TỔNG HỢP DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU JATROPHA VÀ METANOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRUYỀN THỐNG

TỔNG HỢP DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU JATROPHA VÀ METANOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRUYỀN THỐNG

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

KHOA HÓA HỌC & CNTP Độc lập- Tự Do- Hạnh Phúc

-o0o -

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Ngày, tháng, năm sinh: 17/05/1990 Nơi sinh: Cần Thơ

Ngành: Công nghệ kỹ thuật Hóa Học

I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp diesel sinh học từ dầu jatropha và metanol bằng phương

pháp truyền thống

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Tiếp cận quy trình sản xuất diesel sinh học bằng phương pháp truyền thống

2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp diesel sinh học từ dầu jatropha và metanol, từ đó tìm ra điều kiện tối ưu nhất để có thể đưa vào sản xuất đại trà

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 20/4/2012

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/7/2012

V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: ThS Nguyễn Thanh Thiện

Vũng Tàu, ngày tháng năm 2012 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN

(k ý và ghi rõ họ tên) (k ý và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA

(k ý và ghi rõ họ tên) (k ý và ghi rõ họ tên)

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu



Trong bối cảnh biến đổi khí hậu toàn cầu, thế giới đang nỗ lực tìm kiếm các giải pháp thay thế các dạng năng lượng đi từ nguyên liệu hóa thạch bằng năng lượng sạch, năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học Trong đó nhiên liệu sinh học được biết đến như là một dạng năng lượng mới, góp phần đảm bảo an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường

Việt Nam đã quan tâm đến diesel sinh học cách đây 20 năm Đề án phát triển ngành nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025 đã được thủ tướng chính phủ phê duyệt ngày 20/11/2007

Diesel sinh học được biết đến như là một nhiên liệu thay thế đầy tiềm năng cho dầu diesel nhờ chúng mang những tính chất tương tự diesel, chứa đựng những ưu điểm vượt trội, cho hiệu quả cao về mặt kinh tế và môi trường

Chúng ta có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau để có thể tổng hợp được diesel sinh học, tuy nhiên các nguyên liệu cần phải được xử lý để tính chất của

nó gần giống với nguyên liệu diesel Có nhiều phương pháp để điều chế diesel sinh học đã được đưa ra như: sấy nóng, pha loãng, bẻ gãy mạch cacbon dưới tác dụng của nhiệt độ, nhũ tương hóa, quá trình chuyển vị este có xúc tác…Trong các phương pháp trên thì phản ứng chuyển vị este của dầu thực vật bằng các loại rượu được xem là sự lựa chọn tốt nhất vì sản phẩm thu được là hỗn hợp monoalkyl este, các este tạo thành

có thể được đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt của động cơ và khả năng hình thành cặn thấp, hơn nữa quá trình sản xuất tương đối đơn giản

Tuy nhiên trong điều kiện hạn hẹp của phòng thí nghiệm tôi sẽ thực hiện phản ứng tổng hợp diesel sinh học như là một quá trình sản xuất diesel sinh học truyền thống bằng phản ứng chuyển vị este giữa triglyxerit (thành phần chính trong dầu jatropha) và metanol, dưới tác dụng của xúc tác axit, bazơ Rượu sử dụng trong phản ứng này là rượu đơn chức bậc một, trong đó metanol được sử dụng rộng rãi nhất vì giá thành rẻ, dễ phản ứng với triglyxerit và dễ hòa tan xúc tác Quá trình được tiến hành qua hai giai đoạn: este hóa làm giảm chỉ số axit của dầu jatropha đồng thời tạo diesel sinh học với hiệu suất thấp; quá trình chuyển vị este tạo diesel sinh học với hiệu suất cao Mục tiêu của công trình này đó là nghiên cứu toàn diện các vấn đề liên quan đến phản ứng chuyển vị este làm cơ sở khoa học để xác định một số điều kiện thích hợp

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

 Khảo sát thành phần hóa học và tính chất hóa lý cơ bản của nguyên liệu dầu jatropha ban đầu

 Thực hiện quá trình tổng hợp diesel sinh học từ nguyên liệu đầu là metanol và dầu jatropha, qua đó đánh giá chất lượng sản phẩm như: độ nhớt, hàm lượng cặn cacbon, điểm chớp cháy cốc hở, tỷ trọng…

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển vị este như độ ẩm và các axit béo tự do, tốc độ khuấy trộn, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ mol metanol/ dầu, xúc tác bazơ, axit…

 Đưa ra các thông số tối ưu để có thể đưa vào sản xuất đại trà

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu



Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến

ThS Nguyễn Thanh Thiện đã tận tình hướng dẫn cho nghiên cứu về quá trình tổng hợp diesel sinh học từ dầu jatropha và metanol bằng phương pháp truyền thống

PGS.TS Nguyễn Văn Thông, ThS Nguyễn Văn Toàn, KS Dương Quốc Khanh, KS Nguyễn Chí Thuần đã tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

ThS Diệp Khanh, bạn Lê Hoàng Lâm, bạn Trần Thị Xuân Vinh, bạn Phan Thị Tường Vân, bạn Lê Thị Thu Hiền, các giảng viên của trường Đại Học Bà Rịa- Vũng Tàu đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thiện nghiên cứu

Cuối cùng xin gởi lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Cha và gia đình đã luôn bên tôi và ủng hộ, tạo niềm tin, động lực để tôi có thể hoàn thành nghiên cứu này

Vũng Tàu, tháng 7 năm 2012

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Hồng Ngọc

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trang

LỜI MỞ ĐẦU i

LỜI CÁM ƠN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC SƠ ĐỒ ix

DANH MỤC HÌNH x

TỪ VIẾT TẮT xi

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1

I.1 NHIÊN LIỆU KHOÁNG VÀ NHIÊN LIỆU DIESEL 1

I.1.1 Động cơ diesel và nhiên liệu diesel 2

I.1.1.1 Động cơ diesel 2

I.1.1.2 Nhiên liệu diesel truyền thống 2

I.1.2 Vấn đề ô nhiễm môi trường do diesel khoáng tạo ra 4

I.2 TỔNG QUAN VỀ DIESEL SINH HỌC 5

I.2.1 Nhiên liệu sinh học 5

I.2.2 Giới thiệu về diesel sinh học 6

I.2.2.1 Định nghĩa 6

I.2.2.2 Lịch sử hình thành và phát triển 7

I.2.2.3 So sánh chất lượng của diesel sinh học và diesel 7

I.2.2.4 Ưu nhược điểm của diesel sinh học so với diesel truyền thống 9

I.2.2.5 Phân loại các phương pháp tổng hợp diesel sinh học 12

I.2.2.6 Quá trình chuyển hóa este sử dụng xúc tác bazơ 16

I.2.2.6.1 Cơ chế của phản ứng 18

I.2.2.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình este hóa 19

I.2.3 Giới thiệu một số nguyên liệu dùng để sản xuất diesel sinh học 20

I.2.3.1 Nguyên liệu thực vật 21

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

I.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU JATROPHA VÀ

METANOL 25

I.3.1 Yêu cầu về nguyên liệu 25

I.3.1.1 Metanol 25

I.3.1.2 Dầu jatropha 26

I.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp diesel sinh học 26

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 29

II.1 NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 29

II.1.1 Nguyên liệu 29

II.1.2 Hóa chất 29

II.1.3 Thiết bị và dụng cụ 29

II.2 QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU HẠT JATROPHA 30

II.3 CÁCH XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT 30

II.3.1 Phản ứng este hóa dầu jatropha với xúc tác H2SO4 để hạ chỉ số axit của dầu, đồng thời tạo diesel sinh học với hiệu suất thấp 31

II.3.2 Phản ứng chuyển vị este dầu jatropha có chỉ số axit thấp với tác chất là metanol và xúc tác NaOH 32

II.4 ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM 37

II.4.1 Độ nhớt động học theo ASTM D445 37

II.4.1.1 Nguyên tắc 37

II.4.1.2 Thiết bị 37

II.4.1.3 Cách tiến hành 37

II.4.1.4 Kết quả tính toán 37

II.4.2 Đo hàm lượng cặn cacbon theo ASTM D4530 38

II.4.2.1 Nguyên tắc 38

II.4.2.2 Thiết bị 38

II.4.2.3 Tiến hành thí nghiệm 38

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

II.4.3.2 Thiết bị 39

II.4.3.3 Cách tiến hành 40

CHƯƠNG iii: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

III.1 TÍNH CHẤT CỦA DẦU JATROPHA 42

III.1.1 Xác định chỉ số axit 42

III.1.2 Thành phần axit béo 43

III.2 QUÁ TRÌNH ESTE HÓA HẠ CHỈ SỐ AXIT CỦA DẦU JATROPHA ĐỒNG THỜI TẠO DIESEL SINH HỌC VỚI HIỆU SUẤT THẤP 44

III.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/ dầu 44

III.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 45

III.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 47

III.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 48

III.3 QUÁ TRÌNH CHUYỂN VỊ ESTE DẦU JATROPHA TẠO DIESEL SINH HỌC VỚI HIỆU SUẤT CAO 50

III.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất của phản ứng 51

III.3.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất của phản ứng 52

III.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất của phản ứng 54

III.3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất của phản ứng 56

III.4 KHẢO SÁT CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG ĐỐI VỚI SẢN PHẨM DIESEL SINH HỌC THU ĐƯỢC 59

III.4.1 Độ nhớt động học theo ASTM D445 59

III.4.2 Đo hàm lượng cặn cacbon theo ASTM D4530 60

III.4.3 Xác định điểm chớp cháy cốc hở theo ASTM D92 61

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trang

Bảng 1.1 So sánh giữa nhiên liệu dầu mỏ và nhiên liệu sinh học 5

Bảng 1.2 Các chỉ tiêu chất lượng của diesel sinh học gốc (B100) 7

Bảng 1.3 So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và nhiên liệu sinh học 9

Bảng 1.4 So sánh khí phát thải của diesel sinh học và diesel dầu mỏ 11

Bảng 1.5 So sánh nồng độ khí thải của diesel sinh học và DO 11

Bảng 1.6 So sánh đặc tính nhiên liệu của diesel và diesel sinh học 12

Bảng 1.7 So sánh hiệu suất thu diesel sinh học trên các loại xúc tác khác nhau 16

Bảng 3.1 Chỉ số axit của dầu jatropha nguyên liệu sau khi loại nước 42

Bảng 3.2 Chỉ số axit của một số dầu nguyên liệu 42

Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần axit béo trong dầu hạt jatropha 43

Bảng 3.4 Hàm lượng axit béo có trong dầu mỡ thực, động vật 43

Bảng 3.5 Kết quả thí nghiệm thay đổi tỷ lệ mol metanol/dầu 44

Bảng 3.7 Kết quả thí nghiệm thay đổi thời gian phản ứng 46

Bảng 3.9 Kết quả thí nghiệm thay đổi nhiệt độ phản ứng 47

Bảng 3.11 Kết quả thí nghiệm thay đổi hàm lượng xúc tác .48

Bảng 3.22 Bảng đo độ nhớt của diesel sinh học 59

Bảng 3.23 Tiêu chuẩn chất lượng cho diesel sinh học (B100) theo ASTM D6751 60

Bảng 3.24 Chỉ tiêu chất lượng cho nhiên liệu diesel sinh học theo TCVN 7717:07 61

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trang

Sơ đồ 1.8 Quá trình tổng hợp metyl este có xúc tác 18

Sơ đồ 2.1 Mô tả thiết bị phản ứng 30

Sơ đồ 2.2 Quá trình thực hiện phản ứng điều chế diesel sinh học qua hai giai đoạn 35

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trang

Hình 1.9 Hạt cây đậu nành 22

Hình 1.10 Hạt cây cao su 22

Hình 1.11 Cây jatropha 24

Hình 1.12 Dầu jatropha nguyên liệu sau khi đã được lọc sạch 26

Hình 2.3 Hỗn hợp dầu và metanol sau este hóa tách pha 36

Hình 2.4 Dầu jatropha sau rửa 36

Hình 2.5 Hỗn hợp phản ứng tách pha sau giai đoạn 2 36

Hình 2.6 Sản phẩm diesel sinh học 36

Hình 2.7 Thiết bị đo cặn cacbon condradson 38

Hình 2.8 Thiết bị đo điểm chớp cháy cốc hở 40

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của chỉ số axit vào tỷ lệ mol metanol/dầu 45

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của chỉ số axit vào thời gian phản ứng 46

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của chỉ số axit vào nhiệt độ phản ứng 47

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của chỉ số axit vào hàm lượng xúc tác 49

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của % metyl este trong hỗn hợp sản phẩm vào độ nhớt của hỗn hợp 50

Hình 3.14 Đồ thị thể hiện khả năng chuyển hóa của triglyxerit phụ thuộc vào tỷ lệ mol metanol/dầu 51

Hình 3.15 Đồ thị đánh giá hiệu suất thu diesel sinh học 52

Hình 3.16 Đồ thị thể hiện khả năng chuyển hóa của triglyxerit phụ thuộc vào thời gian phản ứng 53

Hình 3.17 Đồ thị đánh giá hiệu suất thu diesel sinh học 54

Hình 3.18 Đồ thị thể hiện khả năng chuyển hóa của triglyxerit phụ thuộc vào nhiệt độ 55

Hình 3.19 Đồ thị đánh giá hiệu suất thu diesel sinh học 56

Hình 3.20 Đồ thị thể hiện khả năng chuyển hóa của triglyxerit phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác 57

Hình 3.21 Đồ thị đánh giá hiệu suất thu diesel sinh học 58

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

DO : Nhiên liệu diesel

B5; B20 : Hỗn hợp nhiên liệu có pha 5% và 20% diesel sinh học

%TT : Phần trăm thể tích

ASTM : Tiêu chuẩn theo hiệp hội ô tô MỸ

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

TIS : Titanium silicat

NOx : Hợp chất của nito

SOx : Hợp chất của lưu huỳnh

S : Lưu huỳnh

SnCl2 : Thiếc clorua

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I.1 KHÁI QUÁT CHUNG VỀ NHIÊN LIỆU KHOÁNG VÀ NHIÊN LIỆU DIESEL

Hiện nay sự phát triển kinh tế và khoa học kỹ thuật càng ngày càng được phát triển

và hoàn thiện Để đáp ứng sự phát triển của nền kinh tế và khoa học kỹ thuật thì ngành năng lượng phải được phát triển cả về số lượng và chất lượng, vì năng lượng được ví

là đầu tàu để thúc đẩy sự phát triển kinh tế của một quốc gia, an ninh năng lượng gắn liền với an ninh kinh tế và an ninh quốc gia

Các nguồn năng lượng đang được sử dụng hiện nay trên thế giới chủ yếu là nguồn năng lượng hóa thạch như: than, dầu mỏ và nguồn năng lượng thủy điện hạt nhân Trong đó nguồn năng lượng dầu mỏ quan trọng nhất chiếm 65 % năng lượng sử dụng trên thế giới, trong khi đó than đá chiếm 20-22 %, năng lượng nước 5-6 %

Ta thấy rằng dạng năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt Theo như dự báo của tập đoàn BP thì trữ lượng dầu mỏ đã thăm dò trên toàn cầu là 150 tỷ tấn Năm

2003 lượng dầu mỏ tiêu thụ trên toàn thế giới là 3,6 tỷ tấn Do vậy, nếu như không phát hiện ra mỏ dầu nào trên toàn thế giới thì nguồn dầu mỏ này sẽ bị cạn kiệt trong vòng 41 năm Sự bùng nổ dân số và sự phát triển liên tục của các phương tiện giao thông sẽ làm tăng lượng dầu mỏ tiêu thụ

Mặt khác nguồn dầu mỏ tập trung tại những khu vực có nền kinh tế, chính trị bất ổn như Trung Đông (2/3 trữ lượng dầu mỏ của thế giới ), Trung Á, Trung Phi, Venezuela

Vì thế, mỗi khi có khủng hoảng về dầu mỏ sẽ gây ảnh hưởng không nhỏ đến những nước này, đồng thời gây khủng hoảng trầm trọng đặc biệt là các nước nghèo, các nước không có nguồn tài nguyên dầu mỏ Các khảo sát của các tổ chức quốc tế cho thấy tốc

độ phát triển công nghiệp toàn cầu đang suy giảm do giá dầu tăng như ở Mỹ, EU và các nước châu Á

Trong bối cảnh nền kinh tế nước ta đang toàn cầu hóa, mỗi một biến động trên thế giới đều ảnh hưởng tới các quốc gia, trong đó có Việt Nam, trong hai năm trở lại đây thị trường xăng dầu luôn biến động, tăng giá liên tục đã ảnh hưởng không nhỏ tới nền kinh tế nước ta Nguyên nhân là do sự biến động về chính trị, nhu cầu sử dụng và đặc biệt là theo dự đoán của các nhà khoa học, trữ lượng của các loại nhiên liệu hóa thạch

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

trên thế giới đang dần cạn kiệt dần trong vòng 50 năm tới Do đó, việc tìm kiếm những nguồn nguyên liệu thay thế là một nhu cầu cấp thiết

I.1.1 Động cơ diesel và nhiên liệu diesel

I.1.1.1 Động cơ diesel:

Động cơ diesel ra đời sau động cơ xăng nhưng nó đang được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, đầu máy xe lửa, máy nông nghiệp Hiện nay trên thế giới đang có

xu hướng diesel động cơ do đó có ưu điểm là tỷ số nén cao hơn so với động cơ diesel (tỷ số nén là tỷ số giữa thể tích của xy lanh khi pistong nằm ở vị trí điểm chết dưới và điểm chết trên so với phần thể tích chết ở phần trên) Với động cơ xăng thì tỷ lệ đó là

từ 7/1 đến 11/1, còn động cơ diesel là từ 14/1 đến 17/1; vì vậy động cơ diesel có công suất lớn hơn động cơ xăng trong khi tiêu hao cùng một lượng nhiên liệu Bên cạnh đó, nhiên liệu diesel rẻ hơn so với xăng do không phải qua các quá trình chế biến, khí thải của động cơ diesel không độc hại bằng khí thải của động cơ xăng, do nhiên liệu DO không cần có phụ gia Vì các l ý do trên, động cơ diesel và nhiên liệu DO ngày càng phát triển và có ứng dụng rộng rãi

Động cơ diesel cũng làm việc theo nguyên tắc 4 kỳ như động cơ xăng, nhưng khác động cơ xăng ở chỗ: trong động cơ xăng thì hỗn hợp nhiên liệu và không khí được bốc cháy sau khi nến điện điểm lửa; còn ở động cơ diesel, hỗn hợp nhiên liệu được đưa vào xy lanh, ở đó không khí đã được nén trước và đã có nhiệt độ cao, nhiên liệu sẽ tự bốc cháy

I.1.1.2 Nhiên liệu diesel truyền thống

Động cơ diesel muốn làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các chỉ tiêu chất lượng sau:

+ Phải có tính tự cháy phù hợp: tính chất này được đánh giá qua trị số xetan

Để đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel, người ta sử dụng trị số xetan Trị số xetan là đơn vị đo quy ước, đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel, là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng

khả năng tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocarbon: n-xetan (C 16 H 34 ) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và -metyl naphtalen (C 11 H 10 ) quy định là 0,

khả năng tự bốc cháy kém

Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM-D 613 Trị số xetan cao quá hoặc thấp quá đều gây nên những vấn đề không tốt cho động cơ

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

+ Tính lưu biến tốt: để đảm bảo khả năng cấp liệu liên tục Yêu cầu này được đánh

giá bằng nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ vẫn đục, tạp chất cơ học, hàm lượng nước, nhựa

- Điểm đông đặc: là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữ được tính chất của chất lỏng Điểm đông đặc được xác định theo phương pháp ASTM- D 97

- Nước và tạp chất cơ học: đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng Nước và tạp chất trong diesel được xác định theo phương pháp ASTM- D 1796

- Điểm sương: đây là một chỉ tiêu quan trọng, nó xác định nhiệt độ tại đó các tinh thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều kiện thử nghiệm xác định Điểm sương được xác định theo phương pháp ASTM- D 2500

- Hàm lượng nhựa thực tế: sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn bẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó được xác định theo phương pháp ASTM-

D 381

+ Ít ăn mòn, có khả năng bảo vệ: được đánh giá qua chỉ số axit, hàm lượng lưu

huỳnh, độ ăn mòn lá đồng, hàm lượng mercaptan

- Trị số axit: là thức đo đánh giá hàm lượng các chất vô cơ và axit tổng của nhiên liệu

Nó giúp đánh giá mức độ ăn mòn của các chi tiết kim loại khi tiếp xúc với nhiên liệu

+ An toàn về cháy nổ và không gây ô nhiễm môi trường: được đánh giá qua nhiệt

độ chớp cháy

- Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất (ở điều kiện áp suất không khí) mẫu nhiên liệu thử nghiệm hầu như bắt cháy khi ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên bề mặt mẫu Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM- D 93

+ Ít tạo cặn: phụ thuộc thành phần phân đoạn, đánh giá qua độ axit, lưu huỳnh, độ ăn

mòn lá đồng, mercaptan

- Hàm lượng lưu huỳnh: lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như: mercaptan, sulfat, thiophen Các hợp chất lưu huỳnh trong diesel đều là thành phần có hại Hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt Hàm lượng lưu huỳnh có thể được xác định theo phương pháp ASTM- D 129

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

- Độ ăn mòn lá đồng: có tính chất định tính độ ăn mòn của nhiên liệu diesel đối với các chi tiết chế tạo tự động và được xác định theo phương pháp ASTM- D 130

- Hàm lượng tro: là lượng tro còn lại sau khi đốt cháy diesel đến cháy hết, được tính bằng % khối lượng của lượng tro so với mẫu ban đầu Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp ASTM- D 482

+ Khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt: bay hơi tốt và phun trộn tốt được đánh giá qua

thành phần phân đoạn, độ nhớt, tỷ trọng, sức căng bề mặt

- Độ nhớt động học: độ nhớt rất quan trọng đối với nhiên liệu diesel vì nó ảnh hưởng

đến khả năng bơm và phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hưởng lớn đến kích thước và hình dạng của kim phun Độ nhớt động học được xác định theo tiêu chuẩn ASTM- D 445

- Thành phần chưng cất phân đoạn: có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động

cơ diesel, đặc biệt là các động cơ trung bình và tốc độ cao, chúng có ảnh hưởng đến tính an toàn Thành phần cất được xác định theo tiêu chuẩn ASTM- D 86

- Nhiệt độ sôi 10% đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu Nhiệt độ sôi này

quá cao sẽ gây hiện tượng động cơ khó khởi động

- Nhiệt độ sôi 50% là chỉ tiêu hay dùng nhất để đánh giá nhiên liệu diesel, đặc trưng

cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ

- Nhiệt độ sôi 90% và nhiệt độ sôi cuối đặc trưng cho khả năng cháy hoàn toàn của

nhiên liệu

Để đảm bảo động cơ hoạt động có hiệu quả thì nhiên liệu diesel phải có các tính chất phù hợp Vì vậy chất lượng diesel là rất quan trọng cần quy định cụ thể thành tiêu chuẩn và theo từng chỉ tiêu chất lượng sao cho phù hợp với yêu cầu của động cơ Các chỉ tiêu chất lượng quan trọng để đánh giá chất lượng của nhiên liệu diesel: trị số xetan, thành phần cất phân đoạn, nhiệt độ bốc cháy, hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng tro, hàm lượng nhựa và nước, tỷ trọng, nhiệt trị, trị số axit

I.1.2 Vấn đề ô nhiễm môi trường do diesel khoáng tạo ra

Nhiên liệu diesel chủ yếu lấy từ hai nguồn chính đó là quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ (có khoảng nhiệt độ sôi 250- 3500C, chứa các hydrocarbon có số cacbon từ C16

đến C20, C21) và là sản phẩm phụ của quá trình bẻ gãy mạch cacbon dưới tác dụng của nhiệt độ có sự tham gia của xúc tác

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diesel tương đối cao Hàm lượng các chất chứa S, N, O tăng nhanh Lưu huỳnh chủ yếu dạng disulfua dị vòng Các chất chứa oxy (dạng axit naphtenic) có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này Ngoài ra còn

có các chất dạng phenol như dimetylphenol Trong diesel đã xuất hiện nhựa, song còn

ít, trọng lượng phân tử nhựa còn thấp (300-400 đ.v.C) Các thành phần này không những gây nên các vấn đề về động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường rất mạnh Khí thải chủ yếu của nhiên liệu này là SO2, SO3, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạt Các hợp chất chứa S làm cho chất lượng nhiên liệu xấu đi, vì khi cháy tạo

SO2, SO3 gây ăn mòn mạnh, ngoài ra các hợp chất của S phân hủy tạo ra cặn rất cứng bám vào piston, xy lanh; các chất chứa O như axit gây ăn mòn, các muối của axit này hòa tan trong nhiên liệu làm cho nhiên liệu biến màu, đóng cặn, tăng độ mài mòn; các chất nhựa không bị cháy hoàn toàn, bị phân hủy trên xylanh, tạo cốc, mài mòn làm giảm độ kín giữa pistong và xy lanh; khí CO2 là nguyên nhân gây ô nhiễm nhà kính; khí CO được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu, khí CO không

có mùi, không có màu, không vị và không gây kích thích da, nhưng nó rất nguy hiểm đối với con người

Các nước trên thế giới hiện nay đều quan tâm đến vấn đề về hiệu quả kinh tế và môi trường, vì vậy xu hướng phát triển chung của nhiên liệu diesel là tối ưu hóa trị số xetan, tìm mọi cách làm giảm lượng S, đồng thời mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu sạch ít gây ô nhiễm

I.2 TỔNG QUAN VỀ DIESEL SINH HỌC

I.2.1 Nhiên liệu sinh học

Sử dụng nhiên liệu sinh học là phương pháp có hiệu quả nhất Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khối Chúng bao gồm bioetanol, diesel sinh học, biogas, etanol pha trộn, dimetyl ete sinh học và dầu thực vật Nhiên liệu sinh học hiện nay được sử dụng trong giao thông vận tải là etanol sinh học, diesel sinh học và xăng pha etanol

Bảng 1.1 So sánh giữa nhiên liệu dầu mỏ và nhiên liệu sinh học Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học

Sản xuất từ dầu mỏ

Hàm lượng S cao

Chứa hàm lượng chất thơm

Sản xuất từ nhiên liệu thực vật Hàm lượng S cực thấp

Không chứa hàm lượng chất thơm

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Khó phân hủy sinh học

Không chứa hàm lượng oxy

Điểm chớp cháy thấp

Có khả năng phân hủy sinh học cao

Có 11% oxi Điểm chớp cháy cao

Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể các khí độc hại như SO2, CO, CO2, các hydrocacbon chưa cháy hết, giảm cặn buồng đốt mở rộng nguồn năng lượng, đóng góp vào an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu, đồng thời cũng đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân

Dẫn xuất của dầu thực vật và dầu thực vật phế thải đang được các nhà khoa học quan tâm và được coi là sự thay thế thích hợp cho nhiên liệu diesel truyền thống Đây

là nguồn nguyên liệu mà con người có thể tái tạo được Bên cạnh đó, nguồn nguyên liệu thay thế này có ý nghĩa to lớn trong vấn đề giảm thiểu ô nhiễm môi trường Hiện nay, các nước châu Âu, châu Mỹ và khu vực Đông Nam Á cũng rất quan tâm và thử nghiệm, sản xuất loại nguyên liệu mới này Việt Nam chúng ta thuộc khu vực nhiệt đới nên dầu thực vật rất phong phú, nhu cầu sử dụng dầu thực vật thay cho mỡ động vật của người dân ngày càng tăng Vấn đề vệ sinh an toàn thực phẩm cũng ngày càng được quan tâm đúng mức Các loại dầu đã qua sử dụng thải ra sẽ nhiều thêm Vì vậy, việc đi sâu nghiên cứu khả năng sử dụng dầu thải thực vật làm nhiên liệu diesel sinh học càng

Theo tiêu chuẩn ASTM thì diesel sinh học được định nghĩa: “ là các mono alkyl este của các axit mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật,

mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel

Bản chất hóa học của diesel sinh học là sản phẩm este hóa giữa metanol hoặc etanol và các axit béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

I.2.2.2 Lịch sử hình thành và phát triển:

Diesel sinh học bắt đầu được sản xuất từ khoảng giữa năm 1800 bằng cách chuyển hóa dầu thực vật để thu glyxerin ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là metyl hoặc etyl este gọi chung là diesel sinh học

10/8/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng diesel sinh học do ông sáng chế

để chạy máy Năm 1912, ông dự báo rằng: “ Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có diesel sinh học đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nguyên liệu thay thế khả thi

Để tưởng nhớ người đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của diesel sinh học, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm

2002 làm ngày diesel sinh học Quốc Tế Năm 1900 tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu diesel chế biến từ đậu phộng Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất diesel sinh học từ dầu hạt cải Và được dùng ở dạng B5 (5% biodiesel với 95% diesel) và B30 (30% biodiesel trộn với 70% diesel)

I.2.2.3 So sánh chất lượng của diesel sinh học và diesel

Diesel sinh học có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel Tuy nhiên tính chất khí phát thải thì diesel sinh học tốt hơn dầu diesel khoáng Tính chất vật lý của diesel sinh học so với nhiên liệu diesel khoáng được cho ở bảng sau:

Bảng 1.2 Các chỉ tiêu chất lượng của diesel sinh học gốc (B100)

2 Khối lượng riêng tại 150C, Kg/m3 860-900 TCVN 6954

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

(ASTM D664)

13 Chỉ số iot, g iot/100g, max 120 EN 14111/TCVN

6122 (ISO 3961)

14 Độ ổn định oxi hóa tại 1100C,h 6 EN 14112

18 Nhiệt độ cất 90% thu hồi, 0C, max 360 ASTM D 1160

Quan sát bằng mắt thường

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Bảng 1.3 So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học

I.2.2.4 Ưu nhược điểm của diesel sinh học so với diesel truyền thống

Diesel sinh học là một sự thay thế đầy tiềm năng cho diesel dựa vào những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của nó

Không chứa hydrocacbon thơm nên không gây ung thư

Có khả năng tự phân huỷ và không độc (phân huỷ nhanh hơn diesel 4 lần, phân huỷ

từ 85- 88% trong nước sau 28 ngày)

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Giảm ô nhiễm môi trường nước và đất

Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ

Về mặt kỹ thuật

Có chỉ số xetan cao hơn diesel

Diesel sinh học rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào

Diesel sinh học có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trong tồn chứa và sử dụng

Diesel sinh học có tính bôi trơn tốt Ngày nay để hạn chế lượng SOx thải ra không khí, người ta hạn chế tối đa lượng S trong dầu diesel Nhưng chính những hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu diesel Do vậy dầu diesel có tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các chất phụ gia để tăng tính bôi trơn Trong thành phần của diesel sinh học có chứa oxi, cũng giống như S, O có tác dụng giảm ma sát Cho nên diesel sinh học có tính bôi trơn tốt

Do có tính năng tượng tự như dầu diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại)

Về mặt kinh tế

Sử dụng nhiên liệu diesel sinh học ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nó còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong thực phẩm

Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn

Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một khoảng ngoại tệ lớn

 Nhược điểm:

Diesel sinh học có nhiệt độ đông đặc cao hơn diesel một ít gây khó khăn cho các nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp Tuy nhiên, đối với các nước nhiệt đới như Việt Nam thì ảnh hưởng này không đáng kể

Dễ bị oxi hóa nên vấn đề bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng diesel sinh học

Tính kém ổn định: dễ bị phân hủy do vậy kém ổn định

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Nhiệt trị thấp hơn diesel do có chứa nguyên tử oxi vì vậy cần một lượng nhiệt lớn hơn để đi được cùng một quãng đường và do đó dùng diesel sinh học làm nhiên liệu sẽ tiêu hao hơn nhiều so với nhiên liệu diesel truyền thống

Chi phí sản xuất cao hơn so với diesel: diesel sinh học thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường Nhưng trong quá trình sản xuất diesel sinh học có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, một chất có tiềm năng thương mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của diesel sinh học

Quy trình sản xuất diesel sinh học không đảm bảo: rửa diesel sinh học không sạch thì khi sử dụng vẫn gây các vấn đề về ô nhiễm: do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do là những chất gây ô nhiễm mạnh Vì vậy, phải có các tiêu chuẩn cụ thể để đánh giá chất lượng của diesel sinh học

Hiện nay diesel sinh học thường được sản xuất chủ yếu theo mẻ Kết quả cho năng suất thấp, chất lượng sản phẩm cũng như các điều kiện phản ứng không ổn định Vì thế chúng ta nên áp dụng quá trình sản xuất liên tục để đạt hiệu quả cao trong quy trình tổng hợp diesel sinh học

Bảng 1.4 So sánh khí phát thải của diesel sinh học và diesel dầu mỏ

5 Nitrat polycyclic aromatics 13- 49 69- 93

Bảng 1.5 So sánh nồng độ khí thải giữa diesel sinh học và DO

Nhiên liệu Năng suất toả nhiệt

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Bảng 1.6 So sánh đặc tính nhiên liệu diesel và diesel sinh học

Diesel sinh học

I.2.2.5 Phân loại các phương pháp tổng hợp diesel sinh học

 Pha loãng dầu thực vật: độ nhớt của dầu thực vật có thể được làm thấp xuống bằng việc trộn lẫn với etanol tinh khiết, hoặc pha trộn với dầu khoáng Sự pha loãng như vậy đã làm giảm độ nhớt của dầu thực vật để đạt được giá trị gần tương đương dầu diesel trong động cơ

 Phương pháp sấy nóng: Phương pháp này dựa trên đồ thị thay đổi của độ nhớt theo nhiệt độ của dầu thực vật và mỡ động vật Độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật sẽ giảm khi nhiệt độ tăng lên Tăng nhiệt độ lên quá cao làm thay đổi trạng thái nhiệt và ảnh hưởng xấu đến hệ thống cấp nhiên liệu Mặt khác phương pháp này không cải thiện được trị số xetan của dầu thực vật và mỡ động vật…Do đó phương pháp này chỉ thích hợp để áp dụng đồng thời với các phương pháp khác

 Cracking xúc tác dầu thực vật: bằng phương pháp cracking có thể tạo ra các alkan, xyclo alkan, alkylbenzen…tuy nhiên việc đầu tư cho một dây chuyền bẻ gãy mạch cacbon có sự tham gia của xúc tác rất tốn kém nên phương pháp này ít sử dụng

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

 Phương pháp nhũ tương hóa: nhiên liệu ban đầu là dầu thực vật hoặc mỡ động vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật hoặc mỡ động vật – rượu, trong đó các hạt rượu có kích thước hạt 150 nm được phân

bố đều trong nhũ tương

Nhiên liệu nhũ tương có độ nhớt tương đương diesel, tỷ lệ rượu càng lớn thì độ nhớt nhũ tương càng giảm Tuy nhiên lúc đó để tạo ra các hạt nhũ tương nhỏ, khả năng phân lớp nhũ tương tăng lên làm nhũ tương kém đồng nhất do đó cần có biện pháp bảo quản nhũ tương Nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp nên một phần rượu bay hơi sẽ cản trở quá trình làm việc bình thường của động cơ

 Phương pháp trao đổi este (chuyển hóa este tạo diesel sinh học)

Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (diesel sinh học là tên gọi các alkyl este axit béo này khi chúng được dùng làm nhiên liệu) có độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu Các este này có trọng lượng phân tử bằng một phần

ba khối lượng phân tử của dầu thực vật và có độ nhớt xấp xỉ bằng diesel khoáng Vì vậy, diesel sinh học thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel Đây là phương pháp được sử dụng nhiều nhất

Bản chất hóa học: trong các phương pháp trên, phương pháp trao đổi este là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật l ý của các alkyl este rất gần với nhiên liệu diesel thông dụng và các quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chi tiết của

động cơ với sự tạo cặn thấp Bản chất hóa học của phản ứng trao đổi este như sau:

Trong đó R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbon của axit béo

R1COOR

R2COOR

R3COOR

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

 Phương pháp siêu tới hạn: đây là phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (áp suất trên 100 Mpa và nhiệt độ

8500K) Phương pháp này cho độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác, nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, phức tạp

 Phương pháp chuyển hóa dầu thành axit, và sau đó este hóa thành diesel sinh học Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không cao nên

ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn

 Xúc tác bazơ: được sử dụng trong quá trình chuyển hóa este dầu thực vật có thể

là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa…Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước và vậy gây khó khăn cho các quá trình công nghiệp Loại xúc tác này cho hiệu suất thu diesel sinh học cao, tuy nhiên gặp phải một

số khó khăn như: quá trình lọc rửa sản phẩm diesel sinh học gặp khó khăn; xúc tác không tái sử dụng và tái sinh được; mất nhiều chi phí để xử lý môi trường vì sau mỗi lần phản ứng thì hỗn hợp thải phải bỏ đi

 Xúc tác dị thể: Để khắc phục các nhược điểm của xúc tác bazơ đồng thể, các nhà khoa học đã nghiên cứu tìm ra xúc tác dị thể, điển hình là các loại sau đây:

+ Xúc tác MgO: được sử dụng ở dạng rắn Hiệu suất diesel sinh học thu được trên xúc

tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hay KOH Để nâng cao hoạt tính của xúc tác dị thể như MgO, có thể hoạt hóa MgO bằng NaOH Các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng hiệu suất thu diesel sinh học trên xúc tác MgO đã hoạt hóa có thể đạt trên 90%, thay bằng 11% trên xúc tác chưa hoạt hóa Việc dị thể hóa xúc tác sẽ dẫn đến dễ

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

lọc rửa sản phẩm, mặt khác xúc tác này có thể tái sử dụng và tái sinh được, do đó nâng cao hiệu quả kinh tế và giảm thiểu số lần cần phải xử l ý môi trường

+ Xúc tác nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicat TIS: xúc tác dạng này

mới được nghiên cứu, hoạt tính của xúc tác còn thấp

+ Xúc tác Na/NaOH/ -Al 2 O 3: để thay thế xúc tác NaOH đồng thể, một số tác giả đã nghiên cứu điều chế được xúc tác dị thể dạng Na/NaOH/-Al2O3

+ Xúc tác 5: hiện nay đã tổng hợp được diesel sinh học trên hệ xúc tác

HZSM-5 Xúc tác dạng này thường được sử dụng trong phản ứng điều chế diesel sinh học theo phương pháp hydrocracking

+ Xúc tác Rh-Al 2 O 3: thường sử dụng trong phản ứng hydrocracking dầu nành Sản phẩm thu được ngoài diesel sinh học còn có xăng và các sản phẩm khác

 Xúc tác enzym: gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất diesel sinh học Các enzym nhìn chung là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách

có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước Các phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học Đó là những sản phẩm phụ như: metanol và glyxerin có thể được tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà không cần bất kỳ một quá trình nào phức tạp, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản Nhưng xúc tác này chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần, người ta mang enzym lipaza trên chất mang xốp để sử dụng nhiều lần làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng của công nghệ

vi sinh trong quá trình sản xuất diesel sinh học [1]

+++ So sánh hiệu quả của các loại xúc tác khác nhau:

Xúc tác đồng thể:

- Độ chuyển hóa cao

- Thời gian phản ứng nhanh

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

- Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo

Xúc tác dị thể

- Độ chuyển hóa thấp hơn

- Thời gian phản ứng dài hơn

- Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh được xúc tác

- Tách lọc sản phẩm dễ hơn

- Hạn chế phản ứng xà phòng hóa

+++ Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp diesel sinh học là phương hướng đúng đắn trong tương lai

Bảng 1.7 So sánh hiệu suất diesel sinh học trên các loại xúc tác khác nhau

Xúc tác Hiệu suất diesel sinh học,

I.2.2.6 Quá trình chuyển hóa este sử dụng xúc tác bazơ:

Hiện nay trên thế giới diesel sinh học được sản xuất theo phương pháp sử dụng xúc tác bazơ nên đạt được hiệu suất chuyển hóa cao Dầu thực vật hay mỡ động vật sẽ được lọc để loại bỏ tạp chất và và sấy ở nhiệt độ 1100C để bay hơi nước Đối với những nguyên liệu dầu có hàm lượng axit béo tự do cao thì axit béo sẽ phản ứng với

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

xúc tác kiềm để tạo thành xà phòng nếu phản ứng sử dụng xúc tác kiềm, vì vậy để làm giảm hàm lượng axit béo tự do ta có thể sử dụng theo cách sau:

+ Phương pháp tách axit béo tự do bằng cách rửa bằng dung dịch Na2CO3 10% sau đó rửa sạch xô đa bằng nước nóng 80-900C

+ Phương pháp chuyển hóa các axit béo thành este bằng cách sử dụng công nghệ tiền

xử lý đặc biệt (axit béo tự do trong dầu thực vật kết hợp với metanol trong môi trường axit để tạo ra diesel sinh học)

Dầu đã qua xử l ý được trộn lẫn với rượu và xúc tác NaOH hay KOH Các phân tử dầu glyxerit bị bẽ gẫy và chuyển hóa thành este và glyxerin Sản phẩm thu được tách thành hai pha, pha trên là este và pha dưới là glyxerin Metanol chưa phản ứng hết và chất xúc tác phân tán trong cả hai pha Glyxerin có tỷ trọng nặng hơn lắng xuống phía dưới và được tách ra ở đáy tháp Pha giàu diesel sinh học sẽ được lấy ra ở trên sau đó este được rửa bằng nước để loại metanol dư, xúc tác và glyxerin, sau đó đem sản phẩm

đi sấy chân không

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Sơ đồ 1.8 Quá trình tổng hợp metyl este có xúc tác

I.2.2.6.1 Cơ chế của phản ứng:

Tác nhân xúc tác chính là anion RO- được tạo thành trong dung dịch rượu:

Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxit

ROH + B RO- + BH+ (1) Sau đó gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glixerit tạo thành hợp chất trung gian:

Thu hồi metanol

từ diesel sinh học Tách pha

Trung hòa xúc tác của pha glyxerin

Trung hòa

Thu hồi metanol

Glyxerin đã tinh chế

Tinh chế glyxerin

Rửa nước

Làm khan

Diesel sinh học

đã tinh chế

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng:

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:

Trong đó R1, R2, R3 là gốc hydrocacbon của axit béo

R là gốc alkyl

B là xúc tác bazơ

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin

I.2.2.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình este hóa:

Ảnh hưởng của độ ẩm và các axit béo tự do: nguyên liệu cho quá trình este hóa glyxerit với xúc tác kiềm theo Wright cần phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

+ Nguyên liệu phải được làm khan hoàn toàn

+ Glyxerit cần phải có trị số axit thấp

Hàm lượng nước phải rất nhỏ (nước có tác hại vì gây ra phản ứng xà phòng hóa, làm tiêu tốn và giảm hiệu quả của xúc tác) Mặt khác, xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo gel làm quá trình tách pha glyxerin gặp khó khăn Nếu lượng xà phòng nhiều

có thể làm cho khối phản ứng đông đặc lại

Như vậy hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu có ảnh hưởng rất mạnh đến hiệu suất chuyển hóa của quá trình trao đổi este Do vậy công nghệ sản xuất diesel sinh học phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu Với nguyên liệu có hàm

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

lượng nước và axit béo tự do cao thì nhất thiết phải qua công đoạn xử lý sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Phản ứng trao đổi este có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu sử dụng Nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành metyl este càng cao Đối với các loại dầu thông dụng, nhiệt độ thường nằm trong khoảng 550C đến 700C Thông thường phản ứng xảy ra tốt nhất ở gần nhiệt độ sôi của rượu

Ảnh hưởng của áp suất: áp suất không ảnh hưởng nhiều tới tốc độ phản ứng Phản ứng thường được tiến hành ở áp suất khí quyển

Ảnh hưởng của tốc độ khuấy:

Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng vai trò rất quan trọng Để tăng khả năng tiếp xúc pha, người ta thường sử dụng cách khuấy trộn cơ học nhằm tạo phản ứng hiệu quả hơn giữa hai pha Khi phản ứng đã xảy ra, diesel sinh học sinh ra đóng vai trò như một chất nhũ hóa góp phần làm giảm sự phân pha Có nhiều nghiên cứu chứng minh rằng: với cùng một điều kiện phản ứng, phản ứng trao đổi este mỡ cá chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa 40% sau 8 giờ, phản ứng với tốc độ khuấy 300 vòng/phút, trong khi ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút, độ chuyển hóa đạt 97% chỉ sau gần 2 giờ

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng:

Thời gian phản ứng bắt đầu xảy ra đến lúc đạt cân bằng rất khác nhau đối với từng loại xúc tác Vì đây là phản ứng thuận nghịch nên nếu thời gian quá ngắn phản ứng chưa đạt đến trạng thái cân bằng, độ chuyển hóa thấp còn nếu quá dài sẽ xảy ra phản ứng xà phòng hóa đối với xúc tác kiềm

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcol/dầu mỡ

Một yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng tới khả năng chuyển hóa phản ứng là tỷ lệ

mol alcol và triglyxerit Tỷ lệ phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng Tỷ lệ đẳng hóa học đối với phản ứng trao đổi este là 3mol alcol và 1mol triglyxerit để tạo thành 3mol este của axit béo và 1mol glyxerin Trên thực tế phản ứng xảy ra với hiệu suất cao hơn nếu

sử dụng một lượng thừa rượu

I.2.3 Giới thiệu một số nguyên liệu dùng để sản xuất diesel sinh học

Nguồn nguyên liệu để sản xuất ra diesel sinh học có thể nói là vô cùng phong phú, bao gồm cả nguyên liệu có nguồn gốc từ động vật và thực vật Ngày nay, công nghệ

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

cải tiến cho phép người ta khai thác thêm được nguyên liệu nấm, mốc và tảo vào sản xuất diesel sinh học

Trên thế giới nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất nhiên liệu sinh học là sản phẩm nông nghiệp, các loại hạt có trong dầu, rong tảo biển, cenlulozo và một phần nhỏ

từ các loại mỡ cá, mỡ động vật nói chung Ở Nam Phi và ở Mỹ, nhiên liệu sinh học được sản xuất từ đậu tương tăng cao vào thời điểm giá trị dinh dưỡng của các sản phẩm đậu tương chưa lên men bị đặt dấu hỏi cùng với nhiều loại cây đậu tương biến đổi gien có thể cho sản lượng cao nhưng chưa cho phép dùng làm thức ăn cho người

Trở ngại lớn nhất là các nguồn này rất tản mạn, thu gom có nhiều khó khăn nếu không có một tổ chức hậu cần thích hợp Nếu giá dầu tiếp tục ở mức cao dài hạn thì nhiên liệu sinh học có thể thay thế được một phần nhiên liệu dầu mỏ mà không phải có

sự trợ giá của nhà nước và có thể cạnh tranh được với các loại nhiên liệu khác để đi vào thị trường một cách bền vững

Một số loại nguyên liệu có thể kể tên như:

I.2.3.1 Nguyên liệu thực vật

Dầu đậu nành: dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng, thành phần axit béo chủ

yếu của nó là linoleic (50% đến 57%), oleic ( 23% đến 29%) Dầu đậu nành được dùng nhiều trong thực phẩm Ngoài ra, dầu đậu nành đã tinh luyện được dùng làm nguyên liệu sản xuất margarin Từ dầu đậu nành có thể sản xuất được sơn, vecni, xà phòng…

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

và đặc biệt là để sản xuất diesel sinh học Cây đậu tương được trồng phổ biến trên thế giới, đặc biệt ở vùng đồng bằng nước ta

Hình 1.9 Hạt cây đậu nành

Dầu hạt cao su: được ép từ hạt cây cao su Trong hạt hàm lượng dầu chiếm khoảng 40

đến 60% Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, Châu Phi, Nam Mỹ… Ở Việt Nam cây cao su được đưa vào thời Pháp thuộc và trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam Bộ Cây cao su sống thích hợp nhất ở những vùng đất đỏ So với các loại dầu khác thì dầu hạt cao su ít được sử dụng trong thực tế do hàm lượng axit béo rất lớn

Hình 1.10 Hạt cây cao su

Dầu bông: bông là loại cây trồng một năm Trong dầu bông có sắc tố caroteniot và đặc

biệt là gossipol và các dẫn xuất của nó làm cho dầu bông có màu đặc biệt: đen hoặc sẫm Gossipol là một độc tố mạnh Hiện nay dùng phương pháp tinh chế bằng kiềm hoặc axit antranilic có thể tách được gossipol chuyển thành dầu thực phẩm Do trong

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

dầu bông có chứa nhiều axit béo no panmitic nên ở nhiệt độ phòng nó đã ở thể rắn Bằng cách làm lạnh dầu người ta có thể tách được panmitic dùng để sản xuất margarin

và xà phòng Dầu bông cũng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất diesel sinh học

Dầu cải: với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu (40 đến 50% lượng dầu) là cây thích

hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học Dầu được ép ra từ cây cải dầu, phần còn lại được dùng trong công nghiệp sản xuất thức ăn cho gia súc Trong một phản ứng hóa học đơn giản giữa dầu cải và metanol có sự hiện diện của một chất xúc tác, glyxerin và metanol trao đổi vị trí cho nhau, tạo thành metyl este của axit béo và glyxerin

Dầu hướng dương: là loại cây một năm và được trồng nhiều ở xứ lạnh như châu Âu,

Á, Mỹ, đặc biệt là Liên Xô cũ Đây là loại cây có hàm lượng dầu cao và sản lượng lớn Dầu hướng dương có mùi vị đặc trưng và có màu từ vàng sáng tới đỏ Dầu hướng dương chứa nhiều protein nên là sản phẩm rất cần thiết để nuôi dưỡng con người Ngoài ra, dầu hướng dương cũng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất diesel sinh học

Dầu sở: cây sở là loại cây lâu năm được trồng nhiều ở vùng nhiệt đới Ở nước ta, sở

được trồng nhiều ở các tỉnh trung du phía bắc Thành phần axit béo của dầu sở bao gồm axit oleic (>60%), axit linolenic (15%- 24%) và axit panmitic (15%- 26%) Dầu

sở sau khi tách saponin dùng làm dầu thực phẩm rất tốt Ngoài ra, dầu sở còn được dùng rộng rãi trong công nghiệp xà phòng, mỹ phẩm Dầu sở cũng có thể làm nguyên liệu để sản xuất diesel sinh học

Dầu jatropha: Cây jatropha, có nguồn gốc từ Trung Mỹ, di thực sang châu Phi, Ấn

Độ và Nam Mỹ, cây chịu hạn, trồng ở đất khô cằn, có nhiều loại Nước ta có thể tận dụng 9 triệu ha đất hoang hóa, dọc ven các đường quốc lộ, trồng cây jatropha để lấy dầu Vì có thể làm nguyên liệu cho sản xuất diesel sinh học nên còn gọi là cây diesel

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Hình 1.11 Cây jatropha I.2.3.2 Nguyên liệu động vật: thường dùng các phế phẩm mỡ thu được trong quá

trình chế biến thủy sản (như ở Việt Nam thì nguồn nguyên liệu phong phú chính là phụ phẩm mỡ cá da trơn)

I.2.3.3 Các nguồn nguyên liệu khác để sản xuất diesel sinh học

Dầu phế thải của các nhà máy chế biến dầu, mỡ: đó chính là dầu cặn của các nhà

máy chế biến thực phẩm, chúng có đặc điểm là đã qua gia nhiệt nhiều lần, có màu sẫm Kết quả phân tích loại này cho thấy: ngoài lượng dầu mỡ, còn có nhiều các chất khác,

kể cả các chất rắn Nguyên liệu này cần được xử l ý, trước tiên là lọc, sau đó tách nước…tác nhân phản ứng có thể dùng là metanol, etanol, propanol với xúc tác KOH sẽ cho hiệu suất diesel sinh học cao nhất Trị số xetan của sản phẩm thu được cũng đạt đến 49, đáp ứng tiêu chuẩn của diesel thông dụng Chẳng hạn ở Mỹ, hàng năm tại các nhà hàng, có đến hơn 11 triệu lít dầu thu hồi, đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất diesel sinh học

Dầu tảo: hiện nay, nguồn nguyên liệu thực vật có giá trị khác đang được nghiên cứu

đó là tảo So với dầu thực vật thì tảo cho hiệu suất thu hồi diesel sinh học cao hơn Mặt khác tảo còn ưu điểm là nó hấp thụ CO2 nhiều hơn so với các loại thực vật khác Sản xuất diesel sinh học từ vi tảo còn thu được các sản phẩm phụ có giá trị là metan, phân bón và thức ăn gia súc, tuy nhiên kinh phí để trồng vi tảo lớn hơn nhiều so với trồng các loại cây thực vật có dầu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Chỉ có khoảng 45% diesel sinh học được sản xuất từ dầu thực vật tinh luyện, còn lại 55% diesel sinh học có thể tổng hợp từ bất kể nguyên liệu nào, trong đó có dầu phế thải

I.3 QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU JATROPHA VÀ METANOL

I.3.1 Yêu cầu về nguyên liệu:

I.3.1.1 Metanol:

Quá trình sản xuất diesel sinh học yêu cầu sử dụng tác nhân phản ứng trao đổi este phải có độ tinh khiết trên 99% Lượng alcol phải cân chính xác, một sai sót nhỏ trong quá trình cân đo sẽ ảnh hưởng tới tiến trình phản ứng, độ tinh khiết của este tạo ra và

cả giá của nó Tác nhân phản ứng trao đổi este là các alcol khác nhau, nhưng thông thường hay sử dụng là metanol Metanol có công thức CH3OH, là rượu đầu tiên của dãy no, phân cực Vì gốc CH3 có khối lượng nhỏ nên metyl este tạo ra có tỷ trọng nhỏ hơn nhiều so với pha glyxerin, cho sản phẩm dễ phân lớp và tách diesel sinh học dễ dàng Như ta đã biết, phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch, do vậy muốn tăng hiệu suất thu diesel sinh học phải dùng lượng dư metanol (tạo điều kiện phản ứng theo chiều thuận), tuy nhiên phải dùng lượng dư metanol theo một tỷ lệ thích hợp vì nếu lượng metanol dư nhiều làm quá trình phân lớp sản phẩm sẽ khó khăn và tốn nhiều năng lượng cho quá trình thu hồi metanol (quá trình thu hồi metanol cần tránh lẫn nước) Thông thường tỷ lệ metanol/ dầu thích hợp là từ 1/6 đến 1/9

+ Metanol được sử dụng nhiều nhất trong các loại rượu vì:

++ Cho hiệu suất tương đối cao

++ Không tạo hỗn hợp đẳng phí với các chất khác như nước

++ Sau khi tạo ra sản phẩm thì việc tách sản phẩm dễ dàng do có sự phân lớp giữa este và glyxerin

++ Tương đối rẻ tiền

Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất đó là rất độc, có thể gây mù mắt và một số bệnh khác Đối với metanol khi sử dụng ta cần chú ý về vấn đề an toàn cháy nổ vì nhiệt độ bắt cháy của metanol là 100C

Trong đồ án này, tôi nghiên cứu về quá trình tổng hợp diesel sinh học từ nguyên liệu dầu jatropha và metanol

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

I.3.1.2 Dầu jatropha:

Cây jatropha, có nguồn gốc từ Trung Mỹ, di thực sang châu Phi, Ấn Độ và Nam

Mỹ, cây chịu hạn, trồng ở đất khô cằn, có nhiều loại Nước ta có thể tận dụng 9 triệu

ha đất hoang hóa, dọc ven các đường quốc lộ, trồng cây jatropha để lấy dầu Vì có thể làm nguyên liệu cho sản xuất diesel sinh học nên còn gọi là cây diesel

Dầu trong nhân chiếm 46 đến 58% và 30 đến 40% trong hạt Thành phần axit béo trong dầu ép từ hạt chủ yếu từ C16 đến C18 Thành phần không no chiếm hơn 75% chủ yếu là axit oleic và axit linoleic Đã có nhiều nghiên cứu về phương pháp thu hồi dầu

từ hạt như ép cơ học, trích ly với dung môi, chiết xuất với enzym có hỗ trợ của vi sóng Tính chất nhiên liệu và thành phần khói xả của diesel sinh học điều chế từ dầu jatropha cũng đã được đề cập trong nhiều báo cáo [3]

Jatropha bắt đầu được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam trong những năm gần đây với các báo cáo của nhóm tác giả Nguyễn Công Hào, Lê Võ Định Tường, Mai Ngọc Chúc Mặc dù có nhiều tiềm năng cho sản xuất diesel sinh học và thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học, dầu jatropha vẫn cần được khảo sát và nghiên cứu sâu hơn về giống, thổ nhưỡng, phương pháp nuôi trồng và chế biến dầu

Hình 1.12 Dầu jatropha nguyên liệu sau khi đã được lọc sạch I.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp diesel sinh học

Quá trình sản xuất diesel sinh học từ dầu jatropha sử dụng xúc tác bazơ vì:

+ Nhiệt độ phản ứng thấp, áp suất phản ứng ở điều kiện khí quyển