Tổng hợp rây phân tử bát diện OMS - 2 theo hai phương pháp thủy nhiệt và hồi lưu nhiệt khảo sát khả năng oxi hóa trên clorobenzen

Tổng hợp rây phân tử bát diện OMS - 2 theo hai phương pháp thủy nhiệt và hồi lưu nhiệt khảo sát khả năng oxi hóa trên clorobenzen

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

- -

ĐINH NGUYỄN NHỰT TÂN

TỔNG HỢP RÂY PHÂN TỬ BÁT DIỆN OMS-2 THEO HAI

PHƯƠNG PHÁP: HỒI LƯU NHIỆT VÀ THỦY NHIỆT

KHẢO SÁT KHẢ NĂNG OXI HÓA TRÊN CLOROBENZEN

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

-o0o -

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Họ và tên SV: ĐINH NGUYỄN NHỰT TÂN

Ngày, tháng, năm sinh: 25/10/1990

Ngành: Công nghệ kỹ thuật Hóa học.

MSSV: 0852010150

Nơi sinh: Bến Tre

I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp rây phân tử bát diện OMS-2 theo hai phương pháp: thủy

nhiệt và hồi lưu nhiệt Khảo sát khả năng oxi hóa trên clorobenzen

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Tổng hợp rây phân tử bát diện OMS-2 theo hai phương pháp: thủy nhiệt và hồi

lưu nhiệt

 Khảo sát khả năng oxi hóa trên clorobenzen

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 12/03/2012

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/07/2012

V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: ThS Diệp Khanh

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Bà Rịa – Vũng tàu, Ngày tháng năm 2012

SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỜNG ĐH BÀ RỊA VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC & CNTP

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, gần 90% quá trình chuyển hóa hóa học có sự dụng xúc tác dị thể pha rắn Việc sử dụng xúc tác dị thể pha rắn này mang lại nhiều lợi ích như: dễ dàng tự động hóa công nghệ, dễ dàng tách ra hỗn hợp sau phản ứng và có thể được tái sử dụng nhiều lần nên rất thân thiện môi trường và tiết kiệm chi phí sản xuất Tùy thuộc vào bản chất của phản ứng hóa học mà người ta sử dụng các xúc tác rắn có đặc tính phù hợp Đối với các xúc tác có hoạt tính oxi hóa thì OMS-2 là một sự lựa tốt cho các nhà nghiên cứu vì bên cạnh việc OMS-2 có hoạt tính oxi hóa cao thì còn một lý do nữa đó là việc tổng hợp OMS-2 khá dễ dàng Có nhiều nghiên cứu ở trên thế giới đã chứng minh được khả năng này của OMS-2 Ở Việt Nam, xúc tác OMS-2 được nghiên cứu như một chất oxi hóa tốt cho các phản ứng tổng hợp cũng như oxi hóa các hợp chất hữu cơ, nó có khả năng oxi hóa hoàn toàn các hợp chất dễ bay hơi như ethanol, methanol,CO, đặc biệt là các hợp chất vòng thơm thành CO2 và H2O

Clorobenzen nói riêng và các hợp chất hữu cơ chứa clo nói chung đã đang và sẽ tiếp tục có ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏe của con người Clorobenzen không chỉ là chất ô nhiễm mà còn là một kiểu mẫu phân tử đơn giản của những hợp chất hóa học tương tự Dioxin, đó là những hợp chất có thể bị phân hủy bằng cách oxi hóa có xúc tác Như chúng ta đã biết Dioxin, polyclorua dibenzodioxin (PCDD) và polyclorua dibenzofuran (PCDF), là sản phẩm sinh ra trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn các hợp chất hữu cơ có chứa clo được Cơ quan Môi trường Mỹ (US-EPA) xác định là chất có khả năng gây ung thư Sự tồn tại của chúng là tất yếu do chưa có các hóa chất thay thế

Do đó, việc hạn chế cũng như xử lý triệt để các chất thải có chứa clo đặt ra một nhu cầu cấp bách cho các nhà khoa học

Trong đồ án này,tôi tiến hành tổng hợp rây phân tử bát diện OMS-2 theo hai phương pháp : hồi lưu nhiệt và thủy nhiệt và tiến hành khảo sát khả năng oxi hóa trên clorobenzen

Nội dung đồ án:

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

- Tổng hợp các mẫu xúc tác OMS-2 bằng hai phương pháp hồi lưu nhiệt và thủy nhiệt

- Khảo sát các đặc trưng hóa lí của xúc tác được thực hiện bằng phương pháp đo nhiễu xạ X (XRD) , hồng ngoại IR và diện tích bề mặt riêng BET

- Tiến hành khảo sát khả năng oxi hóa clorobenzen trên hai mẫu xúc tác tổng hợp được

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc,tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Th.S Diệp Khanh đã giao đề tài,truyền thụ kiến thức và tận tình chỉ bảo giúp tôi có những định hướng đúng trong quá trình nghiên cứu để hoàn thành đề tài này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến quý Thầy Cô trong Khoa Hóa học và Công nghệ Thực Phẩm đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành đồ án này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô Trường Đại học Bà rịa Vũng tàu đã truyền thụ cho tôi những kiến vô cùng quý giá trong bốn năm Đại học và đây là hành trang vô cùng quý giá cho tôi bước vào đời

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến K.S Nguyễn Chí Thuần đã giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi trong quá trình thực hiện đồ án này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên thực hiện Đinh Nguyễn Nhựt Tân

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

TÓM TẮT

Xúc tác mangan oxit rây phân tử bát diện (OMS) là một vật liệu xúc tác có tính oxi hóa mạnh , được tổng hợp dễ dàng từ các tiền chất vô cơ rẻ tiền Trong phần nghiên cứu này, tôi tiến hành tổng hợp xúc tác OMS-2 bằng hai phương pháp: hồi lưu nhiệt và thủy nhiệt Các đặc tính hóa lý của xúc tác được xác định bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia

X (XRD), hồng ngoại (IR), BET Sau đó tiến hành khảo sát tính oxi hóa của OMS-2 bằng cách tiến hành oxi hóa clorobenzen, kết quả thu được cho thấy hiệu suất chuyển hóa của mẫu xúc tác tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt là 99,05 % so với phương pháp hồi

lưu nhiệt là 77,64 %

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT ii

MỤC LỤC iii

TỪ VIẾT TẮT iv

DANH SÁCH BẢNG .v

DANH SÁCH HÌNH vi

LỜI MỞ ĐẦU vii

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1

1.1 Vật liệu OMS 1

1.1.1 Cấu trúc của OMS 1

1.1.2 Tính chất của OMS 5

1.1.2.1 Khả năng trao đổi kim loại 5

1.1.2.2 Khả năng hấp phụ 5

1.1.2.3 Khả năng xúc tác 5

1.1.3 Ứng dụng thực tế của OMS-2 6

1.1.3.1 Hợp chất bán dẫn trong pin 6

1.1.3.2 Quá trình oxi hấp phụ 6

1.1.3.3.Quá trình xử lí khí và nước thải 6

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp OMS-2 7

1.1.4.1 Phương pháp hồi lưu nhiệt 7

1.1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt 8

1.1.4.3.Phương pháp sol-gel 9

1.2 Clorobenzen 10

1.2.1 Một vài tính chất của clorobenzen 10

1.2.2 Tình hình sản xuất và sử dụng clorobenzen 11

1.2.3 Tác hại của clorobenzen .12

1.2.4 Các phương pháp xử lí clorobenzen 13

1.2.4.1 Phương pháp hấp thụ 13

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

1.2.4.2 Phương pháp hấp phụ 13

1.2.4.3 Phương pháp đốt trực tiếp ở nhiệt độ cao 14

1.2.4.4 Phương pháp đốt có sử dụng xúc tác 15

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 16

2.1.Tổng hợp vật liệu 16

2.1.1.Hóa chất và dụng cụ 16

2.1.2.Cách tính toán điều chế xúc tác 17

2.1.3.Tổng hợp xúc tác 18

2.1.3.1.Phương pháp thủy nhiệt 18

2.2.3.2.Phương pháp hồi lưu nhiệt 18

2.1.4 Xử lí nhiệt cho xúc tác 18

2.1.5 Khảo sát đặc trưng hóa lí của xúc tác 18

2.1.5.1.Đo nhiễu xạ tia X 18

2.1.5.2 Đo hồng ngoại IR 20

2.1.5.3 Diện tích bề mặt riêng BET 22

2.2.Nghiên cứu khả năng oxi hóa clorobenzen bằng OMS-2 24

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 27

3.1 Tổng hợp vật liệu 27

3.1.1 Giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X 27

3.2.2 Giản đồ hồng ngoại IR 30

3.2.3 Diện tích bề mặt riêng BET 32

3.2.Khả năng oxi hóa clorobenzen bằng OMS-2 .33

CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 36

4.1 Kết luận 36

4.2 Đề nghị 36

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 1.1: Các thông số cơ bản của OMS-1 và OMS-2 2

Bảng 1.2: Công thức cấu tạo của các loại khoáng thuộc họ OMS 3

Bảng 1.3: Một số ứng dụng của vật liệu xúc tác OMS 7

Bảng 1.4:Một vài thông số vật lí của clorobenzen 11

Bảng 3.1:Diện tích bề mặt riêng của xúc tác OMS-2 được điều chế theo hai phương pháp 32

Bảng 3.2.:Độ chuyển hóa clorobenzen ở các nhiệt độ khác nhau 34

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

DANH SÁCH HÌNH

Hình 1.1:Các kiểu liên kết của vật liệu OMS 1

Hình 1.2:Mô hình cấu trúc của OMS-1 2

Hình 1.3: Mô hình cấu trúc của OMS-2 2

Hình 1.4:Cấu trúc của một số vật liệu thuộc họ OMS 4

Hình 1.5: Cấu trúc của Crytomelan và Hollandite c Hình 1.6:Sơ đồ tổng hợp OMS-2 theo phương pháp hồi lưu 8

Hình 1.7:Sơ đồ tổng hợp OMS-2 theo phương pháp thủy nhiệt 9

Hình 1.8:Sơ đồ tổng hợp OMS-2 theo phương pháp sol-gel 10

Hình 1.9:Cấu trúc clorobenzen 10

Hình 2.1:Quá trình hình thành OMS-2 phụ thuộc pH và nhiệt độ 17

Hình 2.2:Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 20

Hình 2.3: Sơ đồ phản ứng dòng vi lượng 25

Hình 3.1:Các mũi chuẩn XRD của OMS-2 27

Hình 3.2:Giản đồ XRD của OMS-2 điều chế theo phương pháp thủy nhiệt 28

Hình 3.3:Giản đồ XRD của OMS-2 điều chế theo phương pháp hồi lưu nhiệt 29

Hình 3.4:Các mũi IR đặc trưng của họ Hollandite 30

Hình 3.5: Giản đồ IR của OMS-2 điều chế theo phương pháp thủy nhiệt 31

Hình 3.6: Giản đồ IR của OMS-2 điều chế theo phương pháp hồi lưu nhiệt 32

Hinh 3.7:Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa của OMS-2 theo nhiệt độ 34

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

TỪ VIẾT TẮT

BET Brunauer Emmett Teller

IR Infra Red OMS Octahedral Molecular Seive PCDD Polyclorua dibenzodioxin PCDF Polyclorua dibenzofuran XRD X Ray Different

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 1.1: Các thông số cơ bản của OMS-1 và OMS-2 2

Bảng 1.2: Công thức cấu tạo của các loại khoáng thuộc họ OMS 3

Bảng 1.3: Một số ứng dụng của vật liệu xúc tác OMS 7

Bảng 1.4:Một vài thông số vật lí của clorobenzen 11

Bảng 3.1:Diện tích bề mặt riêng của xúc tác OMS-2 được điều chế theo hai phương pháp 32

Bảng 3.2.:Độ chuyển hóa clorobenzen ở các nhiệt độ khác nhau 34

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

DANH SÁCH HÌNH

Hình 1.1:Các kiểu liên kết của vật liệu OMS 1

Hình 1.2:Mô hình cấu trúc của OMS-1 2

Hình 1.3: Mô hình cấu trúc của OMS-2 2

Hình 1.4:Cấu trúc của một số vật liệu thuộc họ OMS 4

Hình 1.5: Cấu trúc của Crytomelan và Hollandite c Hình 1.6:Sơ đồ tổng hợp OMS-2 theo phương pháp hồi lưu 8

Hình 1.7:Sơ đồ tổng hợp OMS-2 theo phương pháp thủy nhiệt 9

Hình 1.8:Sơ đồ tổng hợp OMS-2 theo phương pháp sol-gel 10

Hình 1.9:Cấu trúc clorobenzen 10

Hình 2.1:Quá trình hình thành OMS-2 phụ thuộc pH và nhiệt độ 17

Hình 2.2:Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 20

Hình 2.3: Sơ đồ phản ứng dòng vi lượng 25

Hình 3.1:Các mũi chuẩn XRD của OMS-2 27

Hình 3.2:Giản đồ XRD của OMS-2 điều chế theo phương pháp thủy nhiệt 28

Hình 3.3:Giản đồ XRD của OMS-2 điều chế theo phương pháp hồi lưu nhiệt 29

Hình 3.4:Các mũi IR đặc trưng của họ Hollandite 30

Hình 3.5: Giản đồ IR của OMS-2 điều chế theo phương pháp thủy nhiệt 31

Hình 3.6: Giản đồ IR của OMS-2 điều chế theo phương pháp hồi lưu nhiệt 32

Hinh 3.7:Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa của OMS-2 theo nhiệt độ 34

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

1.1.1 Cấu trúc của OMS

Cấu trúc của OMS được tạo thành từ các khối bát diện MnO6 liên kết với nhau theo kiểu góp chung cạnh hay góc đế hình thành các cấu trúc ống khác nhau

Hình 1.1: Các kiểu liên kết của vật liệu OMS Tùy theo số lượng phân tử bát diện MnO6 tham gia vào cấu thành ma trận của ống

mà ta có các họ OMS khác nhau với công thức, kích thước ống, kích thước mao quản khác nhau tạo thành OMS-1 và OMS-2

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

2

Bảng 1.1: Các thông số cơ bản của OMS-1 và OMS-2

Hình 1.2: Mô hình cấu trúc OMS-1

Hình 1.3: Mô hình cấu trúc OMS-z

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

3

Bảng 1.2: Công thức cấu tạo của các loại khoáng thuộc họ OMS

Loại khoáng Kí hiệu Công thức phân tử Ma trận

cấu tạo

Kích thước mao quản(A)

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

4

Hình 1.4: Cấu trúc của một số vật liệu thuộc họ OMS

Crytomelan và Hollandite là hai trong số những vật liệu thuộc họ OMS được tìm thấy chủ yếu trong đất trầm tích và các mẫu Mangan dưới đáy biển Crytomelan và Hollandite có cấu trúc dạng ống

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

5

Hình 1.5: Cấu trúc của Crytomelan và Hollandite Cấu trúc của Crytomelan và Hollandite được cấu tạo bởi ma trận vuông (2x2) của các bát diện MnO6 nên nó còn có tên chung là OMS-2 Cùng một họ nhưng có cation bù trừ điện tích (cation phối trí) hiện diện trong lỗ xốp của ống khác nhau thì ta có các loại khoáng khác nhau, có kích thước ống và chiều dài đường chéo trong lỗ xốp của oxit mangan cấu trúc ống cũng khác nhau

1.1.2 Tính chất của OMS

1.1.2.1 Khả năng trao đổi kim loại

Các ion kim loại như Mg2+,K+ …trong cấu trúc lỗ xốp của vật liệu OMS có khả năng trao đổi bằng các kim loại khác có kích thước tương tự như: Rb+, Cu2+,

Fe3+,Ni2+,Co2+…mà không làm thay đổi cấu trúc ban đầu của xúc tác

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

ứng oxi hóa các hidrocacbon, rượu, CO, khử NO, hydro hóa anken, làm chất hấp phụ

OMS là một chất oxi hóa mạnh vì thế nó có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Sau đây là một số ứng dụng thực tế của OMS:

1.1.3.1 Hợp chất bán dẫn ứng dụng trong pin

Cation K+ nằm trong lỗ xốp có thể trao đổi với một cation kim loại khác có bán kính

và tính chất tương tự mà không làm thay đổi cấu trúc và tính chất của OMS Do có khả năng này, OMS-2 có thể được sử dụng như những vật liệu làm cathod cho quá trình nạp điện của pin Liti

1.1.3.3 Sử dụng trong quá trình xử lí khí và nước thải

OMS có tính oxi hóa rất mạnh, nó dùng để oxy hóa hoàn toàn các hợp chất dễ bay hơi như etanol, metanol, CO thành CO2, đặc biệt là oxy hóa các hợp chất chứa vòng thơm thành CO2 và H2O

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

7

Bảng 1.3: Một số ứng dụng của vật liệu xúc tác OMS

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp OMS-2

1.1.4.1 Phương pháp hồi lưu

Cho lần lượt dung dịch MnSO4 .H2O và dung dịch KMnO4 vào cốc 500ml và khuấy mạnh Chỉnh pH của hỗn hợp bằng khoảng bằng dung dịch HNO3 đặc Hỗn hợp được khuấy đều Cho hỗn hợp vào bình cầu và lắp hệ thống phản ứng Phản ứng được tiến hành trong điều kiện đun hoàn lưu ở 1000C trong vòng 24 giờ Sau đó hỗn hợp được lọc rửa và sấy khô 1200C trong 16 giờ Sau đó xúc tác được nung trong vòng 4h tại nhiệt độ

5000C

Loại phản ứng Hệ xúc tác sử dụng

Oxi hóa

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

8

Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp OMS-2 theo phương pháp hồi lưu

1.1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt

Cho lần lượt dung dịchMnSO4 .H2O và dung dịch KMnO4 vào cốc 500ml và khuấy mạnh Chỉnh pH của hỗn hợp bằng khoảng bằng dung dịch HNO3 đặc Hỗn hợp được khuấy đều Sau đó cho hỗn hợp vào Autoclay và đặt Autoclay chứa hỗn hợp phản ứng vào tử sấy ở 1000C Phản ứng được tiến hành trong điều kiện 1000C trong vòng 24 giờ Hỗn hợp được lọc rửa và sấy khô 1200C trong 16 giờ Sau đó xúc tác được nung trong vòng 4h tại nhiệt độ 5000C

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

10

Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp OMS-2 theo phương pháp solgel

1.2 Clorobenzen

1.2.1 Một vài tính chất của clorobenzen

 Clorobenzen còn có các tên gọi khác như là: monoclorobenzen; benzen clorua; benzen monoclorua; clobenzen; clobenzol; phenyl clorua

 Hình 1.9.Cấu trúc clorobenzen

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

11

Ở nhiệt độ thường clorobenzen là chất lỏng không màu, ít tan trong nước, tan nhiều trong các chất hữu cơ như etanol, dietyl ete, benzen, cloroform Clorobenzen có một vài tính chất như sau:

Bảng 1.4.Một vài thông số vật lí của clorobenzen

Tính chất Giá trị hoặc thông số

0,050 mg/l trong nước Ngưỡng có mùi

 Năm 1993, khoảng 365 ngàn tấn clorobenzen được sản xuất trên thế giới Tại các nước Tây Âu đã sản xuất khoảng 70 ngàn tấn clorobenzen bởi các công ty Bayer AG (Đức), Elf Atochem, Rhodia (Pháp), EniChem (Italy) và nhập khẩu thêm khoảng 10 ngàn tấn Tại Mỹ đã sản xuất khoảng 88,555 ngàn tấn (HSDB, 1998)