Dựa trên các quy luật, hiện tượng có liênquan phản ứng điện hóa xảy ra trên ranhgiới tiếp xúc giữa các cực, dung dịch phântích. Dựa vào tính chất điện hóa của dung dịchtạo nên môi trư
Trang 1KHÁI QUÁT
VỀ PHƯƠNG PHÁP
PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ CHƯƠNG 11
Trang 4 Dựa trên các quy luật, hiện tượng có liênquan phản ứng điện hóa xảy ra trên ranhgiới tiếp xúc giữa các cực, dung dịch phântích.
Dựa vào tính chất điện hóa của dung dịchtạo nên môi trường giữa các cực
→ dựa trên ứng dụng của các quá trình điệnhóa, nói chung là điện hóa học
1 Cơ sở của PP điện hoá
Trang 5 Là hệ tiếp nối giữa các tướng (pha) dẫn điện.
Tướng đầu tiên, cuối cùng là kim loại, các tướng còn lại là dung dịch điện ly (dd điện ly → dd có các ion).
2 Điện cực
Trang 6Ký hiệu:
Đơn giản:
Phức tạp: như cực khí, gồm bản Pt phủ
muội Pt (để dễ hấp phụ khí trên bề mặtkim loại) tiếp xúc đồng thời với khí, dung dịch ion của khí
Ví dụ: điện cực hydro
2 Điện cực
Trang 9Oxidation-Reduction Reactions
Trang 10Xét hệ (Ox + ne- ↔ Kh) có nhúng thanh kim loại M:
M: vật dẫn loại 1.
Cấu tử trong dd: vật dẫn loại 2.
→ sẽ xảy ra phản ứng điện hóa
3 Phản ứng điện hoá
Trang 11 Gián tiếp: kim loại chỉ đóng vai trò trunggian trong quá trình cho nhận electron
(kim loại không bị oxy hóa).
Trực tiếp: kim loại M bị oxy hóa
3 Phản ứng điện hoá
Trang 12Tóm lại, pứ điện hóa:
Thuộc loại phản ứng oxy hóa khử : trao đổi electron giữa dây kim loại M nhúng vào dd với các cấu tử trong dung dịch.
Có năng lượng chuyển thành điện năng.
M: điện cực.
3 Phản ứng điện hoá
Trang 13 Quá trình di chuyển: cấu tử chuyển từ
trong lòng dung dịch lên bề mặt điện cực
(v dc ).
Quá trình phóng điện: phản ứng điện
cực, quá trình trao đổi electron giữa điệncực và cấu tử v pđ
Quá trình hình thành sản phẩm, thoát sảnphẩm ra khỏi bề mặt điện cực
→ Động học quá trình điện hóa phụ thuộc tất cả các vận tốc trên.
Các giai đoạn của pứ điện hóa
Trang 14Phản ứng điện hóa xảy ra nhanh, chậm, dễ hay khó phụ thuộc vào:
dung dịch khảo sát (Ox, Kh…)
điện cực
sản phẩm tạo thành.
Các yếu tố ảnh hưởng đến một
phản ứng điện hóa
Trang 15 Bản chất, nồng độ, dạng chất khảo sát (tự
do hay phức)
Bản chất, nồng độ của cấu tử khác cùngtồn tại (khả năng điện ly, hoạt động bềmặt)
Hiện tượng đối lưu trong dung dịch phụthuộc nhiệt độ
Hiện tượng điện di phụ thuộc điện trường
Hiện tượng khuếch tán do sự phân cựcnồng độ
Ảnh hưởng của DD khảo sát
Trang 16 Bản chất kim loại làm điện cực (Pt,
Au, Ag, Cu, C)
Hình dạng (phẳng hoặc lưới, thanh).
Điều kiện làm việc (hiệu điện thế, mật
độ dòng, …).
Ảnh hưởng của điện cực
Trang 17 Bản chất sản phẩm.
Dạng sản phẩm (rắn, lỏng, khí)
Mức độ tạo thành sản phẩm từ dễ đến khó:
Ảnh hưởng của sản phẩm
Trang 184 Thế cân bằng điện cực
Xuất hiện trên ranh giới tiếp xúc giữa
điện cực kim loại và dung dịch điện
ly
Thế CB điện cực được tính theo PT Nernst:
Trang 19Giá trị thế cân bằng ECB của 1 điện cực phụ thuộc:
Bản chất kim loại làm điện cực:
E0(Ox/Kh); n.
Nồng độ các chất tham gia cân bằng điện cực (dung dịch điện ly: [Ox], [Kh],… ).
4 Thế cân bằng điện cực
Trang 20Nguyên nhân xuất hiện ECB:
Sự xuất hiện lớp điện tích kép trên ranh giới bề mặt KL – DD, đóng vai trò như một tụ điện.
Một bản là bề mặt kim loại tích điện.
Bản kia là dung dịch tiếp xúc tích điện trái dấu.
4 Thế cân bằng điện cực
Trang 22Hình thành lớp điện tích kép
Trang 23Hình thành lớp điện tích kép
- - - - -
-+ + + + + +
Trang 24Ví dụ: Xét Zn | ZnCl2 ||
→ Bề mặt Zn tích điện âm do:
Tốc độ quá trình Zn = Zn2+ + 2e- > tốc độ quá trình Zn2+ → mạng tinh thể của Zn kim loại
Khi đạt cân bằng (tốc độ 2 quá trình bằng nhau) → lớp điện tích kép → hình thành thế cân bằng điện cực.
Hình thành lớp điện tích kép
Trang 25Hình thành lớp điện tích kép
Trang 26-+ + + + + +
Me
Mn+ + me- → M(n-m)+
Trang 27
e-Đối với KL quý (Au, Pt):
Mạng tinh thể bền vững, KL hoàn toàn trơtrong điều kiện bình thường
Sự hòa tan hay kết tủa KL không xảy ra
Lớp điện tích kép hình thành do sự traođổi e- giữa 2 pha
DD phải chứa đồng thời 2 dạng Ox, Kh
Hình thành lớp điện tích kép
Trang 28Hiệu thế giữa hai bản bằng thế cân bằng điện cực.
Cu, Ag, Hg, …
Zn, Cd, …
4 Thế cân bằng điện cực
Trang 29Ví dụ: Au (Pt) | FeCl3 | FeCl2 ||
Kim loại quý có mạng tinh thể bền chắc nên các ion của nó không thể hòa tan trong dung dịch (electron có thể mất).
Kim loại quý đóng vai trò trung gian
trong quá trình cho nhận e giữa 2 đôi oxy hóa khử.
4 Thế cân bằng điện cực
Trang 304 Thế cân bằng điện cực
Fe3+ +
1e- Lúc đầu: (1) > (2): Pt tích điện dương do mất electron; lớp dung dịch tiếp xúc bề mặt tích điện âm do dư Cl- so với Fe(II)
Khi (1) = (2): CB trao đổi electron thiết lập
Bề mặt điện cực có điện tích không thay đổi
Tỷ số nồng độ [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] = const.
Fe2+(1)
(2)
Trang 31 Thực tế, không thể xác định thế CB điện cực vì dụng cụ đo làm thay đổi thế điện cực khảo sát
Chỉ đo được hiệu điện thế CB giữa 2 điện cực với điện cực thứ hai phải có thế xác định (biết trước):
Điện cực có thế thay đổi : ĐC chỉ thị
Điện cực có thế xác định : ĐC chuẩn (so sánh)
4 Thế cân bằng điện cực
Trang 32 Điện cực hydro tiêu chuẩn: ECB = 0
Trang 332H+/H2 = 0 V
Pt
Trang 385 Nguyên tố điện hóa
Hệ gồm 2 điện cực ghép với nhau:
2 dung dịch điện ly cách nhau bởi 1 màng tiếp xúc.
Ký hiệu:
Trang 39m 2
n 1
Trang 41 Hai điện cực không nối với nhau:
mạch hở nguyên tố không hoạt động
trên 2 điện cực luôn luôn xảy ra các CB với thế CB phụ thuộc hoạt độ của trongdung dịch
Nối 2 cực bằng dây dẫn: mạch kín → códòng điện xuất hiện → CB trên từng cực
bị phá vỡ
5 Nguyên tố điện hóa
Trang 435 Nguyên tố điện hóa
VD: nếu nối hai điện cực nguyên tố điện hóa
(-) Zn | Zn 2+ || Cu 2+ | Cu (+)
Cực Zn sẽ cho e- và cực Cu nhận e- →phá vỡ CB ban đầu giữa hai điện cực
Cực Zn Cực Cu
Trang 44electrons +
Trang 45 [Zn 2+ ] ↑ và [Cu 2+ ] ↓ →
E Zn = E Cu: dòng bị triệt tiêu → thiết lập cânbằng mới ứng với các nồng độ mới của Zn2+
và Cu2+ trong dung dịch
Khi nguyên tố điện hóa hoạt động:
Các pứ trao đổi e- xảy ra trên bề mặtranh giới tiếp xúc giữa các cực và dd
Ecb của các điện cực thay đổi liên tục
→ Ta nói chúng bị phân cực
5 Nguyên tố điện hóa
Trang 46E0Zn2+/Zn° = −0.76 V E0Cu2+/Cu° = +0.34 V
Pứ Khử
Pứ oxy
hóa
Trang 48Nối 2 cực Zn và Cu với nguồn điện một chiều:
6 Sự điện phân
Trang 50-Cực Zn (-) Cực Cu (+)
6 Sự điện phân
Trang 52Điện phân dd KI
Trang 55Ứng dụng điện phân để tinh
chế đồng
Cu(s) + Cu+2
(aq) > Cu+2
(aq) + Cu(s)impure pure
anode cathodeMẫu Cu: lẫn tạp, Ag, Au, Pb
Trang 57 Về mặt động học: quá trình điện hóa phụ thuộc vdc; vpđ; vtạo và thoát sản phẩm.
Để tiện khảo sát, xét quá trình điện hóa với 2 giả thiết:
vdc → ∞ và vpđ → ∞:
v ; v :
II CÁC THUYẾT CỦA QUÁ
TRÌNH ĐIỆN HOÁ
Trang 581 Lý thuyết điện phân đơn giản
2 Lý thuyết điện phân có sử dụng đường dòng thế
3 Lý thuyết điện phân có xét đến sự
di chuyển của các ion và phân tử trong dung dịch
II CÁC THUYẾT CỦA QUÁ
TRÌNH ĐIỆN HOÁ
Trang 59Các giả thiết:
v pđ → ∞
v dc → ∞
Thành phần dung dịch sát bề mặt điệncực và trong dung dịch ở bất kỳ thờiđiểm nào cũng hoàn toàn giống nhau →
Trang 60Ví dụ: Pt(Au) | Ox | Kh ||
Ox + ne → Kh
Dự đoán pứ điện hóa dựa vào thế CB điệncực hoặc thế oxy hóa chuẩn
Thế CB điện cực tuân theo PT Nernst:
1 Lý thuyết điện phân đơn giản
Trang 61Nếu áp đặt vào hệ một điện thế E’ ≠
Trang 64Tóm lại:
Khi áp đặt E’ vào điện cực → xảy ra
pứ oxy hóa hoặc pứ khử → CB mới
có ECBmới = E’.
E = f(C) → khảo sát sự tương quan giữa thế và nồng độ cấu tử trong dung dịch → cơ sở của PTĐL trong
phương pháp điện hóa.
1 Lý thuyết điện phân đơn giản
Trang 65 Quá trình điện phân theo thuyết điện phân đơn giản:
1 Lý thuyết điện phân đơn giản
Trang 66Kh
Oxlg
n
059,
0E
[ ] [ ]111
0 1 1
cb
Kh
Ox lg
n
059 ,
0 E
1 Lý thuyết điện phân đơn giản
Trang 68Dự đoán pứ điện hóa xảy ra:
Chất oxy hóa phóng điện trên catod
Chất khử phóng điện trên anod
Trên catod:
Trên anod:
Nếu không có Ecb, dựa vào E0để xét
1 Lý thuyết điện phân đơn giản
Trang 69Hạn chế của lý thuyết điện phân đơn giản:
Do v pđ ≠ ∞ (có giới hạn) → quá trìnhphóng điện có thể bị chậm Sự chậm trễphụ thuộc bản chất cấu tử và bản chấtđiện cực
→ dựa vào E CB hoặc E 0 dự đoán thứ tự ưutiên phóng điện là không chính xác
1 Lý thuyết điện phân đơn giản
Trang 701 Lý thuyết điện phân đơn giản
Hạn chế của lý thuyết điện phân đơn giản:
Khi điện phân dung dịch, có sự áp đặt thếvào điện cực → các ion di chuyển dướitác động của điện trường → phát sinhdòng điện có cường độ xác định nhưngkhông được đề cập đến trong thuyết điệnphân đơn giản → thiếu sót
Trang 712 Lý thuyết điện phân có sử
dụng đường dòng thế
2.1 Khái niệm đường dòng thế.
2.2 Khảo sát DD chỉ chứa chất oxy hóa
hoặc chất khử
2.3 Khảo sát DD chứa đôi oxy hóa – khử liên hợp
2.4 Khái niệm quá thế
2.5 Dự đoán pứ điện hóa
Trang 74Dd chứa chất khử Dd chứa chất oxy hóa
2.2 Khảo sát DD chỉ chứa chất
oxy hóa hoặc chất khử
Trang 75Dd chứa chất khử Dd chứa chất oxy hóa
Trang 76 E 1 , E 2 : thế phân hủy.
Tại đó pứ oxy hóa và khử xảy ra với tốc
Trang 77 Vẽ riêng từng đường dòng thế: I = f(E) tạimỗi cực đối với mỗi cấu tử.
Đường dòng – thế của hệ: bằng tổng đại
Trang 78 Ứng với mỗi giá trị E áp đặt đều có hai pứoxi hóa – khử xảy ra cùng lúc tại hai cực.
Trang 80 Chỉ có pứ oxy hóa hoặc khử xảy ra khi ta
áp đặt một thế bất kỳ vào hệ
Không tồn tại thế cho 2 quá trình cùng xảy
ra → thường gặp trong thực tế → khó xácđịnh ECB
→ Hệ chậm (hệ bất thuận nghịch)
HỆ CHẬM
Trang 822.4 Khái niệm quá thế
Trang 83 Để ở hai điện cực đều xảy ra quá trình oxy hóa và khử có cường độ I
bằng nhau (nhưng trái dấu)
Trang 84Nguyên nhân xuất hiện quá thế:
→ dựa vào đường dòng thế.
2.4 Khái niệm quá thế
Trang 862.5 Dự đoán pứ điện hóa
Vùng hoạt điện của dung môi:
Với dung môi thông dụng là nước:
Trang 872.5 Dự đoán pứ điện hóa
Nếu có sự hiện diện của cấu tử có tính
Trang 882-2.5 Dự đoán pứ điện hóa
Trang 89 Dung môi có nồng độ lớn → đường dòngthế của nó tạo rào thế → ngăn cản cấu tử
X có đường dòng thế ngoài rào thế phóngđiện
Cấu tử X: chất điện ly trơ
→ Khoảng thế có thể xảy ra pứ điện hóacủa các cấu tử khác mà không chịu ảnh hưởng pứ điện hóa của dung môi gọi là
Vùng hoạt điện của dung môi
2.5 Dự đoán pứ điện hóa
Trang 90 Khi áp đặt thế ∆E giữa 2 điện cực → chọn khoảng thế trên giản đồ đường dòng thế sao cho IA = IC
Thứ tự ưu tiên của pứ điện hóa trong vùng hoạt điện của dung môi: giảm dần từ trong ra ngoài
2.5 Dự đoán pứ điện hóa
Trang 912.5 Dự đoán pứ điện hóa
Ưu tiên giảm
Ưu tiên giảm
Trang 922.5 Dự đoán pứ điện hóa
Trang 933 Lý thuyết điện phân có xét đến sự di chuyển của các ion
và phân tử trong dung dịch
3.1 Trạng thái dừng khi điện phân
3.2 Dòng khuếch tán – Đường cong phân cực
Trang 94 I → Igiới hạn: hệ thống đạt trạng thái dừng
3.1 Trạng thái dừng khi điện phân
Trang 95Trong quá trình điện phân, sự di chuyển của các tiểu phân đến bề mặt điện cực là do các hiện tượng:
Điện di.
Khuếch tán.
Đối lưu.
3.2 Dòng khuếch tán – Đường cong phân cực
Trang 96 Điện di: sự di chuyển điện tích trong toàn
bộ dd do ảnh hưởng điện trường
Đối lưu: sự di chuyển do chênh lệch tỉ trọng, nhiệt độ giữa các vị trí khác nhau trong dd hoặc do sự rung động, lắc, khuấy trộn dung dịch
Khuếch tán: di chuyển do chênh lệch nồng độ từ trong dd → bề mặt điện cực đểtham gia pứ điện hóa (phân cực nồng độ)
3.2 Dòng khuếch tán – Đường cong phân cực
Trang 97 Loại trừ điện di: thêm vào dd lượng lớnchất điện ly trơ (Na+; K+ ) → tạo lớp điệntích dương tại bề mặt catod.
Loại đối lưu: giữ yên dd ở nhiệt độ cốđịnh
→ ion tham gia pứ điện hóa di chuyển đến
bề mặt điện cực chỉ do sự phân cực nồng độ (tồn tại i kt ≈ 10 -6 A)
3.2 Dòng khuếch tán – Đường cong phân cực
Trang 983.2 Dòng khuếch tán – Đường cong phân cực
Trang 99Ở trạng thái dừng:
Giả sử pứ phóng điện xảy ra tức thời (vpđ → ∞) → Cđc = 0
Dòng khuếch tán đạt đến trị số cực đại
igh = ± Kkt Cdd3.2 Dòng khuếch tán – Đường cong phân cực
Trang 100 Là đường dòng thế của các cấu tử có xétđến điều kiện v dc bị giới hạn.
→ I = f(E): tăng đến một giá trị I gh nào đó
và sau đó là bão hòa (hầu như không thayđổi)
Khi dd chứa một lượng lớn chất điện ly trơ
→ I gh = I ktgh (rất nhỏ)
Đường cong phân cực
Trang 101Đường cong phân cực
I
E
Igh
Trang 102III PHÂN LOẠI CÁC
PHƯƠNG PHÁP
PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA
Trang 103III PHÂN LOẠI
