Mô phỏng phân xưởng LCO – HDT nhà máy lọc dầu Dung Quất

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDROTREATING 9 1.1. Tầm quan trọng của quá trình HDT 9 1.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình HDT 9 1.3. Động học và nhiệt động học quá trình HDT 11 1.4. Yếu tố ảnh hưởng tới quá trình 13 1.5. Các hãng bản quyền công nghệ 14 CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH LCO HDT TRONG NMLD DUNG QUẤT 18 2.1. Nguyên liệu 18 2.2. Sản phẩm 20 2.3. Xúc tác của quá trình LCOHDT 21 2.4. Mô tả công nghệ LCOHDT của Dung Quất 22 2.5. Các thông số vận hành chính của công nghệ LCOHDT theo thiết kế 23 CHƯƠNG 3: MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH LCOHDT 25 3.1. Các hợp chất lưu huỳnh trong LCO 25 3.2. Các phản ứng hóa học 28 3.3. Lựa chọn hệ nhiệt động. 31 3.4. Thiết lập nguồn nguyên liệu LCOHDT 31 3.5. Thiết bị phản ứng 33 3.6. Hệ thống phân tách sản phẩm 33 3.7. Kết quả mô phỏng 36 3.8. Khảo sát các thông số ảnh hưởng tới phản ứng 42 CHƯƠNG 4: THIẾT KẾ THIẾT BỊ 45 4.1. Các số liệu đầu 45 4.2. Lựa chọn vật liệu làm thiết bị 46 4.3. Kích thước thiết bị. 46 4.4. Tính chiều dày thiết bị 46 4.5. Tính đáy và nắp thiết bị 47 4.6. Lựa chọn thiết bị đỡ xúc tác 48 4.7. Lựa chặn đệm 49 4.8. Lựa chọn cơ cấu phân phối khí 50 4.9. Lựa chọn cơ cấu tái phân phối 51 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

****OoO****

ĐỒ ÁN KỸ SƯ

Đề tài: Mô phỏng phân xưởng LCO – HDT nhà máy lọc dầu Dung Quất

Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Anh Vũ

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Ngọc Khang

Hà Nội, 01/2019MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

NMLD Nhà Máy Lọc DầuLCO-HDT Light Cycle Oil - HydrotreatingCDU Crude Distillation Unit

RFCC Residue Fluid Cracking CatalystCCR Continuous Catalyst ReformingLCO Light Cycle Oil

LGO Light Gas Oil

HDT HydrotreatingHDS HydrodesulfurizationHDN HydrodenitrogenationHDO HydrodeoxygenationHDA HydrodearomaticHDM HydrodemetallationLCN Light Cracked NaphtaHCN Heavy Cracked NaphtaMCN Medium Cracked Naphta

LHSV Liquid Hourly Space VelocityFBP Final Boiling Point

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

Trong các phương pháp khác nhau để loại bỏ các hợp chất có hại như cáchợp chất chứa lưu huỳnh, nito, trong đó, quá trình hydrotreating (HDT) là mộttrong những quá trình không thể thiếu tại các nhà máy lọc hóa dầu Quá trìnhHDT còn cải thiện một số tính chất có lợi cho nhiên liệu như chỉ số xetan, màusắc nhờ vào quá trình no hoá và loại bỏ kim loại hay hợp chất chứa oxi.

Với đề tài “Mô phỏng phân xưởng LCO – HDT nhà máy lọc dầu Dung

Quất” em sẽ mô phỏng lại phân xưởng này, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá

trình LCO – HDT và thiết kế sơ bộ thiết bị phản ứng chính

Trong đồ án này, phần mềm mô phỏng HYSYS được sử dụng để mô phỏng,đánh giá các thông số vận hành HDT Phần mềm mô phỏng công nghệ ASPENHYSYS là phần mềm được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp chế biếndầu, khí đốt và hóa dầu HYSYS có khả năng mô phỏng, tính toán cân bằng khốilượng và năng lượng tạo thành và tối ưu hóa quá trình

Đồ án của em gồm 04 phần chính:

Chương 1: Tổng quan về quá trình HDT

Chương 2: Quá trình LCO-HDT trong nhà máy lọc dầu Dung Quất

Chương 3: Mô phỏng quá trình LCO-HDT bằng phần mềm HYSYS

Chương 4: Thiết kế thiết bị phản ứng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDROTREATING

1.1 Tầm quan trọng của quá trình HDT

1.1.1 Tác hại của các hợp chất phi hydrocacbon

Trong thành phần của dầu mỏ ngoài thành phần chính là các hydrocacboncòn chứa một hàm lượng không nhỏ các hợp chất phi hydrocacbon (S, N, O) vàcác hợp chất cơ kim Các chất này có những tác động xấu tới nhiều mặt trong quátrình chế biến và bảo quản dầu

1.1.1.1 Tác hại lên quá trình chế biến

Các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị (chúng tồn tại dưới dạngmercaptan, H2S…), làm giảm hoạt tính xúc tác của các quá trình CCR, RFCC,Isome hóa…, làm giảm hoạt tính và tuổi thọ Riêng đối với N và các kim loại tồntại ở dạng rất nhỏ cũng có thể gây ngộ độc vĩnh viễn cho xúc tác

1.1.1.2 Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu

Khi đốt cháy nhiên liệu trong động cơ, các hợp chất chứa S sẽ kết hợp với

O2 tạo ra khí SOx Phần lớn được thải ra môi trường, chúng sẽ kết hợp với hơinước tạo ra axit tương ứng gây mưa axit làm ô nhiễm môi trường Phần còn lạitrong động cơ, một phần qua hệ thống xả và nằm lại ở đó khi động cơ nguộichúng sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit ăn mòn hệ thống

1.1.1.3 Tác hại lên quá trình bảo quản

Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản, nếu chứa mộthàm lượng các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị và tạo ra những mùi hôi gây

ô nhiễm môi trường Các hợp chất của N dễ gây mất màu sản phẩm

1.1.2 Mục đích của quá trình hydrotreating

Quá trình HDT là quá trình khử các hợp chất phi hydrocacbon bằng H2 có

sử dụng xác tác để loại bỏ chủ yếu là S và các nguyên tố dị tố như N, O, và cáckim loại ra khởi phân đoạn dầu mỏ

1.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình HDT

1.2.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình HDT

Bản chất của các phản ứng này là bẻ gảy các liên kết giữa nguyên tửcacbon và các nguyên tố dị tố rồi sau đó là quá trình no hóa các nối đôi và có kèmtheo quá trình bẻ gãy mạch cacbon Nhờ khả năng bẻ gãy mạch C-S, C-O, C-N,

mà HDT có khả năng loại tạp chất và nhờ vào phản ứng no hóa, bẻ gãy mạch C-C

mà cải thiện được một số tính chất của nguyên liệu như chỉ số xetan, tỷ trọng.1.2.2 Các phản ứng mong muốn

1.2.2.1 Phản ứng tách loại lưu huỳnh

1.2.2.3 Phản ứng hydro hóa các hợp chất Olefin

Đây là những phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh và các hợp chất Olefin vàDiolefin chuyển thành các hợp chất no

Diolefin + H2 → olefinOlefin + H2 → parafin: R-CH=CH2 + H2 → R-CH2-CH3

1.2.2.4 Phản ứng hydro hóa các hợp chất Aromatic

Đây là những phản ứng tỏa nhiệt và giảm số phân tử nên chúng xảy ra thuậnlợi ở nhiệt độ và áp suất cao

Phenol Phenol + H2 → Benzen + H2O

Benzen

1.2.2.5 Phản ứng hydro hóa các hợp chất chứa O

Alcohols and phenols

R-CH2-CH2-R’ + H2 → R-CH3 + R’-CH3

1.2.3.2 Phản ứng cốc hóa

Do trong nguyên liệu có chứa những thành phần nặng, nên khi phản ứng xảy ra ởđiều kiện nhiệt độ và áp suất cao sẽ gây ra các phản ứng polyme hóa tạo ra cốc bámtrên bề mặt của xúc tác và thành thiết bị, làm mất hoạt tính của xúc tác và làm bẩnthiết bị Chính vì thế mà cần khống chế các điều kiện làm việc của công nghệ để cóthể hạn chế các phản ứng phụ này xảy ra

1.3 Động học và nhiệt động học quá trình HDT

Trong quá trình HDT thường xảy ra đồng thời nhiều phản ứng khác nhau

Bảng 1.1 Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng HDT [1]

Loại phản ứng Phương trình phản ứng Hiệu ứng nhiệt (∆H)

HDS R-S-R’ + 2 H2 → RH + R’H + H2S 2.5 ÷ 3.0HDN R=N-R’+ 3 H2 → RH + R’H + NH3 2.5 ÷ 3.0

HDO R-O-R’ + 2 H2 → RH + R’H + H2O 2.5 ÷ 3.0HDM R-M + ½ H2 + A → RH + M-A 3

Các phản ứng khác

Tạo cốc 2 Ar H → Ar-Ar + 2 H2 -3Hình thành mercaptan R=R’ + H2S → HS-R-R’H 3

Các phản ứng HDS, HDN, HDO tuy xảy ra bẻ gãy mạch C-S, C-N, C-O sẽ tiêutốn năng lượng nhưng kèm theo nó là quá trình no hóa sản phẩm tỏa nhiệt rất lớn Nênhiệu ứng nhiệt chung cho các phản ứng HDS, HDN, HDO tỏa nhiệt và những phảnứng này xảy ra hoàn toàn (không thuận nghịch) trong điều kiện tiến hành quá trìnhHDS

Với tính chất là phản ứng xảy ra hoàn toàn (không thuận nghịch) trong điềukiện tiến hành phản ứng HDS khi bẻ gãy liên kết C-S, C-N, C-O nên quá trình tăngnhiệt độ trong phản ứng HDS sẽ làm tăng tốc độ phản ứng HDS, HDN, HDO tức là cóthể càng loại bỏ sâu các dị nguyên tố S, N, O trong nguyên liệu cũng như sản phẩm.Nhưng quá trình tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy các phản ứng tạo cốc (do phản ứng tạo cốcthu nhiệt mạnh) và đồng thời cũng thúc đẩy phản ứng hydrocracking xảy ra mạnh hơncác phản ứng HDS, HDN, HDO

Tuy nhiên, với phản ứng no hóa là phản ứng thuận nghịch nên dễ bị khốngchế bởi cân bằng hóa học Do phản ứng no hóa tỏa nhiệt rất mạnh nên khi tăng nhiệt

độ sẽ làm tăng tốc độ phản ứng nghịch nghĩa là các hợp chất naphtenic sẽ bị dehydrohóa tạo lại các hợp chất thơm Aromatic Do đó, gây ảnh hưởng đến chất lượng sảnphẩm và đây cũng chính là tiền chất gây nguyên nhân tạo cốc làm giảm hoạt tính củaxúc tác

1.4 Yếu tố ảnh hưởng tới quá trình

1.4.1 Áp suất riêng phần của H2 (PH2)

Dễ thấy rằng PH2 càng tăng thì cân bằng của các phản ứng desulfua hóachuyển thuận và giảm thiểu các phản ứng thứ cấp hình thành khí (ức chế phảnứng cracking) đảm bảo lưu lượng GO đi ra và coke bám trên bề mặt xúc tác đểđảm bảo cho thời gian hoạt động của xúc tác được kéo dài và độ sạch của H2 hồilưu Tuy nhiên, việc tăng vận tốc phản ứng là có giới hạn do sự bảo hòa H2 trên

bề mặt xúc tác, chính vì thế mà ta lại không tăng PH2 lên quá cao sẽ tăng chi phívận hành cũng như chế tạo thiết bị

Hình 1.1 Ảnh hưởng PH2 lên hiệu suất khử của GO1.4.2 Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng

Do năng lượng hoạt hóa của phản ứng HDS lớn nên nếu ta tăng nhiệt độ thìphản ứng xảy ra thuận lợi Tuy nhiên, các phản ứng đều tỏa nhiệt rất mạnh nênnhiệt độ trong thiết bị phản ứng sẻ tăng lên rất nhanh Cùng với sự tăng nhiệt độdẫn đến tăng phản ứng phụ như phản ứng cracking nhiệt và phản ứng ngưng tụdẫn đến sự bám coke trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác và làm giảmchất lượng sản phẩm

Khi nhiệt độ đi ra từ thiết bị phản ứng đạt từ 410-420oC, các phản ứng phụxảy ra rất mạnh Đó là lý do phải giảm nhanh nhiệt độ sau mỗi tầng xúc tác haygiảm nhiệt độ cuối quá trình

Nhiệt độ ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và thời gian làm việc của xúc tác.Thêm nữa, các phản ứng HDS là các phản ứng toả nhiệt nên xúc tác thường đượcchia ra làm nhiều tầng

1.4.3 Áp suất riêng phần của H2S

Trong khí tuần hoàn có chứa H2S, đây là một chất ức chế cho quá trình HDS.Tùy theo yêu cầu về hiệu suất của quá trình (HDS sâu hoặc là giảm hàm lượngAromatic) mà phải lắp đặt thiết bị rửa amin khí trước khi hồi lưu Tuy nhiên, việcduy trì một hàm lượng nhất định H2S trong khí hồi lưu để duy trì áp suất riêngphần của H2S trong thiết bị phản ứng đảm bảo sulfur hóa pha hoạt động xúc tác

1.5 Các hãng bản quyền công nghệ

1.5.1 Công nghệ Prime-D của Axens

Hãng công nghệ Axens đã có hơn 30 năm kinh nghiệm với quá trình xử lý phầncất trung bình của dầu mỏ bằng hydro và đã lắp đặt 100 phân xưởng HDT trên thếgiới Công nghệ Prime-D nhằm sản xuất Diesel với việc giảm thiểu hàm lượngAromatic, nâng cao chỉ số xetan và giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống dưới 15ppm[2]

Hình 1.2 Công nghệ Prime-D của AxensDòng nguyên liệu cùng dòng khí H2 và dòng khí tuần hoàn sau khi được traođổi nhiệt với dòng sản phẩm phản ứng và tiếp tục được đưa vào là đốt để gia nhiệt tớinhiệt độ phản ứng cần thiết sẽ được đưa vào thiết bị phản ứng Ở đây gồm 2 thiết bịnối tiếp nhau, thiết bị đầu tiên xảy ra phản ứng HDA và sau đến phản ứng HDS ở thiết

bị thứ 2 Dòng sản phẩm đi ra sau khi trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu phản ứngđược đưa qua thiết bị làm mát bằng không khí Rồi đi vào tháp tách pha, với dòng khí

ra khỏi tháp tách pha được đưa đi xử lý hấp thụ bằng dung dịch amin nhằm loại bỏH2S và tuần hoàn khí chưa phản ứng (chủ yếu là H2) Dòng lỏng ra từ tháp tách phađược đưa vào tháp chưng cất nhằm tách Off-Gas và Diesel sản phẩm.

1.5.2 Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe

Công nghệ Haldor Topsoe sử dụng để xử lý sâu hàm lượng lưu huỳnh vàAromatic trong sản phẩm diesel bằng hydro hoặc xử lý nguyên liệu sơ bộ cho quátrình FCC, hydrocracker [2]

Hình 1.3 Công nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor TopsoeCông nghệ Distillate HDS/HDA của Haldor Topsoe ở trên với 2 thiết bị phảnứng là HDS và HDA giúp giảm mức lưu huỳnh và Aromatic, cải thiện tỷ trọng đồngthời nâng cao trị số xetan sản phẩm diesel Với thiết bị phản ứng đầu tiên hoạt động tại

áp suất 20÷60 kg/cm2 và nhiệt độ từ 320÷400oC đã xảy ra quá trình khử sâu HDS vàHDN trên xúc tác kim loại Dòng sản phẩm ra từ thiết bị phản ứng HDS được đưa vàotháp chưng tách nhằm loại bỏ H2S và NH3 Khí Off-Gas (chủ yếu là H2) được đưa đi

rửa bằng dung dịch amin, sau đó cùng với dòng sản phẩm đáy tháp chưng được đưavào thiết bi phản ứng HDA thứ hai, nơi mà các hợp chất Aromatic được bão hòa bởiH2 trên xúc tác

Phản ứng này cũng thực hiện tại áp suất 20÷60 kg/cm2 nhưng tại nhiệt độ 300oC Sản phẩm ra được làm mát bằng không khí sau đó đưa vào tháp tách pha đểtuần hoàn lại khí chưa phản ứng Sản phẩm lỏng được đưa đi chưng tách lấy sản phẩmdiesel

260-1.5.3 Công nghệ Unisar của UOP

Công nghệ Unisar của UOP đã sử dụng xúc tác kim loại quý trên chất mang đểbão hòa các Aromatic trong các phân đoạn cất như Naphtha, Kerosene, Diesel Hơn

20 phân xưởng công nghệ Unisar của UOP đã được lắp đặt trên toàn thế giới [2]

Hình 1.4 Công nghệ Unisar của UOPCông nghệ cũng có 2 phản ứng xử lý chính là HDS và HDA nhưng trong cùngmột thiết bị phản ứng được chia làm nhiều tầng Nguyên liệu được trộn với khí H2sạch và khí tuần hoàn, sau khi gia nhiệt được đưa vào thiết bị phản ứng

Do các phản ứng của Hydrotreating tỏa nhiệt rất mạnh nên người ta thường chiaxúc tác thành nhiều tầng khác nhau (để có thể điều chỉnh nhiệt độ sau mỗi tầng, và có

thể bổ xung thêm dòng H2 nếu cần thiết), hoặc có nhiều thiết bị nối tiếp nhau Trêncác tầng xúc tác thường có các tầng Ceramic để bảo vệ xúc tác Ở giữa các tầng có cácthiết bị thu nhiệt và các thiết bị thu hồi và phân tán đều lại dòng nguyên liệu trước khiđược đưa sang tầng xúc tác khác.

Dòng sản phẩm sau khi đi ra khỏi thiết bị phản ứng sẽ được làm lạnh, và quathiết bị tách khí-lỏng để có thể tách các khí (chủ yếu là H2 chưa phản ứng, H2S, NH3,

và một số hydrocacbon nhẹ) ra khỏi sản phẩm

Dòng khí sẽ được qua một tháp hấp thụ bằng Amin ở điều kiện nhiệt độ và ápsuất cao để có thể làm sạch H2S, NH3 ra khỏi dòng khí, trước khi được tuần hoànquay trở lại thiết bị phản ứng

Dòng sản phẩm được đi vào một tháp tách, để có thể tách triệt để các khí H2S,NH3, và một số khí nhẹ khác ra khỏi sản phẩm cuối cùng

CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH LCO HDT TRONG NMLD DUNG QUẤT 2.1 Nguyên liệu

2.1.1 Nguyên liệu cho quá trình LCO-HDT

Dòng nguyên liệu có thể là LGO, HGO và LCO từ phân xưởng RFCC [1].Nguyên LCO liệu phụ thuộc vào nguồn dầu thô sử dụng cũng như chế độ hoạtđộng của phân xưởng RFCC

Bảng 2.2 Các nguồn nguyên liệu cho LCO-HDT Dung Quất [1]

Nguồn

dầu thô Chế độ RFCC Đơn vị LCO HGO LGO

Tổngnguyên liệuBạch Hổ Tối đa Distillate t/h 165 0 0 165

Tối đa gasoline t/h 56.5 25.8 0 82.3Hỗn hợp Tối đa DistillateTối đa gasoline t/ht/h 163.959.3 37.70 68.40 163.9165.4

RFCC ở chế độ tối đa distillate (tối đa gasoil): Nguyên liệu HDT LCO được

lấy toàn bộ LCO đến từ phân xưởng RFCC, không phối trộn với nguyên liệukhác

RFCC ở chế độ tối đa xăng: Khi RFCC hoạt động ở chế độ tối đa xăng, sản

phẩm LCO ít hơn làm giảm công suất của phân xưởng HDT LCO (50%), vì thếLCO được trộn với các dòng nguyên liệu khác (như LGO, HGO từ CDU)

Trên thực tế hiện nay nhà máy chạy với 2 chế độ khác nhau với nguồnnguyên liệu dầu hỗn hợp và thay đổi theo nhu cầu của thị trường Đồ án này chỉthực hiện mô phỏng ở chế độ tối đa Distillate với nguyên liệu dầu thô hỗn hợp

Bảng 2.3 Tính chất nguyên liệu phân xưởng LCO [1]

Phương pháp thử Đơn vị Giá trị

95%vol 0C 349

2.1.2 Dòng H2 cung cấp cho quá trình (H2 make up)

Nguồn hydro sử dụng cho các quá trình hydrotreating được cung cấp từ quátrình Reforming xúc tác liên tục với thành phần các cấu tử như sau

Bảng 2.6 Chỉ tiêu chất lượng sản phẩm Naptha

Specific Gravity 15oC 0.7488 0.7351

Hàm lượng lưu huỳnh, ppm klg max 5 5

2.2.2 Sản phẩm Gasoil

Chỉ tiêu chất lượng về thành phần hoá học của sản phẩm Gasoil với nguồn nguyênliệu dầu thô hỗn hợp và RFCC hoạt động ở chế độ Max Distillate

Bảng 2.7 Chỉ tiêu chất lượng gasoilChỉ tiêu Đơn vị Phương pháp thử Giá trị

Specific Gravity 15oC ASTM D4052 0.865

Hàm lượng Nito ppm wt, max ASTM D4629 200

Hàm lượng lưu huỳnh ppm wt, max ASTM D4294 350

Hàm lượng nước ppm wt, max ASTM D1744 100

Hàm lượng Nito, ppm klg max 2.1 2.1

2.3 Xúc tác của quá trình LCO-HDT

2.3.1 Thành phần và cấu trúc của xúc tác

Phân xưởng LCO HDT trong nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng xúc tácHR-945 và HR-448 cung cấp bởi Axens

Trong đó xúc tác HR-945 dùng để tiền xử lý để bão hòa các hợp chất chưa

no trong nguyên liệu LCO Sau đó phần lớn các phản ứng mong muốn (HDS,HDN, HDM) sẽ được xúc tác bởi HR-448

Xúc tác HR-448 sử dụng chất mang là gamma oxit nhôm có bề mặt riêng lớn

từ 250-300 m2/g, với tâm hoạt tính là Nicken và Molypden sunfit (Ni3S2 vàMoS2) Trong thiết bị phản ứng còn sử dụng hạt gốm (ceramic balls) ở phía trên

và phía dưới để bảo vệ lớp xúc tác

tính thuận nghịch CO và CO2 là 2 chất ức chế thường có trong dòng H2 đưa vào, vớihàm lượng 1000 ppm [1] thì xúc tác hầu như không có hoạt tính với chất phản ứng,chính vì vậy mà phải giới hạn hàm lượng của nó nhỏ hơn 50 ppm trong khí.

2.3.3 Tái sinh xúc tác

Hoạt tính xúc tác giảm dần trong quá trình sử dụng do sự tạo cốc bám trên

bề mặt Sự bám cốc xảy ra thuận lợi khi ở nhiệt độ cao và áp suất H2 thấp Thờigian sử dụng tối thiểu trong NMLD Dung Quất là 2 năm

Sự tái sinh xúc tác là quá trình đốt cháy cốc và lưu huỳnh theo phản ứng oxyhóa sau :

y

H2O +xCO2 + 2

5

SO2Quá trình tái sinh được thực hiện trong thiết bị phản ứng của phân xưởngHDS Trong quá trình đốt cháy cốc nhiệt độ trong thiết bị phản ứng phải đượcđiều khiển một cách chính xác Người ta thực hiện bằng cách phun vào một hỗnhợp hơi nước - không khí hoặc Nitơ - không khí Trong cả hai trường hợp, hàmlượng O2 phải rất bé để hạn chế sự đốt cháy sâu gây ra sự tỏa nhiệt lớn ảnh hưởngđến tính chất của xúc tác (sự phân bố lại pha hoạt tính làm giảm độ phân tán, hìnhthành các hợp chất khó sulfua hóa như CoAl2O4, CoMoO4 …)

2.4 Mô tả công nghệ LCO-HDT của Dung Quất

Sơ đồ công nghệ LCO-HDT bao gồm cụm phản ứng và cụm phân tách

2.4.1 Cụm phản ứng

Nguyên liệu LCO được đưa qua bộ lọc (2) để tách bỏ các tạp chất cơ học đượcbơm (3) và dòng ra được trộn lẫn với khí tuần hoàn sau phản ứng và khí hydro nguyênliệu từ phân xưởng CCR

Hỗn hợp này được gia nhiệt bởi dòng sản phẩm đi ra từ thiết bị phản ứng (6)rồi được gia nhiệt đến nhiệt độ đầu vào của thiết bị phản ứng nhờ thiết bị gia nhiệt (5)

Trong thiết bị phản ứng xảy ra quá các phản ứng gồm: HDS, HDN, HDO, phảnứng no hóa và kèm theo cả các phản ứng phụ Dòng sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bịphản ứng (6) được chia làm hai dòng với phần lớn dòng sản phẩm được sử dụng đểgia nhiệt cho nguyên liệu phản ứng trong và phần còn lại của dòng sản phẩm được sửdụng gia nhiệt nguyên liệu cho tháp chưng (11)

Các dòng sản phẩm tách lại được trộn lại và dòng kết hợp được sử dụng để gianhiệt cho nguyên liệu trước lò phản ứng Dòng sản phẩm sau đó được làm lạnh vàngưng tụ một phần trong thiết bị làm mát bằng không khí (7)

Để tránh đóng cặn tạo muối amoni và nguy cơ của sự ăn mòn trong thiết bị làmmát (7), nước được bơm vào để rửa Dòng sản phẩm sau làm mát được đưa đến thiết bịtách pha áp suất cao (8) Tại đây hydrocarbon, nước chua và khí tuần hoàn được táchra

Khí sau khi ra khỏi (8) một phần được đưa đến tháp hấp thụ amin để xử lý khíchua (14) Còn phần lớn được nén trong máy nén (9) để sử dụng làm khí tuần hoàn.Một phần của khí tuần hoàn được sử dụng như một chất nhằm lấy nhiệt trong lò phảnứng (6) Khí tuần hoàn còn lại được trộn với nguồn hydro từ phân xưởng CCR vhoặcvào tháp hấp thụ để duy trì áp suất hydro riêng phần cần thiết cho các phản ứnghydrotreating

2.4.2 Cụm tách tinh chế sản phẩm

Dòng hydrocarbon lỏng từ (8) trước tiên được gia nhiệt nhờ dòng sản phẩm đáy

từ tháp sấy chân không (15) Sau đó tiếp tục được gia nhiệt nhờ dòng sản phẩm đáycủa tháp chưng (11) và cuối cùng được gia nhiệt bởi dòng sản phẩm từ thiết bị phảnứng (6) rồi đi vào tháp chưng sản phẩm (11) Dòng hơi nước được đi vào tháp chưng

để giúp cho quá trình tách

Khí đỉnh tháp chưng được làm mát và đi vào tháp hấp thụ Hydrocarbon lỏng

(Naphtha) từ hồi lưu 1 phần và tách ra một phần đưa đến phân xưởng RFCC/CDU.Nước chua từ tháp tách trước đó để xử lý lại (8).

Dòng sản phẩm đáy (LCO đã được xử lý) từ tháp chưng (11) được đưa vàothiết bị sấy chân không (15) nhằm tách nước khỏi LCO Hơi nước ra từ đỉnh tháp (15)được đi qua thiết bị ngưng tụ đỉnh và vào tháp tách 3 pha (8) Khí đi ra từ (8) đượcđưa đến H-2401 để làm nhiên liệu đốt Nước lẫn dầu ở (8) được tuần hoàn lại và tách

2.5 Các thông số vận hành chính của công nghệ LCO-HDT theo thiết kế

2.5.1 Thiết bị phản ứng R-2401

Bảng 2.9 Thông số vận hành SOR và EOR của phản ứng [1]

Bảng 2.10 Thông số vận hành tháp chưng Stripper T-2401 [1]

2.5.3 Tháp làm khô chân không T-2403

Bảng 2.11 Thông số vận hành tháp sấy chân không T-2403 [1]

Chế độ RFCC Max Distillate

Start/End of run SOR EOR

CHƯƠNG 3: MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH LCO-HDT 3.1 Các hợp chất lưu huỳnh trong LCO

Do hàm lượng các hợp chất chứa nito, oxi trong LCO chỉ là lượng vết [1], do

đó trong đồ án này quá trình mô phỏng phân xưởng LCO-HDT chỉ tập trung vào cácphản ứng hydrodesulfua hóa Quá trình cũng bỏ qua các phản ứng phụ như cracking,isome hoá

Theo tài liệu tham khảo [3] có tới 44 cấu tử có chứa lưu huỳnh có thể có trongnguyên liệu LCO của NMLD Dung Quất Tính chất của các cấu tử được nêu trong cácbảng dưới

Bảng 3.13 Tính chất của các hợp chất chứa lưu huỳnh

( o C)

Density (kg/m 3 ) Tên đầy đủ

1 Thiophenol C6H6S 110.20 169.10 1,082.0 Thiophenol

2 ThiaCC7 C6H12S 116.20 173.60 982.4 Cyclohexanethiol

3 1 heptanthiol C7H16S 132.30 177.00 846.2 1-heptanthiol

4 B-sunphid C8H18S 146.30 182.00 837.7 Butyl sunfide

5 P-disulphide C6H14S2 150.30 191.60 963.6 Propyl disunfide

6 BZIMmercaptan C7H8S 124.20 195.00 1,061.0 Benzyl mercaptan

12 6-MeBT 148.00 242.95 1,146.0 6-Methyl benzothiophene

13 4-MeBT 148.00 242.95 1,146.0 4-Methyl benzothiophene

14 7-MeBT 148.00 242.95 1,146.0 7-Methyl benzothiophene

15 3-MeBT 148.00 243.00 1,100.0 3-Methyl benzothiophene

21 2-EtBT 162.25 257.62 1,112.0 2-ethyl benzothiophene

22 7-EtBT 162.25 257.62 1,112.0 7-ethyl benzothiophene

Bảng 3.14 Hàm lượng của các hợp chất chứa lưu huỳnh trong LCO [4]

1 Thiophenol+ H2→ Benzen + H2S 6.93E+02 564.97

2 ThiaCC7 (C6H12S) + H2→ cyclohexane(C6H12)+ H2S 6.58E+02 1385.10

3 1 heptanthiol( C7H16S) + H2 → C7H16(heptane) +H2S 5.78E+02 2004.74

4 B sunphd + 2H2 → 2 C4H10( n-butane) + H2S 5.22E+02 2915.99

5 P-disunphid +3H2 → 2 propane + 2H2S 5.08E+02 4665.59

6 BZIMmercaptan +H2 → Toluen + H2S 6.15E+02 5285.23

7 1Octanethiol+H2 → nC8 + H2S 5.22E+02 6014.23

8 1-C9-Thiol + H2 →C9H20 + H2S 4.77E+02 9641.00

9 Thionaphten+ 3H2 → O-xylene + H2S 5.69E+02 9823.25

10 BT + 6H2 → ethyl cyclohexane +H2S 6.54E+10 121,100

11 5-MeBT + 6H2 → 1ethyl3methyl cyclohexan + H2S 4.25E+09 107,900

12 6-MeBT + 6H2 → 1ethyl4methyl cyclohexan + H2S 4.25E+09 107,900

13 4-MeBT + 6H2 → 1ethyl2methyl cyclohexan + H2S 8.69E+06 85,900

14 7-MeBT + 6H2 → 1ethyl3methyl cyclohexan + H2S 2.03E+09 113,300

15 3-MeBT + 6H2 → isopropyl cyclohexane + H2S 8.687E+06 85,900

16 27-DiMeBT + 6H2 → 1metyl3propyl cyclohexan + H2S 2.717E+15 187,000

17 24-DiMeBT + 6H2 →2propyl1methyl cyclohexan + H2S 4.412E+14 172,400

18 56-DiMeBT + 6H2 → 1etyl3,4dimetyl cyclohexane + H2S 7.423E+09 112,200

19 45-DiMeBT + 6H2 → 1etyl2,3dimetyl cyclohexane + H2S 9.943E+09 115,900

20 36-DiMeBT + 6H2 → 1metyl4isopropyl cyclohexan + H2S 3.717E+12 142,100

21 2-EtBT + 6H2 → n-butyl cyclohexan + H2S 2.173E+07 88,200

22 7-EtBT + 6H2 → 1metyl3propyl cyclohexan + H2S 2.394E+10 125,300

23 35-DiMeBT + 6H2 → 1metyl3isopropyl cyclohexan + H2S 3.717E+12 142,100

24 23-DiMeBT + 6H2 → Sec-butyl cyclohexan + H2S 5.511E+14 179,100

25 34-DiMeBT + 6H2 → 1metyl2isopropyl cyclohexan + H2S 6.025E+06 87,170

26 7-PrBT + 6H2 →1ethyl3propylcyclohexan + H2S 8.112E+14 171,100

27 257-TriMeBT + 6H2 → 1propyl3,5dimetyl cyclohexan +

28 357-TriMeBT + 6H2 → 1isopropyl3,5dicyclohexan + H2S 1.212E+10 123,500

29 267-TriMeBT + 6H2 → 1npropyl3,4dimetyl cyclohexan +

38 DBT + 5H2 → cyclohexyl benzen +H2S 9.867E+09 125,600

39 1-MeDB T +5H2 → 1-methyl 2-cyclohexyl benzen +H2S 3.240E+04 57,800

40 2-MeDBT+5H2 → 1-methyl 3-cyclohexyl benzen +H2S 6.335E+05 68,400

41 3-MeDBT +5H2 → 1-methyl 4-cyclohexyl benzen +H2S 5.680E+06 68,400

42 4-MeDBT +5H2 →1-xyclohexyl 3-methylbenzen+H2S 5.670E+05 76,850