Nghiên cứu xây dựng hệ chất hoạt động bề mặt bền nhiệt ứng dụng trong công nghệ sản xuất chất tạo bọt chữa cháy.

Nghiên cứu xây dựng hệ chất hoạt động bề mặt bền nhiệt ứng dụng trong công nghệ sản xuất chất tạo bọt chữa cháy. Nghiên cứu xây dựng hệ chất hoạt động bề mặt bền nhiệt ứng dụng trong công nghệ sản xuất chất tạo bọt chữa cháy. Nghiên cứu xây dựng hệ chất hoạt động bề mặt bền nhiệt ứng dụng trong công nghệ sản xuất chất tạo bọt chữa cháy. Nghiên cứu xây dựng hệ chất hoạt động bề mặt bền nhiệt ứng dụng trong công nghệ sản xuất chất tạo bọt chữa cháy. Nghiên cứu xây dựng hệ chất hoạt động bề mặt bền nhiệt ứng dụng trong công nghệ sản xuất chất tạo bọt chữa cháy.

Hà Nội – 2021

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-NGUYỄN THỊ NGOAN

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG HỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG

BỀ MẶT BỀN NHIỆT ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ

SẢN XUẤT CHẤT TẠO BỌT CHỮA CHÁY

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-NGUYỄN THỊ NGOAN

Hà Nội – 2021

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG HỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG

BỀ MẶT BỀN NHIỆT ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ

SẢN XUẤT CHẤT TẠO BỌT CHỮA CHÁY

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã sỗ: 9.52.03.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS Lê Văn Thụ

2 TS Nguyễn Thị Mùa

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, dưới sựhướng dẫn của TS Lê Văn Thụ và TS Nguyễn Thị Mùa Các số liệu trình bàytrong luận án là trung thực và chưa được công bố ở bất kỳ một công trình nàokhác

NGHIÊN CỨU SINH

Nguyễn Thị Ngoan

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian thực hiện luận án nghiên cứu sinh, tôi đã nhận được rất nhiều

sự quan tâm, giúp đỡ, động viên từ thầy cô, bạn bè và gia đình để tôi có thêm độnglực và sức mạnh hoàn thành tốt bản luận án Tiến sĩ này

Với lòng kính trọng và biết ơn, tôi xin chân thành cảm ơn TS Lê Văn Thụ và

TS Nguyễn Thị Mùa, đã luôn tận tình hướng dẫn, định hướng kịp thời, chỉ bảo,giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Trung tâm Phát triển công nghệ cao,cùng toàn thể đồng nghiệp Phòng Phát triển công nghệ hóa học đã tạo điều kiệnthuận lợi về môi trường khoa học chuyên nghiệp, cơ sở vật chất và các thủ tục hànhchính thuận lợi trong quá trình nghiên cứu và học tập

Tôi xin gửi lời cảm ơn Học viện khoa học và Công nghệ đã tạo mọi điều kiệnthuận lợi cho tôi hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ từ đề tài: “Nghiên cứu công nghệ sảnxuất 05 hệ chất tạo bọt chữa cháy thế hệ mới phục vụ công tác phòng cháy, chữacháy” - Mã số ĐTĐLCN 35/16

Cuối cùng, tôi xin gửi lòng biết ơn đến gia đình đã luôn tin tưởng và lànguồn động lực to lớn để tôi hoàn thành luận án này.!

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

NGHIÊN CỨU SINH

Nguyễn Thị Ngoan

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về chất tạo bọt chữa cháy 3

1.1.1 Giới thiệu chung về chất tạo bọt chữa cháy 3

1.1.2 Chất tạo bọt tạo màng nước 5

1.1.3 Chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước bền rượu 7

1.2 Thành phần của chất tạo bọt chữa cháy 8

1.2.1 Chất hoạt động bề mặt 10

1.2.2 Chất trợ HĐBM và các polyme bền rượu 15

1.2.3 Các chất phụ gia 16

1.2.4 Ứng dụng một số hợp chất chứa silic trong bọt chữa cháy 16

1.3 Vai trò và nguyên lý dập cháy của bọt chữa cháy 19

1.3.1 Nguyên nhân hình thành đám cháy chất lỏng 19

1.3.2 Nguyên lý dập cháy của bọt chữa cháy 20

1.4 Tình hình nghiên cứu chất tạo bọt chữa cháy trên thế giới và Việt Nam 22

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 22

1.4.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam 26

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Hóa chất và thiết bị 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Thiết bị 30

2.2 Phương pháp phân tích đánh giá 30

2.2.1 Phương pháp xác định tính chất hóa lý của chất tạo bọt chữa cháy 30

2.2.2 Phương pháp xác định tính ổn định của bọt 33

2.3.3 Phương pháp xác định sự tương hợp và độ bền nhiệt 34

2.3.4 Phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm và tối ưu hóa 35

2.3.5 Phương pháp thử nghiệm đánh giá kết quả 36

2.3 Thực nghiệm 38

2.3.1 Chế tạo bọt chữa cháy tạo màng nước 39

2.2.2 Phân tán các hợp chất chứa silic trong chất tạo bọt AFFF 43

2.2.3 Chế tạo bọt chữa cháy tạo màng nước bền rượu 43

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 Chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước (AFFF) 49

3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn các chất HĐBM 49

3.1.2 Xác định khả năng tương hợp và bền nhiệt của hỗn hợp các chất HĐBM 52

3.1.3 Tối ưu hóa phối trộn các chất HĐBM 57

3.1.4 Nghiên cứu lựa chọn chất trợ HĐBM và chất phụ gia 62

3.1.5 Khảo sát thứ tự đồng hóa 67

3.1.6 hảo sát thời gian khuấy và tốc độ khuấy 70

3.2 Chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước bền rượu 71

3.2.1 Nghiên cứu lựa chọn các chất HĐBM 71

3.2.2 Xác định khả năng tương hợp và bền nhiệt của hỗn hợp các chất HĐBM 74

3.2.3 Tối ưu hóa phối trộn các chất HĐBM 78

3.2.4 Nghiên cứu lựa chọn polyme tạo bền rượu và chất phụ gia 83

3.2.5 Khảo sát thứ tự đồng hóa 86

3.2.6 hảo sát thời gian khuấy và tốc độ khuấy 88

3.3 Nghiên cứu sử dụng một số hợp chất chứa silic trong nâng cao đặc tính bọt chữa cháy 90

3.3.1 Ảnh hưởng của một số hợp chất chứa silic đến tính chất dung dịch AFFF 90

3.3.2 Ảnh hưởng của một số hợp chất chứa silic đến độ ổn định bọt 95

3.4 Thử nghiệm 99

3.4.1 Thử nghiệm theo quy mô nhỏ 99

3.4.2 Thử nghiệm theo Tiêu chuẩn Việt Nam 101

3.4.3 Thử nghiệm theo quy mô nhỏ chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước AFFF có chứa natri silicat 102

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 104

KẾT LUẬN 105

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 107

TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Công thức lõi của chất tạo bọt tạo màng nước 9

Bảng 1.2: Công thức lõi của chất tạo bọt tạo màng nước bền rượu 9

Bảng 1.3: Một số đuôi kỵ nước và đầu ưa nước quan trọng của chất HĐBM 11

Bảng 1.4: Chất hoạt động fluor hóa sử dụng trong chế tạo chất tạo bọt chữa cháy 14

Bảng 1.5 : Sức căng bề mặt nhỏ nhất và hệ số lan truyền của các dung dịch ở nhiệt độ phòng 18

Bảng 1.6 : So sánh thời gian dập tắt của chất tạo bọt siloxan và chất tạo bọt thương mại 23

Bảng 2.1 : Hóa chất thí nghiệm 29

Bảng 2.2 : Các mức tối ưu hóa trong hệ chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước

41Bảng 2.3: Các mức tối ưu hóa trong hệ chất tạo bọt chữa cháytạo màng nước bền rượu 46

Bảng 3.1 : ết quả khảo sát độ nở và thời gian bán hủy của các chất HĐBM hydrocarbon 49

Bảng 3.2 : Độ nở và thời gián bán hủy của dung dịch DuPont™ Capstone® fluorosurfactant 1440 (DCF) 50

Bảng 3.3 Giá trị pH và σ của hệ DCF : APG tại thời điểm ban đầu 52

Bảng 3.4 Biến thiên pH và σ của hệ DCF : APG theo thời gian ủ nhiệt 53

Bảng 3.5: Giá trị pH và σ của hệ DCF : APG : LHSB tại thời điểm ban đầu 54

Bảng 3.6 Biến thiên pH và σ của hệ DCF : APG : LHSB theo thời gian ủ

nhiệt 54

Bảng 3.7 Giá trị pH và σ của hệ DCF : APG : NPE tại thời điểm ban đầu 55

Bảng 3.8 Biến thiên pH và σ của hệ DCF : APG : NPE theo thời gian ủ nhiệt .55

Bảng 3.9 Biến thiên pH và σ của hệ DCF : APG : LHSB : NPE với tỉ lệ 1 : 3 : 2 : 1 theo thời gian ủ nhiệt 56

Bảng 3.10 hảo sát độ nở, thời gian bán hủy của hệ chất HĐBM 56

Bảng 3.11 ết quả tính toán σ của các thí nghiệm quy hoạch theo ma trận yếu tố toàn phần 58

Bảng 3.12 ết quả thí nghiệm theo phương pháp quay bậc 2 Box – Hunter 59

Bảng 3.13 : ết quả xác định hệ số lan truyền của hệ chất HĐBM bọt chữa

cháy tạo màng nước 62

Bảng 3.14 : Ảnh hưởng của hydroxyethyl cellulose đến độ nở và thời gian bán hủy 64

Bảng 3.15 : Ảnh hưởng của glycerin đến nhiệt độ đông đặc 65

Bảng 3.16 : Ảnh hưởng Urea đến độ nhớt 65

Bảng 3.17 : Giá trị pH và σ của hệ DCF : APG : LHSB : NPE và các chất phụ gia tại thời điểm ban đầu 66

Bảng 3.18 : Biến thiên pH và σ của hệ DCF : APG : LHSB : NPE và các chất phụ gia theo thời gian ủ nhiệt 66

Bảng 3.19 : ết quả xác định hệ số lan truyền của hệ tạo bọt chữa cháy tạo màng nước 67

Bảng 3.20 : ết quả khảo sát thứ tự đồng hóa hệ AFFF 68

Bảng 3.21 ết quả khảo sát thứ tự phối trộn các nguyên liệu 68

Bảng 3.22 ết quả khảo sát thời gian khuấy và tốc độ khuấy 70

Bảng 3.23 Công thức chế tạo chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước 70

Bảng 3.24 : Thông số k thuật chính của chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước .71

Bảng 3.25 : Độ nở và thời gian bán hủy của các chất HĐBM hydrocarbon 72

Bảng 3.26: Độ nở và thời gian bán hủy của dung dịch FB 72

Bảng 3.27: Sự tương hợp của các hỗn hợp chất HĐBM 73

Bảng 3.28 Giá trị pH và σ của hệ FB : SLES tại thời điểm ban đầu 75

Bảng 3.29 Biến thiên pH và σ của hệ FB : SLES theo thời gian ủ nhiệt 75

Bảng 3.30 : Giá trị pH và σ của hệ FB : SLES : NPE tại thời điểm ban đầu 76

Bảng 3.31 : Biến thiên pH và σ của hệ FB : SLES : NPE theo thời gian ủ nhiệt 76

Bảng 3.32 : Biến thiên pH và σ của hệ FB : SLES : NPE : PFAC theo thời gian ủ nhiệt 77

Bảng 3.33 : Biến thiên pH và σ của hệ FB : SLES : NPE : PFAC theo thời gian ủ nhiệt 77

Bảng 3.34 : hảo sát độ nở, thời gian bán hủy của hệ chất HĐBM 78

Bảng 3.35 : ết quả tính toán σ của các thí nghiệm quy hoạch theo ma trận yếu tố toàn phần 79

Bảng 3.36 : ết quả thí nghiệm theo Box – Hunter của hệ chất HĐBM

dùng cho chế tạo AR-AFFF 80

Bảng 3.37 ết quả xác định hệ số lan truyền của hệ chất HĐBM bọt chữa

cháy tạo màng nước bền rượu 83

Bảng 3.38 : hảo sát thời gian bán hủy khi có mặt xanthan gum 84

Bảng 3.39: hảo sát độ nở và thời gian tiết nước của hệ AR1

khi có mặt xanthan gum 84

Bảng 3.40 Giá trị pH và σ của các mẫu bọt bền rượu tại thời điểm ban đầu 85

Bảng 3.41 Biến thiên pH và σ của các mẫu bọt bền rượu theo thời gian ủ nhiệt .85

Bảng 3.42 : ết quả xác định hệ số lan truyền 86

Bảng 3.43 : ết quả khảo sát thứ tự đồng hóa 86

Bảng 3.44: ết quả khảo sát thứ tự phối trộn các chất trong bọt chữa cháy tạo

màng nước bền rượu 87

Bảng 3.45: ết quả khảo sát thời gian khuấy và tốc độ khuấy của bọt chữa

cháy tạo màng nước bền rượu 89

Bảng 3.46 : Công thức chế tạo chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước bền rượu 89

Bảng 3.47: ết quả kiểm tra thông số k thuật chính của chất tạo bọt chữa

cháy tạo màng nước bền rượu 90

Bảng 3.48: Ảnh hưởng của các hợp chất chứa silic đến dung dịch AFFF 94

Bảng 3.49 : ết quả thử nghiệm xác định thời gian dập cháy của bọt tạo màngnước

theo quy mô nhỏ 100

Bảng 3.50 : ết quả thử nghiệm hiệu quả dập cháy chất tạo bọt chữa cháy tạo màng

nước bền rượu 100

Bảng 3.51 : ết quả thử nghiệm đối với phun mạnh 101

Bảng 3.52 : ết quả thử nghiệm đối với phun nhẹ 101

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Bọt được ổn định bằng chất hoạt động bề mặt 4

Hình 1.2 : Bọt chữa cháy tạo màng nước chữa cháy bể xăng dầu và trạm xăng dầu 5

Hình 1.3 : Dung dịch bọt được tạo từ 6% chất tạo bọt đậm đặc – 94% nước 6

Hình 1.4 : Hình ảnh mô tả cách tạo màng bọt lan tỏa trên đám cháy hydrocarbon lỏng [26] 7

Hình 1.5: Cơ chế dập cháy của bọt chữa cháy tạo màng nước bền rượu đối với nhiên liệu 8

Hình 1.6 : Bọt chứa chất HĐBM fluor hóa trên bề mặt nhiên liệu 13

Hình 1.7 Quá trình hình thành bọt silica 17

Hình 1.8 : Mô hình cháy kiểu tam giác 20

Hình 1.9 Mô tả quá trình hình thành bọt chữa cháy 21

Hình 1.10 : Cơ chế hóa học cho sự hình thành bọt silica 25

Hình 1.11 Thử nghiệm bọt chữa cháy có chứa Silok-2235 25

Hình 1.12 So sánh cơ chế chữa cháy của bọt chứa silicon và bọt AFFF 26

Hình 2.1 : Minh họa sức căng bề mặt để tính toán hệ số lan truyền 32

Hình 2.2 Sơ đồ đo khả năng tạo bọt 33

Hình 2.3 Sơ đồ xác định độ ổn định bọt 34

Hình 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ DCF đến sức căng bề mặt của nước 50

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn sức căng bề mặt của các chất HĐBM theo nồng độ 51

Hình 3.3 : Đồ thị biểu diễn hàm mục tiêu σ theo nồng độ chất HĐBM 60

Hình 3.4 : Các đường đồng mức biểu diễn giá trị σ theo nồng độ các chất HĐBM 61

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ butyl diglycol đến hệ chất HĐBM 63

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn SCBM của các chất HĐBM theo nồng độ 74

Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn hàm mục tiêu σ theo nồng độ chất HĐBM 81

Hình 3.8 : Các đường đồng mức biểu diễn giá trị σ theo nồng độ các chất HĐBM 82

Hình 3.9 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đối với chất tạo bọt bền rượu 89

Hình 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng hợp chất chứa silic đến SCBM của dung dịch nước 91

Hình 3.11: Hạt silica tại giao diện không khí/nước 92

Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng hợp chất chứa silic đến SCBM của dung dịch AFFF 92

Hình 3.13 Tương tác phân tử tại mặt phân cách không khí/chất lỏng 94

Hình 3.14 Các mẫu bọt tạo thành bằng k thuật 2 ống tiêm 95

Hình 3.15 Sự thay đổi hình thái bong bóng bọt theo thời gian 97

Hình 3.16 Cấu trúc bong bóng còn lại sau 2 giờ 98

Hình 3.17 Cơ chế ảnh hưởng của nồng độ nano đến ổn định bọt 99

Hình 3.18 : Thử nghiệm hiệu quả dập cháy của dung dịch bọt AFFF có chứa natri silicat 102

Hình 3.19 : Thử nghiệm chống cháy lại của dung dịch bọt AFFF có chứa natri silicat 103

MỞ ĐẦU

Hỏa hoạn là mối đe dọa lớn với con người Tại Việt Nam, theo thống kê củaCục cảnh sát phòng cháy chữa cháy và cứu nạn cứu hộ, năm 2020 cả nước xảy ra535.4 vụ cháy, làm 89 người chết, bị thương 184 người và thiệt hại tài sản ước tính416,15 tỷ đồng; cháy rừng xảy ra 306 vụ, gây thiệt hại 1.094,15 ha rừng… [1].Những hậu quả thiệt hại về con người và tài sản do cháy nổ gây ra rất lớn Cháy cóthể xảy ra ở bất kì đâu, trong tất cả các lĩnh vực

Nước thường được sử dụng để dập tắt các đám cháy rừng, cháy nhà, cháythuyền bè được làm từ các vật liệu tự nhiên như gỗ, tre nứa, cỏ, lá Ngày nay, nóvẫn là chất chữa cháy chủ yếu với khả năng làm mát tốt và giá thành rẻ [2] Tuynhiên, nước không hiệu quả với đám cháy xăng, dầu hay các chất lỏng dễ cháy khác

do nước có tỷ trọng lớn hơn các nhiên liệu này [3-4] Đám cháy có nguồn gốc từnhiên liệu lỏng có tốc độ cháy nhanh, thời gian dài và bức xạ nhiệt mạnh, có thể dẫnđến thiệt hại nghiêm trọng cho môi trường xung quanh [5-10] Do đó, việc nghiêncứu, chế tạo chất chữa cháy hiệu quả, dập tắt nhanh chóng có ý nghĩa vô cùng quantrọng

Với sự phát triển vượt bậc của khoa học công nghệ, bọt chữa cháy đã đượcnghiên cứu thành nhiều loại đáp ứng cho từng mục đích khác nhau Chất tạo bọtchữa cháy được ứng dụng để dập tắt đám cháy, ngăn cản sự cháy lại trong các vụcháy chất rắn, chất lỏng dễ cháy, hơi khí nén, cháy trạm biến áp, nhà xưởng, tàuthuyền chở nhiên liệu [11] Với tính chất dập cháy nhanh, phổ biến nên bọt chữacháy hiện nay là loại chất chữa cháy được sử dụng rộng rãi nhất trên thị trường

Ở nước ta, việc nghiên cứu, sản xuất các sản phẩm bọt chữa cháy còn hạnchế, chủ yếu là nhập khẩu Đặc biệt là dòng sản phẩm bọt chữa cháy tạo màng nước(Aqueous film forming foam concentrate – AFFF) và chất tạo bọt chữa cháy tạomàng nước bền rượu (Alcohol resistant - aqueous film forming foam concentrateAR-AFFF) Vì vậy, nghiên cứu chế tạo các sản phẩm bọt chữa cháy đáp ứng nhucầu sử dụng và chủ động sản xuất trong nước là việc làm hết sức cần thiết Các sảnphẩm bọt chữa cháy này là một hỗn hợp phức tạp với thành phần chính là các chấthoạt động bề mặt (HĐBM) hydrocarbon và fluorocarbon Hai dòng chất HĐBM nàyđều có những ưu, nhược điểm riêng Việc nghiên cứu sử dụng phối hợp các chấtHĐBM với các phụ gia để chế tạo bọt chữa cháy hiệu năng cao cần được tiến hành

Do đó, việc thực hiện đề tài luận án: "Nghiên cứu xây dựng hệ chất hoạt động bề mặt bền nhiệt ứng dụng trong công nghệ sản xuất chất tạo bọt chữa cháy" có tính

thời sự, có ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn

Mục đích của luận án:

- Xây dựng hệ các chất hoạt động bề mặt bền nhiệt từ một số chất hoạt động

bề mặt, phù hợp với điều kiện nhiệt độ cao và đặc tính của từng đối tượng cháy;

- Tối ưu hóa hệ chất hoạt động bề mặt bền nhiệt xây dựng được, ứng dụngtrong sản xuất chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước (AFFF) và chất tạo bọt tạomàng nước bền rượu (AR-AFFF) đạt TCVN;

- Đánh giá khả năng ứng dụng một số hợp chất chứa silic nhằm nâng caohiệu quả dập cháy cho bọt chữa cháy tạo màng nước AFFF

Để thực hiện được các mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu cụ thể sau đây đã được triển khai thực hiện:

- Nghiên cứu phân tích, đánh giá, lựa chọn chất hoạt động bề mặt phù hợpvới điều kiện khắc nghiệt của đám cháy (nhiệt độ cao, bức xạ nhiệt mạnh, thời giancháy dài…) nhằm nâng cao hiệu quả dập tắt đám cháy;

- Nghiên cứu các tính chất lý hóa, tính tương hợp và tính bền nhiệt của các

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về chất tạo bọt chữa cháy

1.1.1 Giới thiệu chung về chất tạo bọt chữa cháy

Bọt chữa cháy là sản phẩm đang được sử dụng phổ biến cho các đám cháychất rắn hoặc nhiên liệu lỏng Nó cũng được dùng trong trường hợp ngăn sự bay hơi

và cháy lại của nhiên liệu cháy (xăng, axeton, metanol, etanol…) [12-15] Trên cơ

sở các số liệu về nhu cầu sử dụng chất tạo bọt chữa cháy, các sản phẩm thường được

sử dụng là:

+ Chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước (AFFF): là bọt chữa cháy được chếtạo từ hỗn hợp chất HĐBM hydrocarbon và fluor hóa có khả năng tạo màng nướctrên bề mặt của một số nhiên liệu cháy Sử dụng hiệu quả cho đám cháy chất lỏngkhông phân cực như: xăng, dầu…

+ Chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước bền rượu (AR-AFFF): là bọt chữacháy có độ bền chống phân huỷ khi sử dụng trên bề mặt rượu hoặc dung môi phâncực khác, được sử dụng cho chất cháy hòa tan được với nước

+ Chất tạo bọt chữa cháy sử dụng nước biển: Được sử dụng để chữa cháy cáccông trình trên biển, giàn khoan…

Luận án này tập trung nghiên cứu chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước vàchất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước bền rượu là hai loại bọt chữa cháy được sửdụng phổ biến ở các nước trên thế giới

Có hai thông số chính để đánh giá đặc tính và hiệu quả của dung dịch bọtchữa cháy là khả năng tạo bọt và độ ổn định của bọt Khả năng tạo bọt được địnhnghĩa là độ nở của dung dịch khi bọt được tạo thành, dựa vào đó có thể chia rathành các loại:

- Chất tạo bọt chữa cháy độ nở thấp: Độ nở từ 1 - 20 lần, sử dụng chủ yếucho các đám cháy với diện tích cháy lớn và không gian cháy mở (ngoài không khí)

Có khả năng lan truyền nhanh, giúp dập nhanh đám cháy Thường sử dụng cho cácthiết bị chữa cháy di động như bình phun bọt chữa cháy, các xe chữa cháy…

- Chất tạo bọt chữa cháy có độ nở trung bình: Độ nở từ 20-200 lần: được sửdụng nhiều trong các đám cháy ở khu vực kín, không gian cháy trung bình giúp dậpcháy nhanh và ngăn cản sự bốc hơi của nhiên liệu cháy

- Chất tạo bọt chữa cháy có độ nở cao: Độ nở lớn hơn 200 lần: được sử dụng

cho đám cháy có hóa chất: thuốc trừ sâu, tạo lớp phủ lên hóa chất dễ bốc hơi vànhững đám cháy xảy ra trong khu vực kín, với không gian lớn như: trạm sửa chữa,bảo dưỡng máy bay, hầm mỏ, xưởng đóng tàu… có tác dụng bao phủ, lan tỏa nhanhtrong khu vực cháy, ngăn cản sự bốc hơi của nhiên liệu cháy tốt hơn Chất tạo bọt

độ nở cao được sử dụng để chữa cháy ở trên cao và dưới mặt đất [16]

Độ ổn định của bọt chữa cháy được đánh giá qua thời gian bán hủy và cácđặc tính của bọt (như thể tích bọt) thay đổi theo thời gian [17] Do vậy, nó phụthuộc vào các thay đổi của thể tích và lượng nước tiết ra từ bọt Dung dịch có sứccăng bề mặt và độ nhớt thấp hơn thường có khả năng tạo bọt cao hơn [18, 19] Độ

ổn định bọt phụ thuộc vào các chất HĐBM có trong thành phần chất tạo bọt đượcbiểu diễn như hình 1.1 Các chất HĐBM có khả năng cải thiện tính đàn hồi của lớpmàng bong bóng vì vậy làm cho bọt bền hơn, tồn tại được lâu hơn [20] Một sốnghiên cứu đã chứng minh rằng các hạt nano cũng có tác dụng ổn định bọt do hấpthụ tại giao diện lỏng và không khí [21]

1.1.2 Chất tạo bọt tạo màng nước

Chất tạo bọt tạo màng nước (AFFF) được nghiên cứu và phát triển từ năm

1960 là chất chữa cháy hiệu quả cao, sử dụng cho các đám cháy là chất lỏng dễcháy không tan trong nước như xăng, dầu…[24] Ứng dụng của bọt chữa cháy tạomàng nước trong một số đám cháy thể hiện như hình 1.2

Hình 1.2: Bọt chữa cháy tạo màng nước chữa cháy bể xăng dầu

và trạm xăng dầu [9]

AFFF được sử dụng trong các ứng dụng dân sự trên toàn thế giới, với độ đậmđặc là 1%, 3% hoặc 6% Dung dịch bọt đậm đặc được trộn với nước theo tỷ lệ nhấtđịnh, thực hiện trong một hệ thống phối trộn tạo thành dung dịch bọt nước như sau:

Hình 1.3: Dung dịch bọt được tạo từ 6% chất tạo bọt đậm đặc – 94% nước

Việc hạ nồng độ phần trăm chất tạo bọt xuống thấp hơn là cần thiết để tạo rabọt chữa cháy hiệu quả cao Sử dụng chất tạo bọt chữa cháy 3% thay vì bọt 6% cóthể giảm một nửa không gian lưu trữ, bảo quản, như vậy sẽ giảm trọng lượng và chiphí vận tải, trong khi khả năng chữa cháy tương đương nhau

Dung dịch bọt sau khi được phun ra sẽ tạo thành các bọt nhỏ, các bọt này sẽlan truyền nhanh chóng để tạo thành một lớp màng nước nổi trên bề mặt hầu hết cácnhiên liệu hydrocarbon Tính chất lan truyền này có được là do thành phần chất hoạtđộng bề mặt fluor hóa trong AFFF nhờ đặc tính giảm sức căng bề mặt của dungdịch xuống giá trị thấp (15-20 mN/m) Nhờ vậy, dung dịch nước lan rộng nhanhchóng trên bề mặt của chất lỏng hydrocarbon Lớp màng được hình thành này baogồm cả lớp bọt và màng nước Nó có tác dụng ngăn chặn hơi nhiên liệu bốc lên vàngăn cách oxy với hơi nhiên liệu, làm mát và cuối cùng là dập tắt ngọn lửa đượcbiểu diễn như hình 1.4 Đặc tính tạo màng cho thấy ngay khi các bong bóng bọt đãmất thì lớp màng nước được hình thành từ dung dịch bọt vẫn tồn tại bao phủ trên bềmặt chất lỏng hydrocarbon [25] Do đó, việc tìm kiếm các chất HĐBM tập trungvào các yếu tố quan trọng là khả năng làm giảm sức căng bề mặt và tạo màng nướctrên một loại nhiên liệu nhất định

Hình 1.4: Hình ảnh mô tả cách tạo màng bọt lan tỏa trên

đám cháy hydrocarbon lỏng [26]

Chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước AFFF đậm đặc chủ yếu gồm các chấtHĐBM và các thành phần tăng độ bền của bọt như glycol ether, ethylen hoặcpropylen glycol Sức căng bề mặt giảm xuống giá trị thấp, bọt được ổn định và bềnhơn khi sử dụng phối hợp chất hoạt động bề mặt fluor hóa và chất hoạt động bề mặthydrocarbon Các chất HĐBM fluor hóa được sử dụng trong tất cả trong các côngthức AFFF hiện tại

1.1.3 Chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước bền rượu

Mặc dù AFFF được sử dụng phổ biến cho các đám cháy chất lỏng dễ cháy,tuy nhiên nó lại không có hiệu quả đối với đám cháy của nhiên liệu dễ cháy tantrong nước như: ancol, keton có mạch hydrocarbon thấp và este do bọt dễ bị hoà tan

và bị phân hủy bởi nhiên liệu [27] Để giải quyết vấn đề này, các nhà khoa học đãnghiên cứu và chế tạo ra sản phẩm chất tạo bọt chữa cháy với tên gọi là bọt chữacháy tạo màng nước bền rượu (kí hiệu AR-AFFF) [28]

Chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước bền rượu điển hình cũng có thànhphần chính tương tự như chất tạo bọt chữa cháy tạo màng nước bao gồm: một hoặcnhiều chất hoạt động bề mặt đã được fluor hoá; một hoặc nhiều chất hoạt động bềmặt hydrocarbon; các dung môi như glycol hoặc glycol ete và các tác nhân phụ giakhác như tác nhân tạo phức, đệm pH, các tác nhân chống ăn mòn [29-31] Ngoài

ra, nó còn có thêm thành phần quan trọng giúp chất tạo bọt chữa cháy không bị tantrong các dung môi phân cực đó là polyme tan trong nước Cơ chế dập cháy của bọt

chữa cháy tạo màng nước bền rượu cũng tương tự như bọt chữa cháy tạo màngnước được biểu diễn như hình 1.5 Tuy nhiên, lớp màng hình thành trên bề mặtnhiên liệu cháy ngoài các chất HĐBM còn có polyme Các polyme này kết tủa khitiếp xúc với nhiên liệu tan trong nước tạo ra lớp màng bảo vệ giữa nhiên liệu và bọt.

Hình 1.5: Cơ chế dập cháy của bọt chữa cháy tạo màng nước bền rượu

đối với nhiên liệu [29]

Các polyme tan trong nước có trọng lượng phân tử cao thường được sử dụngtrong AR-AFFF là polysaccharid, chẳng hạn như xanthan gum Bọt AR-AFFF cóhiệu quả trên cả nhiên liệu hydrocarbon và nhiên liệu hòa tan trong nước Để tạothành chất tạo bọt đậm đặc AR-AFFF hiệu quả cần sử dụng nồng độ xanthan gumcao Tuy nhiên, xanthan gum là một chất có độ nhớt cao điều này gây khó khăntrong quá trình phun bọt qua vòi phun và làm giảm khả năng tạo bọt của dung dịch

Do vậy, việc sử dụng thêm một số chất hoạt động bề mặt fluoropolyme có hiệu quảgiống như xanthan gum, nhưng với độ tăng độ nhớt thấp hơn cũng đã được nghiêncứu

1.2 Thành phần của chất tạo bọt chữa cháy

Qua nghiên cứu các tài liệu tham khảo [32, 33], chất tạo bọt chữa cháy thànhphần thường gồm chất hoạt động bề mặt hydrocarbon; chất hoạt động bề mặt fluorhóa; chất trợ hoạt động bề mặt và các chất phụ gia Tỉ lệ thành phần chi tiết của chấttạo bọt chữa cháy AFFF và AR-AFFF được trình bày như trong bảng 1.1 và 1.2

Bảng 1.1: Công thức lõi của chất tạo bọt tạo màng nước [34]

Tạo bọt

Chất hoạt động bề mặt không ion, chấthoạt động bề mặt lưỡng tính, chất hoạtđộng bề mặt anion

10-30%

Tạo màng

Chất hoạt động bề mặt fluor hóa khôngion, chất hoạt động bề mặt fluor hóalưỡng tính

2-20%

5-25%

Chất điều chỉnh độ nhớt Urea 0 - 10%

1.2.1 Chất hoạt động bề mặt

Các chất HĐBM là thành phần chủ yếu và quan trọng nhất của chất tạo bọtchữa cháy, chúng có nhiệm vụ ngăn cách oxy khỏi nhiên liệu cháy và tiết nước đểgiảm nhiệt đám cháy Việc lựa chọn chất HĐBM dùng trong chất tạo bọt chữa cháytuỳ thuộc vào mục tiêu nghiên cứu:

+ Nhiệt độ môi trường

+ Loại đám cháy

+ Mức độ tạo bọt

+ Hình thức của sản phẩm (1%, 3% ) và các yếu tố khác

Chất HĐBM dùng trong bọt chữa cháy phải đáp ứng được các yêu cầu sau:

- Giảm sức căng bề mặt xuống ở nồng độ thấp và duy trì giá trị này trongkhoảng thời gian yêu cầu;

-Thân thiện hoặc không ảnh hưởng nhiều đến môi trường

Thông số quan trọng để xác định chất HĐBM hiệu quả hay không là dựa vàoviệc giảm sức căng bề mặt và nồng độ mixen tới hạn (CMC) Trong ứng dụng chữacháy, các đặc tính như khả năng tạo bọt, độ ổn định của bọt và sự lan truyền đều cóliên quan đến việc giảm sức căng bề mặt Việc sử dụng chất HĐBM tại các CMC sẽmang lại hiệu suất tạo bọt tốt hơn [22, 35]

1.2.1.1 Chất hoạt động bề mặt hydrocarbon

Chất HĐBM hydrocarbon là chất có khả năng hấp phụ hoặc tập trung tại giaodiện lỏng - lỏng ở nồng độ loãng trong dung dịch và làm giảm sức căng bề mặt Cấutrúc của chất HĐBM bao gồm phần hydrocarbon không phân cực gọi là phần kỵnước và phần phân cực gọi là phần ưa nước Một chất HĐBM điển hình có trọnglượng phân tử thấp, phần phân cực gọi là “đầu” của phân tử và phần hydrocarbonkhông phân cực gọi là “đuôi” Một số đuôi kỵ nước và đầu ưa nước thường có trongcông thức chất HĐBM được trình bày trong bảng 1.3 Chất HĐBM được phânthành 4 loại theo cấu trúc hóa học của nhóm ưa nước bao gồm anion, nonion, cation

và lưỡng tính Tất cả các loại chất HĐBM này đều có thể sử dụng để chế tạo bọt

chữa cháy tùy thuộc vào yêu cầu, chức năng của từng loại bọt.

Bảng 1.3: Một số đuôi kỵ nước và đầu ưa nước quan trọng của chất HĐBM [36]

COOK+,SO3 Na+

(OCH2CH2)nOHYếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng tạo bọt của chất tạo bọt chữacháy là sự hoà tan các chất HĐBM và nồng độ CMC Giá trị CMC là đặc tính cơbản và là điểm bão hòa của các chất HĐBM ở trên bề mặt không khí/nước Việc sửdụng các chất HĐBM hydrocarbon giúp duy trì cấu trúc bọt ổn định trên bề mặt,giảm sức căng bề mặt Sử dụng chất HĐBM dưới CMC trong bọt chữa cháy làkhông hiệu quả do dung dịch chưa bão hòa nên khả năng giảm sức căng bề mặt tối

đa chưa đạt được Sử dụng chất HĐBM cao hơn CMC gây lãng phí, vì khi đã đạtđến CMC dù thêm chất HĐBM cũng không làm giảm sức căng bề mặt Do đó, khi

sử dụng chất HĐBM hydrocarbon cần quan tâm đến CMC của nó và cần xây dựngcông thức chất tạo bọt đậm đặc phù hợp

Các phân tử chất HĐBM trao đổi bên trong và bên ngoài mixen, chúng gắnkết với nhau và tách khỏi bề mặt không khí/nước Khi giao diện không khí/nướcđược tạo thành hoặc khi bọt được hình thành hoặc lớp bọt bao phủ bị xáo trộn, cácmixen sẽ hoạt động như nơi chứa nước và cung cấp chất HĐBM để tạo thành giaodiện mới Nếu mixen ổn định thì bọt cũng ổn định Ngoài tác dụng trên, các nghiêncứu đã chỉ ra rằng cấu trúc mixen trong bọt giúp tăng tính ổn định của bọt bằngcách bảo vệ lớp màng bọt hình thành [37-39] Các chất HĐBM có khả năng tantrong nước cao thường được sử dụng

Các chất HĐBM thường được sử dụng trong bọt chữa cháy [40-43]

 Chất HĐBM họ sulfonat

R-SO3M

Trong đó: R: nhóm alkyl (dạng mạch thẳng hay mạch phân nhánh) M:

Na+, NHChất HĐBM họ sulfonat ít chịu ảnh hưởng của pH môi trường, liên kết C–

S có độ bền khá cao đối với phản ứng thuỷ phân, chúng tương tác kém với ion Ca4+

2+, Mg2+ (trong nước cứng) nên ít tạo kết tủa hơn so với các chất HĐBM carboxylat Tuy nhiên, chất HĐBM họ sulfonat lại kém hơn so với một số chất HĐBM khác như alcohol sulfat, nonion Đây là họchất HĐBM bền nhiệt (nhiệt độ phân hủy > 350°C), bao gồm các loại sau :

-Linear alkyl benzen sulfonat (LAS)

R: alkyl (mạch thẳng hoặc mạch nhánh C10 ÷ C18) ở vị trí ortho, meta hoặcpara so với nhóm –SO3M LAS có thể giảm sức căng bề mặt xuống giá trị thấp tùy

thuộc vào cấu trúc mạch alkyl

-Olefin sulfonat (AOS)

Chất HĐBM có mạch hydrocarbon thẳng, bền nhiệt, tan tốt trong nước, cókhả năng chịu được độ cứng của nước cao hơn LAS và giảm sức căng bề mặt xuống

giá trị thấp AOS có khả năng tạo bọt do có mạch hydrocarbon thẳng và dễ phân

hủy sinh học hơn các chất có mạch nhánh hay vòng thơm

-Ethoxylat sulfonat

Là họ chất HĐBM sử dụng thích hợp trong các điều kiện nhiệt độ cao

 Chất HĐBM họ sulfat

R – O –SO3MChất HĐBM họ sulfat tan tốt hơn nhưng kém bền nhiệt hơn so với họsulfonat do nhóm sulfat tan nhiều trong nước hơn nhóm sulfonat (có hơn một

nguyên tử oxy trong phân tử) và liên kết C-O-S trong sulfat dễ bị thủy phân hơn

liên kết C-S trong sulfonat Ưu điểm chung của chất HĐBM alkyl ethoxylat hay

propoxylat có gắn nhóm anion như sulfat, sulfonat là sự kết hợp nhiều nhóm kỵ

nước và ưa nước hoạt động hiệu quả khi sử dụng

 Chất HĐBM ethoxylat alcohol

Là chất HĐBM nonion, tan mạnh trong nước Tính ưa nước của chúng đượcquyết định bởi liên kết hydro của nước với nhóm ethoxylat Càng nhiều nguyên tử

oxy thì càng làm tăng tính tan trong nước của chất hoạt động bề mặt này hi tăngnhiệt độ, ethoxylat alcohol trở nên kém tan trong nước hơn do sự hydrat hóa nhómethoxylat giảm và sự tăng kích thước của mixen Tính HĐBM của chúng không bịảnh hưởng bởi các ion có trong nước cứng Tuy nhiên độ tan của chúng tăng lên khi

có mặt HCl và ion Ca2+ Nồng độ chất điện ly cao, đặc biệt ion Na+ lại làm giảm độtan do hiệu ứng đẩy của muối Ethoxylat alcohol có thể tạo ra hiệu ứng hợp trội khiphối trộn chung với chất hoạt động bề mặt anion

1.2.1.2 Chất hoạt động bề mặt fluor hóa

Chất HĐBM fluor hóa là thành phần quan trọng trong nghiên cứu chế tạochất tạo bọt chữa cháy, nó còn được gọi là “chất siêu hoạt động bề mặt” do khảnăng khả năng làm giảm sức căng bề mặt của nước xuống thấp hơn so với sử dụngchất HĐBM hydrocarbon [44-46] Cũng giống như chất HĐBM hydrocarbon, chấtHĐBM fluor hóa được phân ra thành các loại: anion, cation, nonion và lưỡng tínhdựa trên cấu trúc hóa học của nhóm ưa nước Ngoài ra, chất HĐBM fluor hóa cũng

có những khác biệt so với chất HĐBM hydrocarbon Mặc dù nhóm đầu phân cựccủa chất fluor hóa và hydrocarbon có thể giống nhau, nhưng phần đuôi không phâncực của chất fluor hóa có cả tính chất kỵ nước và kỵ dầu, trong khi chất HĐBMhydrocarbon chỉ có tính kỵ nước [47] Do vậy, chất fluor hóa thể hiện cả đặc tính kỵnước và kỵ dầu trong các ứng dụng chữa cháy giúp nâng cao tính hiệu quả củachúng Mặt khác, các chất HĐBM fluor hóa còn giúp tăng độ bền bọt, chống bị hòatan trong nước và chất lỏng không phân cực như nhiên liệu hydrocarbon (hình 1.6)

Hình 1.6: Bọt chứa chất HĐBM fluor hóa trên bề mặt nhiên liệu [48]

Chất HĐBM fluor hóa còn có hoạt tính bề mặt lớn hơn so với chất HĐBMhydrocarbon tương tự do fluor có độ phân cực thấp hơn hydro dẫn tới tương tácgiữa các chuỗi fluor hóa và lực hút liên phân tử thấp Vì vậy, các chất HĐBM fluorhóa có xu hướng tập hợp trên bề mặt phân cách không khí và nước lớn giúp giảmsức căng bề mặt tốt hơn Việc kết hợp các thành phần với chất HĐBM fluor hóatrong AFFF sẽ làm tăng hệ số lan truyền trên bề mặt nhiên liệu hydrocarbon, do đóchữa cháy hiệu quả hơn [49-52] Một số chất hoạt động fluor hóa thường được sửdụng để chế tạo chất tạo bọt chữa cháy được trình bày trong bảng 1.4.

Bảng 1.4: Chất hoạt động fluor hóa sử dụng trong chế tạo

chất tạo bọt chữa cháy [34]

O

OHS

OR

OS

OO

S

Mặc dù chất HĐBM fluor hóa có nhiều tính chất bề mặt hữu ích và đóng vaitrò quan trọng trong nhiều ứng dụng, tuy nhiên chúng không thân thiện với môitrường Nghiên cứu [53-55] đã chứng minh mối nguy hiểm của các chất HĐBMfluor hóa với môi trường do chứa perfluorooctan carboxylat (-C7F15COO-) vàperfluorooctan sulfonat (-C8F17SO3-) [56, 57] Những chất này cực kỳ bền trongmôi trường, không bị thủy phân, không phân hủy sinh học Từ năm 2006, PFOS bịcấm sử dụng ở các nước Liên minh Châu Âu [58] do độc tính và khả năng tích tụsinh học của nó và từ năm 2009 PFOS được Quốc tế phân loại vào nhóm chất gây ônhiễm hữu cơ bền vững (POP) [59] Sau đó PFOS đã được thay thế bằngpolyfluorinated (PFC), tuy nhiên hợp chất này cũng không được chấp nhận vì nókhó phân hủy và ảnh hưởng đến môi trường Để cải thiện khả năng phân hủy sinhhọc và giảm độc tính của các chất HĐBM fluor hóa, trong luận án sử dụng chấtfluor hóa có số nguyên tử C trong gốc perfluorinat từ C8-C10 xuống còn C4-C6được chứng minh là an toàn với môi trường, phối hợp với các chất HĐBMhydrocarbon giảm bớt hàm lượng chất fluor hóa trong công thức bọt.

1.2.2.2 Polyme bền rượu

Thường là các polyme tan trong nước, các polyme này có thể kết tủa khi tiếpxúc với nhiên liệu tan trong nước tạo ra lớp màng bảo vệ giữa nhiên liệu và bọt.Polyme có trong thành phần chất tạo bọt chữa cháy giúp ngăn chặn bọt vỡ ra trênnhiên liệu phân cực và kéo dài thời gian tiết nước Các polyme thường dùng baogồm: Diutan gum, Xanthan gum, Guar gum;

-Xanthan gum

Là một polysaccharid, ở dạng bột màu trắng hoặc kem, có khả năng tan trong

nước, không hòa tan trong các dung môi hữu cơ Khối lượng phân tử ≈ 2.000.000.

Độ nhớt của dung dịch 1% là 1500Cp ở 25°C

-Diutan gum

Diutan gum là một polysaccharid ngoại bào, có cấu trúc mạch thẳng với sựlặp lại của các tetrasaccharid, có khối lượng phân tử ≈ 500.000 Diutan gum thươngmại dạng bột màu trắng, tan trong nước tạo gel, không tan trong ethanol

Các polyme polysaccharide được sử dụng để làm tăng độ nhớt và thời giantiết nước [60, 61]

thay đổi pH trong bọt chữa cháy;

+ Muối (NaCl) có thể được thêm vào để bảo vệ chất HĐBM anion tại bề mặtgiao diện không khí/nước và làm các nhóm acid khác yếu đi chẳng hạn nhưpolysaccharid và chất HĐBM;

+ Ethylendiamintetraacetic acid hoặc citric acid có thể có trong công thức bọtvới vai trò là chất đệm pH

+ Các chất ức chế ăn mòn được thêm vào để ngăn chặn sự ăn mòn của cácthùng chứa và thiết bị mà bọt có thể tiếp xúc

+ Urea được thêm vào giúp làm giảm độ nhớt của các polysaccharid có trongbọt chữa cháy AR-AFFF, ngoài ra nó cũng có vai trò như một chất chống đông

+ Natri benzoat được sử dụng để ngăn cản sự tấn công của vi sinh vật trongcác chuỗi polysaccharid và các thành phần khác giúp tăng thời gian sử dụng của bọtchữa cháy

1.2.4 Ứng dụng một số hợp chất chứa silic trong bọt chữa cháy

Ngày nay, vật liệu có kích thước nano đang thu hút sự quan tâm của nhiềunhà khoa học do những tính chất vật lý và hóa học đặc biệt cũng như những ứng

dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực công nghệ (hóa học, luyện kim, gốm sứ, ydược, lý sinh học, y sinh học, ) Trong đó, có nhiều công trình nghiên cứu về hạtnano chứa silic ứng dụng trong lĩnh vực phòng cháy chữa cháy [33, 48, 57, 59].

Khả năng hấp phụ các hạt nano trên giao diện lỏng-lỏng (dầu/nước) và lỏng (không khí/nước) đã được nghiên cứu Trong nhiều trường hợp, các hạt nano

khí-có vai trò giống như các chất HĐBM khi được hấp phụ trên các giao diện này Tính

ưa dầu hoặc ưa nước của các hạt nano có thể được xác định thông qua tính dính ướtcủa chúng qua bằng cách đo góc tiếp xúc với giao diện lỏng-lỏng Sự khác biệt quantrọng giữa chất HĐBM và các hạt nano là các hạt nano có khả năng hấp phụ mạnhhơn trên bề mặt giao diện

Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu và ứng dụng hạt nano SiO2 (PolysiliconNanoparticle - PN) trong bọt chữa cháy được tiến hành với nhiều kết quả khả quan.Trong đó, nghiên cứu lớp vật liệu sol-gel, với tính chất chữa cháy độc đáo ngàycàng được quan tâm Vật liệu hỗn hợp sol-gel từ lâu được biết đến là chất hấp phụvật liệu hữu cơ như polyme, thuốc nhuộm, phân tử sinh học…[62] Mesoporoussilica được sử dụng trong các trường hợp này do khả năng giữ nguyên cấu trúc saukhi xử lý với nhiệt [63-66] và thường ở dạng xốp (có vô số các khoang rỗng li ti bêntrong) Chúng mang lại nhiều lợi ích hơn so với các polyme tổ hợp do các hạt nanosilica có thể dễ dàng tách khỏi nhau, tương tác với các chất HĐBM, không độc hại

và có thể phân hủy sinh học Quá trình hình thành bọt nano silica trong vòi phunđược trình bày như hình 1.7

Hình 1.7 Quá trình hình thành bọt silica [95]

Các chất HĐBM fluor hóa và dẫn xuất siloxan đều là những chất có khảnăng giảm sức căng bề mặt của dung dịch xuống giá trị thấp Tuy nhiên, khi chấtHĐBM fluor hóa mạch dài bị cấm sử dụng do ảnh hưởng xấu đến môi trường nên

siloxan được xác định là hợp chất tiềm năng sử dụng trong công thức AFFF vàđược lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu của luận án Kết quả nghiên cứu [47] trìnhbày trong bảng 1.5 cho thấy, chất HĐBM siloxan làm giảm sức căng bề mặt củanước xuống giá trị thấp (20 mN/m), chỉ đứng sau chất fluor hóa (15 mN/m) và tốthơn các chất HĐBM hydrocarbon (28 mN/m) Hệ số lan truyền của siloxan đạt giátrị dương (5 mN/m), do đó, nó có khả năng nổi lên và lan truyền trên bề mặt nhiênliệu lỏng Vì vậy, siloxan có thể phù hợp cho công thức bọt chữa cháy.

Bảng 1.5: Sức căng bề mặt nhỏ nhất và hệ số lan truyền của các dung dịch

ở nhiệt độ phòng [47]

nhỏ nhất

Hệ số lan truyền trên Cyclohexan

Phù hợp cho AFFF

Chất HĐBM

Tác động sinh học của siloxan thấp hơn so với chất HĐBM fluor hóa bởiphần kỵ nước của siloxan không chứa các liên kết C-F bền vững và không phân hủysinh học Trong chất HĐBM siloxan nhóm siloxan cùng tên tạo thành phần kỵ nước.Nhóm này chủ yếu gồm các liên kết silicon-methyl và silicon-oxy Các liên kết này

dễ bị phân hủy trong tự nhiên như liên kết silicon-oxy có thể bị thủy phân bởi nước

và các vi sinh vật tạo thành các sản phẩm hữu cơ trong tự nhiên [47]

Nhiều cơ chế được đề xuất để giải thích sự ổn định của bọt chứa hỗn hợp cácchất HĐBM và hạt nano silica [67]; các cơ chế đó bao gồm năng lượng gắn kết hạt[68], áp suất mao quản cực đại của kết tụ [69, 70], sự sắp xếp hạt trên lớp màng vàvùng khoảng cách giữa các bong bóng bọt [71], và tương tác phân tử [72] Binks vàcộng sự đề xuất rằng các hạt nano silica được hấp phụ vào bề mặt phân cách khôngkhí/chất lỏng Quá trình này là không thể đảo ngược [73, 74] do năng lượng (E) cầnthiết để đẩy các hạt nano silica khỏi bề mặt phân cách không khí/lỏng rất cao Nănglượng E phụ thuộc vào góc tiếp xúc được hình thành khi hạt nano silica hấp phụtrên bề mặt phân cách không khí/chất lỏng Năng lượng gắn/tách rời có thể đượctính như sau:

E = πR2 σaw (1 ± cos θ)Trong đó R là bán kính hạt, θ là góc tiếp xúc, và σaw làsức căng bề mặt không khí/chất lỏng Tuy nhiên, Vatanparast và các cộng sự đãchứng minh được các nano silica ưa nước không có xu hướng hấp phụ tại bề mặtphân cách không khí/chất lỏng [109] Việc bổ sung các chất HĐBM, đặc biệt là chấtfluor hóa giúp làm giảm sức căng bề mặt của hỗn hợp Phương trình trên cho thấyviệc thêm chất HĐBM dẫn đến kết quả E thấp Do đó, sự thay đổi độ ổn định củabọt do thêm các hạt nano silica không thể được giải thích bằng cơ chế năng lượnggắn hạt.

Một cơ chế khác cũng được đề xuất để giải thích sự ổn định màng của bọtchứa các hạt nano silica là tương tác phân tử Carn và cộng sự chỉ ra rằng sự hìnhthành các hạt mixen do tương tác giữa các hạt nano silica và chất HĐBM cation làmtăng độ nhớt màng lỏng Do đó, làm giảm tốc độ thoát nước và tăng cường độ ổnđịnh của bọt [72] Nguyen và Schulze [76]; Kim và cộng sự [77] cho rằng các phân

tử chất HĐBM có thể được hấp phụ lên bề mặt của các nano silica để tạo thành mộtlớp đơn phân tử, giúp tăng cường tính kỵ nước của các hạt nano silica và làm chochúng hoạt động tốt hơn trên bề mặt Do đó, các hạt nano này có thể bị hấp phụmạnh tại bề mặt phân cách không khí/chất lỏng và làm ổn định các bong bóng Tuynhiên, các kết quả này chỉ chứng minh được sự tương tác giữa các hạt nano silica vàchất HĐBM làm tăng tốc độ thoát nước của bọt và đóng cặn khi ở nồng độ thấp Do

đó, việc tăng độ ổn định của bọt không thể do tương tác phân tử

Một số nghiên cứu cho thấy hạt nano silica có xu hướng hình thành các cấutrúc phân lớp trong màng nước mỏng, dẫn đến sự chậm vỡ của các bong bóng bọt[78-80] Singh và cộng sự thông qua kính hiển vi phát hiện ra rằng các hạt nanosilica tồn tại ở vùng không gian khoảng cách giữa các bong bóng bọt và làm chậmquá trình thoát nước bọt [74] Các cơ chế giải thích tính ổn định và bền bọt của bọtchữa cháy có thành phần nano silica cũng được đề xuất trong một số nghiên cứutương tự [72, 79]

1.3 Vai trò và nguyên lý dập cháy của bọt chữa cháy

1.3.1 Nguyên nhân hình thành đám cháy chất lỏng

Quá trình cháy là những quá trình lý – hóa học phức tạp của phản ứng giữachất cháy và chất oxy hóa tạo thành sản phẩm cháy, tỏa nhiệt và phát sáng Để đámcháy có thể xảy ra, phải hội tụ đủ ba yếu tố: chất cháy, oxy và nguồn nhiệt Trong

đó chất cháy dạng lỏng ở đây là nhiên liệu: xăng dầu, dung môi hữu cơ [81] Khihội tụ đủ ba yếu tố cần thiết nói trên, sự cháy sẽ xảy ra với điều kiện:

+ Thứ nhất: nồng độ của chất cháy và chất oxy hóa ở trong phạm vi nồng độbốc cháy

+ Thứ hai: nguồn nhiệt phải đáp ứng yêu cầu nung nóng được hỗn hợp chấtcháy và chất oxy hóa – hỗn hợp cháy tới một nhiệt độ nhất định là nhiệt độ tự bốccháy của hỗn hợp Sự cháy được mô tả bằng mô hình 1.8

Hình 1.8: Mô hình cháy kiểu tam giác [34]

Từ mô hình nhận thấy, khi nhiên liệu cháy được cung cấp một nguồn nhiệtnhất định thì nhiên liệu sẽ được nung nóng và bốc hơi, hơi nhiên liệu kết hợp với O2

có trong không khí với vai trò là chất oxy hóa sẽ tạo thành hỗn hợp chất cháy, đámcháy sẽ xảy ra khi hỗn hợp được cấp nhiệt đến nhiệt độ cháy Quá trình cháy là phảnứng oxy hóa giữa chất cháy và O2 sẽ tạo ra nhiệt lượng lớn tiếp tục cấp nhiệt choquá trình bốc cháy của nhiên liệu cho đến khi hết nhiên liệu

1.3.2 Nguyên lý dập cháy của bọt chữa cháy

Không giống như các chất chữa cháy thông thường, chất tạo bọt chữa cháyđóng vai trò làm mát bề mặt nhiên liệu cháy, hạn chế nguồn cấp oxy thông qua sựbốc hơi của nước do nhiệt độ cao của đám cháy [82-84] Chất tạo bọt chữa cháyđược sử dụng cho các đám cháy chất rắn hoặc các vật liệu lỏng dễ cháy giúp dập tắt

và ngăn chặn sự cháy lại Một tính năng quan trọng của hầu hết các bọt chữa cháy làkhả năng lan truyền, bao phủ một cách tự nhiên trên bề mặt của vật liệu cháy, tạo

thành một lớp màng hơi ngăn chặn sự tiếp xúc của vật liệu cháy với oxy trong môitrường bên ngoài [85-87] Khả năng này có được là do các loại chất HĐBM đượcfluor hóa Chất tạo bọt được sử dụng cho đám cháy chất lỏng không phân cực nhưxăng, dầu… Một số bọt chữa cháy có độ bền tốt khi sử dụng trên bề mặt rượu hoặcdung môi phân cực [88] Ngoài ra, chất tạo bọt chữa cháy cũng được sử dụng trongtrường hợp dò rỉ hóa chất dễ bay hơi giúp ngăn chặn sự bốc hơi của vật liệu cháy(xăng, axeton, metanol, etanol…) và các hóa chất bay hơi độc hại, giúp khắc phục

sự cố hóa chất nhanh chóng và an toàn [89-91]

Dung dịch chất tạo bọt được kết hợp với nước và không khí theo tỷ lệ phốitrộn tùy thuộc vào chủng loại bọt và thiết bị công nghệ phun để tạo bọt Sự đảo trộn

cơ học là một yếu tố cơ bản cho quá trình tạo thành bọt chữa cháy theo hai hướngsau:

+ Sản phẩm chất tạo bọt đậm đặc phải được trộn với nước để hình thành ra dung dịch tạo bọt đồng nhất;

+ Dung dịch tạo bọt phải được kết hợp với không khí với một tỉ lệ trộn hợp

lý để tạo ra sản phẩm bọt chữa cháy cuối cùng theo công thức:

Sản phẩm bọt đậm đặc + Nước + Phối trộn = Dung dịch bọt

Dung dịch bọt + Không khí + Phối trộn = Sản phẩm bọt chữa cháy cuối cùng

Hình 1.9 Mô tả quá trình hình thành bọt chữa cháy [92]

Các bước phối trộn chất tạo bọt chữa cháy:

- Bước đầu tiên: pha loãng sản phẩm bọt đậm đặc với nước theo một tỷ lệphần trăm cụ thể, tỷ lệ pha loãng đặc trưng cho một sản phẩm bọt được đưa ra khi

sử dụng trong một ứng dụng cụ thể, thông thường tỷ lệ này là 6%, 3%, hoặc 1%.

Xu hướng ngày nay là phát triển các sản phẩm chất tạo bọt có tỷ lệ thấp tạo điềukiện thuận lợi trong việc vận chuyển và bảo quản sản phẩm.

- Bước thứ hai: phối trộn dung dịch bọt thu được ở trên với không khí (hútkhông khí) để tạo thành sản phẩm bọt chữa cháy cuối cùng

Các yếu tố như bảo quản, tỷ lệ và khả năng pha trộn của bọt đậm đặc với cácnguồn nước sẵn có, phương thức trộn không khí vào bọt và phun lên bề mặt nhiênliệu là những yếu tố quan trọng đối với một sản phẩm chất tạo bọt Sự hiểu biết cơbản về các tính chất vật lý và hóa học của bọt chữa cháy là rất cần thiết để cung cấpsản phẩm đáng tin cậy và có hiệu quả cao với chi phí hợp lý

Bọt chữa cháy phá vỡ các chuỗi phản ứng cháy bằng cách ngăn cản sự tiếpxúc của nhiên liệu lỏng với sức nóng của ngọn lửa (hoặc các nguồn bắt lửa khác), sựbay hơi của nhiên liệu và không khí tiếp xúc với bề mặt nhiên liệu lỏng Dung dịchchất tạo bọt chữa cháy dập tắt đám cháy do màng nước được hình thành sau khiphun ra, các bọt này lan toả nhanh chóng tạo thành một lớp màng nổi trên bề mặthầu hết các nguyên liệu hydrocarbon ngăn chặn hơi nhiên liệu bốc lên và ngăn cáchoxy với hơi nhiên liệu Lớp bọt hình thành bên trên lớp màng có tác dụng cung cấp

bổ sung nước cho lớp màng được bền theo thời gian đồng thời ngăn cách oxy khỏiđám cháy và ngăn ngừa ngọn lửa bắt cháy lại

1.4 Tình hình nghiên cứu chất tạo bọt chữa cháy trên thế giới và Việt Nam

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Nhờ một số đặc tính độc đáo, chất hoạt động bề mặt perfluor được sử dụngrộng rãi ở Châu Âu và Hoa ỳ kể từ những năm 60-70 của thế kỉ 20 Do hiệu quảchữa cháy cao đối với cả chất rắn và chất lỏng phân cực dễ cháy nên chất tạo bọtchữa cháy này được sản xuất và sử dụng phổ biến ở nhiều nước, nhất là các nướcđang phát triển Tuy nhiên, sau quá trình chữa cháy các tác nhân này bị hấp thụ gầnnhư hoàn toàn vào trong đất và nước mặt Những chất này cực kỳ bền trong môitrường, không bị thủy phân, không phân hủy sinh học Ví dụ điển hình nhất là hợpchất HĐBM perfluorooctylsulfonat (PFOS) được sử dụng rộng rãi trong AFFF chođến năm 2005 Từ năm 2006, PFOS bị cấm sử dụng ở Liên minh Châu Âu do độctính và khả năng tích tụ sinh học của nó và đến năm 2009, quốc tế phân loại PFOSvào nhóm chất gây ô nhiễm hữu cơ bền vững (POP) Sau đó PFOS được thay thếbằng polyfluorinat (PFC), tuy nhiên hợp chất này cũng không được chấp nhận vì nó

khó phân hủy và ảnh hưởng đến môi trường Để cải thiện khả năng phân hủy sinhhọc và giảm độc tính của các chất HĐBM prefluor trong chất tạo bọt, trong suốtthập kỷ qua các nhà nghiên cứu đã có những cải tiến như [93]: 1) Khóa nhómsulfonat bằng các mảnh amidobetain; 2) Giảm số lượng nguyên tử C trong gốcperfluorinat từ C8-C10 xuống còn C4-C6; 3) ết hợp các nhánh hydrocarbon (-

CH2-)n thành chất hoạt động bề mặt perfluor

Các chất HĐBM fluor hóa được sử dụng trong AFFF được thực hiện theoquy trình telom hóa sạch hơn và không phân hủy thành các mảnh PFOS hoặcPFOA Việc sử dụng các chất hóa học perfluoroalkyl C6 cho tất cả các chất HĐBMfluor hóa của AFFF là một thách thức lớn và cần phải tìm ra các giải pháp hiệu quảnâng cao hiệu suất, cải thiện chất tạo bọt chữa cháy

Năm 2015 R H Hetzer và cộng sự thuộc Viện nghiên cứu Bundeswehr

đã nghiên cứu chế tạo chất tạo bọt AFFF trên cơ sở chất HĐBM siloxan ết quảnghiên cứu trình bày trong bảng 1.6 cho thấy chất tạo bọt mới này có khả năngdập tắt đám cháy trong 131 giây và chống cháy lại là 442 giây tốt hơn so vớimẫu trắng và chất tạo bọt lớp B Mặc dù khả năng dập cháy và chống cháy lạikém hơn so với AFFF tuy nhiên đây là bọt chữa cháy không chứa chất HĐBMfluor hóa, do đó nó thân thiện và an toàn với môi trường Mặt khác, trong thànhphần của mẫu bọt chứa siloxan mang đi thử nghiệm chưa có các chất ổn địnhbọt và các thành phần phụ gia khác, do đó đây chưa phải là kết quả tối ưu Trênthực tế, có nhiều chất phụ gia quan trọng trong AFFF, vai trò và tác dụng củacác chất phụ gia đối với tính chất của AFFF chưa được nghiên cứu nhiều [93]

Bảng 1.6: So sánh thời gian dập tắt của chất tạo bọt siloxan

và chất tạo bọt thương mại [93]

Hàm lượng PFC

Tạo màng nước

Thời gian dập cháy 99% (s)

Thời gian dập cháy 100% (s)

Thời gian chống cháy lại 25% (s)

PFC

2 Mẫu

trắng

Alkyl glycoside(4,5g/l)

cháy này có khả năng tạo bọt nhanh và bền ở nhiệt độ cao, cải thiện khả năng chữa

cháy và ổn định cơ học hi phun bọt chữa cháy vào đám cháy, các hạt nano silica

tạo ra một mạng lưới polyme bám chặt vào vật thể đang cháy và làm mát bề mặt của

chúng, giảm nhiệt độ bốc hơi của nhiên liệu Màng polyme này có thể chịu được

nhiệt độ trên 1000°C [94]

Năm 2016, tác giả A V Vinogradov và cộng sự [95] chế tạo thành công bọtlai silica mới có tính chất chữa cháy độc đáo Sự hình thành các hạt sol-gel trong

quá trình tạo bọt của dòng chất lỏng với sức căng bề mặt thấp dẫn đến trạng thái ba

pha bao gồm các chất HĐBM và nano silica đã thúc đẩy quá trình dập cháy hiệu

quả hơn Nghiên cứu cho thấy hầu hết chất tạo bọt đang sử dụng được làm từ vật

liệu hữu cơ và có hiệu quả dập cháy giảm dần khi nhiệt độ tiếp cận 3002

oC Trong khi bọt chữa cháy mới tạo ra một lớp màng cứng và nhớt trên bề mặt vật liệu Lớp màng này không chỉ giúp ngăn cách nhiên liệu cháy với lửa, mà còn bảo vệ các vật liệu khỏi sự cháy lại ết quả cũng cho thấy chất tạo bọt sol – gel có khả năng dập cháy hiệu quả gấp 50 lần so với nước thông thường và gấp 15 lần so với các chất dập cháy tốt nhất hiện có

Hình 1.10: Cơ chế hóa học cho sự hình thành bọt silica

Năm 2020, Youjie Sheng và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về bọt chữacháy thân thiện với môi trường dựa trên hỗn hợp các chất HĐBM hydrocarbon

và silicon ết quả cho thấy sức căng bề mặt của dung dịch bọt không có fluorthấp hơn AFFF và không hình thành màng nước trên bề mặt cyclohexane, mặc

dù hệ số lan truyền dương Bọt không chứa fluor có độ ổn định cao hơn nhưngtính lan truyền kém hơn so với AFFF truyền thống Thử nghiệm với quy mônhỏ, hiệu suất chữa cháy và thời gian bán hủy của bọt không chứa fluor đáp ứngcác yêu cầu của tiêu chuẩn GB15308-2006 Bọt chứa OFX-5211 cho hiệu quảchữa cháy và chống cháy lại tốt hơn AFFF Bọt chứa Silok-2235 và Tegopren-

6950 có hiệu suất chữa cháy tốt hơn nhưng thời gian chống cháy lại kém hơnAFFF [96]

Hình 1.11 Thử nghiệm bọt chữa cháy có chứa Silok-2235 [96]