Quy trình chiết tách đồng từ bản mạch điện tử thải

HCMKHOA CÔNG NGHỆ SINH HỌC & KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CHIẾT TÁCH VÀ THU HỒI ĐỒNG TỪ BẢN MẠCH ĐIỆN TỬ THẢ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP HCM

KHOA CÔNG NGHỆ SINH HỌC & KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH

CHIẾT TÁCH VÀ THU HỒI ĐỒNG

TỪ BẢN MẠCH ĐIỆN TỬ THẢI

i

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH vi

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT viii

PHẦN MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về rác thải điện, điện tử 3

1.1.1 Đặc điểm của rác thải điện tử 3

1.1.2 Giới thiệu về bản mạch điện tử 5

1.2 Thuộc tính và ứng dụng của đồng 11

1.2.1 Thuộc tính của đồng 11

1.2.2 Ứng dụng của đồng và hợp chất của nó 12

1.2.3 Vai trò sinh học 13

1.3 Tình hình rác thải điện tử trên thế giới 14

1.4 Tình hình thu gom, tái chế và xử lý rác thải điện tử ở Việt Nam 15

1.5 Các phương pháp tái chế, thu hồi nguyên liệu từ bản mạch 18

1.5.1 Các phương pháp phân loại và xử lý cơ học 19

1.5.2 Các phương pháp nhiệt luyện 20

1.5.3 Các phương pháp thuỷ luyện 22

1.5.4 Các phương pháp điện phân 25

1.6 Các nghiên cứu thu hồi kim loại trong bản mạch điện tử thải đã được thực hiện tại Việt Nam và trên Thế Giới: 28

1.7.2 Mục đích của quy hoạch thực nghiệm 31

1.7.3 So sánh quy hoạch thực nghiệm với thực nghiệm cổ điển 32

1.7.4 Các khái niệm cơ bản của quy hoạch thực nghiệm 32

1.7.5 Các bước tiến hành hoạch thực nghiệm cực trị 33

1.7.6 Phần mềm quy hoạch thực nghiệm DesignExpert 34

1.7.7 Bài toán tối ưu 35

Chương 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

2.1 Vật liệu nghiên cứu 38

2.1.1 Nguyên liệu 38

2.1.2 Hóa chất 38

2.1.3 Dụng cụ, thiết bị 39

2.2 Quy trình thực nghiệm chiết tách kim loại đồng từ bản mạch điện tử thải: 39

2.2.1 Sơ đồ khối quy trình thực nghiệm 39

2.2.2 Thuyết minh sơ đồ 39

2.3 Tối ưu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết tách đồng bằng quy hoạch thực

nghiệm 41

2.4 Chiết tách Cu2+ 45

2.5 Phương pháp xác định nồng độ Cu2+ 45

2.6 Thu hồi kim loại đồng trong dung dịch đồng (II) sunfat bằng kim loại sắt 46

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 47

3.1 Kết quả khảo sát lựa chọn tác nhân hóa học sử dụng chiết tách kim loại đồng 47

3.2 Kết quả phân tích hàm lượng đồng trong bản mạch điện tử thải 49

3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết tách đồng từ bản mạch điện tử thải.50 3.3.1 Nồng độ Fe3+ 50

3.3.2 Thời gian phản ứng 51

3.3.3 Thể tích H2O2 52

3.4 Giải bài toán tối ưu: 54

3.4.1 Tối ưu hóa quy trình chiết tách bằng thực nghiệm 57

3.4.2 Phân tích sự có ý nghĩa của mô hình với thực nghiệm 60

3.4.3 Kết quả theo hướng thí nghiệm leo dốc 66

3.5 Kết quả thử nghiệm thu hồi đồng từ bản mạch điện tử thải bằng thanh sắt 69

4.1 Kết luận 73

4.2 Kiến nghị 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

PHỤ LỤC 77

Hình 1.1: Hình ảnh bản mạch điện tử đã thải bỏ 6

Hình 1.2: Cấu tạo cơ bản của một bản mạch 7

Hình 1.3: Cấu tạo lớp lõi 7

Hình 1.4: Lớp đồng 7

Hình 1.5: Mô tả lớp vỏ bọc đồng 8

Hình 1.6: Hình ảnh các mối hàn và tụ điện 8

Hình 1.7: Mô tả lớp hợp kim hàn trên bản mạch 9

Hình 1.8: Rác thải điện tử ngày càng nhiều gây ra nhiều nguy cơ 15

Hình 1.9: Sơ đồ khối của quá trình tuyển tách cơ học 20

Hình 1.10: Sơ đồ công nghệ nhiệt luyện 22

Hình 1.11: Sơ đồ khối quá trình thủy luyện 24

Hình 1.12: Sơ đồ quá trình hoà tan chọn lọc và điện phân thu hồi Cu, Pb, Sn 26Y Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chiết tách kim loại đồng từ bản mạch điện tử thải 40

Hình 2.2: Nhập thông tin vào phần mềm DesignExpert 10 44 Hình 3.1: Đồ thị khảo sát nồng độ Fe3+ 50

Hình 3.2: Đồ thị khảo sát thời gian phản ứng 52

Hình 3.3: Đồ thị khảo sát thể tích H2O2 53

Hình 3.4: Các thí nghiệm tiến hành chạy trên phần mềm DesignExpert 10 57

Hình 3.5: Các thí nghiệm tiến hành và kết quả thu được 60

Hình 3.6: Kết quả phân tích ANOVA tối ưu quá trình tổng hợp các yếu tố 61

Hình 3.7: Kết quả phân tích sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm 62

Hình 3.8: Bề mặt đáp ứng tương tác 3D của từng căp yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả chiết tách kim loại đồng 64

Hình 3.9: Phương trình hàm mong đợi chạy bằng phần mềm DesignExpert 10 64

Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn hàm mục tiêu theo thí nghiệm leo dốc 68

Hình 3.11: Dung dịch CuSO4 và thanh sắt nguyên chất 69

Hình 3.12: Cốc chứa dung dịch CuSO4 sau một khoảng thời gian ngâm với thanh sắt mỏng 70

Hình 3.13: Đồng bám trên thanh sắt sau khi ngâm trong dung dịch CuSO4 71

Hình 3 14: Kim loại đồng thu hồi 72

Bảng 1.1: Các chất độc hại trong rác thải điện, điện tử 4

Bảng 1.2: Thành phần chất cách điện 9

Bảng 1.3: Thành phần kim loại 10

Bảng 1.4: Chất thải điện tử phát sinh ở Việt Nam từ 2002 đến 2006 16

Bảng 2.1: Danh mục hóa chất sử dụng 38

Bảng 2.2: Giá trị mã hóa của các yếu tố thực nghiệm 43

Bảng 3.1: Kết quả hiệu suất ngâm chiết của các tác nhân hóa học 47

Bảng 3.2: Hàm lượng đồng trong mẫu ban đầu 49

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát nồng độ Fe3+ 50

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát thời gian phản ứng 51

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát thể tích H2O2 53

Bảng 3.6: Thiết kế ma trận thực nghiệm bằng phần mềm DesignExpert 10 56

Bảng 3.7: Hiệu suất các thí nghiệm tối ưu hóa chiết tách đồng bằng phần mềm DesignExpert 10 58

Bảng 3.8: Các điều kiện cần thiết để tiến hành thí nghiệm leo dốc 66

Bảng 3.9: Thí nghiệm theo hướng leo dốc 67

Bảng 3.10: Khối lượng đồng có trong bản mạch điện tử thải sau khi thu hồi 71

CRT : Màn huỳnh quang và ống phóng tia cathode tác động vào cácđiểm ảnh để tạo sự phản xạ ánh sáng

CTĐT : Chất thải điện tử

EPA (United States Environmental Protection Agency): Cơ quan bảo vệ môi sinh Hoa kỳ

ĐHBK : Đại học Bách Khoa

ĐHKHTN : Đại học Khoa học tự nhiên

ĐHQGHN : Đại học Quốc gia Hà Nội

ĐHQGTP HCM : Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh

JICA (The Japan International Cooperation Agency): Cơ quan Hợp tác Quốc tế Nhật Bản

KCN : Khu công nghiệp

LCD(Liquid Crystal Display) : Màn hình tinh thể lỏng

OECD (Organization for Economic Co-operation and Development): Tổ chức Hợp tác và

Phát triển Kinh tế

PCBs (Printed Circuit Board) : Bản mạch in

PVC (Polyvinyl Clorua) : Một loại nhựa nhiệt dẻo được tạo thành từ phản ứng trùng hợp vinylclorua

QCVN : Quy chuẩn Việt Nam

RDA (Resource Description and Access) : Tiêu chuẩn mô tả và truy cập tài nguyênTCXD : Tiêu chuẩn xây dựng

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

Tp HCM : Thành phố Hồ Chí Minh

UK ( United Kingdom) : Vương quốc Anh

UNEP (United National Evironmetal) : Môi trường Liên hợp quốc

URENCO : Công ty Trách nhiệm hữu hạn Một thành viên Môi trường Đôthị Hà Nội

PHẦN MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Sự phát triển kinh tế  xã hội, đặc biệt là quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóađất nước đã nâng cao mức sống của người dân Khi thu nhập được nâng lên kéo theonhững nhu cầu về thông tin, giải trí, hưởng thụ cuộc sống cũng không ngừng tăng.Những thiết bị điện, điện tử hiện đại như: Tivi, máy giặt, máy điều hòa, máy tính xáchtay, điện thoại di động….ngày một nhiều Tiện ích của những vật dụng thiết bị điện,điện tử hiện đại này không ai có thể phủ nhận, nhưng lại ít người quan tâm tới vấn đềthải bỏ chúng sau khi hết khả năng sử dụng

Tại Việt Nam, hiện nay đang có một lượng rất lớn rác thải điện, điện tử Nguồngốc của rác thải này vừa là trong nước thải ra, vừa là nhập khẩu từ nước ngoài về Mộtphần rác thải sẽ được thu gom xử lý tại các nhà máy xử lý chất thải điện, điện tử trongnước, một phần lẫn trong rác thải sinh hoạt và được thải trực tiếp ra môi trường, vàphần còn lại thì được thu gom, tái chế tại các làng nghề đồng nát như: Khu vực Dị Sử 

Mỹ Hào  Hưng Yên hay khu vực Triều Khúc – Thanh Trì – Hà Nội, Hoạt động thugom và tái chế rác thải điện, điện tử tại những làng nghề này chưa được quản lý vàgiám sát chặt chẽ từ các cơ quan chức năng Từ những lỗ hổng về xử lý và thu gom rácthải điện, điện tử đó đã phát sinh ra các vấn đề về môi trường

Với thành phần phức tạp, chứa nhiều chất độc hại, rác thải điện, điện tử đang làmối đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường sống của chúng tanếu không có biện pháp xử lý đặc biệt

Bản mạch điện tử là một bộ phận quan trọng của thiết bị điện, điện tử và thànhphần của nó rất đa dạng thường là một hỗn hợp của nhựa và nhiều kim loại quý Theoước tính chứa khoảng 16% kim loại đồng và nhiều kim lo ại có giá trị khác Điều đócũng chỉ ra rằng, bằng các biện pháp thu hồi kim loại trong bản mạch thải này thì sẽtiết kiệm được tài nguyên, có giá trị kinh tế và giảm đi lượng lớn chất thải nguy hại.Trên cơ sở đó, đề tài “Nghiên cứu quy trình chiết tách và thu hồi đồng từ bản mạchđiện tử thải ” đã được thực hiện

2 Mục đích nghiên cứu

 Nghiên cứu lựa chọn tác nhân hóa học sử dụng để chiết tách kim loại đồng

 Xây dựng và làm chủ quy trình chiết tách và thu hồi kim loại đồng

 Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách

3 Nội dung nghiên cứu

 Lựa chọn tác nhân hoá học để chiết tách đồng gồm: HNO3, HCl + H2O2, H2SO4 +

H2O2, và Fe2(SO4)3 + H2O2

 Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả chiết tách đồng gồm: Nồng độ Fe3+,hàm lượng H2O2, thời gian phản ứng

 Xác định khoảng biến thiên ban đầu của các yếu tố chọn khảo sát

 Tối ưu hóa các yếu tố khảo sát

 Đánh giá hiệu quả chiết tách đồng so sánh với các nghiên cứu khác

4 Phương pháp nghiên cứu

 Sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm bằng đáp ứng bề mặt để thiết kế matrận thực nghiệm

 Phương pháp xử lý số liệu: Sử dụng phần mềm DesignExpert 10

5 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

 Đối tượng nghiên cứu

 Đối tượng nghiên cứu của đề tài là bản mạch điện tử thải đã được nghiền sẵn đượclấy một lần tại Công ty Môi Trường Việt Úc, Lô B4 – B21, Đường số 9, KCN Lê MinhXuân, Tp HCM

 Thời gian lấy mẫu: 09h00’, ngày 20/02/2016

 Mẫu bản mạch điện tử thải được sử sụng cho toàn bộ quá trình nghiên cứu

 Phạm vi nghiên cứu

 Thí nghiệm được thực hiện trong quy mô phòng thí nghiệm tại trường Đại học CôngNghiệp Thực Phẩm Tp HCM

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về rác thải điện, điện tử

1.1.1 Đặc điểm của rác thải điện tử

Rác thải điện tử chứa nhiều kim loại nặng hoặc những hợp chất độc hại với conngười và môi trường sống Rác thải điện tử làm ô nhiễm không khí, ô nhiễm đât, ônhiễm nguồn nước, gây ra các căn bện nguy hiểm

Chất độc sản sinh ra như những chất liệu không cháy được và các kim loại nặng

có thể là mối nguy cơ đối với sức khỏe của công nhân sản xuất thiết bị và những ngườisinh sống gần các “núi rác” máy tính phế thải

Rất nhiều trẻ em địa phương và công nhân làm việc tại những cơ sở tái chế kémchất lượng trên đã mắc những bệnh liên quan đến đường hô hấp, bệnh ngoài da, thậmtrí ung thư do linh kiện điện tử [8]

Theo Ted Smith, giám đốc điều hành Công ty bảo vệ môi trường ở Califonia,mỗi máy tính có chứa 1000 – 2000 chất liệu khác nhau, trong đó có rất nhiều chất độchại: “Một số chất chúng ta đã biết từ lâu như chì, thủy ngân, cadmi Bên cạnh đó, còn

Nhựa là thành phần nhiều thứ hai chiếm xấp xỉ 21%, kim loại khác bao gồm cảkim loại quý hiếm (Al, Zn, Cu, Pb, Sn, Cr, Au, Ag, Pt, Pd …) chiếm xấp xỉ 13% tổngtrọng lượng chất thải điện và điện tử [8]

 Các thành phần và các chất nguy hại

Chất thải điện, điện tử gồm rất nhiều thành phần có kích cỡ và hình dạng khác

nhau, trong đó có một số thành phần có chứa các chất nguy hại cần được xử lý riêng

Các chất độc hại trong rác thải điện, điện tử được nêu trong Bảng 1.1:

Bảng 1.1: Các chất độc hại trong rác thải điện, điện tử

Tác hại đối với môi trường và cơ thể sống

1

Polyclo biphenyl

(PCB) Tụ điện, máy biến thế

Gây ung thư, ảnhhưởng đến hệ thầnkinh, hệ miễndịch, tuyến nội tiết

2

Tetrabrombisphenol

A (TBBA)Polybrombiphenyl

(PBB)Diphenylete (PBDE)

Chất chống cháy cho nhựa(nhựa chịu nhiệt, cáp cách

điện)

TBBA được dùng rộng rãitrong chất chống bắt lửa củabản mạch máy in và phủ lêncác bộ phận khác

Gây tổn thươnglâu dài đến sứckhỏe, gây ngộ độcsau khi cháy

và furan

Lượng nhỏ ở dạnggaliasenua, bên trong cácdiod phát quang

Gây ngộ độc cấptính và mãn tính

6 Ba Chất thu khí màn hình CRT Gây nổ nếu ẩm

Độc cấp tính vàmãn tính

9 Cr (VI) Băng và đĩa ghi dữ liệu Độc cấp tính và

mãn tính, gây dị

13 Hg Trong đèn hình màn hình

LCD, pin kiềm và công tắc

Gây ngộ độc cấptính và mãn tính

14 Ni Pin NiCd sạc lại hoặc trong

16 Se Trong máy photocopy cũ Lượng lớn sẽ gây

hại cho sức khỏe

17 Kẽm sunfua

Các bộ phận bên trong mànhình CRT, trộn với nguyên tố

đất hiếm

Độc nếu nuốt phải

18 Các chất độc hữu cơ

Thiết bị hội tụ ánh sáng, mànhình tinh thể lỏng LCD

19 Bụi màu Hộp màu máy in laser, máy

1.1.2 Giới thiệu về bản mạch điện tử

Bản mạch ra đời cùng với các thiết bị điện, điện tử Chúng đóng vai trò quan trọng trong các thiết bị điện, điện tử này Bản mạch điện tử được sử dụng chủ yếu để kết nối giữa những thành phần như các mạch điện, điện trở và đầu nối như Hình 1.1

Hình 1 1: Hình ảnh bản mạch điện tử đã thải bỏ

(Nguồn: [8])

 Cấu tạo của bản mạch điện tử

Bản mạch điện tử trong tiếng anh là motherboard hay main board, logic board,systemboard gọi chung là printed circuit board (PCBs) Một board mạch in, hoặcPCBs, máy móc được sử dụng để hỗ trợ kết nối điện tử và linh kiện điện tử bằng cách

sử dụng con đường dẫn, hoặc dấu vết, khắc từ tấm đồng tráng lên một chất nền khôngdẫn điện [14] Bản mạch điện tử là bản mạch in có chứa các linh kiện điện tử ngoài racòn có đế cắm, khe cắm các bo mạch mở rộng khác

Bản mạch bao gồm một tấm bản thành phần chủ yếu là nhựa cứng trên đó đượcphủ đồng và gắn các thành phần khác Có một vài chất cách điện khác nhau mà có thểđược chọn để cung cấp cho cách ly các giá trị khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu củamạch Những vật liệu cách điện được sử dụng trong công nghệ bản mạch điện là FR4(lưới thuỷ tinh và nhựa epoxy), FR5 (lưới thuỷ tinh và nhựa epoxy)… [8]

Phần bản mạch bao gồm các tấm đồng được dát mỏng (loại 142 g đồng/30,5

cm2) và các tấm sợi thủy tinh với lớp phủ bên ngoài bằng hợp kim hàn (37% chì, 63%thiếc) độ dày khoảng 0.0005 inch để chống axit và dễ hàn Hình 1.2 trình bày cấu tạo

cơ bản của một bản mạch:

Hình 1.2: Cấu tạo cơ bản của một bản mạch.

(Nguồn: [8])Với bản mạch nhiều lớp (một bản mạch với 2 lớp đồng) một mảnh nhựa tổnghợp được đặt giữa tạo thành lõi cách điện, có chất dính bổ xung sẽ dính chặt 2 lớpđồng bên trên và bên dưới vào như Hình 1.3

Hình 1.3: Cấu tạo lớp lõi

(Nguồn: [8])Lớp đồng là một tấm bản mỏng được đặt trên bề mặt nhựa và được bám chắcvào bằng chất dính

Hình 1.4: Lớp đồng

(Nguồn: [8])

Để bảo vệ đồng chống lại các tác động của môi trường người ta phủ lên lá đồngmột lớp bọc đồng mỏng bằng thuỷ tinh có tác dụng bao bọc và bảo vệ lớp đồng bêntrong, Hình 1.5

Hình 1.5: Mô tả lớp vỏ bọc đồng

(Nguồn: [8])

Để gắn các thành phần vào bản mạch và tạo mối dẫn truyền thì người ta thường

sử dụng các hợp kim hàn Trên Hình 1.6 ta thấy trên bản mạch có vô số các mối hànđược tạo bởi các hợp kim hàn gồm (40% chì, 60% thiếc) màu sáng bạc Hình 1.7 đãchỉ ra vị trí của các hợp kim này

Hình 1.6: Hình ảnh các mối hàn và tụ điện

(Nguồn: [8])

Hình 1.7: Mô tả lớp hợp kim hàn trên bản mạch

(Nguồn: [8])Trên đây chỉ là hình ảnh cấu tạo của một bản mạch cơ bản, ngoài ra còn có một

số thành phần khác như màng che phủ mối hàn, các rãnh và các bờ gồ ghề trên bảnmạch để gắn các thiết bị

 Thành phần chủ yếu của bản mạch

Trong bản mạch có thể chia ra làm 2 thành phần chính sau: thành phần nhựa và

Thành phần nhựa cấu tạo nên tấm bản chiếm sấp xỉ 70% khối lượng của toànmạch, được tạo ra từ hỗn hợp những hợp chất bao gồm chất độn, nhựa cứng, chấtchống cháy các chất màu, chất xúc tác … Thành phần cụ thể như Bảng 1.2:

Bảng 1.2: Thành phần chất cách điệnChất độn

(thường là SiO2 )

Nhựacứng

Chất hoá rắn( đuôi NH2)

Chất chốngcháy

Chất xúctác

Hợp chấtmàu6575% 2030% 26% 110% 0.61.0% 0.5%

(Nguồn: [5])Trong bản mạch chứa khoảng gần 28% kim loại trong đó có những kim loại khôngchưa sắt như Cu, Al, Sn… Độ thuần khiết của các kim loại này cao hơn 10 lần thànhphần của chúng trong các quặng khoáng vật thu được từ tự nhiên Các thành phần chủyếu của bản mạch điện tử bao gồm:

Bảng 1.3: Thành phần kim loạiThành phần kim loại Phần trăm khối lượng

Hợp kim hàn ( thiếc và chì) 4Thành phần sắt và các ferit ( từ lõi máy biến thế) 3

năm và có xu hướng ít đi do công nghệ sản xuất phát triển giúp tiết kiệm nguyên liệuhay yêu cầu bảo vệ môi trường.

Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt cao(trong số đa các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn điện caohơn), tỷ khối 8920 kg/m3, độ cứng 3.0 [6]

 Trạng thái vật chất: rắn

 Điểm nóng chảy: 1357.6 K (1984.3F)

 Điểm sôi: 2840 K (4653F)

 Nhiệt bay hơi: 300.3 kJ/mol

 Nhiệt nóng chảy: 13.06 kJ/mol

 Áp suất hơi: 0.505 Pa tại 1358 K

 Tính chất hóa học:

Về mặt hóa học đồng là kim loại kém hoạt động hóa học Ở nhiệt độ thường vàtrong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ gồm đồng kim loại và đồng (I)oxit Oxit này được tạo nên bởi phản ứng:

2Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2

Cu(OH)2 + Cu = Cu2O + H2ONhiệt độ thường đồng không tác dụng với flo bởi màng CuF2 được tạo nên rất

Đồng tác dụng với dung dịch HI và dung dịch HCN đđ và giải phóng ra H2 [6]:

2Cu + 2 HI = 2 CuI + H2 ↑

2Cu + 4HCN = 2H{Cu(CN)2} + H2 ↑

Đồng tan trong axit nitric và axit sunfuric đặc

3Cu + 8HNO3 (l) = 3Cu(NO3)2 + 2 NO ↑ + 4H2O

Cu + 2H2SO4 (đ) = CuSO4 + SO2 ↑ + 2 H2O

Khi có mặt của oxi không khí, đồng có thể tan trong dung dịch HCl và dungdịch NH3 đặc

2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2 CuSO4 + 2 H2O2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2{Cu(NH3)4}(OH)2

Đồng có phản ứng hóa học với muối mà kim loại đứng sau Cu trong dãy điệnhóa như Fe3+, Pb… [6]

Fe2(SO4)3 + Cu = CuSO4 + 2FeSO4

1.2.2 Ứng dụng của đồng và hợp chất của nó

Đồng có thể tìm thấy như ở tự nhiên trong dạng khoáng chất Các khoáng chấtchẳng hạn như cacbonat azurit (2CuCO3Cu(OH)2) và malachit (CuCO3Cu(OH)2) là cácnguồn nguyên liệu để sản xuất đồng, cùng với các sulfua như chalcopyrit (CuFeS2),bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit (Cu2S) và các oxit như cuprit (Cu2O) [9]

Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, vìvậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm: Dây điện, quehàn đồng, tay nắm và các đồ vật khác trong xây dựng nhà cửa, đúc tượng: Ví dụ:Tượng Nữ thần Tự Do, chứa 81.3 tấn (179200 pao) đồng hợp kim [9]

Cuộn từ của nam châm điện, động cơ, đặc biệt là các động cơ điện, động cơ hơinước của Watt, Rơle điện, dây dẫn điện giữa các bảng mạch và các chuyển mạch điện,việc sử dụng đồng trong các mạch IC đã trở nên phổ biến hơn để thay thế cho nhôm vì

độ dẫn điện cao của nó [9]

Các hợp chất, chẳng hạn như dung dịch Fehling, có ứng dụng trong phân tíchhóa học Đồng (II) Sulfat được sử dụng như là thuốc bảo vệ thực vật và chất làm sạchnước

1.2.3 Vai trò sinh học

Đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậc cao.Đồng được tìm thấy trong một số loại enzym, bao gồm nhân đồng của cytochromcoxidas, enzym chứa Cu  Zn superoxid dismutas, và nó là kim loại trung tâm của chấtchuyên chở ôxy hemocyanin Máu của cua móng ngựa (cua vua) Limulus polyphemus

sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở ôxy [9]

Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0.9 mg/ngày Đồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết tương gọi làceruloplasmin [9]

Đồng được hấp thụ trong ruột non và được vận chuyển tới gan bằng liên kết vớialbumin Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, màkhông tiết ra bởi gan vào trong mật Căn bệnh này, nếu không được điều trị, có thể dẫntới các tổn thương não và gan [9]

Người ta cho rằng kẽm và đồng là cạnh tranh về phương diện hấp thụ trong bộmáy tiêu hóa vì thế việc ăn uống dư thừa một chất này sẽ làm thiếu hụt chất kia

Các nghiên cứu cũng cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh như bệnhschizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể Tuy nhiên, hiện vẫn chưa rõ mốiliên quan của đồng với bệnh này như thế nào (là do cơ thể cố gắng tích lũy đồng đểchống lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh này gây ra) [9]

1.2.4 Độc tính của đồng

Mọi hợp chất của đồng là những chất độc Đồng kim loại ở dạng bột là một chất

dễ cháy 30 g sulfat đồng có khả năng gây chết người Đồng trong nước với nồng độlớn hơn 1 mg/lít có thể tạo vết bẩn trên quần áo hay các đồ vật được giặt giũ trongnước đó [9]

Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từngnguồn, nhưng có xu hướng nằm trong khoảng 1.5 – 2 mg/lít Mức cao nhất có thể chịuđược về đồng theo DRI trong chế độ ăn uống đối với người lớn theo mọi nguồn đều là

10 mg/ngày [9]

1.3 Tình hình rác thải điện tử trên thế giới

Khoa học kỹ thuật phát triển kéo theo sự ra đời hàng loạt các thiết bị điện tử.Tuy nhiên, do các thiết bị điện tử lạc hậu quá nhanh và nhu cầu sử dụng chúng ngàycàng nhiều, trong khi chi phí tái chế loại rác này lại quá cao, theo số liệu của Cục Bảo

vệ môi trường Mỹ (EPA) chi phí xuất khẩu rác điện tử rẻ hơn 10 lần so với chi phí xử

lý trong nước

Điều đó chính là nguyên nhân đẩy những loại rác này vào con đường xuấtngoại, chỉ riêng tại Mỹ, mỗi năm có khoảng 300000 – 400000 tấn rác thải điện tử đượcthu gom để tái chế lại, nhưng có tới 50 – 80% “tìm đường” xuất khẩu sang châu lụckhác, đây là một cách tiện lợi và rẻ tiền Một số nước châu Á, chủ yếu là Trung Quốc,Malaysia và Việt Nam là điểm đếm của các loại rác thải này Tại liên Minh châu Âu,khối lượng rác điện tử dự kiến tăng từ 3 – 5% mỗi năm, còn các nước đang phát triển

sẽ tăng gấp 3 lần vào năm 2010 [1]

Vì lợi ích kinh tế, không ít quốc gia đang phát triển đã tiếp nhận xử lý loại rácthải này Nhưng đi kèm với nó là hàng nghìn tấn phế liệu ẩn chứa rất nhiều độc hại.Theo số liệu thống kê, hiện châu Á đã trở thành núi rác khổng lồ của thế giới [1]

Chương trình môi trường Liên hợp quốc UNEP nhận định vấn đề then chốt hiệnnay là phải tạo ra một khuôn khổ toàn cầu về xử lý rác thải độc hại, kể cả việc quản lý,theo dõi hoạt động vận chuyển rác thải để biết được nguồn gốc và điểm đến của nguồnrác độc hại Các tổ chức, các nhà khoa học đang nghiên cứu và tìm ra kinh nghiệm xử

lý các loại rác thải như máy tính, điện thoại, acquy, xe hơi, tàu thủy, các linh kiện điện

 Thứ hai, các nhà sản xuất sẽ buộc phải thiết kế các sản phẩm “sạch” hơnbằng cách loại bớt các chất nguy hiểm, thay thế các chất gây hại bằng cách sửdụng các vật liệu thay thế an toàn hơn

Hình 1.8: Rác thải điện tử ngày càng nhiều gây ra nhiều nguy cơ

(Nguồn: [7])

1.4 Tình hình thu gom, tái chế và xử lý rác thải điện tử ở Việt Nam

Theo các chuyên gia, lượng rác thải điện, điện tử tại Việt Nam không hề nhỏ.Vấn đề tái chế cũng như xử lý an toàn lượng rác thải này vẫn chưa nhận được sự quantâm đúng mức của các cơ quan chức năng, các cảnh báo về sự độc hại từ những vậtliệu có trong loại rác này như: Pb, Hg và Cr đã được đưa ra từ lâu [7]

Kết quả điều tra nghiên cứu của JICA kết hợp với URENCO công bố năm 2007

về kiểm kê chất thải điện tử ở Việt Nam ,các số liệu điều tra được đưa ra ở Bảng 1.4

Cũng trong năm 2007, Bộ Môi trường Nhật Bản phối hợp với Bộ Tài nguyên Môi trường Việt Nam đã tổ chức một cuộc hội thảo ở Hà Nội về vấn đề này, nhưngsau đó, câu chuyện rác thải điện tử đã trở nên im ắng và nhường chỗ cho những vấn đềmôi trường cấp bách hơn, dù khối lượng rác thải là các sản phẩm điện tử hỏng nhưtivi, máy tính, điện thoại di động, máy điều hòa không khí… ngày càng nhiều [7]

Một chủ cửa hàng thu mua hàng điện máy cũ ở khu chợ Nhật Tảo, quận 10TP.HCM nói rằng: “ở Việt Nam không có chuyện vứt các loại điện thoại hay máy tính

cũ, hư ra đường như rác mà thường người sử dụng bán lại cho các tiệm sửa chữa haynhững người mua ve chai Các sản phẩm thải ra này sau đó được người ta rã ra để thugom linh kiện, hoặc lấy kim loại và vỏ máy đem bán lại cho các cơ sở tái chế” [7]

Bảng 1.4: Chất thải điện tử phát sinh ở Việt Nam từ 2002 đến 2006

Tuy nhiên, điều đáng nói là công nghệ tái chế tại các cơ sở này còn quá lạc hậu.Sau khi các kim loại và linh kiện điện tử còn dùng được được bóc tách và đem bánhoặc sửa chữa, phần còn lại chủ yếu được đốt hoặc nghiền rồi pha thêm hóa chất đểtạo ra sản phẩm mới, vốn là các sản phẩm đơn giản như chai lọ, túi nilon với số lượngcòn hạn chế

Tiến sĩ Chế Đình Lý, Phó viện trưởng Viện Môi trường – Tài nguyên thuộc Đạihọc Quốc gia TP.HCM, cho biết hiện vẫn chưa có chương trình nào nghiên cứu về vấn

đề xử lý chất thải điện tử ở Việt Nam dù giới khoa học có ít nhiều quan tâm Theo ông,các cuộc nghiên cứu hiện vẫn đang tập trung nhiều vào việc xử lý chất thải tập trung,chẳng hạn như chất dioxin, dầu biến thế, dầu nhớt, thuốc trừ sâu, thực phẩm…, haynói nôm na là những cuộc nghiên cứu “có đầu ra” [7]

Ông Lý cho rằng sớm hay muộn thì cơ quan chức năng cũng phải chú trọng vàoviệc xử lý rác thải điện tử vì nguy cơ gây ô nhiễm môi trường của loại rác này rất lớn,

trong khi tiềm năng tái sử dụng lại cao [7], vì thế vừa giải quyết được vấn đề môitrường lại vừa có hiệu quả về kinh tế.

Các cuộc nghiên cứu của giới khoa học trong nước cũng đã đưa ra các côngnghệ để biến các loại rác này trở thành những nguyên liệu để sản xuất gạch xây, gạchlót đường, bao bì, tấm lợp, còn các hợp chất kim loại cần được thu hồi, kết hợp vớiviệc tăng thêm đầu tư cho công nghệ tái chế thay cho chôn lấp, đốt bỏ, nhằm tránh gâyhại cho môi trường

Các con số ước tính cho thấy năm 2010 này trên cả nước sẽ có khoảng 45 triệutấn rác thải rắn, trong đó rác điện tử chiếm một phần đáng kể Một vấn đề đáng quantâm hơn là dù chứa nhiều chất độc hại như thủy ngân, chì, chrome… [7] Nhưng loạirác này vẫn chưa được xem là chất thải nguy hại, nên chưa thu hút được sự quan tâmđúng mức của cơ quan chức năng, giới nghiên cứu lẫn xã hội

Tháng 2/2010, hãng điện thoại Nokia đã trao tặng Công ty Môi trường Đô thịTP.HCM 290 thùng rác được sản xuất từ nguyên liệu từ việc tái chế 7363 chiếc điệnthoại và 9222 món linh kiện hỏng trong chương trình “tái chế điện thoại, bảo vệ môitrường” trong năm 2009 [7] Dù món quà nhỏ, nhưng theo lời một chuyên gia môitrường, đây cũng là một câu chuyện lớn về trách nhiệm xã hội của doanh nghiệp

Ngoài rác thải điện tử được nhập về còn có các rác thải điện tử trong nước (sốnày cũng không nhỏ) được người dân thu gom Chúng được làm nguyên liệu cho các

cơ sở sản xuất Ở các cơ sở tái chế, rác thải được nhập về từ nhiều nơi thông qua nhiềucon đường và dưới nhiều hình thức [7]

Việt Nam tái chế (Vietnam Recycles) là chương trình thu gom miễn phí cácthiết bị điện tử bị lỗi hoặc đã qua sử dụng [7]

Chương trình được tài trợ bởi Apple và HP – hợp tác cùng Sở Tài nguyên Môitrường Tp HCM mới đây đã chính thức công bố 4 điểm thu gom rác thải điện tử dàihạn tại Tp HCM [7]

Đây là 4 điểm thu gom rác thải được thiết lập trong sự kiện Tuần lễ Tái chế

2015 diễn ra vào tháng 4/2015 và nay được phát triển thành những địa điểm thu gomrác thải điện tử dài hạn cho người dân thành phố Đây cũng là một trong những hoạt

động thể hiện cam kết mạnh mẽ và bền vững của Việt Nam tái chế trong việc xâydựng một đất nước Việt Nam tươi xanh hơn [7].

Việt Nam tái chế là chương trình thu hồi và tái chế miễn phí các sản phẩm điện

tử bị lỗi hoặc đã qua sử dụng nhằm mục đích đảm bảo quy trình tái chế rác thải điện tử

an toàn và thân thiện với môi trường Các sản phẩm điện tử bị lỗi hoặc đã qua sử dụng

sẽ được chương trình thu gom và xử lý theo một quy trình chuyên nghiệp và thân thiệnvới môi trường nhằm đảm bảo tối đa hoá lượng tài nguyên thiên nhiên thu hồi đượcsau tái chế [7]

Đặt tại nhiều quận đông dân cư của Tp HCM, 4 thùng chứa rác thải điện tửđược thiết kế chuyên biệt theo quy định 16 của Chính phủ về thu gom rác thải điện tử,

sẽ phục vụ nhu cầu và tạo điều kiện thuận lợi cho người dân trong việc bỏ rác thải điện

tử Rác thải điện tử sau khi thu thập sẽ được phân loại theo từng dòng thiết bị, đượctháo dỡ và được xử lý theo một quy trình chuyên nghiệp nhằm đảm bảo phục hồi tối

đa các nguyên vật liệu Chương trình cũng sẽ mang lại lợi ích cho những nhà sản xuấthàng điện tử trong việc thu gom các sản phẩm điện tử theo quy định 16 của Thủ tướngChính phủ sẽ có hiệu lực vào tháng 7/ 2016 [7]

1.5 Các phương pháp tái chế, thu hồi nguyên liệu từ bản mạch

Hiện nay có nhiều loại công nghệ khác nhau để xử lý CTĐT Mặc dù vậy, mỗicông nghệ chỉ có khả năng ứng dụng tốt trong một phạm vi nhất định

Ở nhiều nước tiên tiến, người ta thường xử lý chất thải này bằng cách kết hợpnhiều quy trình công nghệ khác nhau Thành phần kim loại trong bản mạch rất phứctạp và có thể thay đổi tuỳ thuộc vào từng mẫu

Bản mạch khi thu mua về sau khi gỡ bỏ tháo các linh kiện điện tử còn chứa rấtnhiều kim loại có giá trị như đồng, vàng, bạc, platin Ngoài ra còn có các kim loạinặng khác gây ô nhiễm yêu cầu chúng ta cần được thu hồi và xử lý trước khi thải bỏ ramôi trường Dưới đây là một số phương pháp tái chế bản mạch đã được sử dụng [7]

1.5.1 Các phương pháp phân loại và xử lý cơ học

Đây là khâu ban đầu không thể thiếu trong quy trình xử lý chất thải Biện phápnày sẽ làm tăng hiệu quả tái chế và xử lý ở các bước tiếp theo

Các công nghệ dùng để phân loại, xử lý cơ học chất thải bao gồm: Cắt, nghiền,sàng, tuyển từ, tuyển khí nén… Ví dụ: Các loại chất thải có kích thước lớn và thànhphần khác nhau phải được phân loại ngay khi tiếp nhận [8].

Một trong những phương pháp cơ học phổ biến thường được dùng là tuyểntrọng lực trên cơ sở dựa vào tỷ khối khác nhau của các thành phần tạo nên bản mạch.Quá trình tách cơ học cơ bản được mô tả ở Hình 1.9

Phương pháp tách cơ học do không có sự can thiệp của nước hay tác nhân hoáhọc nào nên sẽ phát sinh khói bụi và tiếng ồn Vì vậy cần có sự kết hợp các phươngpháp và có giải pháp xử lý những vấn đề phát sinh [8]

 Nguyên tắc:

Để tách các tấm đồng ra khỏi các tấm sợi thuỷ tinh, có thể tách trọng lực hoặcdùng phương pháp tuyển nổi Khối lượng riêng của các tấm sợi thuỷ tinh được nungđến 3500C trong 15 phút là khoảng đến 2.73kg/m3 Vì khối lượng riêng của đồng kimloại là 8.92 kg/m3 nên việc tách trọng lực có thể thực hiện được Tuy nhiên lựa chọnmột thiết bị phù hợp đòi hỏi các kiểm nghiệm quy mô nhỏ bởi vì sự dễ bong tự nhiêncủa các sản phẩm [8], [15]

Ngoài ra người ta còn sử dụng phương pháp tuyển nổi, sử dụng một lượng nhỏcác chất tạo bọt như dầu thông, creozol hay các chất có cực yếu khác Mẫu được cho

vào thùng khuấy Một hỗn hợp được tách ra bao gồm thành phần eutecti bao gồm 55%

khối lượng mảnh đồng và 45% khối lượng các tấm sợi thuỷ tinh

Máy nghiền, búa lắc

Thiết bị sang rây

Phân đoạn nhựa

Đĩa nén, cối xay

Quá trình sàng, rây

Quá trình sàng lọcTách tĩnh điện

Phân đoạn nhựaPhân đoạn đồng

Hình 1.9: Sơ đồ khối của quá trình tuyển tách cơ học

(Nguồn: [8])

1.5.2 Các phương pháp nhiệt luyện

Đốt là quá trình oxy hóa chất thải ở nhiệt độ cao Theo các tài liệu kỹ thuật thìkhi thiết kế lò đốt chất thải phải đảm bảo 4 yêu cầu cơ bản: Cung cấp đủ oxy cho quátrình nhiệt phân bằng cách đưa vào buồng đốt một lượng không khí dư; khí dư sinh ratrong quá trình cháy phải được duy trì lâu trong lò đốt đủ để đốt cháy hoàn toàn (thôngthường ít nhất là 4 giây); nhiệt độ phải đủ cao (thông thường cao hơn 10000C); yêu cầutrộn lẫn tốt các khí cháy  xoáy [8], [13]

Để làm giàu các kim loại trong bo mạch điện tử, phương pháp tiền xử lý bao

tác giả đã tổng hợp tình hình tái chế chất thải điện và điện tử ở Hàn Quốc hiện nay.Đặc biệt là việc tái chế các kim loại quý từ chất thải bản mạch điện tử Ở Hàn Quốcvào thời điểm hiện nay, việc ứng dụng tập trung vào làm giàu các kim loại bằngphương pháp nhiệt và tách loại Tuy nhiên, hiệu quả làm giàu kim loại của các thửnghiệm này là không cao, các tác giả cũng chứng tỏ rằng việc mất các kim loại quý do

bị cô trong giai đoạn cháy (các phần không kim loại) [8]

Các tấm bắt đầu bộc lộ một vài dấu hiệu của sự tách lớp từ nhiệt độ 2500C.nhưng khoảng nhiệt độ tốt nhất để sự tách lớp xảy ra hoàn toàn là 325  3500C và thờigian tại nhiệt đó là 15  30 phút Khi một mẻ 135 g mảnh bản mạch được nung trong lònung kín ở nhiệt độ 3500C trong 15 phút, khối lượng mất khoảng 18.7% [8]

Bằng cách bóc các tấm đồng từ các tấm sợi thuỷ tinh và tách chúng một cáchthủ công, các mảnh đồng chiếm đến 55% khối lượng và các tấm sợi thủy tinh là 45%khối lượng sản phẩm đã nung Điều này có nghĩa là đồng có trong mẫu bản mạchtrước khi đựơc nung là 45% [8] Hình 1.10 dưới đây là sơ đồ công nghệ nhiệt luyện

Phương pháp nhiệt luyện có nhiều ưu điểm như khả năng tận dụng nhiệt, xử lýtriệt để khối lượng, sạch sẽ, không tốn đất để chôn lấp nhưng cũng có một số hạn chếnhư chi phí đầu tư, vận hành, xử lý khí thải lớn, dễ tạo ra các sản phẩm phụ nguyhiểm

Các sản phẩm làm giàu (tập trung nhiều kim loại) bằng phương pháp nhiệtluyện sẽ được áp dụng rộng rãi bởi các công ty tái chế ở những nước phát triển, nhưng

do tính đa dạng của các chất có trong chất thải diện tử nên việc đốt sẽ kèm theo nguy

cơ phát sinh và phát tán các chất ô nhiễm và chất độc hại làm ô nhiễm khí quyển

Các nghiên cứu ở các nhà máy thiêu chất thải rắn đô thị cho thấy đồng có trongbản mạch in và dây đóng vai trò chất xúc tác tạo thành dioxin khi các chất chống cháy

bị đốt Các chất chống cháy có brominat khi phơi ở nhiệt độ (600  8000C) có thể phátsinh dioxin polybrominat (PBDD) và furan (PBDF) cực độc PVC có thể có trong chấtthải điện tử với lượng lớn là chất ăn món cao khi đốt cháy và cũng tạo thành dioxin[14]

Phương pháp nhiệt luyện còn dẫn đến hao hụt các giá trị của các nguyên tố cóthể tận thu được khi phân loại và xử lý tách riêng đồng thời tiêu hao một lượng lớnnăng lượng [8].

Hình 1.10: Sơ đồ công nghệ nhiệt luyện

(Nguồn: [15])

1.5.3 Các phương pháp thuỷ luyện

Phương pháp thuỷ luyện chính là công nghệ xử lý hóa – lý Công nghệ xử lýhóa  lý là sử dụng các quá trình biến đổi vật lý, hóa học để làm thay đổi tính chất củachất thải nhằm mục đích chính là giảm thiểu khả năng nguy hại của chất thải đối vớimôi trường

Công nghệ này rất phổ biến để thu hồi, tái chế chất thải Một số biện pháp hóa 

lý thông dụng trong xử lý chất thải như sau:

 Kết tủa, trung hòa: Dựa trên phản ứng tạo sản phẩm kết tủa lắng giữachất bẩn và hóa chất để tách kết tủa ra khỏi dung dịch Quá trình này thườngđược ứng dụng để tách các kim loại nặng trong chất thải lỏng ở dạng hydroxytkết tủa hoặc muối không tan Ví dụ: Việc tách Cr, Ni trong nước thải mạ điện

nhờ phản ứng giữa Ca(OH)2 với các Cr3+ (khử từ Cr6+) và Ni2+ tạo ra kết tủaCr(OH)3, Ni(OH)2 lắng xuống, lọc tách ra đem xử lý tiếp để trở thành Cr2O3 vàNiSO4 được sử dụng làm bột màu, mạ Ni [8].

 Oxy hóa  khử: Là quá trình sử dụng các tác nhân oxy hóa  khử để tiếnhành phản ứng oxy hóa  khử, chuyển chất thải độc hại thành không độc hại hoặc

ít độc hại hơn [8]

Nhóm các nhà nghiên cứu của Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Đại họcKhoa học ứng dụng Tây Bắc Thụy Sỹ đã nghiên cứu thu hồi đồng bằng phương phápngâm chiết sử dụng CN, Cl, NaOH Cu, Ag, Au được hoà tan chọn lọc từ bản mạch inđiện tử thải của máy tính xách tay có chứa vàng vào trong dung dịch Bản mạch đượcnghiền nhỏ, tách sắt bằng nam châm Sau đó thực hiện ngâm chiết với H2SO4 và H2O2

thì 100% Cu được hoà tan, phần cặn còn lại được ngâm chiết với dung dịch(NH4)2S2O3,CuSO4 và NH4OH thì 15% Ag, 10% Au được hoà tan như Hình 1.11

Một trong những quy trình thu hồi kim loại được các nhà hoá học của KhoaHóa – Trường ĐHKHTN nghiên cứu là sử dụng các tác nhân hoá học trong phươngpháp thuỷ luyện Để tách đồng ra khỏi dung dịch còn lại sau khi đã tách thiếc và chìthì ta chỉ cần đưa pH của dung dịch lên pH = 12  14 Với môi trường bazơ mạnh ion

Cu2+ sẽ chuyển hoàn toàn sang dạng Cu(OH)2 kết tủa màu xanh, sau đó đem đun nónglúc này Cu(OH)2 sẽ phân huỷ tạo thành CuO có màu đen lắng dần xuống phía đáy.Nhưng việc cần thiết là phải loại bỏ được ion SO4 2 dư ra khỏi dung dịch mẫu nếukhông sẽ tạo thành CaSO4 ít tan làm ảnh hưởng đến kết quả thu được [8]

Để làm được điều này và thuận tiện cho quá trình tách đồng và đồng thời dùnghóa chất rẻ tiền dễ kiếm ta dùng dung dịch nước vôi trong Ca(OH)2 Cho dung dịchnước vôi trong vào dung dịch mẫu khuấy trộn đều đến pHdd = 4 thì dừng lại đem lọclấy CaSO4 kết tủa màu trắng [8]

Đây là nguyên nhân khi tách chì không nên cho Na2SO4 vào quá nhiều vừa gâylãng phí hoá chất vừa làm ảnh hưởng đến quá trình tách đồng sau này Sau khi loại bỏđược ion SO4 2 thì tiếp tục cho dung dịch Ca(OH)2 đến môi trường bazơ mạnh để kếttủa ion Cu2+ như đã nói ở trên [8]

Bản mạch in điện tử thải bỏ

Xử lý sơ bộ tới 3×3 cm

Tách Fe bằng nam châm

Nghiền nhỏ tới 1mm

Bước 1: Ngâm chiết với H2SO4 + H2O

Au, Ag, PbSO4

Bước 2: Ngâm chiết với

S2O32

Ag, Au…

CuSO4, ZnSO4…

(màu đen)Mẫu dung dịch sau khi được lọc rửa, trước khi tách đồng phải được đem đunđuổi hết lượng H2O2 nếu còn dư để tránh các phản ứng phụ không cần thiết xảy ra Đểtách đồng ra khỏi dung dịch mẫu phá bằng EDTA ta đưa pH của dung dịch lên pH =

to

các hydoxit tương ứng Nhưng khi pHdd = 12  14 các kết tủa hydroxit của thiếc và chìtan hoàn toàn chỉ còn lại hydroxit của đồng Cu(OH)2 màu xanh Sau đó đun nóng, lọcthu được CuO kết tủa đen [9] Thường phương pháp thuỷ luyện thu hồi kim loại đòihỏi quy trình liên quan tới quá trình tách và kết tủa với một dãy các tác nhân Nhữngtác nhân bao gồm FeCl3, CuCl2, và NH3

Những quy trình này có thể xảy ra một số vấn đề về môi trường do độc tínhcủa các tác nhân được sử dụng và lượng lớn các sản phẩm phụ và nước thải sinh ra

Biện pháp tái chế, thu hồi chất thải bằng công nghệ hóa  lý chỉ thực sự manglại hiệu quả kinh tế và môi trường đối với những nhà máy xử lý chất thải quy mô lớn,đầu tư công nghệ hiện đại để có thể thu hồi sản phẩm từ chất thải [8]

1.5.4 Các phương pháp điện phân

Điện phân là một trong những phương pháp tách kim loại thường được dùng do

có ưu điểm là có tính chọn lọc cao, kim loại thu được có độ tinh khiết cao Các thế điệncực của chì, thiết, đồng là:  0.13 V;  0.14 V và 0.34 V nên các lớp hợp kim hàn có thểđược hòa tan và tách ra khỏi đồng bằng điện phân Nhóm tác giả người Hàn Quốc đãtiến hành điện phân trong một số môi trường và thu được một số kết quả

Quá trình điện phân được tiến hành trong môi trường axit sunfuric, 500 g bảnmạch có kích thước xấp xỉ 5.1 cm chiều dài và 2.55 cm chiều rộng được cho thùng điệnphân làm bằng thép không rỉ có màn chắn trong môi trường axit sunfuric loãng nồng độ1M natri sunfat bổ xung có nồng độ 0.25 M Sức điện động 0.1; 0.5; 1; 2 V được sửdụng giữa anot và catot (thế anot đối cực là một điện cực calomen bão hòa) việc lấy mẫuđược tiến hành sau 15 hoặc 30 phút [8]

Tốc độ hoà tan của chì cao hơn khi sức điện động của bình là 1 V so với các sứcđiện động thấp hơn (0.1 V và 0.5 V), tại sức điện động bình là 4 V, chì và thiếc hoà tantốt hơn tại sức điện động bình là 1 V Sự hoà tan chì và thiếc không cải thiện đáng kể tạisức điện động bình điện phân là 2 V khi so sánh vơi sức điện động là 1 V [8]

Nhược điểm của phương pháp này là sự nhiễm bẩn của Cr và Ni, khả năng táchchì và thiếc thấp không phù hợp với điều kiện kinh tế [8]

Hòa tan chọn lọc PCB với HNO3 1 6 M

Thiếc kết tủa dưới dạng axit metastannic3Sn + 4HNO3 + H2O→ 3H2SnO3 + 4NO

Lọc Trung hòa HNO3

Hòa tan với dung dịch HCl 1,5 MH2SnO3 + 6HCl → H2SnCl6 + 3H2O

Pb(II) + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2e

Thu hồi HNO3

Điện phân SnSn(IV) + 4e→ Sn

Thu hồi HClH2SnO3

Hình 1.12: Sơ đồ quá trình hoà tan chọn lọc và điện phân thu hồi Cu, Pb, Sn

(Nguồn: [8])Điện phân hoà tan trong môi trường kiềm: Do chì sunfat không tạo thành trongdung dịch kiềm và bị lắng xuống mà chì sẽ hòa tan dễ dàng trong dung dịch NaOHhơn Dung dich được dùng là NaOH 1 M, anot làm bằng thép mềm và có suất điệnđộng bình điện phân là 0.5; 0.7; 1.0; 2.0 và 2.3 V được cung cấp giữa anot cà catot.Lượng đồng hòa tan rất ít trong quá trình điện phân [8]

Nhóm các tác giả của trường Đại học Bách khoa cũng tiến hành thu hồi đồngtheo phương pháp điện hóa sử dụng phần rắn là bản mạch kim loại có kích cỡ hạt dưới

1mm, hóa chất là dung dịch điện phân ammoniacat đồng 5 M, đồng sunfat 180 g/L

H2SO4

Thiết bị điện phân tự thiết kế chế tạo trên cơ sở khối và nguyên tắc lưu thôngliên tục dung dịch được hoạt động với 2 dung dịch lựa chọn để thu hồi đồng Các kếtquả hoạt động chỉ ra rằng hiệu suất thu hồi kim loại đồng từ bản mạch điện thoại cóthể đạt 90  95%, hiệu suất cường độ dòng điện theo đồng là khoảng 90  100% [8]

Để đạt được hiệu quả thu hồi các kim loại cao, người ta thường kết hợp nhiềuphương pháp Nhóm các nhà nghiên cứu của Đại học Newcastle, UK đã nghiên cứuquá trình kết hợp hoà tan chọn lọc và điện phân để thu hồi Cu, Pb, Sn từ bản mạchđiện tử Bản mạch được nghiền nhỏ và hoà tan trong dung dịch nghiên cứu

Dung dịch hoà tan được chọn là axit HNO3 với nồng độ trong khoảng từ 1 – 6

M Cu, Pb trong bản mạch sẽ được hoà tan còn Sn được kết tủa dưới dạng axitmetastannic H2SnO3 khi sử dụng axit ở nồng độ trên 4 M Phần dung dịch chứa Cu, Pbđược tiến hành điện phân để thu đồng, chì kim loại

Phần kết tủa của thiếc được hoà tan trong môi trường axit HCl loãng, dung dịchsau hoà tan tiếp tục được cho qua bình điện phân để tách thiếc kim loại Trong các thínghiện này, axit HNO3 và HCl được thu hồi tái sử dụng Nghiên cứu này đạt được hiệuquả thu hồi kim loại cao nhưng chi phí đầu tư cho thiết bị và điện cực thì rất tốn kém

Sơ đồ nguyên lý quy trình thực nghiệm được mô tả trong Hình 1.12

Nhược điểm của các phương pháp thuỷ luyện và điện phân là phải xử lý các hóachất ví dụ axit dư sau quá trình ngâm mẫu hoặc dung dịch sau điện phân Một số dungdịch điện phân như dung dịch CN rất độc với môi trường Một số dung dịch điện hóa

có tính ăn mòn cao như H2SO4 gây tốn kém về mặt kinh tế khi đầu tư các loại điện cực

Các công nghệ thu hồi kim loại PCB khi được kết hợp sử dụng đem lại hiệu quảcao và triệt để hơn so với khi dùng đơn lẻ từng công nghệ Như phân tích ở trên, đa sốcác công nghệ thu hồi kim loại trên đây là các công nghệ kết hợp giữa thủy luyện vàđiện phân, chúng có ưu điểm hơn công nghệ nhiệt luyện cả về giá trị kinh tế lẫn ýnghĩa môi trường [8]

Đa số các công nghệ nhiệt luyện chỉ tạo ra hỗn hợp quặng kim loại chứ chưatách riêng được từng thành phần Nhiệt luyện gây ô nhiễm không khí do tạo thành các

chất độc ô nhiễm môi trường, trong khi đó thủy luyện và điện phân có thể thu hồi,quay vòng lại các dung dịch ngâm hoặc dung dịch điện phân Để tăng hiệu quả củacông nghệ nhiệt luyện, có thể tiến hành điện phân quặng sau khi nhiệt luyện Do đó,tùy điều kiện kinh tế và kĩ thuật ta có thể lựa chọn cách tái chế PCB hiệu quả nhất [8]

Các nước phát triển, thường sử dụng công nghệ hiện đại nhưng giá thành và chiphí đầu tư cao Hiện nay, ở Việt Nam, nhóm các nhà Khoa học của ĐHBK kết hợp vớiHàn Quốc nghiên cứu tại Trung tâm ĐHKHTN đang nghiên cứu kết hợp các phươngpháp theo định hướng phù hợp với làng nghề Việt Nam, sản xuất quy mô nhỏ [8]

1.6 Các nghiên cứu thu hồi kim loại trong bản mạch điện tử thải đã được thực hiện tại Việt Nam và trên Thế Giới:

 Nguyễn Thị Như Hoa, Nghiên cứu qui trình công nghệ xử lý, thu hồi Cu từbản mạch điện tử thải bỏ, luận văn thạc sĩ – Đại Học Quốc Gia Hà Nội

 Nội dung: Tìm hiểu phân loại, tuyển tách cách thành phần bản mạch Khảo sát ảnhhưởng các yếu tố tới hiệu quả thu hồi Cu, sự ảnh hưởng của kích thước mẫu nghiền, thànhphần nhựa, nhiệt độ, thời gian và một số chất hóa học tách Cu khác nhau Khảo sát hiệu quảthu hồi Cu bằng dung dịch Fe2(SO4)3 trong thiết bị thử nghiệm Cố định các yếu tố khácthay đổi một yếu tố ảnh hưởng tới quá trình thí nghiệm để khảo sát sự ảnh hưởng củatừng yếu tố một: Nồng độ Fe2(SO4)3, thể tích H2O2, thời gian phản ứng, nhiệt độ phùhợp, thể tích khí oxi, và các nhân tố hóa học khác nhau Cho mẫu phản ứng với tácnhân hóa học, sau đó lọc lấy dung dịch đưa đi phân tich kết quả thu được và tiến hành

so sánh với nhau để tìm điều kiện thích hợp cho quá trình phản ứng

 Ưu điểm: Sử dụng hóa chất và cách thực hiện đơn giản, tiến hành nghiên cứu thêm

mô hình để có thể đưa vào thực hiện thu hồi kim loại trong thực tiễn

 Nhược điểm: Thí nghiệm khảo sát các yếu tố tiến hành khảo sát từng yếu tố sẽ tốnthời gian và không thể kết hợp các yếu tố phù hợp để tạo điều kiện tối ưu nhất cho thínghiệm H2O2 cho hết vào một lần lúc đầu thí nghiệm có thể làm giảm tác dụng của H2O2 dễlàm bay hơi khi chưa phản ứng kịp

 Lê Cao Khải, Huỳnh Trung Hải, Nghiên cứu làm giàu kim loại trong bản mạchđiện tử thải bằng phương pháp tuyển điện và phương pháp tuyển khí, Viện Khoa học

và Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, 2010

 Nội dung: Phương pháp tuyển điện dựa trên sự khác nhau về điện trở suất của kimloại và điện trở suất của nhựa, sự ảnh hưởng của điện thế và kích thước mẫu đến quá trìnhtách thu hồi kim loại Phương pháp tuyển khí dựa vào sự khác nhau về khối lượng riêngcủa kim loại và nhựa, sự ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu, tốc độ khí, kích thước mẫu đến quátrình tách thu kim loại.

 Nhược điểm: Do ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu, tốc độ khí cần lựa chọn thiết bịthích hợp, đồng thời còn ảnh hưởng bởi khối lượng riêng và điện trở suất của một số kimloại gần bằng nhựa sẽ gây khó khăn cho việc tuyển tách

 Hà Vĩnh Hưng, Vũ Đức Thảo, Thu hồi thiếc, chì từ bản mạch in điện tử thảitrong môi trường axit Clohydric, Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường – TrườngĐại học Bách khoa Hà Nội, 2011

 Nội dung: Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu thu hồi Sn, Pb từ bản mạch điện

tử thải ứng dụng các phương pháp hóa học trên cơ sở hòa tách trong dung dịch HCl Sự ảnhhưởng của nồng độ axit, nhiệt độ và thời gian hòa tách Sn, Pb Mẫu PCBs được hòa táchtrong dung dịch HCl ở nhiệt độ từ 50 – 80oCtrong thời gian 2.5h Sau khi hòa tách, dungdịch được lọc ngay lập tức và để nguội đến nhiệt độ phòng Chì được kết tủa ở dạng PbCl2

được lọc, rửa và làm khô tự nhiên Dung dịch sau khi lọc tách PbCl2 được điều chỉnh pHđểthu kết tủa SnO2 H2O Dung dịch còn lại được xử lý bằng trung hòa với sữa vôi

Phương pháp này cũng sử dụng hóa chất để hòa tách các kim loại Đồng thờitiến hành xác định các yếu tố ảnh hưởng tối ưu theo từng yếu tố lần lượt khác nhau

 Young Jun Park, Derek J Fray, Recover y of high purity precious metals fromprinted circuit boards, Journal of Hazardous Materials-Environmental Control, RiskAssessment, Impact and Management, 2009

 Nội dung: Đây là một nghiên cứu nhằm mục đích phát triển một quá trình mới đó là

có thể phục hồi kim loại có độ tinh khiết cao từ chất thải PCB Thứ nhất: Sắt và nhôm đượcngăn bởi từ trường và dòng điện xoáy Thứ hai: Là một công nghệ tách đồng cũng đượctách thông qua dd amoni sulphate đã ngấm trong dung môi và dòng điện Thứ 3: Là thu hồi

và tách niken và kẽm Cuối cùng để ngâm chiết bạc, palladium và vàng người ta sử dụnghỗn hợp acid HCl và HNO3 (nước cường toan) đậm đặc

 Ưu điểm: Nước cường toan là một hỗn hợp chất rất hiệu quả để tách bạc, palladium

và vàng cùng một lúc Trong đó độ tinh khiết của kim loại quý phục hồi được nhiều hơn96% Vì vậy, nghiên cứu này có thể là một phương pháp đầy hứa hẹn để thu hồi kim loạiquý từ chất thải có chọn lọc

 Nhược điểm: Tuy nhiên, phải lựa chọn tỉ lệ nước cường toan phù hợp và bạc ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của nước cường toan Nếu tỉ lệ nước cường toan không

phù hợp hiệu quả thu hồi không cao

 Jiali, Hongzhoulu, Jieguo, Zhenmingsu, * Andyaohezhou , Recycle Technologyfor Recovering Resources and Products from Waste Printed Circuit Boards, School ofEnvironmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University,People’sRepublic of China

 Nội dung: Công nghệ tái chế và phục hồi nguồn lực và sản phẩm từ bản mạch in.Công nghệ tái chế mà không tác động tiêu cực đến môi trường là: Nghiền tách và tách tĩnhđiện corona được thực hiện tại Trung Quốc Công nghệ tái chế này không những thu hồicác kim loại quý mà còn bảo vệ môi trường hạn chế tác động lên đòi sống kinh tế, xã hội vàcon người

 Nhược điểm: Tuy nhiên, trong quá trình tái chế có diễn ra quá trình thiêu đốt, quátrình đốt cháy không đầy đủ dẫn đến sản xuấtvật liệu phức tạp và có hại như hydrogencyanide và CO; thậm chí tồi tệ hơn, các chất chống cháy brôm có thể sản xuất dibenzo dioxins và dibenzo  furan

1.7 Quy hoạch thực nghiệm

1.7.1 Vai trò của quy hoạch thực nghiệm

Nhiều công trình nghiên cứu khoa học công nghệ thường dẫn đến giải bài toáncực trị, tìm điều kiện tối ưu để tiến hành các quy trình hoặc lựa chọn thành phần tối ưu

để tiến hành quá trình [4]

Chẳng hạn, khi xem xét các quá trình công nghệ hóa học mới, nhiệm vụ nghiêncứu thường là thay đổi nhiệt độ, áp suất và tỉ lệ các chất phản ứng để tìm ra hiệu suấtphản ứng cao nhất, tính toán, lựa chọn giá trị thích hợp nhất của các thông số cấu trúc

và động học nhằm đạt đến chất lượng làm việc và hiệu quả kinh tế cao nhất

Những bài toán này thường giải quyết ở mức độ nghiên cứu các yếu tố ảnhhưởng đến hệ, lập mô hình biểu diễn mối phụ thuộc giữa các phần tử của hệ, điềukhiển hệ theo mục đích cho trước, hoặc đưa về trạng thái tối ưu theo những chỉ tiêuđánh giá đã chọn.

Thông thường các hệ cần điều khiển và tối ưu rất phức tạp, đối tượng nghiêncứu ngày càng đa dạng, hệ thống trở nên phức tạp hơn với số yếu tố tác động và chỉtiêu đánh giá ngày càng lớn

Mối quan hệ giữa các thành phần trong hệ thống càng không thể mô tả bằnghàm lý thuyết Vì vậy, đa số các bài toán cực trị được giải quyết bằng thực nghiệm

Ngày nay, người ta thường đề cập tới phương pháp kết hợp lý thuyết và thựcnghiệm Có thể nói, lý thuyết quy hoạch thực nghiệm từ khi ra đời đã thu hút sự quantâm và nhận được nhiều đóng góp hoàn thiện của các nhà khoa học

1.7.2 Mục đích của quy hoạch thực nghiệm

Quy hoạch thực nghiệm nhằm giải quyết hai bài toán cực trị: Tìm điều kiện tối

ưu để thực hiện một quá trình với hiệu suất cao nhất và tìm thành phần tối ưu cho hệ nhiềuthành phần để tối ưu hóa một tính chất nào đó của hệ

Có hai hướng để giải quyết các bài toán cực trị:

 Hiểu rõ lý thuyết về quá trình hoặc hệ khảo sát, từ đó có thể xây dựng một phươngtrình toán tường minh để mô tả hệ hoặc quá trình, từ đó giải phương trình để tìm cực trị.Hướng giải quyết này chỉ áp dụng cho một số quá trình hoặc hệ đơn giản

 Làm thực nghiệm, hướng giải quyết này phổ biến hơn Có 2 cách tiếp cận bố trí thựcnghiệm theo sự phát triển của lịch sử quy hoạch thực nghiệm:

 Hoạch định thực nghiệm cổ điển (hoạch định thực nghiệm một yếu tố): Chỉduy nhất một yếu tố được biến đổi trong mỗi giai đoạn thực nghiệm Kiểu hoạch địnhnày yêu cầu chiến lược là tư duy đúng, sách lược nghiên cứu là phương pháp thử  sai(phương pháp loại trừ) Tuy nhiên, khi số yếu tố khảo sát lớn thì số thí nghiệm sẽ tănglàm tốn thời gian, công sức, chi phí và chưa chắc đã thành công

 Hoạch định thực nghiệm tích cực (hoạch định thực nghiệm nhiều yếu tố):Tất cả các yếu tố khảo sát sẽ được biến đổi đồng thời trong các thí nghiệm được xâydựng trên cơ sở khoa học thống kê Do đó, sẽ cung cấp thông tin nhiều hơn về mức độ

ảnh hưởng của các yếu tố, các tương tác có thể có giữa các yếu tố, xác định conđường dẫn đến cực trị của thông số quan tâm.

Do có những ưu điểm vượt trội so với hoạch định thực nghiệm cổ điển nênhoạch định thực nghiệm tích cực được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnhvực như hóa học, khoa học môi trường, kỹ thuật, công nghệ [2], [4]

1.7.3 So sánh quy hoạch thực nghiệm với thực nghiệm cổ điển

Giảm đáng kể số lượng thí nghiệm cần thiết Hàm lượng thông tin nhiều hơn rõrệt, nhờ đánh giá được vai trò qua lại giữa các yếu tố và ảnh hưởng của chúng đến hàmmục tiêu

Nhận được mô hình toán học thống kê thực nghiệm theo các tiêu chuẩn tối ưu,đánh giá được sai số của quá trình thực nghiệm theo các tiêu chuẩn thống kê cho phépxát ảnh hưởng của các yếu tố với mức độ tin cậy cần thiết [2], [4]

Cho phép xác định được điều kiện tối ưu đa yếu tố của đối tượng nghiên cứumột cách chính xác bằng các công cụ toán học, thay cho cách giải gần đúng, tìm tối ưucục bộ như các thí nghiệm thụ động [4]

1.7.4 Các khái niệm cơ bản của quy hoạch thực nghiệm

 Quy hoạch thực nghiệm

Là tập hợp các tác động nhằm đưa ra chiến thuật làm thí nghiệm từ giai đoạnđầu đến giai đoạn kết thúc của quá trình làm thí nghiệm (từ nhận thông tin mô phỏngđến việc tạo mô hình toán, xác định các điều kiện tối ưu), trong điều kiện đã hoặc chưahiểu biết đầy đủ về cơ chế của đối tượng [4]

 Đối tượng của quy hoạch thực nghiệm trong ngành công nghệ

Là một quá trình hoặc hiện tượng nào đó có tính chất, đặc điểm chưa biết cầnnghiên cứu Người nghiên cứu có thể chưa hiểu biết đầy đủ về đối tượng, nhưng đã cómột thông tin tiên nghiệm, ảnh hưởng đến tính chất đối tượng [4]

 Các phương pháp quy hoạch thực nghiệm