Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag - TiO2 và Ag - TiO2bentonit

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag - TiO2 và Ag - TiO2bentonit

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

NGUYỄN TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Ag-TiO2 VÀ Ag-TiO2/BENTONITE

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

-o0o -

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Ngày,tháng,năm sinh: 23/01/1990 Nơi sinh: Nghi Xuân, Hà Tĩnh

Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ag-TiO 2 và Ag - TiO 2 /bentonit

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Nghiên cứu khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu Ag-TiO2 và

Ag-TiO2/bentonit

- Sử dụng các phương pháp vật lí hiện đại như: nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện

tử quét SEM để khảo sát đặc tính hóa lý của vật liệu

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 15/3/2012

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/07/2012

V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: ThS Trần Thị Thúy

Bà Rịa - Vũng Tàu,ngày 03 tháng 08 năm 2012

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

KHOA HÓA HỌC & CNTP

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

MỞ ĐẦU

Trên thế giới những năm gần đây tình trạng ô nhiễm môi trường càng trở nên trầm trọng và ngay cả ở một nước đang phát triển như Việt Nam Ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước và cả ô nhiễm đất đang trở thành thách thức của nhân loại Giải quyết vấn đề này đòi hỏi sự chung sức của cả nhân loại

Các hợp chất phenol là một trong những chất gây ô nhiễm được giới hạn ở nồng độ thấp vì độc tính của chúng rất cao Phenol và dẫn xuất có trong các ngành công nghiệp như dệt, nhuộm, nhựa, thuốc, thuốc trừ sâu, chất chống oxi hoá, giấy, công nghệ dầu hỏa Ngoài ra, hợp chất phenol cũng được sinh ra tự nhiên như sự phân hủy của thực vật, các hợp chất hữu cơ… Hầu hết các hợp chất phenol khi được thải rửa từ các nhà máy đều đi vào môi trường nước Chúng không những gây ô nhiễm môi trường sinh thái mà còn gây hại đến con người và các loài sinh vật sống trong nước Con người nếu tiếp xúc trong thời gian dài với các hợp chất phenol có thể bị bệnh ung thư

Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp để xử lý các hợp chất phenol, một trong những phương pháp quan trọng đã và đang hứa hẹn đem đến những thành tựu to lớn cho con người đó là phương pháp quang xúc tác Phương pháp này có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao và có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hơn Chất được sử dụng rộng rãi làm xúc tác quang hóa là TiO2, tuy nhiên chất này chỉ phát huy tối đa hiệu quả xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV, điều đó gây khó khăn cho việc ứng dụng vào thực tiễn Một vài nghiên cứu gần đây trên vật liệu TiO2 được cấy thêm một số nguyên tố khác đã chỉ ra rằng vật liệu mới có khả năng xúc tác ngay trong vùng ánh sáng khả kiến

Trên những cơ sở khoa học và thực tiễn đó tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật

liệu Ag-TiO 2 và Ag - TiO 2 /bentonit”

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới Th.S Trần Thị Thúy – người đã định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian hoàn thành đồ án tốt nghiệp Người đã chỉ dạy cho em những kiến thức

và kĩ năng cơ bản trong việc nghiên cứu khoa học

Em xin được gửi lời cảm ơn tới thầy Trưởng khoa Hóa học và công nghệ thực phẩm PGS.TS Nguyễn Văn Thông, giảng viên chủ nhiệm Th.S Diệp Khanh và cùng toàn thể cán bộ Phòng Thí nghiệm thuộc Khoa hóa học và công nghệ thực phẩm, đã quan tâm, giúp đỡ em ngay từ ngày đầu làm nghiên cứu, giúp em thực hiện các thí nghiệm và có nhiều ý kiến đóng góp vào kết quả của nghiên cứu

Cũng xin được cảm ơn các quí thầy cô trong khoa Hóa học và công nghệ thực phẩm đã giúp đỡ em rất nhiều trong việc hoàn thành đồ án tốt nghiệp này

Em xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình giảng dạy của các thầy cô tại trường Đại Học Bà Rịa-Vũng Tàu Những kiến thức mà các thầy cô truyền đạt là nền tảng vững chắc cho chúng em trong quá trình học tập cũng như sau khi ra trường

Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, em xin được gửi lời cảm ơn

và lòng biết ơn đến những người thân của mình

Vũng Tàu, ngày 05 tháng 7 năm 2012

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH vii

TỪ VIẾT TẮT viiii

CHƯƠNG I GIỚI THIỆU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục tiêu đề tài 1

CHƯƠNG II LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 2

2.1 Sơ lược TiO2 2

2.1.1 Cấu trúc của vật liệu TiO2 2

2.1.2 Tính chất quang của vật liệu TiO2 5

2.1.2.1 Tính chất quang xúc tác 6

2.1.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể 6

2.1.2.3 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 anatase 8

2.2 Xúc tác Ag/TiO2 10

2.2.1 Kim loại bạc 10

2.2.2 Vật liệu Ag-TiO2 10

2.3 Giới thiệu sét 11

2.3.1 Giới thiệu chung về sét 11

2.3.2 Cấu trúc của sét 12

2.3.3 Bentonit 12

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

2.4 Xúc tác Ag-TiO2/Bent 15

2.4.1 Xúc tác Ag-TiO2/Bent 15

2.4.2 Các phương pháp đưa TiO2 lên chất mang 15

2.4.2.1 Phương pháp tẩm 15

2.4.2.2 Phương pháp kết tủa 15

2.4.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 15

2.4.2.4 Phương pháp sol-gel 16

CHƯƠNG III PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17

3.1 Phương tiện nghiên cứu 17

3.1.1 Dụng cụ, thiết bị 17

3.1.2 Hóa chất 17

3.2 Phương pháp nghiên cứu 17

3.2.1 Pha chế dung dịch chuẩn AgNO3 2,5% 17

3.2.2 Tổng hợp vật liệu Ag - TiO2 18

3.2.3 Tổng hợp Ag - TiO2/Bent 18

3.3 Khảo sát tính chất vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp vật lí hiện đại 18

3.3.1 Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X 18

3.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 20

CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21

4.1 Kết quả phân tích đặc tính của xúc tác 21

4.1.1 Kết quả phân tích X-ray của các vật liệu 21

4.1.1.1 Vật liệu Ag/TiO2 nung ở 600oC và 700oC 21

4.1.1.2 Vật liệu Ag-TiO2/Bent nung ở 600oC và 700oC 21

4.1.2 Kết quả phân tích ảnh SEM 23

CHƯƠNG V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 26

5.1 Kết luận 26

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

5.2 Kiến nghị 26

TÀI LIỆU THAM KHẢO 27

PHỤ LỤC 35

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

DANH MỤC BẢNG

Trang Bảng 2.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase .4 Bảng 2.2 Phân loại khoáng sét theo thành phần cơ bản Al, Fe, Mg 12

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

DANH MỤC HÌNH

Trang Hình 2.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2:

(A) rutile, (B) anatase, (C) brookite 2

Hình 2.2 Khối bát diện của TiO2 3

Hình 2.3 Cấu trúc tinh thể của TiO2: (a) rutile, (b) anatase 3

Hình 2.4 Cấu trúc tinh thể của TiO2: brookite 4

Hình 2.5 Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile 5

Hình 2.6 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile 8

Hình 2.7 Sự hình thành gốc OH* và O2- 9

Hình 2.8: Đơn vị cấu trúc tứ diện của SiO44 – 12

Hình 2.9: Mạng cấu trúc tứ diện 12

Hình 2.10: Đơn vị cấu trúc bát diện 13

Hình 2.11: Mạng cấu trúc bát diện 13

Hình 2.12: Cấu trúc của Montmorillonite 13

Hình 2.13: Cấu trúc không gian của Montmorillonite 14

Hình 3.1: Tia tới và tia phản xạ khi tia X lan truyền trong tinh thể 19

Hình 3.2: Hình ảnh máy nhiễu xạ tia X D8 Advance 19

Hình 3.3: Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét JSM-7401F 20

Hình 4.1: Phổ XRD chuẩn của TiO2 thương mại 21

Hình 4.2: Phổ XRD chuẩn của Ag-TiO2 ở 600oC 21

Hình 4.3: Phổ XRD của Ag-TiO2 700oC 22

Hình 4.4: Phổ XRD của Ag-TiO2 600oC 22

Hình 4.5: Phổ XRD của Ag-TiO2/bentonit 700oC 23

Hình 4.6: Phổ XRD của Ag-TiO2/bentonit 600oC 24

Hình 4.7: Ảnh SEM của Ag-TiO2 (a) và bentonite (b) 24

Hình 4.8: Ảnh SEM của Ag-TiO2/ bentonite 24

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

TỪ VIẾT TẮT

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

CHƯƠNG I

GIỚI THIỆU

1.1 Đặt vấn đề

Hiện nay trên thế giới có nhiều phương pháp để xử lý các hợp chất phenol, một

trong những phương pháp quan trọng đã và đang hứa hẹn đem đến những thành tựu to

lớn cho con người đó là phương pháp quang xúc tác Phương pháp này có nhiều ưu

điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao và có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp

chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hơn Chất được sử dụng rộng rãi

làm xúc tác quang hóa là TiO2, tuy nhiên chất này chỉ phát huy tối đa hiệu quả xúc tác

dưới tác dụng của bức xạ UV, điều đó gây khó khăn cho việc ứng dụng vào thực tiễn

Một vài nghiên cứu gần đây trên vật liệu TiO2 được cấy thêm một số nguyên tố khác đã

chỉ ra rằng vật liệu mới có khả năng xúc tác ngay trong vùng ánh sáng khả kiến

Trên những cơ sở khoa học và thực tiễn đó chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu

tổng hợp vật liệu Ag-TiO 2 và Ag - TiO 2 /bentonit”

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp xúc tác Ag-TiO2 và đưa lên giá thể là bentonit

- Nghiên cứu các tính chất của vật liệu xúc tác Ag-TiO2 và Ag-TiO2/bentonit

bằng các phương pháp hiện đại

1.3 Phương pháp nghiên cứu

- Xúc tác được tổng hợp theo phương pháp sol-gel

- Đánh giá kết quả thu được và đưa ra nhận xét cho đối tượng nghiên cứu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

CHƯƠNG II

LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU

2.1 Sơ lược TiO 2

2.1.1 Cấu trúc của vật liệu TiO2

TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase, và brookite

(hình 2.1) Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO2, tuy

nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau Hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và

góc liên kết của ba pha tinh thể được trình bày trong bảng 2.1

Titanium (IV) oxide (II) có một pha bền đó là pha rutile và hai pha giả bền là

anatase và brookite Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung

ở nhiệt độ trên 700oC [9] (915oC cho pha anatase và 750oC cho pha brookite)

Hình 2.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ

các đa diện phối trí tám mặt TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung

(hình 2.2) Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Hình 2.2 Khối bát diện của TiO2 Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng

của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết

Pha rutile và anatase lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị

Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với sáu anion O2- và mỗi anion O

2-được phối trí với ba cation Ti4+ Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị

biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và

một vài góc liên kết lệch khỏi 90o Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn

trong pha rutile Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng

khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Điều này ảnh hưởng đến

cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và

hóa học

Hình 2.3 Cấu trúc tinh thể của TiO2: (a) rutile, (b) anatase

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Bảng 2.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

Pha brookite có cấu trúc phức tạp, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với

các pha anatase và rutile [11] Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite

Hình 2.4 Cấu trúc tinh thể của TiO2: brookite

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,

nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp

Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác

anatase và trải qua một quy trình nung để đạt được pha rutile bền [10] Brookite cũng

quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không

lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano

TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của

brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của

đề tài

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

2.1.2 Tính chất quang của vật liệu TiO2

Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc

tác Không giống như một chất dẫn điện, một chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB -

Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band) Năng lượng khác biệt giữa

tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các

photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các điện tử

nhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB Đối với chất

bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:

Như chúng ta đã biết năng lượng vùng cấm của anatase và rutile tương ứng là

3,2 và 3,0 eV tại nhiệt độ phòng Hình 1.5 trình bày phổ quang dẫn của màng

anatase và rutile Kết quả trên hình 1.5 cho thấy năng lượng ngưỡng quang dẫn của

màng anatase cao hơn màng rutile Đây là quang dẫn do kích thích vùng và kết

quả là năng lượng ngưỡng gần như phù hợp với năng lượng vùng cấm quang

học Cấu trúc vùng năng lượng của pha rutile được nghiên cứu rộng rãi TiO2

rutile có vùng cấm thẳng (3,0 e V ) Còn bờ hấp phụ của tinh thể anatase được

xác định là 3,2 eV tại nhiệt độ phòng và mở rộng tới 3,3 eV tại 4oK

Hình 2.5 Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile

Năng lượng photon (eV)

2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0

5 4

3

2

1 0

Rutile

Anatase

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Tính chất quang học của từng pha là tương đồng, tuy nhiên có một số khác biệt nhỏ,

ví dụ như bờ hấp phụ của chúng khác nhau Bằng phương pháp thực nghiệm, người ta

đã quan sát thấy rằng trong màng mỏng cấu trúc anatase có độ linh động cao hơn so

với cấu trúc rutile [9] Mặc dù cả ba dạng đều thể hiện tính chất quang nhưng anatase

là cấu trúc được ưu tiên hơn trong quá trình quang xúc tác

2.1.2.1 Tính chất quang xúc tác

Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời Trong hóa học nó dùng để nói đến

những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói

cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra

Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và

có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn

Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là

tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng

chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp

2.1.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng

giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia

thành các giai đoạn như sau:

(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất

xúc tác

(2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

(3) Hấp phụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác,

và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu

(4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:

- Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt

- Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm

(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở

cách hoạt hóa xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp phụ ánh

sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

sáng nhìn thấy

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán

dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán

dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như:

TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp,

bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-)

và lỗ trống (h+) Các điện tử được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ

trống ở lại vùng hoá trị

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

- Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor)

- Các phân tử có khả năng cho e- (Donor)

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị

hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở

vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình

khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho

electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hυ + (SC) e- + h+

A + e- A

-D + h+ D+Các ion A- và D+ sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các

phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậy quá trình hấp

thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong

quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các

electron và lỗ trống

e- + h+ (SC) + E Trong đó:

 (SC): chất bán dẫn

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

 E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ)

hoặc nhiệt

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử,

đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp phụ Việc đo ánh sáng bị hấp phụ

thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán

dẫn

2.1.2.3 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 anatase

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,

điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết,

trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng

dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các

vùng với nhau Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một

lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV

tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm Giản đồ năng lượng

của anatase và rutile được chỉ ra như hình 2.6

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và

cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích

thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết,

chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các

electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra

một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích

dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Hình 2.6 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành

nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là

0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế

khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2-, như vậy là

ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-

TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2Điều này được minh họa bằng hình 1.7

-Hình 2.7 Sự hình thành gốc OH* và O2- Chính các gốc OH* và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy

các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2

Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ) thích

hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự

hình thành các gốc OH* và RX+

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 TiO2(h+) + OH- OH* + TiO2

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*:

TiO2(e-) + O2 O2- + TiO2

O2- + H+ HO2*2HO2* H2O2 + O2TiO2(e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

H2O2 + O2 O2 + HO* + HOVậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì

-không Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng

ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng

của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang

O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao

có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí quyển có rất nhiều hơi

nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thỏa mãn yêu cầu trên nên nước

đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có

tính oxy hoá - khử mạnh (OH* và O2-) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút

bám lên bề mặt vật liệu

2.2 Xúc tác Ag/TiO 2

2.2.1 Kim loại bạc

Bạc là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu trắng, kết tinh ở dạng tinh thể lập

phương tâm diện Nóng chảy ở 960,5oC, sôi ở nhiệt độ 2167oC.[11]

Cấu hình electron của Ag là 4d10 5s1 do đó bạc là kim loại kém hoạt động, trong các

hợp chất của nó bao gồm chủ yếu là liên kết cộng hóa trị

2.2.2 Vật liệu Ag-TiO2

hữu cơ thành các hợp chất vô cơ vô hại [11] Tuy nhiên quá trình này chỉ thực hiện

bức xạ này chỉ chiếm khoảng 4% ánh sáng mặt trời, hơn nữa việc tạo ra bức xạ UV

khá tốn kém, cần nhiều thiết bị chuyên dụng Vì vậy, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng

của vật liệu TiO2 ở vùng có bước sóng dài hơn có thể mang lại một tương lai mới cho

việc ứng dụng xúc tác quang hóa tại vùng khả kiến để xử lý ô nhiễm môi trường là

một vấn đề đang được nhiều nhà khoa học quan tâm

công trình nghiên cứu về cấy thêm các nguyên tố khác lên TiO2 Việc đưa thêm

hơn, có thể tiến tới vùng khả kiến Việc biến tính TiO2 đã được thực hiện với nhiều

kim loại như: Co, Cr, Mn, Ni, Cu, Ag [15,19]… hay phi kim như N, S, C, …Vật liệu

TiO2 cấy thêm Ag cũng đã được quan tâm nghiên cứu trong một số công trình

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trong vật liệu Ag/TiO2, Ag có thể giữ chọn lọc các electron từ TiO2 và để lại những

lỗ trống cho những phản ứng phân hủy các chất hữu cơ Từ đó kéo dài vùng bước sóng

phản xạ hướng đến vùng khả kiến [12,30] Hơn nữa các hạt Ag có thể dễ dàng kích

thích các electron bằng việc tạo lên một trường điện từ và ảnh hưởng cộng hưởng của

các hạt kim loại bạc cũng là một lý do làm tăng hiệu quả của sự kích thích trên Hiệu

pha anatas của TiO2 do pha rutil chuyển thành Điều đó được cho là làm tăng diện tích

bề mặt riêng của vật liệu xúc tác dẫn đến cải thiện hoạt tính xúc tác quang hóa và nâng

cao sự phân tách cặp electron và lỗ trống

2.3 Giới thiệu sét

Theo phiên họp của uỷ ban danh pháp quốc tế tổ chức tại Copenhagen năm 1960 thì

khoáng sét là một loại nhôm silicat lớp được hình thành từ các tứ diện SiO4 sắp xếp

thành mạng tứ diện liên kết với mạng bát diện AlO6 Hạt sét có kích thước nhỏ cỡ

2μm, khi kết hợp với nước tạo thành vật liệu dẻo

2.3.1 Giới thiệu chung về sét

Đất sét là sản phẩm phân hủy các silicat thiên nhiên dưới tác dụng của những tác

nhân khí quyển, chủ yếu là nước và khí cacbonic [11] Thành phần hoá học của sét

không ổn định, luôn thay đổi và phụ thuộc vào điều kiện tạo thành sét Thành phần

chính của sét là SiO2, Al2O3 và H2O Đa số các loại khoáng sét có chứa khoảng 60%

lượng SiO2 trong thành phần Ngoài ra còn các loại oxit kim loại khác như TiO2, FeO,

MnO, ZnO, MgO, CaO… và các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng lớn như axit

humic Tuỳ theo hàm lượng của chúng có mặt trong sét mà ta có các loại sét khác

nhau

Dựa vào sự có mặt của 3 loại nguyên tố chủ yếu (không kể Si): Al, Fe, Mg để phân

biệt các loại sét khác nhau Hiện nay người ta biết gần 40 loại khoáng sét Dựa vào

tính trương nở của sét trong nước, ta có hai loại sét trương nở và không trương nở

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Như đã nói ở trên sét có cấu trúc lớp Qua nghiên cứu người ta thấy các hạt sét có

dạng lớp mỏng nhưng dài và rộng Tất cả các sét đều được tạo ra từ những tứ diện

SiO44– và một lớp bát diện AlO6 Dạng đơn giản nhất đó chính là cấu trúc của Kaolin

Đơn vị cấu trúc tứ diện của SiO44 – có dạng như sau :

Hình 2.8: Đơn vị cấu trúc tứ diện của SiO44 – Các tứ diện này liên kết với nhau qua các đỉnh O tạo thành từng lớp tứ diện như

: Oxi : Silic : Nhôm

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Hình 2.10: Đơn vị cấu trúc bát diện

Cũng giống như các tứ diện SiO4, các bát diện MeO6 có cấu trúc mạng như sau:

Hình 2.11: Mạng cấu trúc bát diện

2.3.3 Bentonit

Trong các dạng khoáng sét được chia làm hai phân nhóm là Điocta và Triocta,

montmorillonite được nghiên cứu kĩ và nó là thành phần cơ bản của khoáng sét Bent

tự nhiên Montmorillonite (Mont) có công thức chung là: Mx[Al2-xMgx](Si4)O11(OH)2

và thuộc phân nhóm Điocta

Trong Mont các nguyên tử Si nằm ở tâm của mạng tứ diện còn các nguyên tử Al

nằm ở tâm của mạng bát diện và một số ion nhôm bị thay thế bằng ion magie, công

thức khai triển như sau:

Mx[Al4-xMgx]o(Si8)TO20(OH)4

Hình 2.12: Cấu trúc của Montmorillonite

: Oxi : Kim Loại

: Oxi : Kim loại