Tài liệu Phản ứng oxi hóa khử và điện hóa_chương 6 pdf

Số oxi hóa Số oxi hóa hay trạng thái oxi hóa của một nguyên tử trong hợp chất cộng hóa trị là điện tích mà nguyên tử đó có được khi các đôi electron góp chung được chuyển hết cho nguyê

_

Chương 6

PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ VÀ ÐIỆN HÓA

1 Số oxi hóa

2 Phản ứng oxi hóa khử

3 Cân bằng phản ứng oxi hóa khử

4 Điện cực và thế điện cực

5 Cách đo thế điện cực

6 Dãy kim loại hoạt động

7 Cách tính sức điện động của pin

8 Điện thế cực của một số điện cực khác

9 Phương trình Nernst

10 Liên hệ giữa biến đổi năng lượng tự do với sức điện động và hằng số cân

bằng

I PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ

1 Số oxi hóa

Số oxi hóa hay trạng thái oxi hóa của một nguyên tử trong hợp chất cộng hóa trị là điện tích mà nguyên tử đó có được khi các đôi electron góp chung được chuyển hết cho nguyên tử có độ âm điện lớn hơn Ví dụ: Công thức Lewis của HCl là H-Cl,

độ âm điện của Cl là 2,8 lớn hơn độ âm điện của H là 2,2, do đó khi đôi elextron góp chung chuyển hết cho Cl thì Cl có 8 electron hóa trị, dư 1 electron so với ban đầu nên

Cl có điện tích -1 và do đó có số oxi hóa -1 Ðối với H sẽ ít hơn 1 electron so với ban đầu nên sẽ có số oxi hóa +1

Ðối với hợp chất cộng hóa trị có công thức phức tạp ta có thể dễ dàng xác định

số oxi hóa của các nguyên tử nhờ các quy tắc sau đây:

- Tổng số oxi hóa của các nguyên tử trong phân tử trung hòa bằng 0, trong ion bằng điện tích của ion

- Trong hợp chất: Các nguyên tố nhóm IA có số oxi hóa +1, các nguyên tố nhóm IIA có số oxi hóa +2, Bo và Nhôm có số oxi hóa +3, Fluor có số oxi hóa -1

- Trong hợp chất H có số oxi hóa +1 (trừ trường hợp các Hidrua kim loại trong

đó H có số oxi hóa -1)

- Trong hợp chất số oxi hóa của O là -2

Ví dụ 6.1 Tính số oxi hóa của mỗi nguyên tử trong HClO4

Theo các nguyên tắc trên ta có: Số oxi hóa của H là +1, của O là -2 Gọi x là số oxi hóa của Cl, dựa theo nguyên tắc tổng số oxi hóa trong phân tử trung hòa bằng 0 ta tìm được x = +7

- Với các ion đơn nguyên tử số oxi hóa chính bằng điện tích của ion

- Nếu hợp chất hóa học chứa nhiều hơn một nguyên tố không tuân theo quy tắc thì phải dùng công thức Lewis để tính

Do số oxi hóa là một đại lượng quy ước, không phải là điện tích thật sự của nguyên tử trong hợp chất hóa học nên không thể đo được số oxi hóa bằng thực nghiệm

- Các nguyên tố hóa học có thể có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau hay nhiều

số oxi hóa khác nhau nhưng không nguyên tố nào có số oxi hoá lớn hơn +8.Ngoại trừ

Cu, Au và khí hiếm không nguyên tố nào có số oxi hóa lớn hơn số thứ tự nhóm

Số oxi hóa giúp chúng ta nhớ được tính chất hóa học của các nguyên tố và tính chất hóa học của các hợp chất của chúng dễ dàng

Ví dụ 6.2 Số oxi hóa càng cao tính axít càng mạnh chứa S có số oxi hóa +6,

Trong hợp chất của kim loại số oxi hóa của kim loại càng lớn thì hợp chất có tính cộng hóa trị càng nhiều là chất lỏng như dầu , màu vàng, không dẫn điện, là hợp chất cộng hóa trị Trái lại là các tính thể rắn, nhiệt độ nóng chảy cao, là hợp chất ion

2 Phản ứng oxi hóa khử

Dựa trên số oxi hóa người ta có thể chia phản ứng hóa học ra làm 2 loại: phản ứng không xảy ra sự thay đổi số oxi hóa và phản ứng có xảy ra sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố

Phản ứng oxi hóa khử là phản ứng có xảy ra sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tố Nguyên nhân là do có sự cho nhận electron giữa các nguyên tử của các nguyên tố đó

Ví dụ 6.3 Xét phản ứng xảy ra khi nhúng thanh kẽm vào dung dịch đồng sunfat:

Zn + CuSO4 -> ZnSO4 + Cu

Phương trình ion: Zn + Cu2+ -> Zn2+ + Cu

Ở đây xảy ra hai quá trình:

- Quá trình nhường electron của Zn để trở thành Zn2+: Quá trình này gọi là quá trình oxi hóa Zn là chất nhường electron được gọi là chất khử, Zn2+ gọi là chất oxi hóa liên hợp của Zn ( Zn - 2e -> Zn2+)

- Quá trình nhận electron của Cu2+ để trở thành Cu: Quá trình này được gọi là quá trình khử Cu2+ là chất nhận electron được gọi là chất oxi hóa, Cu gọi là chất khử liên hợp của

- Một phản ứng oxi hóa khử nhất thiết phải có sự tham gia của chất khử và chất oxi hóa hay nói cách khác phải bao gồm 2 quá trình: Quá trình khử và quá trình oxi hóa

Tổng quát một phản ứng oxi hóa khử có thể trình bày dưới dạng:

Ox1/Kh1,Ox2/Kh2 gọi là các cặp oxi hóa khử liên hợp

Dạng khử của chất này phản ứng với dạng oxi hóa của chất kia và phản ứng xảy ra theo chiều thuận hay nghịch tùy thuộc vào bản chất của các cặp oxi hóa khử liên hợp cũng như điều kiện thực nghiệm

3 Cân bằng phản ứng oxi hóa khử

Có nhiều phương pháp khác nhau để cân bằng phản ứng oxi hóa khử Hai phương pháp quan trọng nhất trong số đó là: Phương pháp thay đổi số oxi hóa và phương pháp bán phản ứng Tuy nhiên chúng đã được trình bày chi tiết trong các giáo trình ở bậc phổ thông trung học, nên không nhất thiết phải được nhắc lại

4 Ðiện cực và thế điện cực

Ðiện cực là một hệ thống gồm một chất dẫn điện tiếp xúc với hỗn hợp các chất

ở dạng oxi hóa và dạng khử

Một dạng điện cực tiêu biểu thường gặp là kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó Một điện cực như thế này còn gọi là một bán pin

Ðể tìm hiểu cách điện cực làm việc ta xét điện cực có cấu tạo gồm một thanh kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm có nồng độ Zn2+ là 1M

Khi thanh kẽm được dìm vào dung dịch một số nguyên tử sẽ tách khỏi kim loại

đi vào dung dịch dưới dạng ion, các electron hóa trị vẫn còn ở lại trong kim loại, làm thanh kim loại tích điện âm Quá trình này có thể biểu diễn:

Zn -> Zn2+( dd) +2e(kl)

Ðiện tích âm của thanh kim loại sẽ hút ngược trở lại các ion Zn2+ trong dung dịch và khử chúng ngược trở lại thành kim loại:

Zn2+(dd) +2e -> Zn

Quá trình thuận nghịch này nhanh chóng đạt đến cân bằng:

Zn2+(dd) +2e Zn

Khi đạt cân bằng thanh kẽm sẽ tích điện âm do có dư một số electron, dung dịch

sẽ tích điện dương do có dư một số ion Zn2+ so với ban đầu Sự khác biệt về diện tích giữa thanh kẽm và dung dịch phụ thuộc vào:

- Khả năng oxi hóa của kim loại

- Khả năng bị khử thành kim loại của ion kim loại

- Nồng độ của ion kim loại trong dung dịch

Kim loại càng hoạt động càng dễ tạo thành ion và do đó điện tích âm tạo ra càng lớn Kẽm là kim loại hoạt động mạnh hơn đồng nên điện tích âm tạo ra trên thanh kẽm khi nhúng trong dung dịch muối kẽm sẽ lớn hơn điện tích âm tạo ra trên thanh đồng khi nhúng trong dung dịch muối đồng có cùng nồng độ

Sự khác biệt về điện tích giữa thanh kim loại và dung dịch cũng sẽ thay đổi theo nồng độ của ion kim loại trong dung dịch Từ cân bằng trên ta thấy khi nồng độ Zn2+ trong dung dịch tăng thì electron hóa trị tự do trong thanh kim loại sẽ giãm, do

đó điện tích chênh lệch sẽ giãm và ngược lại Ðiện cực kẽm là chất rắn, nồng độ của

nó không đổi, nên độ lớn của điện cực không ảnh hưởng đến độ lớn của điện tích

Khi một thanh kim loại được nhúng vào dung dịch chứa ion của nó với nồng

độ 1M thì electron sẽ tích tụ trên thanh kim loại một cách tự nhiên do có một số ion kim loại tan vào dung dịch.Muốn kéo các electron này vào dung dịch cần phải tiêu tốn một năng lượng Năng lượng tiêu tốn này thay đổi theo độ khác biệt về điện tích giữa kim loại và dung dịch Ðộ khác biệt này gọi là thế điện cực của điện cực Thế điện cực càng lớn, năng lượng cần thiết để kéo electron từ kim loại vào dung dịch càng lớn Ðơn vị dùng để đo sự khác biệt thế điện là Volt Ðể kéo được 1 coulomb từ một nơi có thế thấp đến một nơi có thế cao hơn 1 volt thì năng lượng cần là 1 joule ( 1 coulomb = điện tích của 1 /96485mol electron)

1J = 1C x 1V

Thế chênh lệch càng lớn công đòi hỏi để kéo electron càng lớn

Không có một phương pháp nào cho phép đo được sự khác biệt về thế điện giữa kim loại và dung dịch chứa ion của kim loại mà chỉ có thể đo được sự khác biệt thế điện cực giữa hai điện cực Do đó nếu ta đo được sự khác biệt về thế điện cực giữa một điện cực chưa biết và một điện cực chuẩn có giá trị thế điện cực được chọn bằng 0 thì giá trị khác biệt đo được chính là giá trị thế điện cực của điện cực chưa biết

Ðiện cực được sử dụng làm điện cực chuẩn có giá trị thế điện cực bằng 0 là điện cực Hidro tiêu chuẩn Giá trị thế điện cực của tất cả các điện cực khác được trình bày chính là giá trị đo với điện cực hidro tiêu chuẩn

Ðiện cực hidro tiêu chuẩn là điện cực khí Ðiện cực khí là một bán pin với chất khí vừa đóng vai trò chất oxi hóa vừa đóng vai trò chất khử Khí được bơm vào xung quanh một chất dẩn điện trơ chỉ làm nhiệm vụ chuyển electron mà không tham gia vào phản ứng điện cực Dối với điện cực hidro, khí H2 được bơm vào xung quanh một dây Platin có bề mặt rất mịn dìm trong dung dịch chứa ion H+ Một số phân tử H2 sẽ chuyển electron cho Platin và trở thành ion H+ Ngược lại một số ion H+ sẽ nhận electron từ Platin và bị khử thành H2 Do đó sẽ phát sinh một độ khác biệt về thế điện giữa điện cực và dung dịch như đã trình bày đối với điện cực kẽm Platin đóng vai trò một chất dẫn trơ và xúc tác giúp cho quá trình nhanh chóng đạt đến cân bằng

2H+ + 2e H2

Thế điện cực của các điện cực khí phụ thuộc vào áp suất khí Ðiện cực hidro tiêu chuẩn là điện cực được thiết lập ở điều kiện áp suất khí là 1 atm, nồng độ ion H+ trong dung dịch là 1M ở Giá trị thế điện cực của điện cực hidro chuẩn bằng 0

5 Cách đo thế điện cực

Ðể đo thế của một điện cực kim loại so với điện cực hidro tiêu chuẩn ta cần thiết lập một pin điện gồm một bán pin là kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó với nồng độ của ion kim loại là 1M và bán pin còn lại là điện cực hidro tiêu chuẩn Hai

bán pin được nối với nhau bởi một cầu muối chứa chất điện ly đậm đặc là KCl Cầu muối cho ion K+ và Cl- di chuyển trong pin để bảo đảm mạch kín nhưng ngăn cản không cho hai dung dịch trộn lẫn nhau Thanh kim loại và Platin được nối với nhau thông qua một Volt kế, giá trị đọc được thực chất chính là sức điện động của pin, là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực kim loại

Trước khi đóng mạch chúng ta có các bán phản ứng sau đây ở trạng thái cân bằng:

2H+ + 2e H2 Zn2+ + 2e Zn

Do kẽm có khả năng ion hoá mạnh hơn hidro nên thanh kẽm có mật độ electron cao hơn thanh platin, nên khi đóng mạch electron sẽ di chuyển từ điện cực kẽm đến điện cực hidro Lúc này mật độ electron tại điện cực hidro tăng nên cân bằng

sẽ dịch chuyển sang phải, nghĩa là sẽ có H+ bị khử thành H2 Cùng lúc này tại điện cực kẽm mật độ electron giảm nên cân bằng sẽ dịch chuyển sẽ dịch chuyển sang trái, nghĩa là kẽm sẽ tiếp tục bị oxy hoá thành Zn2+tan vào trong dung dịch

Hình 6.2 Sơ đồ cách đo thế điện cực của điện cực kẽm

Phản ứng xảy ra khi pin làm việc là:

Zn -> Zn2+ + 2e

2H+ + 2e -> H2

Zn + 2H + -> Zn2+ + H2

Khi nhúng thanh kẽm vào dung dịch HCl phản ứng cũng xảy ra tương tự nhưng electron sẽ được chuyển trực tiếp từ kẽm đến H+ Trái lại trong pin phản ứng xảy ra mà không cần sự tiếp xúc giữa các chất, electron được chuyển từ kẽm đến H+ thông qua dây dẫn và do đó chúng ta có thể sử dụng dòng điện tạo ra

Giá trị sức điện động của pin đo được là 0,76V Do thế điện cực của điện cực hidro bằng 0 nên đó cũng chính là thế của điện cực kẽm cần cho quá trình oxy hóa kẽm kim loại thành ion Ðối với quá trình ngược lại, khử ion Zn2+ thành Zn cũng cần một thế có giá trị tương ứng nhưng khác dấu là - 0,76 V

Khi nhúng thanh đồng vào dung dịch muối đồng với nồng độ Cu2+ 1M và ghép với điện cực hidro tiêu chuẩn thông qua một cầu muối chúng ta thấy, do khả năng ion hoá của hidro mạnh hơn của đồng, nên mật độ electron trên thanh platin sẽ lớn hơn thanh đồng, electron sẽ di chuyển từ diện cực hidro đến điện cực đồng

Sức điện động của pin đo được là 0,337V Do ion Cu2+ bị khử dễ hơn H+ nên thế điện cực của điện cực đồng sẽ có dấu dương và bằng +0,337V

Hội nghị quốc tế đã đồng ý giá trị thế điện cực viết cho quá trình khử Thế khử tiêu chuẩn E0 là giá trị thế đo được khi ghép với điện cực hidro tiêu chuẩn ở với nồng độ của các ion trong dung dịch là 1M và áp suất khí là 1atm Tất cả các kim loại

có mật độ electron cao hơn điện cực hidro thì thế khử tiêu chuẩn đều có giá trị âm Các kim loại có mật độ electron thấp hơn điện cực hidro đều có giá trị điện cực dương

Thế khử của điện cực càng âm nghĩa là quá trình khử càng khó xảy ra, hay nói cách khác nếu thế khử tiêu chuẩn càng âm thì quá trình oxy hóa càng dễ xảy ra

Tất cả các thiết bị có thể tạo ra được dòng điện từ phản ứng oxi hóa khử đều gọi là pin điện Sơ đồ biểu diễn Pin tạo bởi điện cực kẽm và điện cực hidro có dạng:

Zn/ Zn2+(1M)// H+(1M)/H2(1atm)/Pt

Ý nghĩa sơ đồ như sau: Kẽm kim loại tiếp xúc với dung dịch có nồng độ

Dung dịch này - thông qua một cầu muối ký hiệu //- được nối với dung dịch H+ nồng độ 1M trong điện cực hidro với áp suất H2 là 1atm Dấu / biểu diễn sự tiếp xúc giữa hai pha Hai chất ở hai pha giống nhau tiếp xúc nhau sẽ cách nhau bởi dấu; Anot bao giờ cũng được viết bên trái sơ đồ Cầu muối được thiết lập trong sơ đồ nhằm tạo đường dẫn cho dòng điện trong dung dịch giữa hai điện cực Lượng dư tạo ra trong dung dịch, lượng dư của anion trong dung dịch ở điện cực hidro phải được trung hoà bởi các ion của muối Không có cầu muối không thể xuất hiện dòng điện ở mạch ngoài và phản ứng trong pin không thể xảy ra

6 Dãy kim loại hoạt động

Vị trí của các kim loại trong dãy kim loại hoạt động có thể được xác định dựa trên thế khử tiêu chuẩn Khi thế điện cực của các kim loại được sắp theo thứ tự từ nhỏ đến lớn ta được thứ tự của dãy kim loại hoạt động Bảng 6.1 trình bày thế khử tiêu chuẩn của một số kim loại và không kim loại

Dãy kim loại hoạt động có liên hệ tính chất hoá học của các nguyên tố Một số liên hệ quan trọng cần nhớ là:

- Các kim loại có thế âm lớn ở đầu bảng là các chất khử mạnh ở dạng đơn chất

- Các nguyên tố có thế khử dương lớn ở cuối bảng là các chất oxi hoá mạnh ở dạng oxi hoá

- Dạng khử của bất kỳ nguyên tố nào ở bên trên sẽ khử được dạng oxi hoá của bất kỳ nguyên tố nào bên dưới

Ví dụ 6.4 Kẽm kim loại khử được Cu2+ theo phương trình:

Zn + Cu2+ -> Zn2+ + Cu

7 Cách tính sức điện động của pin

Phản ứng xảy ra trong pin tạo thành do ghép điện cực kẽm với điện cực đồng

có được bằng cách tổ hợp hai bán phản ứng của hai bán pin Còn sức điện động của pin được tính bằng cách cộng thế khử tiêu chuẩn của điện cực đồng với thế khử tiêu chuẩn của điện cực kẽm với sự thay đổi dấu cho phù hợp với bán phản ứng đã xảy ra tại điện cực

Bảng 6.1 Giá trị thế khử tiêu chuẩn

Ví dụ 6.5 Thế khử tiêu chuẩn của bán phản ứng là -0,76V,

do đó bán phản ứng sẽ có thế là +0,76V, nên sức điện động của pin là (+0,76)+(0,34)=1,1V Giá trị dương thu được của sức điện động cho biết phản ứng xảy

ra trong pin là tự nhiên Nếu giá trị thu được âm thì chiều ngược lại là chiều tự nhiên của phản ứng

Giá trị thế khử tiêu chuẩn ở bảng 6.1 là giá trị đo ở điều kiện tiêu chuẩn: Nồng

độ ion trong dung dịch là 1M, áp suất khí là 1atm, nhiệt độ là Nếu điều kiện thay đổi thế sẽ thay đổi và có thể dẫn đến sự thay đổi thứ tự Ví dụ: giá trị thế của điện cực hidro ở hai nồng độ khác nhau như sau:

2H+ ( 1M) +2e H2 (1atm) E0 = 0,00V

2H+ ( 10-7M) +2e H2 (1atm) E0 = - 0,41V

Các giá trị bảng 6.1 chỉ đúng cho các dung dung dịch với dung môi là nước Nếu dung môi không phải là nước thì giá trị và thứ tự trên có thể bị thay đổi do mỗi loại dung môi có năng lượng solvat hoá khác nhau

8 Thế điện cực của một số điện cực khác

Ngoài phản ứng các nguyên tố ( đơn chất) còn có thể xảy ra các phản ứng oxi hoá khử khác trong pin Bảng 6.2 trình bày thế khử tiêu chuẩn của một số điện cực với chất dẫn trơ là cacbon Thế khử tiêu chuẩn của điện cực nghĩa là thế khử tiêu chuẩn của điện cực có cấu tạo gồm một sợi platin nhúng vào dung dịch

có nồng độ 1M Tương tự thế khử tiêu chuẩn của điện cực là thế khử tiêu chuẩn của điện cực có cấu tạo gồm một sợi platin nhúng trong dung dịch chứa

đều có nồng độ 1M Sức điện động của pin thu được khi ghép hai điện cực trên là 0,62V khi các điện cực đều ở trạng thái tiêu chuẩn Ðiều này có nghĩa là phản

ứng trong pin xảy ra tự nhiên theo chiều từ trái sang phải và cũng có nghĩa rằng khi

Bảng 6.2 Thế khử tiêu chuẩn của một số điện cực chọn lọc khác

Fe,Fe(OH)2,OH- Fe(OH)2 + 2e Fe + 2OH- - 0,877 Pb,PbSO4,SO42- PbSO4 + 2e Pb + SO42+ - 0,356 Pt,Sn4+,Sn2+ Sn4+ + 2e Sn2+ + 0,15 Ag,AgCl,Cl- AgCl + e Ag + Cl- + 0,222 Hg,Hg2Cl2,Cl- Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- + 0,27 Pt,Fe3+ , Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ + 0,771 NiO2,Ni(OH)2,OH- NiO2 + 2H2O + 2e Ni(OH)2 +

2OH-

+ 0,49

Pt,Cr2O72-,H+,Cr3+ Cr2O72- + 14H++ 6e 2Cr3+ + 7H2O + 1,33 Pt,MnO4-, H+Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O + 1,51 PbO2,PbSO4,H2SO4 PbO2 +SO42- +4H++2e PbSO4+ 2H2O + 1,685

9 Phương trình Nernst

Khi nồng độ ion trong dung dịch thay đổi hoặt áp suất khí thay đổi thì giá trị thế điện cực sẽ thay đổi Chúng ta có thể dùng phương trình Nernst để tính giá trị thế điện cực trong điều kiện không phải tiêu chuẩn Phương trình Nernst dùng để tính thế điện cực của một điện cực hay bán pin ở có dạng:

E: giá trị thế điện cực ở điều kiện khác tiêu chuẩn

E0: giá trị thế điện cực tiêu chuẩn

n: số mol electron hiện diện trong bán phản ứng