Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu chế tạo các cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa để với mục đích chính là dùng làm đế SERS. Để đạt mục tiêu này chúng tôi đã nghiên cứu hình thái, cấu trúc và một số tính chất của các cấu trúc nano đã chế tạo được. Sau đó chúng tôi đã sử dụng các cấu trúc nano nói trên như là đế SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ độc hại nhằm kiểm tra hiệu quả của chúng trong vai trò của một đế SERS.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-Kiều Ngọc Minh
CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG HOA,
LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học:
1 GS.TS Đào Trần Cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam
2 TS Cao Tuấn Anh, Trường Đại học Tân Trào
Phản biện 1: ………
Phản biện 2:………
Phản biện 3:………
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Vào hồi…… giờ, ngày…….tháng…… năm……
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ………
………
………
Trang 3
Mở đầu
SERS (tán xạ Raman tăng cường bề mặt) là một kỹ thuật phân tích hiệnđại đang được nghiên cứu mạnh mẽ trên thế giới và mới được phát triển ở ViệtNam để phát hiện vết (với hàm lượng nằm trong vùng ppm-ppb) của nhiều loạiphân tử khác nhau, đặc biệt là các phân tử hữu cơ và sinh học Trong kỹ thuậtSERS, quan trọng nhất là đế SERS Đế SERS thường là một bề mặt kim loạiquý (thường là bạc hoặc vàng) liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề ở cấp độ nano.Khi các phân tử của chất phân tích được phụ lên trên bề mặt này thì tín hiệu tán
xạ Raman của phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường lên rất nhiều lần Nhưvậy có thể nói rằng đế SERS chính là linh kiện khuếch đại tín hiệu tán xạ Ramancủa phân tử chất phân tích
Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo các cấu trúc nano kimloại quý Ag, Au để dùng làm đế SERS Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tậptrung chế tạo các cấu trúc hạt nano và cho đến nay các công trình về chế tạo cáccấu trúc cành lá nano bạc (AgNDs), hoa nano bạc (AgNFs) và hoa nano vàng(AuNFs) còn rất ít, đặc biệt là các công bố về chế tạo các cấu trúc này trên Si.Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu AgNDs, AgNFs và AuNFs trên
Si cũng như tính chất và ứng dụng của vật liệu này nên tôi đã chọn tên đề tài của
luận án là “Chế tạo các hệ hạt nano kim loại phủ lên silic hoặc hệ dây nano silic để sử dụng trong nhận biết các phân tử hữu cơ thông qua hiệu ứng tán
xạ Raman tăng cường bề mặt”.
Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu chế tạo các cấu trúc AgNDs,AgNFs, AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điệnhóa để với mục đích chính là dùng làm đế SERS Để đạt mục tiêu này chúng tôi
đã nghiên cứu hình thái, cấu trúc và một số tính chất của các cấu trúc nano đãchế tạo được Sau đó chúng tôi đã sử dụng các cấu trúc nano nói trên như là đếSERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ độc hại nhằm kiểm tra hiệuquả của chúng trong vai trò của một đế SERS
Ý nghĩa khoa học của luận án
Đã chế tạo thành công các cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs trên Si bằnghai phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa với mục đích chính là
để dùng làm đế SERS
Đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chếtạo lên hình thái, cấu trúc của các AgNDs, AgNFs, AuNFs
Đã nghiên cơ chế hình thành của các cấu trúc nói trên
Đã nghiên cứu sử dụng các cấu trúc nano nói trên như là đế SERS đểphát hiện một số phân tử hữu cơ độc hại ở nồng độ thấp
Bố cục của bản luận án:
Bản luận án này bao gồm 126 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo)với bố cục như sau:
3
Trang 4Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp, mục đích nghiên cứu Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
Chương 2: Các phương pháp chế tạo và khảo sát cấu trúc đế SERS.
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano bạc và nano vàng trên Si Chương 4: Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc và hoa nano
vàng, bạc cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu.
Chương 1Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt
1.1 Tán xạ Raman
Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một photon khi va chạm với vật chất,được Raman và Krishnan phát hiện vào năm 1928 Trong tán xạ Raman tần sốcủa ánh sáng tán xạ thay đổi một lượng ∆ν so với tần số của ánh sáng tới, lượngthay đổi này đúng bằng tần số dao động của phân tử vật chất và không phụthuộc vào tần số của ánh sáng tới vì vậy tán xạ Raman là đặc trưng riêng chotừng phân tử Tán xạ Raman gồm hai loại là tán xạ Stockes và đối Stockes (anti-Stockes) Cần lưu ý rằng cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp (cỡ 10-8– khoảng một trăm triệu photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman)
1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt là hiện tượng khi ánh sáng chiếu tới phân tửchất phân tích được hấp phụ trên bề mặt của một cấu trúc nano kim loại ghồ ghềthì cường độ của tán xạ Raman được tăng lên rất nhiều lần Bề mặt kim loạinano gồ ghề được gọi là đế SERS
Có hai cơ chế tăng cường cho SERS, đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chếtăng cường hóa học Trong đó cơ chế tăng cường điện từ đóng góp chủ yếu
1.2.1 Cơ chế tăng cường điện từ
Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ
(LSPR) xảy ra khi plasmon bề mặt bị
giới hạn trong một cấu trúc nano có
kích thước tương đương hoặc nhỏ
hơn so với bước sóng của ánh sáng
Từ sơ đồ minh họa trong Hình 1.5 có
thể thấy điện trường của ánh sáng tới
là một điện trường dao động Ở nửa
chu kỳ đầu điện trường tới có hướng
lên trên có tác dụng làm cho các điện
tử dẫn chuyển động xuống phía dưới
của hạt nano kim loại như vậy phần
Hình 1.5 Sơ đồ minh họa cộng hưởngplasmon bề mặt định xứ (LSPR) với cácđiện tử dẫn tự do trong các hạt nanô kimloại được định hướng theo dao động do
sự kết nối mạnh với ánh sáng tới
Trang 5bên trên của hạt nano kim loại sẽ tích điện dương, kết quả hạt nano kim loại trởthành một lưỡng cực điện (dipole) Ở nửa chu kỳ sau, điện trường của ánh sángtới đổi chiều, lưỡng cực điện cũng đổi chiều.
Kết quả lưỡng cực điện cũng dao động theo tần số của ánh sáng tới Lưỡng cựcđiện dao động sẽ sinh ra một trường điện từ (nguồn sáng mới) Nếu trường điện
từ mới sinh ra dao động với cùng tần số dao động của ánh sáng tới thì ta có sựcộng hưởng Kết quả trường ánh sáng tới được tăng cường E2 lần đồng thờitrường tán xạ cũng tăng cường E2 lần, như vậy trường tổng cộng được tăngcường E4 lần
1.2.2 Cơ chế tăng cường hóa học
Sự có mặt của cơ chế hóa học
đã được chứng minh khi tán xạ
Raman tăng cường đã được
quan sát thấy ngay cả khi
không sử dụng các kim loại có
tính chất plasmonic Các
nghiên cứu về các cơ chế tăng
cường không điện từ cho thấy
sự cộng hưởng giữa laser tới
và cấu trúc nano kim loại có
thể gây ra Hình 1.6 Minh họa ba loại cơ chế tăng cường hóa học khác nhau trong SERS.
sự truyền điện tích giữa các phân tử của chất phân tích và cấu trúc nano kimloại Để việc truyền điện tích xảy ra, kim loại và các phân tử của chất phân tíchphải được tiếp xúc trực tiếp với nhau Nói cách khác, sự truyền điện tích xảy rachỉ khi kim loại và phân tử là đủ gần sao cho các hàm sóng tương ứng chồng lênnhau Cơ chế chính xác của sự truyền điện tích cho đến nay vẫn chưa được hiểumột cách đầy đủ
1.3 Hệ số tăng cường SERS
Hệ số tăng cường SERS được sử dụng trong luận án là hệ số tăng cường đếSERS (SSEF) và được tính toán theo công thức sau:
I Normal N SERS
với ISERS và INomarl tương ứng là cường độ của phổ Raman của chất hữu cơhấp được phụ trên đế SERS và đế không SERS NNormal, NSERS là số phân tửtrung bình trong thể tích tán xạ (V) của phép đo Raman thông thường (khôngSERS), và phép đo SERS
1.4 Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại
Hình.1.7 mô phỏng sự phụ thuộc của hệ số tăng cường SERS vào khoảng cáchgiữa hai hạt nano hình cầu nằm gần nhau Có thể thấy rằng khi khoảng cách giữa
Trang 6hai hạt nano là 2 nm thì hệ số tăng cường SERS đạt được là 108 và hệ số tăngcường này suy giảm một cách nhanh chóng chỉ còn 105 khi khoảng cách giữahai hạt tăng lên 3 nm.
Sự hình thành các cấu trúc hạt nano với một
khe nano hẹp ở giữa chúng sẽ đưa tới
những khó khăn khó có thể giải quyết được
Thứ nhất, rất khó để có thể đưa các hạt
nano tiến lại gần nhau với khoảng cách cỡ 2
nm Thứ hai, việc đưa các phân tử chất
phân tích vào khe hẹp 2 nm giữa các hạt
cũng là việc vô cùng khó khăn Vì vậy các
nhà nghiên cứu đã tiến hành thay đổi hình
dạng của các hạt nano kim loại theo hướng
tăng cường các điểm nhọn hoặc vùng cong
của các hạt để có được sự tăng cường SERS
mạnh
Hình 1.7 Hệ số tăng cườngSERS phụ thuộc vào khoảng cáchgiữa các hạt nano hình cầu
Năm 2009 P R Sajanlal và nhóm nghiên cứu đã chứng minh rằng hệ sốtăng cường SERS của hệ các hạt nano vàng có dạng tam giác có thể đạt đến 108(Hình 1.8 a) Nhóm của L Feng đã chế tạo các nano bạc hình cây cung và hệ sốtăng cường SERS mà họ thu được là 109 (Hình 1.8 b) Sự so sánh về hệ số tăngcường SERS nhận được từ các cấu trúc nano bạc hình cầu và hình lăng kínhcũng đã được công bố bởi nhóm tác giả 2009 S H Ciou trong Hình 1.8 (c).Trong so sánh này các phép đo SERS được thực hiện ở trong dung dịch Kết quảcho thấy hệ số tăng cường của hệ các hạt nano bạc hình cầu là 103, trong khi hệ
số tăng cường của hệ các hạt nano bạc hình lăng kính là 105
Hình 1.8 Ảnh SEM của các hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vànghình tam giác; b) Nano bạc hình dây cung; c) Nano bạc hình lăng kính
Hình 1.9 Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu; b) lá bạc trên đế
nhôm; c) lá bạc trên đế đồng có phủ thêm lớp graphene
Cấu trúc kim loại hình lá cho nhiều điểm sắc nhọn hơn so với cấu trúc dạng hạt.Một số cấu trúc lá nano kim loại quý với hình dạng khác nhau đã được chế tạo
Trang 7như được minh họa trong Hình 1.9 Nhóm nghiên cứu của X Chen đã chế tạo lábạc trên đế đồng và phân tích được R6G tới nồng độ 10-6 M (Hình 1.9 (a)) Lắngđọng các lá bạc lên trên đế nhôm, sau đó lấy ra phần lá bạc và phủ một lớp vànglên trên và nhận biết 1,2-benzenedithiol với nồng độ 10-4 M (2012 A Gutes- Hình1.9 (b) Nhóm nghiên cứu của L Hu đã chế tạo các lá bạc trên đế đồng, sau đóphủ graphene oxit lên trên Họ chứng minh rằng với cùng đối tượng chất phântích, khi được phủ graphene oxit lên trên thì hệ số tăng cường của đế SERS này
đã chế tạo thành công cấu trúc hoa bạc trong dung dịch huyền phù và sử dụngchúng nhận biết được malachite green với nồng độ thấp tới 10-10 M Nhóm của
Z Wang đã sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa chế tạo thành công các cấutrúc hoa nano vàng và với việc sử dụng đế SERS này họ đã phát hiện được R6Gvới nồng độ thấp đến10-10 M S Ye và đồng nghiệp đã công bố các kết quả vềchế tạo các hoa nano vàng với cấu trúc rỗng ở giữa và cho biết hệ số tăng cườngSERS đối với chất phân tích biphenyl-4-thiol của cấu trúc này là 105
1.5 Ứng dụng của SERS
Trong suốt thời gian kể từ khi được phát hiện cho đến nay, SERS đã được sửdụng như một công cụ vô cùng hữu ích đối với các phân tích môi trường, thựcphẩm, y sinh Các phân tử mục tiêu được phân tích bởi SERS cũng rất phongphú bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hóa chất dược phẩm trong nước vàtrong nước bọt, các loại thuốc nhuộm thực phẩm bị cấm, các hóa chất gốc thơmtrong dung dịch nước thường và trong nước biển, các dẫn xuất chlorophenol vàaxít amin, các thành phần hóa học dùng trong chiến tranh, chất nổ, các chất ônhiễm hữu cơ có trong đất, các hóa chất gây ảnh hưởng đến nội tiết và các phân
tử sinh học như DNA, RNA
1.6 Tình hình nghiên cứu SERS tại Việt Nam
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về chế tạo các loại đế SERS và sử dụng SERS đểphát hiện các phân tử ở nồng độ thấp đã được bắt đầu từ khoảng năm 2010 Chođến nay, tại Việt Nam, có một số nhóm nghiên cứu đã và đang thực hiện cácnghiên cứu về SERS: Nhóm của GS.VS Nguyễn Văn Hiệu, nhóm của GS.Nguyễn Quang Liêm và PGS Ứng Thị Diệu Thúy (Viện KHVL), nhóm củaPGS Trần Hồng Nhung (Viện Vật lý), nhóm của PGS Nguyễn Thế Bình (Đạihọc KHTN-ĐGQG Hà Nội), nhóm PGS Phạm Văn Hội (Viện KHVL), Nhóm
Trang 8của GS Đào Trần Cao (Viện KHVL) - đây cũng chính là nhóm nghiên cứu giúptôi thực hiện luận án này Ngoài ra, còn có một số nhóm nghiên cứu khác cũngđang tiến hành các nghiên cứu về SERS và cũng đã thu được một số kết quả khátốt, chúng tôi xin phép không liệt kê ở đây.
Chương 2 Các phương pháp chế tạo và khảo sát cấu trúc đế SERS
2.1 Giới thiệu chung về các loại đế SERS
Hiện nay có hai loại đế SERS đang được sử dụng phổ biến
Đế được tạo nên bởi huyền phù của các hạt nano kim loại quý (Ag, Ag) nằm trong một chất lỏng nào đó
Đế được tạo nên bởi một bề mặt kim loại liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề
Yêu cầu của một đế SERS tốt
Hệ số tăng cường SERS mạnh (> 105)
Đồng đều trên bề mặt và đồng đều giữa các lô mẫu (sự thay đổi <20%)
2.2 Các phương pháp chế tạo đế SERS
Có nhiều cách phân loại các phương pháp chế tạo đế SERS Một cách phân loạiphổ biến là: Chế tạo theo cách tiếp cận từ trên xuống và chế tạo theo cách tiếpcận từ dưới lên Cũng cần lưu ý rằng, cho dù là cách tiếp cận nào cũng có thểchế tạo được hai loại đế SERS nói trên
2.2.1 Cách tiếp cận từ trên xuống (Top-Down)
Cắt chùm laser là cách để tạo ra huyền phù các hạt nano trong dung dịch Trongkhi phương pháp khắc, chẳng hạn khắc chùm điện tử hay khắc chùm ion hội tụ
sẽ cho các cấu trúc nano kim loại trên đế rắn Ưu điểm: Tạo ra các cấu trúc kimloại tuần hoàn với kích thước thay đổi được Có độ tinh khiết cao
Nhược điểm: Tốn rất nhiều thời gian Giá thành đắt do phải sử dụng các thiết bịcông nghệ cao Khó có thể thay đổi được hình thái học bề mặt
Cắt laser
(laser ablation
Khắc chùm điện
tử Lithography)
(E-Khắc sử dụng chùmion hội tụ (The focusedion beam (FIB))
2.2.2 Cách tiếp cận từ dưới lên (Bottom-Up)
Có nhiều phương pháp khác nhau:
- Phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay)
- Phương pháp tạo khuôn, ăn mòn
Trang 9- Phương pháp hóa học
Phương pháp khử hóa học được sử dụng nhiều nhất
(bản chất là ion kim loại được khử thành nguyên tố
kim loại) Với các thành phần trong dung dịch lắng
đọng được mô tả như hình vẽ bao gồm:
Chất bị khử (tiền chất): thường là AgNO3, HAuCl4.
Chất khử (tác nhân khử): Có thể là kim loại, bán
dẫn, các muối citrate, borohydrite (hai loại muối
này được sử dụng nhiều nhất)
Dung môi hòa tan (nước được sử dụng nhiều nhất, cồn).
Chất hoạt động bề mặt (để tạo hạt nano) (PVP được dùng nhiều nhất, CTAB).
Cần lưu ý một chất có thể đóng nhiều vai trò khác nhau, chẳng hạn PVP có thểvừa đóng vai trò lả chất khử, vừa đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt Quátrình lắng đọng cũng có thể thực hiện trực tiếp trên đế rắn, chẳng hạn đế Al, Cu
và trong trường hợp của chúng tôi là đế Si Đế Si của chúng tôi vừa đóng vai trò
là đế để lắng đọng các hạt Ag, Au lên trên vừa đóng vai trò là chất khử
2.3 Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS
Phương pháp chụp ảnh SEM: Để phân tích hình thái của đế SERS
Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD): Để phân tích cấu trúc đế
nano bạc và nano vàng trên Si 3.1 Quy trình chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa
Quy trình lắng đọng các hạt nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóahọc được mô tả như Hình 3.1 Sau khi các đế Si được làm sạch, chúng đượcngâm vào trong dung dịch lắng đọng chứa sẵn các hóa chất Sau thời gian chếtạo, các đế được lấy ra, rửa và để khô tự nhiên và tiến hành đo đạc phân tích
Hình 3.1 Sơ đồ các bước chế tạo các cấu trúc nanô bạc trên Si
bằng phương pháp lắng đọng hóa học
Trang 10Quy trình lắng đọng các hạt nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điệnhóa được mô tả như Hình 3.2.
Quy trình này là giống với
quy trình lắng đọng các hạt
nano Ag trên Si bằng phương
pháp lắng đọng hóa học Khác
là sau khi chế tạo đế Si được
gắn vào cực âm của nguồn
điện một chiều, cực dương
làm bằng platin
Hình 3.2 Sơ đồ chế tạo các cấu trúc nano bạc
và vàng trên Si bằng phương pháp lắng đọngđiện hóa
3.3 Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học
Hình 3.4 trình bày ảnh SEM của các mẫu được lắng đọng trong dung dịch cóchứa 0,14 M HF và 0,1 mM AgNO3 trong nước với thời gian lắng đọng khácnhau Ở thời điểm 3 phút đã xuất hiện các AgNPs trên bề mặt Si (Hình 3.4 (a)).Khi thời gian lắng đọng tăng lên 4 phút, các AgNPs phân bố khá đồng đều, códạng hình cầu hoặc thon dài với đường kính của khoảng 70 – 100 nm (Hình 3.4(b)) Khi thời gian lắng đọng tiếp tục tăng lên 5 phút, các AgNPs có xu hướngkết lại với nhau và hình thành nên các hạt có kích thước lớn hơn (200 – 250 nm)đồng thời khoảng cách giữa các hạt tăng lên
Hình 3.4 Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si được chế tạo bằng phươngpháp lắng đọng hóa học trong dung dịch có chứa 0,14 M HF/0,1 mM AgNO3với thời gian lắng đọng: (a) 3 phút, (b) 4 phút và (c) 5 phút ở nhiệt độ phòng
3.3.2 Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên Si được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học
Cơ chế hình thành các hạt Ag trên Si là cơ chế thay thế galvanic (galvanicreplacement mechanism), trong đó bạc (Ag) thay thế silic (Si) Cụ thể, quá trìnhnày diễn ra dựa trên một phản ứng oxi hóa khử, trong đó các ion Ag+ trong dungdịch sẽ bị khử thành bạc nguyên tử (Si là tác nhân khử), đồng thời Si bị oxi hóa
và hòa tan trực tiếp bởi HF hoặc Si bị ô xy hóa bởi H2O thành thành SiO2 sau
đó SiO2 này bị HF hòa tan vào dung dịch Cả hai quá trình này đều xảy ra đồngthời trên bề mặt Si và được biểu diễn thông qua các phương trình phản ứng sau:Tại Catốt:
Trang 11Tại Anốt:
- Khi Si bị ôxy hóa và hòa tan trực tiếp bởi HF:
- Khi Si bị ôxy hóa bởi H2O và hòa tan gián tiếp bởi HF:
- Phản ứng tổng cộng đối với cả hai cách hòa tan Si đều là:
(3.1)
(3.2)(3.3)(3.4)
(3.5)
Ở đâycũng cầnnói thêmđến vai tròcủa HFtrong dungdịch lắngđọng Cụthể, sauquá trìnhphản ứng(3.3),SiO2 sẽdần hìnhthành trên
bề mặt Si.Sau mộtkhoảngthời giannhất địnhlớp ôxítnày sẽ baophủ toàn
bộ bề mặt
Si và nóngăn cản
sự chuyểnđiện tử từ
bề mặt Sitới ion Ag+
và làm choquá trìnhlắng đọng
bị ngừnglại Để quátrình lắng
Trang 12đọng Ag lên trên bề mặt Si được tiếp tục diễn ra thì trong dung
dịch lắng đọng cần có thêm HF và HF sẽ hòa tan lớp SiO2 theo
phương trình (3.4) Khi đã có các nguyên tử Ag, chúng sẽ liên
kết với nhau để tạo thành AgNPs
3.4 Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si
3.4.1 Chế tạo các cành lá nano bạc trên Si bằng phương
ấy rằnghìnhthái cấutrúc của
Ag đượclắngđọng lêntrên bềmặt Siphụ
Trang 13Hình 3.5 Ảnh
SEM bề mặt của
các cấu trúc nanô
Ag
được lắng đọng hóa học lên trên đế Si trong
15 phút trong dung dịch 4.8 M HF/AgNO3
ở nhiệt độ phòng với nồng độ AgNO3 thayđổi: (a) 0,25 mM, (b) 1 mM, (c) 2,5 mM,(d) 5 mM, (e) 10 mM và (f) 20 mM.thuộc vào nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng và cácAgNDs cũng sẽ chỉ được tạo thành trên bề mặt Si khi nồng độAgNO3 là đủ lớn Cụ thể, tại nồng độ 20 mM AgNO3 (Hình3.5 (f)), các nhánh phụ được mọc ra từ các thanh nano Ag vàcác AgNDs đã được hình thành trên bề mặt của Si Có thể thấy
rõ rằng cấu trúc AgNDs là một cấu trúc đa bậc hierarchical structure) và cấu trúc AgNDs mà chúng tôi chế tạođược có cấu trúc phân nhánh bậc 2 (một nhánh chính dài vớicác nhánh phụ ngắn mọc hai bên) Đường kính của nhánh chínhlà
Trang 14AgNDs trên Si được chế tạo bằng
phương pháp lắng đọng điện hóa ở
chế độ ổn thế với điện thế thay đổi
(5, 10, 12 và 15V) Khi hiệu điện
đồng đều Tuy vậy, khi tiếp tục tăng
điện thế ngoài lên 15V, sự đồng đều
về cấu trúc và trật tự của AgNDs
Có thể thấy khi mật độ dòng điện
lắng đọng tăng lên 3 mA/cm2, các
AgNDs được hình thành trên bề
mặt Si lúc này hầu như đã phân
Hình 3.9 Ảnh SEM bề mặt của các đếAgNDs@Si được chế tạo bằng lắng đọngđiện hóa 15 phút trong dung dịch 4.8 MHF/20 mM AgNO3 với điện thế ngoàitương ứng: (a) 5; (b) 10, (c) 12 và (d)15V
Hình 3.12 Ảnh SEM bề mặt của cácAgNDs trên đế Si được chế tạo bằng lắngđọng điện hóa 15 phút trong dung dịchnước chứa 4.8 M HF/20 mM AgNO3 vớicác mật độ dòng tương ứng: (a) 1; (b) 2;(c) 3; và (d) 4 mA/cm2
nhánh bậc 3 hoàn toàn và bắt đầu có sự phân nhánh bậc 4, điều này làm cho mật
độ các nhánh trên một cành lá trở nên rất dày (Hình 3.12 (c)) Tiếp theo, khi mật
độ dòng tăng lên đến 4 mA/cm2 (Hình 3.12 (d)), các lớp AgNDs tiếp tục đượchình thành và chồng lên nhau tạo ra một sự mất đồng đều, mặt khác do mật độcác nhánh được hình thành trên một cành lá là quá dày dẫn đến một số nhánh
Trang 15phụ nhỏ bị gãy Các kết trên cho thấy mật độ dòng điện lắng đọng là 3 mA/cm2
sẽ cho các lá bạc đồng đều nhất Kết quả XRD của các mẫu sau quá trình lắngđọng điện hóa (Hình 3.11) cho biết AgNDs là đơn tinh thể với cấu trúc lậpphương tâm mặt (FCC) Cường độ của đỉnh Ag (111) mạnh hơn nhiều so vớicác đỉnh khác, cho thấy sự mọc của các AgNDs chủ yếu theo hướng của mặtphẳng tinh thể (111)
3.4.3 Cơ chế hình thành cành lá nano bạc
Cơ chế hình thành các AgNDs cho đến nay vẫn chưa thực sự được làm rõ Tuynhiên, hầu hết các nhà nghiên cứu đều cho rằng sự hình thành của các cấu trúccành lá nano kim loại có thể được giải thích thông qua mô hình tập hợp giới hạnkhuếch tán (Diffusion-limited aggregation - DLA) và và sự gắn vào có địnhhướng (oriented attachment) Theo mô hình DLA, đầu tiên có một hạt, sau đócác hạt khác liên tục khuếch tán về phía hạt ban đầu để gắn vào với nhau tạo nênhình dạng Dendrites Sự gắn vào có định hướng (oriented attachment) được cho
là các hạt khi tiến tới liên kết với nhau thì bằng cách nào đó nó xoay tinh thể saocho phần tiếp giáp có cùng định hướng tinh thể để tạo ra cấu trúc đơn tinh thể
Vì vậy cơ chế hình thành của các cấu trúc AgNDs trên Si có thể được giải thíchnhư sau Đầu tiên các AgNPs sẽ được hình thành trên bề mặt Si theo cơ chế đãđược trình bày ở mục 3.3 Tiếp theo các AgNPs khác cũng sẽ khuếch tán liên tục
về phía các AgNPs ban đầu này hình thành nên các AgNPs với kích thước lớnhơn Các đám AgNPs sẽ gắn vào có định hướng hình thành nên các thanh nanô
và dây nano Ag Các thanh và dây này sẽ trở thành các nhánh chính (xươngsống - backbone) của các cành lá Khi nhánh chính mọc dài ra thì các nhánh phụngắn mới cũng sẽ liên tục được hình thành trên nhánh chính tạo ra một cấu trúc
có dạng giống như là lá cây dương xỉ Đặc biệt hơn, các nhánh phụ này cũng cóthể trở thành một nhánh chính để mọc ra các nhánh phụ ngắn hơn Điều nàygiúp cho cấu trúc cành lá trở nên là một cấu trúc đa bậc (multi-hierarchicalstructure)
3.5 Chế tạo các cấu trúc hoa nano bạc trên Si
3.5.1 Kết quả chế tạo
Có thể thấy rằng khi nồng độ AgNO3
đạt tới 1 mM các AgNFs bắt đầu được
hình thành trên bề mặt Si (Hình 3.15
(d)) Các AgNFs này có kích thước
tương đối đồng đều (khoảng 700 nm)