citrus medica L.Var digitata Riss).

- Thanh yên (citrus medica subsp bajourra bovavia).

- Quất (citrus japonica L)

Chúng thuộc loại cây thảo, cây nhỡ hay cây to không có gai hoặc có móc,

có gai chứa túi tiết trong vỏ Lá có tuyến trong mờ hay không rõ, mọc cáchhay mọc đối, có cuống hay không có, đều hay không đều, có lá kèm haykhông có lá kèm Cụm hoa hình chùm ở kẽ lá hay ở ngọn, đôi khi chỉ có từnghoa đơn độc Hoa thờng lỡng tính hay tạp tính khác gốc 3 - 8 lá dài, rời hayliền 0 - 3 - 5 cánh hoa rời hay liền, ít nhất ở gốc, 3 hoặc nhiều nhị đính rờinhau hay tụ thành bó hoặc liền thành ống, dính hay không dính với các cánhhoa; bao phấn hớng trong, hai ô, nứt dọc Bầu có nhiều lá nõn, ít nhiều rờinhau, đầu nhuỵ rời hoặc liền, giá noãn trung tâm; nhiều noãn hay một noãn ởtrong mỗi ô Quả khô và tự mở, có nhiều mảnh vỏ hoặc chỉ có một mảnh vỏ.Hạch cứng nh xơng hay không cứng, cơm quả nhầy hay cấu tạo bởi nhữnglông mọng nớc Hạt có nội nhũ hay không có nội nhũ, cây mầm thẳng haycong, lá mầm mỏng hoặc dày, mầm thẳng hoặc cong, phẳng hay xếp nếp, đôikhi có nhiều trong một hạt

1.2.2 Phân loại và phân bố chi citrus.

Chi citrus bao gồm 16 loài và 8 chủng loại khác nhau bắt nguồn từNewguine, Malaixia Nguồn gốc chính ở miền nam châu á: Trung Quốc,Nhật, ấn Độ, Đông Dơng sau phát triển sang châu Âu, châu Mĩ Với điều kiện

đất đai phì nhiêu, khí hậu ấm và ẩm các cây thuộc chi citrus ngày càng phát

triển mạnh

ở Việt Nam điều kiện khí hậu và đất đai rất thuận lợi cho việc phát triển

các loài citrus Các loại chính đều có ở Việt Nam Trong các loại đó thì cam

sành, cam chanh, bởi, quýt đợc trồng nhiều ở Việt Nam suốt từ Bắc đến Nam.Trong các gia đình nông thôn ở Việt Nam hay trong các nông trờng lớn thuộccác vùng nh Bố Hạ (Hà Bắc), Hoà Bình, Hà Tây, Nghệ An, Hà Tĩnh, NhaTrang Các loài trên hàng năm cho sản lợng lớn: chục ngàn tấn/năm dùngtrong nghành thực phẩm hay xuất khẩu

Bảng 1: Tóm tắt các đặc điểm chính để phân loại các loài citrus:

cuống lá

Hình dạngquả

Màu quả Tên khoa học

Da cam Citrus japonica L.

cánh

Bẹp, dễbóc vỏ

Xanh Citrus deliciosa

1.2.3 Cây bởi (citrus maxima (Burm) Merr).

Theo E.porot có loài citrus decumana Murr, mà trong đó có một chủng loại ngon là pumelo của Thái Lan Một loại bởi khác là citrus para díi L là loài

cam lai bởi, trong đó có loại bởi có chủng loại Ducan quả to đợc a chuộng, raquả quanh năm

Trong tài liệu của trờng Đại học Dợc Nam Kinh (1976) có đề cập đến

chủng loại citrus grandis osbeck.var tomentosa với quả non có nhiều lông nhung, khi chín lông rụng dần Còn chủng loại citrus osbeck quả non ít lông

nhng, khi chín không còn lông nhung

ở Việt Nam bởi đợc trồng khắp nơi Do vậy nhân dân ta thờng gọi bởikèm theo tên địa phơng nh: Bởi Thanh Trà (Huế), bởi Phúc Trạch (Hà Tĩnh),bởi Biên Hoà (Đồng Nai), bởi Đoan Hùng (Vĩnh phúc), bởi đào Đại Hoàng(Hà Nam Ninh), bởi Nghệ (Vinh, Thanh Hoá), bởi trắng (Kiến An, Hải Phòng,Thái Bình), bởi Tân Yên, bởi Năm Roi

Tuy nhiên, các loại tài liệu nghiên cứu về cây bởi ở Việt Nam chỉ mới

nhắc đến citrus maxima (Burm) Merr (citrus gandis L.osbeck hay citrus

decumana Murr) mô tả nh sau:

Cây cao từ 5-10m, vỏ thân đôi khi tiết ra một chất gôm, cành có gai nhỏmọc đứng ở kẽ lá, có lông rồi nhẵn Lá hình trái xoan, có 8 đôi gân bên, gânnhỏ chỉ rõ và lồi ở mặt dới cuống lá trên sống giữa

Hoa mọc thành chùm 6-10 hoa, cuống hoa cá lông, lá bắc hình vạch, cólông Đài 4-5, tròn, có lông Tràng 5, màu trắng Khoảng 24 nhị rời nhắn bằngnửa cánh hoa Đĩa dày Bầu hình cầu, có lông, vòi dài, đầu nhuỵ hình cầu, to.Quả ít nhiều hình cầu, cùi quả dày, màu sắc thay đổi tuỳ theo từng loại bởi;trong thờng có 12 múi, vị chua hay ngọt tuỳ loại bởi; ra hoa tháng 1 tháng 2,

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về tinh dầu chi citrus Nhiều nớc đã cất tinh dầu chi citrus nh ấn Độ, Mĩ, Italia, Nhật,Tây Ban Nha.

ở Nhật đã cất tinh dầu vỏ quả gần giống nh citrus nobilis là một loại quả

mùa đông phổ biến Vỏ quả đem phơi khô chừng 2 - 3 ngày rồi chng cất bằngphơng pháp lôi cuốn hơi nớc Hiệu suất đạt 0,3 - 0,31% Hàng năm ở Nhật sảnlợng tinh dầu cam chng cất đợc khoảng 10 - 15 tấn Trong khi đó tại miền

đông ấn Độ vỏ cam cho hiệu suất tinh dầu là 2 - 3% có chất lợng tốt

ở Mĩ, tinh dầu cam ngọt Califonia chng cất bằng phơng pháp lôi cuốnhơi nớc cho hiệu suất 2,3% đối với vỏ tơi và có các hằng số hoá lí đặc trng

ở Ai Cập, tinh dầu cam đắng có hàm lợng andehit khoảng 1,4%, còn

đối với tinh dầu cam chanh thì hàm lợng andehit khoảng 1,8- 4,3%

Tinh dầu hoa citrus cũng đợc khai thác từ lâu và đợc sử dụng rất rộng

rãi trong công nghiệp hơng liệu và thực phẩm

ở Pháp hoa cam từ khắp miền đã đợc tập trung về các nhà máy vùngGrasse vallauric Le Bar và Sullands, hàng năm sản xuất một lợng khoảng 1000

kg tinh dầu neroli

ở ý, bằng phơng pháp chng cất lôi cuốn hơi nớc thì cứ 1000kg hoa chomột kg tinh dầu neroli

ở tây ban nha tinh dầu neroli đợc sản xuất chủ yếu ở Sevile bằng

ph-ơng pháp chng cất lôi cuốn hơi nớc Cũng giống nh ở Pháp, cứ 1000kg hoa thu

đợc 800g tinh dầu và 1000 lít nớc hoa cam Đặc điểm lí hoá của tinh dầuneroli này gần giống với tinh dầu neroli ở pháp, nhng chỉ số este và tỉ trọng th-ờng cao hơn, chứng tỏ có lẫn ít lá non khi chng cất

Angiêri là nớc có khí hậu phù hợp cho sự phát triển cây cam đắng, chủyếu ở các vùng Mitudja Plain, xung quanh Bonifacib Angiêri trở thành nớc

đứng đầu trong việc sản xuất tinh dầu neroli Tinh dầu này mùi rất dễ chịu nhtinh dầu neroli của Pháp

ở Tuynidi, bắt đầu công nghiệp sản xuất tinh dầu neroli bằng việc thu

l-ợm hoa trong các vờn nhỏ hoặc mua ở chợ về chng cất lấy nớc thơm, sau pháttriển lên quy mô lớn Năm 1945 thu hoạch khoảng 200 nghìn kg hoa tơng ứng200kg tinh dầu

ở châu Âu ngời ta trao đổi buôn bán các loại nớc hoa cam, chng cất nhsau:

- Nớc đôi: Hai phần nớc, một phần hoa

- Nớc ba: Ba phần nớc, một phần hoa

- Nớc bốn: 1kg nớc, 1kg hoa

- Hai kg hoa, 1kg nớc

Chất lợng của nớc thơm hoa cam đợc đánh giá chủ yếu bằng cảm quan

và một vài tính chất hóa lí Tinh dầu chiết bằng ete từ nớc thơm cho một sảnphẩm có các thông số sau:

Hiệu suất tinh dầu: 0,026 - 0,035%

Chỉ số axít (axít axetic) : 0,05%

Hàm lợng axetyl anthranilat: 0,02 - 0,05%

Tinh dầu chiết bằng ete này có giá trị vì nó mang lại mùi thơm đậm đà

và giảm bớt dung tích, rất thuận tiện cho việc vận chuyển.Thay vì phải vậnchuyển một lợng 3000 - 3500 lít thì chỉ còn phải vận chuyển có 1kg

Tinh dầu citrus đợc sản xuất và tiêu dùng từ lâu trên thế giới trong

công nghiệp thực phẩm và hơng liệu Sau đây là một số dẫn liệu về việc sản

xuất tinh dầu citrus trên thế giới trong những năm gần đây:

Vỏ chanh (citrus limon L Burnf) 2158 21,6.106

ở nớc ta, tinh dầu vỏ và hoa của citrus đã đợc nghiên cứu và sử dụngkhá phổ biến.Tinh dầu của citrus ở nớc ta đợc sản xuất với sản lợng 1tấn/năm

1.3.2 Những nghiên cứu hóa học về chi citrus.

Hầu hết tất cả các loài thuộc chi cam quýt (citrus) đều có chứa tinh dầutrong vỏ quả, trong lá và hoa Hàm lợng trong vỏ quả thờng khá cao (khoảng

từ 1,5% - 6,5% so với khối lợng tơi của vỏ)

Theo các công trình nghiên cứu công bố đã nhận biết đợc trên 150 chấttrong tinh dầu citrus Thành phần chủ yếu của tinh dầu citrus là các hợp chấttecpen (85%-95%) nh limonene, là hợp chất tham gia một phần nhỏ vào hơng

vị tinh dầu Nhóm này không ổn định với nhiệt độ và ánh sáng, dễ bị oxi hóa.Tiếp đến là các chất thuộc nhóm chức rợu (2% - 10%), còn các hợp chất thuộcnhóm secquitecpen thờng rất ít (1% - 2,5%)…nh.Trong thành phần hóa học củatinh dầu citrus thì hợp chất chứa oxi tuy chỉ có với hàm lợng rất thấp nhng lại

là nhóm cho mùi thơm tốt nhất và mùi chính của tinh dầu citrus, dãy hợp chấtgây mùi bao gồm: andehyt, ancol, xeton, este…nh.Andehyt chủ yếu là decanalchiếm 1,5% gồm: octanal, decanal Ancol trong tinh dầu citrus là thành phầnquan trọng nhất gây mùi, các ancol chính: linalool, tecpineol, tecpinen - 4 - ol,

xeton gồm carvon Chẳng hạn tinh dầu từ vỏ quả loài cam chanh (C.sinensis)

chứa chủ yếu là decanal (C10H20O), citral (C10H16O), limonen (C10H16) và octylalcohol (C8H8O) Thành phần chính của tinh dầu vỏ cam ta (C.aurantifolia) lại

là d - limonen, α - pinen, β - pinen Trong vỏ quả quýt (C.reticulata) lại hầu

nh chỉ có d - limonen, ngoài ra còn một lợng nhỏ linalool và citronellol [4]

1.3.2.1 Thành phần hóa học của tinh dầu lá bởi.

Nguyễn Thị Thanh Huế [2] đã phân tích và xác định thành phần hóa họccủa tinh dầu lá bởi Đức Thọ và lá bởi Hơng Sơn (Hà Tĩnh) kết quả thu đợc là: Tinh dầu lá bởi Đức Thọ - Hà Tĩnh bao gồm hơn 73 hợp chất, đã địnhdanh đợc cả 73 hợp chất, trong đó các chất chiếm tỉ lệ cao là: xiclohexen - 4-metylen - 1(1 - metyletyl) (18,73%), 6 - octenal,3,7 - dimetyl (R) (18,5%), β-ionon,

pinen (10,24%), 1,3,6 - octatrien,3,7 - dimetyl - (Z) (6,76%), 2,6 - octadien -ionon, 1 -ionon, ol -ionon, 3,7 -ionon, dimetyl axetat (Z) (4,70%), 2,6 -ionon, octadien -ionon, 1 - ol,3,7 - dimetyl

axetat (E) (4,40%), 2,6 -ionon, octadien, 2,6 -ionon, dimetyl (4,35%), 6 -ionon, octen -ionon, 1 -ionon, ol,3,7 -ionon, dimetyl (R) (3,80%), β -ionon, phelandren (2,95%), α -ionon, phelandren (3,14%), vàcaryophylen (1,67%)

Tinh dầu lá bởi Hơng Sơn đã xác định thành phần hoá học của tinh dầu là

64 cấu tử , trong đó có 64 cấu tử đã đợc định danh Các chất chiếm chỉ tệ caolà: xiclohexen - 4 - metylen - 1- (1 - metyletyl) (9,23%), 6 - octanal,3,7 -dimetyl (R) - (15,79%), β -ionon, pinen (12,31%), 1,3,6 -ionon, octatrien,3,7 -ionon, dimetyl -ionon, (Z)(11,71%), 6 -ionon, octen -ionon, 1 -ionon, ol,3,7 -ionon, dimetyl (R) (2,79%), 2,6 -ionon, octadien -ionon, 1 -ionon, ol,3,7 -ionon, dimetyl axetat (E) (2,88%), ol -ionon, 3,7 -ionon, dimetyl (4,72%), caryophylen(1%), 2,6 -ionon, octadienal,3,7 - dimetyl (Z) (4,91%), 2,6 -ionon, octadienal,3,7 -ionon, dimetyl(E) (6,13%)

Từ kết quả trên so sánh với tinh dầu lá bởi ở Đức Thọ thì số hợp chấttrong tinh dầu lá bởi ở Hơng Sơn ít hơn, và hàm lợng các hợp chất giống nhautrong tinh dầu lá bởi của hai vùng tơng đối khác nhau: xiclohexen - 4 -metylen - 1 - (1 - metyletyl) trong tinh dầu lá bởi Hơng Sơn chiếm chỉ 9,23%trong khi đó trong tinh dầu lá bởi ở Đức Thọ thì chiếm đến 18,5% cao hơnnhiều; 1,3,6 – octatrien - 3,7 - dimetyl - Z trong tinh dầu lá bởi Hơng Sơnchiếm 11,7% cao hơn trong tinh dầu lá bởi Đức Thọ

1.3.2.2.Thành phần hóa học của tinh dầu hoa citrus.

Trên thế giới tinh dầu hoa citrus đợc sản xuất chủ yếu từ hoa của cam,bởi và một phần rất ít từ hoa quýt

1.3.2.2.1.Thành phần hóa học của tinh dầu hoa bởi.

Cho đến nay còn ít các công trình nghiên cứu đề cập đến tinh dầu hoa ởi.Tuy nhiên cũng có một số tác giả trong và ngoài nớc quan tâm đến tinh dầunày.

Tác giả Sabertay và Halat đã nghiên cứu cất tinh dầu hoa bởi Palestin chothấy:

- Hiệu suất tinh dầu: 0,03%

ở nớc ta cũng có một số tác giả đã nghiên cứu về thành phần hóa họccủa tinh dầu hoa bởi Theo Phùng Bạch Yến, trong tinh dầu hoa bởi ở nớc ta(không rõ chủng loại ) có các chất chính sau: limonene (6,75%), linalool(21,15%), nerolidol (32,70%), cedrol (15,35%) và farnesol (20,00%)

1.3.2.2.2 Thành phần hóa học của tinh dầu hoa cam.

Theo một số tác giả nh Tieman và Sammlez nghiên cứu về thành phầnhóa học của tinh dầu hoa cam thì lần đầu tiên đã phát hiện sự có mặt của hợpchất chứa nitơ là chất có mùi thơm mạnh Theo kết quả của công trình nghiêncứu thì tinh dầu hoa cam có chứa những chất sau: β-ionon, ocimen, α-ionon, pinen,ancolphenyletilic, α-ionon, terpineol, nerol, nerylaxetat, geraniol, jasmon, nerolidol,farnesol, metylanthranilat, indol…

Tinh dầu nớc cất hoa cam chứa chủ yếu các thành phần hóa học tannhiều trong nớc nh: ancol, metylanthranilat, có rất ít các thành phần kém hòatan nh monotecpen, secquitecpen

ở Liên xô cũng có nhiều công trình nghiên cứu đề cập đến tinh dàu hoacam và hoa quýt, trong đó có công trình của H.A Kilelize, M.I Dzinhicasvili,G.M Pisman Các tác giả này dùng phơng pháp chng cất lôi cuốn hơi nớc, từnớc cất tinh dầu đợc tách ra bằng phơng pháp trích li với dung môi là pentan,sau đó làm khan bằng natrisunfat (khan) rồi lọc và chng cất thu hồi dung môi

Đem phân tích bằng các phơng pháp hiện đại cho kết quả nh sau:

Hàm lợng tinh dầu hoa cam: 0,021%

Chỉ số axit: 5,1

Chỉ số este: 13,8

nD20: 1,4725

αD20: +2,1

1.3.2.3 Thành phần hoá học của tinh dâù vỏ citrus.

Trên thế giới, tinh dầu vỏ citrus đã đợc nhiều nhóm nghiên cứu

quan tâm, nhiều công trình đã đi sâu phân tích về thành phần hoá học của tinh

dầu citrus nh [8].

Theo các công trình đã đợc công bố thì thành phần chủ yếu của tinh

dầu vỏ citrus là limonen, nó tham gia một phần rất nhỏ vào hơng vị của tinh

dầu, nhng không ổn định với nhiệt độ và ánh sáng, dễ bị oxi hoá

Trong thành phần hoá học của tinh dầu vỏ citrus thì hợp chất chứa

oxi tuy chỉ có hàm lợng thấp nhng lại là nhóm cho mùi thơm tốt nhất và là

mùi chính của tinh dầu vỏ citrus Dãy các hợp chất gây mùi gồm: andehit,

ancol, xeton, este Andehit chủ yếu là decanal và octanal, thông thờng trong

tinh dầu vỏ cam andehit chiếm khoảng 1,5% Ancol trong tinh dầu vỏ citrus là

thành phần quan trọng nhất gây mùi, các ancol chính là: linalool, tecpinen -

4-ol,  - terpineol Xeton trong tinh dầu vỏ citrus gồm carvon, nootkaton.

1.3.2.3.1.Thành phần hoá học của tinh dầu vỏ bởi.

Nói chung thành phần hoá học của tinh dầu vỏ bởi không nhiều nh các

vỏ citrus khác Trong đó các chất của nhóm hidrocacbon chiếm hàm lợng cao

và với tỉ lệ nh sau: d - limonen: 86 - 95% ,  - pinen: 0,2 - 1,6%,  - tecpen:0,5 - 0,8%, -phellandren và -phellandren: 1%

Andehit chính trong tinh dầu vỏ bởi là octanal và decanal

Nhóm ancol trong tinh dầu vỏ bởi chứa bốn chất có giá trị nh octanol,terpineol, terpinen - 4- ol, linalool chiếm khoảng 0,4% [8]

Kesterson và Hendrichson nghiên cứu thành phần tinh dầu vỏ bởi đã khửtecpen từ vỏ quả bởi đào và trắng thấy: linalool chỉ có trong vỏ quả bởi đào.Ngoài ra còn cho thấy hàm lợng linalool giảm dần theo thời gian bảo quản Trong nhóm este của tinh dầu vỏ bởi thì nookaton là một chất quan trọng,mức độ của chất này coi nh biểu thị về phẩm chất của tinh dầu

Trong tinh dầu vỏ bởi hàm lợng các chất bay hơi cao hơn trong tinh dầu vỏcam, quýt.Tinh dầu vỏ bởi có khoảng 1,37% chất tơng tự nh coumarin.Manuel G.Moshonas đã xác định trong tinh dầu vỏ bởi có khoảng 22 chấttrong đó có 12 andehit, 9 este và 1 xeton

Các hợp chất chính trong tinh dầu vỏ bởi là: geranyl axetat, neryl acetat,vetyl acetat, 1.8 - p - menthadien - 2 - yl acetat, citronellyl acetat, menthadien

- 9 - yl acetat, decanal, perillyl andehit và nootkaton

ở Việt Nam, tinh dầu vỏ bởi cũng đã đợc một số tác giả nghiên cứu Tác giả Nguyễn Văn Đậu đã xác định đợc thành phần hoá học của vỏbởi gồm 30 chất trong đó hàm lợng d - limonen chiếm chủ yếu (86%).

Tác giả Phùng Bạch Yến [7] xác định đợc thành phần hoá học của vỏ bởi(không rõ chủng loại) gồm 23 chất và định danh đợc 20 chất trong đó chiếm tỉ

lệ cao là limonen Tinh dầu vỏ bởi có:

nD20: 1,493 - 1,510; d20: 0,846 - 0,890; D20: +910- +940

Tác giả Nguyễn Mạnh Pha [5], khi nghiên cứu vỏ bởi Đoan Hùng (VĩnhPhú) đã xác định đợc thành phần hoá học của tinh dầu vỏ bởi gồm 31 chấttrong đó 2 chất cha xác định đợc tên Trong đó thành phần chiếm nhiều nhất

là limonen (67,7%) rồi đến mircen (21,7%)

15 2 – metyl - bicyclo (3,2) oct - 6en - 3on Vết

B¶ng 3: Hµm lîng c¸c chÊt cã trong tinh dÇu vá bëi Phóc Tr¹ch [6].

Theo Ting Wu-va trong quả bởi (citrus paradisi Mact (Rutaceae)) chứa

các Flavonoit và axit ascorbic Các hợp chất này rất quan trọng vì giá trị dinhdỡng và tính chất chống oxy hoá của chúng Năm flavonoit: hesperidin,naringin, hesperedin, narigenin, rutin và axit ascorbic đã đợc tách ra và đợcxác định từ nớc ép bởi bằng phơng pháp điện dị mao quản với phát hiện điệnhoá (CE-ED) Hesperidin, naringinn và axit ascorbic đã đợc tìm thấy trongdịch chiết vỏ bởi bằng phơng pháp trên

Cấu tạo của hesperidin:

1.3.2.3 2.Thành phần hoá học của tinh dầu vỏ cam.

Tinh dầu vỏ cam đắng ở miền nam nớc Pháp, có thành phần chính nh sau:Phenol (0,09%), secquitecpen (0,03%), axit tự do (0,05%), andehit ( 0,78%), terpen (92%), este (2,1%)

Thành phần hoá học của tinh dầu vỏ cam đắng không hoàn toàn giốngtinh dầu cam ngọt Tỉ lệ andehit trong tinh dầu cam đắng ít hơn trong tinh dầucam ngọt, trong khi đó tỉ lệ este lại cao hơn

Tinh dầu cam ngọt thu từ cây của chủng loại cam Velencia ở Florida cóthành phần hoá học là: n- cetyl andehit,  - limonen, a - decyl aldehyol,nonyl, citral, alcohol, linalool [11]

Thành phần hoá học của tinh dầu vỏ cam Libi có 16 chất, trong đó hàm l ợng limonen thấp hơn tinh dầu vỏ cam khác (52%); trong khi đó thành phầnthơm quan trọng thì cao hơn: linalool (4,5%) và decanal (2,2%) [11].

Khi phân tích tinh dầu vỏ cam Valencia [12 ], ngời ta đã tìm đợc 17andehit và xeton, 3 este, tìm thấy cis, trans limonen oxid trong đoạn hợp chấtcacbonyl Lần đầu tiên hai chất này đợc xác định

ở nớc ta tinh dầu vỏ cam cũng đã đợc nghiên cứu.Theo các tác giả NguyễnXuân Dũng, Vũ Ngọc Lộ và Nguyễn Mạnh Pha [9] thì thành phần hoá học củatinh dầu vỏ cam đợc trồng ở nớc ta đợc trình bày trong bảng 4:

1.3.2.3.3.Thành phần hoá học của tinh dầu vỏ chanh.

Khác với tinh dầu vỏ bởi và vỏ cam, trong tinh dầu vỏ chanh limonen làhidrocacbon chủ yếu, nhng hàm lợng tinh dàu trong vỏ chanh thấp hơn so vớihàm lợng tinh dầu trong vỏ của hai loại trên Trong tinh dầu vỏ chanh tổngandehit rất quan trọng đặc biệt là citral Ngoài ra, trong tinh dầu vỏ chanh còn

có các andehit mạch thẳng, trong đó nonanal chiếm phần lớn Ancol trong tinhdầu vỏ chanh có khoảng 0,1- 0,5% bao gồm citronellol, linalool, terpinen - 4 -

ol,  - terpineol và tetrohidrogeraniol Este trong tinh dầu chanh thể hiện

h-ơng vị thơm đầy thơm ngon của quả chanh đó là các este: geranyl acetat vàneryl

Theo tài liệu [5], thành phần hoá học của tinh dầu vỏ chanh ở nớc ta nhsau:

Bảng 5: Hàm lợng tơng đối của một số chất thơm có trong tinh dầu vỏ chanh

10 linalool 1,2- expoxxid (cis) 0,08

11 linalool 1,2 - expoxxid (trans) 0,11

1.3.2.3.4 Thành phần hoá học của tinh dầu vỏ quất.

Quất là loại cây “Xác định thànhgia đình” ở Việt Nam.Vào các ngày tết cổ truyền hầuhết các gia đình ở Việt Nam đều có một cây quất trĩu quả trong nhà

Tinh dầu quất thu đợc bằng cách chng cất vỏ và đợc phân tích bằng sựkết hợp giữa sắc kí GC mao quản và GC/MS

Hàm lợng tinh dầu của vỏ quất tơng đối thấp Thành phần chính của tinh dầu

vỏ quất là limonen chiếm (88,4%), các chất khác có mặt với một lợng đáng kể

là sabinen (2,8%),  - pinen (2,7%) và linalool (1,5%) [10]

Bảng 6: Thành phần hoá học của tinh dầu vỏ quất Việt Nam.

15 trans - p - meta 2- 8 - dien 1- ol 0,3

1.3.2.3.5 Thành phần hoá học của tinh dầu vỏ phật thủ [9]

Thành phần hoá học của vỏ phật thủ đã đợc nghiên cứu ở Nhật và TrungQuốc ngời ta đã xác định đợc 28 chất trong đó geranial 20%, neral 19,2%,limonen 11,2% và geraneol 9,3% là các thành phần chính

ở Nhật thành phần hoá học của tinh dầu vỏ phật thủ chứa limonen(47,8%) và  - terpinen (32,1%) là các thành phần chính Ngoài ra còn có một

số thành phần phụ nh:  - pinen (2,9%),  - pinen (2,7%), geranial (2,5%),mircen (1,7%), neral (1,6%); terpinolen (1,4%) và  - thuynen (1,3%) đã đợcnhận biết

ở nớc ta, thành phần hoá học tinh dầu phật thủ cha đợc phân tíchnhiều.Việc nghiên cứu tinh dầu vỏ phật thủ đợc tiến hành trong khuôn khổ ch-

ơng trình nghiên cứu vỏ tinh dầu các cây thuộc họ cam quýt

Theo tài liệu [9], vỏ tơi phật thủ chứa khoảng 2% tinh dầu (loại phật thủ

đợc trồng ở Lào Cai) Thành phần hoá học của hai loại chemotypes chứa ít

nhất 50 chất, trong đó có hơn 40 chất đã đợc nhận biết và có khoảng 90% cácchất là hidrocacbon monotecpen Các hợp chất chứa oxi là nguyên nhân gây ramùi thơm dễ chịu và sang trọng của tinh dầu vỏ phật thủ.

Thành phần tinh dầu vỏ chemotype 1 của Việt Nam tìm ra khác hẳn vớitinh dầu vỏ phật thủ ở Trung Quốc và Nhật Bản, đáng chú ý là trong đó cónhiều p - cimen Tinh dầu của vỏ loại chemotype 2 lại rất giống với tinh dầu

vỏ phật thủ ở Nhật Bản Nh vậy, hàm lợng p - cimen cao trong tinh dầu vỏchemotype 1 không phải là kết quả của sự phân huỷ tinh dầu giàu  - terpinen,limonen trong quá trình chng cất, sở dĩ nh vậy là vì cả hai loại chemotype ởViệt Nam đều đợc sản xuất và phân tích chính xác trong cùng một điều kiện

Bảng 7: Thành phần hoá học của tinh dầu vỏ phật thủ ở Việt Nam.

1.4 ứng dụng tinh dầu chi citrus trong đời sống xã hội

Tinh dầu của citrus có giá trị rất lớn nên các nớc trên thế giới đã đẩy mạnh việc trồng trọt cây citrus và đồng thời phát triển công nghiệp nớc quả

song song với công nghiệp tinh dầu

Một số nớc đã sản xuất tinh dầu chi citrus nh Italia, Mỹ, Hawai