Nghiên cứu sự oxy hóa điện hóa glycerol trên các xúc tác platin và paladi cho pin nhiên liệu

Nghiên cứu sự oxy hóa điện hóa glycerol trên các xúc tác platin và paladi cho pin nhiên liệu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

-o0o -

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: TRẦN THỊ XUÂN PHƯƠNG MSSV: 0852010133

Ngày,tháng,năm sinh: 25/02/1990 Nơi sinh: Phù Mỹ, Bình Định

Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu sự oxy hóa điện hóa glycerol trên các xúc tác platin và

paladi cho pin nhiên liệu

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Nghiên cứu khả năng oxy hóa điện hóa glycerol trên điện cực Pt khối ở nhiều môi trường điện ly khác nhau và khảo sát các thông số tối ưu cho quá trình

- Khảo sát quá trình oxy hóa glycerol trên các vật liệu xúc tác phủ nano được tổng hợp trên nền cacbon (Pt/C và Pd/C) bằng phương pháp polyol

- So sánh hoạt tính xúc tác của Pt/C, Pd/C điều chế ở phòng thí nghiệm với Pt/C thương mại

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 15/3/2012

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/07/2012

V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Trần Văn Mẫn

ThS Nguyễn Thị Giáng Hương

Bà rịa - Vũng tàu,ngày 3 tháng 8 năm 2012

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

KHOA HÓA HỌC & CNTP

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Ngày nay, cùng với sự phát triển xã hội, nhu cầu tiêu thụ năng lượng của con người ngày càng tăng cao Các hệ thống chuyển hóa năng lượng truyền thống như các nhà máy nhiệt điện, hạt nhân, thủy điện gây ô nhiễm môi trường sống và ẩn chứa nhiều rủi ro Do vậy mà việc khai thác các nguồn năng lượng sạch, năng lượng tái tạo cũng như các hệ thống chuyển hóa năng lượng thân thiện với môi trường đã và đang được đẩy mạnh nghiên cứu và triển khai ứng dụng Pin nhiên liệu đặc biệt là pin nhiên liệu sử dụng alcol trực tiếp (DAFCs) là một trong các định hướng để giải quyết vấn đề trên Đề tài bước đầu nghiên cứu phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol - một phụ phẩm

có sản lượng lớn của quá trình sản xuất biodiesel nhằm ứng dụng glycerol như một nguồn nhiên liệu rẻ tiền và thân thiện với môi trường trong sản xuất pin nhiên liệu

Nghiên cứu đã đưa ra các kết quả ban đầu về khả năng oxy hóa điện hóa glycerol trên các loại xúc tác khác nhau Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa glycerol ở quy mô phòng thí nghiệm sử dụng các phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) và phương pháp dòng – thời (CA) trên hệ điện cực gồm Platin (Pt) khối, nano Pt/C và nano Pd/C trong môi trường KOH 1 M, glycerol nồng độ 1 M, vận tốc quét 50 mV/s trong khoảng thế -800 đến 300 mV so với điện cực Ag/AgCl (KCl 3M) ở 25oC Kết quả cho thấy, Pt và Pd có hoạt tính xúc tác tốt cho quá trình oxy hóa điện hóa glycerol Năng lượng hoạt hóa Ea trên Pt khối là 18,41 kJ/mol Khả năng trao đổi electron trên xúc tác Pd/C (20% khối lượng Pd trên cacbon) là cao nhất (7,73 mA/cm2) Xúc tác Pt/C cho tốc độ phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol ổn định ở -0,094 V và thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn so với Pt/C thương mại

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia Tp.Hồ Chí Minh - Hóa Lý Ứng Dụng và Bộ môn hóa lý Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Thành phố Hồ Chí Minh Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể

Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của quý thầy cô Trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tin tưởng và tạo điều kiện để tôi có thể học tập, nghiên cứu

và hoàn thành luận văn tốt nghiệp tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Đại học Quốc gia Tp.Hồ Chí Minh - Hóa Lý Ứng Dụng - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Thành phố

Hồ Chí Minh

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS Trần Văn Mẫn, ThS Nguyễn Thị Giáng Hương đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, cung cấp những tài liệu quý báu cũng như những kiến thức liên quan đến trong suốt quá trình làm luận văn tốt nghiệp

Xin cùng bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo, người đã đem lại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học vừa qua

Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn chân thành đến gia đình, bạn bè, đặc biệt là các anh chị, các bạn trong APC Lab những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình

Tp.Vũng Tàu, ngày tháng năm

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH vi

DANH MỤC BẢNG viii

KÍ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT ix

CHƯƠNG I GIỚI THIỆU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 1

CHƯƠNG II LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 3

2.1 Tổng quan về pin nhiên liệu 3

2.1.1 Khái niệm pin nhiên liệu 3

2.1.2 Phân loại 3

2.1.3 Ưu và nhược điểm của pin nhiên liệu DAFCs 4

2.1.4 Tình hình nghiên cứu pin nhiên liệu trên thế giới và trong nước 5

2.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu DAFCs 6

2.2.1 Cấu tạo 6

2.2.2 Nguyên lý hoạt động 8

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa điện hóa của pin nhiên liệu DAFCs 8

2.3.1 Cơ sở lý thuyết quá trình oxy hóa điện hóa trong pin nhiên liệu DAFCs 8

2.3.2 Xúc tác nano kim loại cho phản ứng trong pin DAFCs 9

2.3.3 Các loại cacbon làm giá mang xúc tác cho nano kim loại 9

2.3.4 Phương pháp tổng hợp nano kim loại trên nền cacbon 11

2.3.5 Glycerol sử dụng cho quá trình oxy hóa điện hóa trong pin nhiên liệu 12

2.3.6 Phương pháp nghiên cứu 16

CHƯƠNG III PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

3.1 Phương tiện nghiên cứu 20

3.1.1 Hóa chất 20

3.1.2 Dụng cụ và thiết bị 20

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

3.2 Phương pháp nghiên cứu 23

3.2.1 Tổng hợp xúc tác nano Pt/C bằng phương pháp đồng khử vi sóng ethylen glycol 23

3.2.2 Tổng hợp xúc tác Pd/C bằng phương pháp khử EG kết hợp vi sóng 24

3.2.3 Quy trình chuẩn bị màng xúc tác nano trên GC 24

3.3 Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong các môi trường điện giải nền khác nhau trên điện cực Pt khối 27

3.4 Tính năng lượng hoạt hóa cho phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol 27

3.5 Khảo sát diện tích hoạt tính của xúc tác Pt/C và Pd/C 28

3.7 Khảo sát hoạt tính xúc tác Pt/C, Pd/C cho quá trình oxy hóa glycerol 29

3.7.1 Các tham số điện hóa nghiên cứu sự oxy hóa glycerol 29

3.7.2 Khảo sát sự suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian 29

CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

4.1 Khảo sát sự oxy hóa điện hóa glycerol trên điện cực Pt khối 30

4.1.1 Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa các môi trường điện giải nền khác nhau 30

4.1.2 Khảo sát sự oxy hóa glycerol trong các môi trường điện giải nền 31

4.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trên điện cực Pt khối 32

4.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ glycerol 32

4.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế 33

4.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 34

4.2.4 Các tham số điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trên Pt khối 36

4.2.5 Khảo sát sự ổn định phản ứng oxy hóa glycerol trên Pt khối theo số vòng quét thế 36

4.2.6 Khảo sát sự suy giảm hoạt tính của điện cực Pt khối theo thời gian 37

4.3 So sánh sự oxy hóa các alcol trên điện cực Pt khối trong môi trường kiềm .38

4.4 Khảo sát sự oxy hóa glycerol trên các vật liệu xúc tác nano Pd/C và Pt/C 39 4.4.1 Xác định kích thước và thành phần vật liệu nano trên nền cacbon 39

4.4.2 Xác định diện dích hoạt tính xúc tác của nano Pt, Pd trên nền cacbon 40

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

loại 42

4.4.4 Khảo sát sự ổn định hoạt tính xúc tác nano theo chu kỳ quét thế 43

4.4.5 Khảo sát sự suy giảm của xúc tác nano theo thời gian 47

CHƯƠNG V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49

5.1 Kết luận 49

5.2 Kiến nghị 49

PHỤ LỤC 50

Bảng phụ lục giá trị khảo sát số vòng quét các mẫu đo bảng 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

Tài liệu tham khảo Tiếng Việt 52

Tài liệu tham khảo Tiếng Anh 52

Tài liệu từ internet 53

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Hình 2 1 Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu trực tiếp glycerol 8

Hình 2 2 Sơ đồ công nghệ sản xuất Biodiesel 15

Hình 2 3 Cơ chế phản ứng xúc tác Pt/C, Pd/C cho quá trình oxy hóa glycerol 16

Hình 2 4 Sự thay đổi thế theo thời gian 17

Hình 2 5 Các dạng CV thường gặp 1

Hình 2 6 Sự phụ thuộc điện thế theo thời gian 19

Hình 3 1 Máy đo điện hóa đa năng potentiostat galvanostat PGSTAT100N 21

Hình 3 2 Ảnh cell được sử dụng cho các phép đo điện hóa 21

Hình 3 3 Máy đo diện hóa Epsilon (USA) 22

Hình 3 4 Sơ đồ điều chế xúc tác Pt/C bằng phương pháp 23

Hình 3 5 Sơ đồ điều chế xúc tác Pd/C bằng phương pháp khử Ethylen glycol 24

Hình 3 6 Sơ đồ chuẩn bị màng xúc tác nano 26

Hình 3 7 Cell đo và máy đo điện hóa potentiostat/galvanostat 26

Hình 3 8 Đường cong CV của xúc tác nano trong HClO4 0,5 M, v = 50 mV/s, nhiệt độ phòng 28

Hình 4 1 Đường cong CV của điện cực Pt khối trong các môi trường (a) HCl 0,5 M; (b) H2SO4 0,5 M; (c) HClO4 0,5 M; (d) KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25 oC 30

Hình 4 2 Đường cong CV của điện cực Pt khối có sự hiện diện của glycerol trong môi trường điện giải nền (a) HCl 0,5 M; (b) H2SO4 0,5 M; (c) HClO4 0,5 M và (d) KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25 oC 31

Hình 4 3 Đường biến thiên mật độ dòng quá trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt khối theo nồng độ 33

Hình 4 4 Đường biến thiên mật độ dòng quá trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt khối theo căn bậc hai tốc độ quét thế 34

Hình 4 5 Đường biến thiên mật độ dòng quá trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt khối theo nhiệt độ 35

Hình 4 6 Đồ thị tương quan Lnipa theo 1/T 35

Hình 4 7 Đường cong CV của điện cực Pt khối trong môi trường KOH 1 M, glycerol 1 M; v = 50 mV/s, nhiệt độ 25 oC 36

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

1 M; v = 50 mV/s; 25 oC; (a) 25 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 25 36 Hình 4 9 Đường cong dòng – thời quá trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt khối trong KOH 1 M; 25oC trong (3600s) tại -140 mV .37 Hình 4 10 Đường cong CV khi khảo sát sự oxy hóa alcol trên điện cực Pt khối trong môi trường KOH 1M, v = 50 mV/s, 25oC 38 Hình 4 11 (a) Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt Pt trên nền cacbon vulcan (Pt/C), (b) Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt Pd trên nền cacbon vulcan (Pd/C) 40 Hình 4 12 Đường cong CV của Pd/C và Pt/C trong môi trường HClO4 0,5 M, tốc độ quét 10 mV/cm2, nhiệt độ phòng 41 Hình 4 13 Đường cong CV sự oxy hóa glycerol trên điện cực GC phủ xúc tác nano Pd/C, Pt/C và Pt/C_tm trong KOH 1 M; glycerol 1 M; v = 50 mV/s; 25oC 42 Hình 4 14 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1M trên điện cực GC phủ 20Pd/C trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25oC (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 30

43 Hình 4 15 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1M trên điện cực GC phủ 10Pd/C trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25oC (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 30

43 Hình 4 16 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1M trên điện GC phủ 20Pt/C_pH7,9 trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25oC (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu

kỳ 30 44 Hình 4 17 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1 M trên điện cực GC phủ 20Pt/C_pH8,8 trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25oC (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu

kỳ 30 44 Hình 4 18 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1 M trên điện GC phủ 20Pt/C_pH9,5 trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25oC (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu

kỳ 30 45 Hình 4 19 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1 M trên điện cực GC phủ 10Pt/C_tm trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25oC(a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ

30 1

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

rong 3600s, trong môi trường KOH 1 M; glycerol 1 M, ở nhiệt độ phòng tại -0,2V 47

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Bảng 2 1 So sánh đặc điểm của một số pin nhiên liệu 3

Bảng 2 2 Ưu và nhược điểm của từng loại nhiên liệu sử dụng trong pin nhiên liệu 7

Bảng 2 3 Tiêu chuẩn Glycerol tinh khiết 12

Bảng 2.4 Bán phản ứng trong môi trường acid – bazơ của quá trình oxy hóa điện hóa glycerol 15

Bảng 3 1 Tham số điện hóa khảo sát quá trình oxy hóa glycerol trong nhiều môi trường khác nhau 27

Bảng 3 2 Tham số điện hóa khảo sát sự suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian 27

Bảng 3 3 Tham số điện hóa khảo sát diện tích điện cực làm việc trên các vật liệu xúc tác nano .28

Bảng 3 4 Tham số điện hóa khảo sát quá trình oxy hóa của glycerol 29

Bảng 3 5 Tham số khảo sát sự suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian 29

Bảng 4 1 Mật độ dòng và thế đỉnh peak quá trình oxy hóa glycerol khi thay đổi nồng độ 32

Bảng 4 2 Mật độ dòng và thế đỉnh peak quá trình oxy hóa glycerol khi thay đổi tốc độ quét 33

Bảng 4 3 Mật độ dòng và thế đỉnh peak quá trình oxy hóa glycerol khi thay đổi nhiệt độ 34

Bảng 4 4 Tỷ lệ phần trăm sự suy giảm của thế theo thời gian 37

Bảng 4 5 Mật độ dòng và thế của đỉnh peak đối với các alcol khác nhau 38

Bảng 4 6 Quy trình tổng hợp các vật liệu xúc tác nano 39

Bảng 4 7 Kết quả khảo sát diện tích hoạt tính xúc tác 41

Bảng 4 8 Mật độ dòng quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trên xúc tác Pt, Pd 42

Bảng 4 9 Bảng tỷ lệ giảm dòng theo số vòng quét 45

Bảng 4 10 Bảng so sánh sự suy giảm hoạt tính xúc tác nano theo thời gian 47

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

- AFC : Pin nhiên liệu kiềm

- MCFC : Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy

- PAFC : Pin nhiên liệu acid phosphoric

- PEMFC : Pin nhiên liệu màng trao đổi proton

- SME: Soy methyl ester

- RMF: sapesed methyl ester

- PMF: coconut methyl ester

- TEM: transmission electron microscopy

- SOFC : Pin nhiên liệu oxit rắn

- Pt/C : Platin trên nền cacbon

- Pd/C : Paladi trên nền cacbon

- 20Pt/C_pH7,9: Platin trên nền cacbon với pH =7,9, 20% khối lượng platin

- 20Pt/C_pH8,8: Platin trên nền cacbon với pH =8,8, 20% khối lượng platin

- 20Pt/C_pH9,5: Platin trên nền cacbon với pH =9,5, 20% khối lượng platin

- 20Pd/C: Paladi trên nền cacbon với 20% khối lượng paladi

- 10Pd/C: Paladi trên nền cacbon với 10% khối lượng paladi

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

CHƯƠNG I GIỚI THIỆU

Glycerol – một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và

mỡ động vật, với giá thành rẻ và nhiều ưu điểm khác thích hợp để tận dụng làm nguồn nhiên liệu cho pin nhiên liệu Trên thế giới đã có các nghiên cứu triển khai theo hướng này, tuy nhiên tại Việt Nam chưa có nghiên cứu nào về việc sử dụng glycerol cho pin

nhiên liệu Do đó nhóm tác giả đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu sự oxy hóa điện hóa

glycerol trên các xúc tác platin và paladi cho pin nhiên liệu”

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu các quá trình oxy hóa điện hóa glycerol của pin nhiên liệu

- Nghiên cứu quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trên điện cực Platin (Pt) khối

bằng các kỹ thuật điện hóa von – ampe

- Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trên các loại vật liệu xúc tác nano

kim loại quí: Platin nano (Pt) và Paladium nano (Pd)

1.3 Phương pháp nghiên cứu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

- Phương pháp von – ampe: quét thế vòng tuần hoàn Cyclic voltammetry (CV) và dòng – thời Chronoampemetry (CA)

- Thống kê, phân tích số liệu đo đạc

- Đánh giá kết quả thu được và đưa ra nhận xét cho đối tượng nghiên cứu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

CHƯƠNG II LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU

2.1 Tổng quan về pin nhiên liệu

2.1.1 Khái niệm pin nhiên liệu

- Là một thiết bị có thể chuyển đổi năng lượng hóa học từ nhiên liệu trực tiếp thành năng lượng điện thông qua một phản ứng hóa học

- Có khả năng sinh ra dòng điện một cách liên tục khi cấp nhiên liệu liên tục

2.1.2 Phân loại

Các pin nhiên liệu là thiết bị chuyển đổi năng lượng linh hoạt với nhiều ứng dụng

khác nhau Tùy vào môi trường điện giải được dùng trong pin, người ta chia pin nhiên

liệu thành sáu loại chính [15]:

- Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)

- Pin nhiên liệu trực tiếp từ rượu (DAFC)

- Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC)

- Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy (MCFC)

- Pin nhiên liệu acid phosphoric (PAFC)

- Pin nhiên liệu kiềm (AFC)

Bảng 2 1 So sánh đặc điểm của một số pin nhiên liệu Pin nhiên

liệu

việc ( o C)

Hiệu suất (%)

PEMFC Máy phát điện nhỏ,

Hầu hết các hệ thống pin nhiên liệu sản xuất năng lượng điện với hiệu suất cao

có thể dao động từ 40% đến 60%, cao hơn 15% đối với động cơ đốt trong Ngoài ra,

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

hiệu quả của pin nhiên liệu trở nên đáng kể ở quy mô nhỏ hơn chẳng hạn như các ứng dụng di động, xách tay

Hydrogen – được quan tâm đầu tiên vì được coi là nhiên liệu có năng lượng cao (nhiệt trị 141,790 kJ/ kg) và sạch vì nước là sản phẩm thải duy nhất, tác động thấp đến môi trường Nhưng hydrogen hiện đang được sản xuất từ các hydrocacbon không tái tạo và việc lưu trữ là một vấn đề vì nó dễ bay hơi, rò rỉ và dễ cháy nổ Trên thế giới nhiều nghiên cứu được tập trung phát triển pin nhiên liệu sử dụng các loại alcol gọi là pin nhiên liệu trực tiếp từ rượu Direct Alcohol Fuel Cell (DAFCs) Như thế chúng ta

có thể sử dụng các hợp chất hữu cơ trực tiếp cho pin nhiên liệu mà không cần biến đổi

nó thành hydro

 Khái niệm pin nhiên liệu trực tiếp từ rượu DAFCs: là loại thiết bị có thể

chuyển đổi năng lượng hóa học từ nhiên liệu trực tiếp thành năng lượng điện thông qua một phản ứng hóa học Nhiên liệu sử dụng cho phản ứng là các alcol thay vì H2, sản phẩm cuối cùng của quá trình là CO2 và điện

2.1.3 Ưu và nhược điểm của pin nhiên liệu DAFCs

- Chất thải của pin DAFCs là CO2, trong khi của pin PEMFCs là nước

- Quá trình oxy hóa không hoàn toàn của phản ứng tạo ra các sản phẩm phụ như:

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

acid, anhydric hoặc CO gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất pin nhiên liệu

- Giá thành của pin nhiên liệu đắt hơn so với động cơ truyền thống sử dụng nhiên liệu hóa thạch

Trong số các nghiên cứu về DAFCs, vấn đề chính được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu là phát triển xúc tác tối ưu hóa có thể giảm ngộ độc CO và giá thành thấp còn việc sử dụng glycerol như là một nhiên liệu trong pin nhiên liệu vẫn được coi

là một chủ đề mới trong nghiên cứu của DAFCs Vì vậy nghiên cứu này sẽ gắn với những thách thức trong tương lai sẽ gặp phải

2.1.4 Tình hình nghiên cứu pin nhiên liệu trên thế giới và trong nước

2.1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Pin nhiên liệu được tìm ra từ năm 1802 nhưng mãi tới năm 1839 nó mới có được bước tiến quan trọng: đó là sự hoạt động đầu tiên của một pin nhiên liệu với điện cực bằng platin và dung dịch điện phân là acid sunfuric Nhưng kim loại quý này có 2 nhược điểm lớn: đắt đỏ (khoảng 47,8 USD/grams) [19] và bị hao mòn dần trong quá trình hoạt động

Pin nhiên liệu trong môi trường kiềm được phát triển đầu tiên bởi Francis Bacon, loại pin này được NASA sử dụng cho tàu không gian Chất điện ly được sử dụng là KOH xúc tác cho phản ứng điện hóa phần lớn là Pt có giá thành cao, tuy nhiên hiệu suất chuyển hóa điện năng trong pin nhiên liệu kiềm lên đến 70% [16]

Trong 30 năm gần đây, nhiều nước trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu, phát triển pin nhiên liệu và đã đạt được một số tiến bộ đáng kể Các chuyên gia trong lĩnh vực pin nhiên liệu đã tin tưởng rằng, trong những năm sắp tới đây sẽ sản xuất được pin nhiên liệu quy mô thương mại dùng cho ôtô và trạm phát điện phục vụ sinh hoạt và thương mại với một số kết quả nghiên cứu trong việc làm tăng hiệu suất và giảm giá thành pin

Các nhà hóa học thuộc Đại học Brown (USA) đã tạo ra hạt nano chỉ gồm có lõi

và vỏ hạt từ một lượng rất nhỏ platin nhưng hoạt động hiệu quả hơn và duy trì tuổi thọ dài hơn so với các loại xúc tác platin thuần túy hiện có trên thị trường Trong các thí nghiệm, paladi hay các hạt nano PtFe/C có khả năng tạo ra dòng điện gấp 12 lần so với các loại xúc tác platin thuần túy hiện nay trong cùng lượng xúc tác; thời gian sử dụng cũng dài hơn gấp 10 lần (chu kỳ 10.000 vòng so với 1.000 vòng của các mẫu pin hiện nay) Nhóm nghiên cứu cũng cho biết, kích thước vỏ hợp kim sắt – platin có thể dao

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

động trong khoảng 1 – 3 nm, tuy nhiên theo kết quả thu được từ các thí nghiệm, kích thước 1 nm cho hiệu quả phản ứng tốt nhất [17]

Hiện nay, pin DAFCs hầu hết sử dụng nhiên liệu methanol Thiết bị này đã được thương mại hóa với công suất nhỏ từ 1 W đến 100 W [1]

2.1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Từ khoảng 10 năm nay, ở Việt Nam các nhà khoa học cũng đã bắt tay vào nghiên cứu vấn đề này Bước đầu đã đạt được những thành tựu nhất định [18]

Vào cuối năm 2004, PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn - Phân viện Vật lý tại TP.HCM

đã công bố những kết quả nghiên cứu đầu tiên của mình về pin nhiên liệu sử dụng Methanol Trong quá trình nghiên cứu, PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn và các cộng sự

đã chế tạo ra các điện cực dùng màng thẩm thấu cacbon có độ dẫn điện cao và cho chất khí đi qua Quá trình nghiên cứu cho ra loại pin nhiên liệu có hiệu suất chuyển hóa điện năng 50% với 250 ml cồn có thể cấp điên 600W/ giờ

Vào đầu tháng 6/2005, TS.Nguyễn Chánh Khê và các cộng sự tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai (TT R&D) - Khu công nghệ cao TP.HCM (SHTP) cũng đã công bố nghiên cứu thành công pin nhiên liệu sử dụng cồn làm nhiên liệu hoạt động cho pin Tuy nhiên, TS.Nguyễn Chánh Khê cho biết, thành quả quan trọng trong nghiên cứu của mình là chế tạo được màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane)

Từ năm 2010, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa cũng đang tập trung nghiên cứu pin nhiên liệu chủ yếu sử dụng H2, ngoài ra nhóm cũng có nghiên cứu nhiều phản ứng điện hóa sử dụng trực tiếp nhiên liệu là alcol

2.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu DAFCs

2.2.1 Cấu tạo

Cấu trúc chung của pin nhiên liệu bao gồm ba phần cơ bản: cực dương (catod), cực âm (anod) và một chất điện phân (môi trường điện ly) thực hiện việc di chuyển proton giữa hai điện cực

- Anod: xảy ra quá trình khuếch tán nhiên liệu đến bề mặt điện cực Anod được

chọn phải thỏa những tính chất sau: dẫn điện tốt, bền, dễ chế tạo và giá thành rẻ Trong thực tế, kim loại được sử dụng nhiều nhất để làm chất hoạt động anod Điện cực anod thường được là các kim loại quí như Pt, Au ngoài ra, còn có các kim loại rẻ tiền như: Pd, Ni, Ru

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

- Catod: là nơi các phân tử oxy phản ứng với các electron và proton hình thành

các sản phẩm H2O hoặc CO2 Catod được chọn phải thỏa những tính chất : tính bền cao khi tiếp xúc với chất điện giải, là vật liệu dẫn điện

- Môi trường điện ly: là các môi trường acid (HClO4, H2SO4 ) hoặc môi trường bazơ (KOH, NaOH )

- Nhiên liệu: được sử dụng là các loại alcol như: methanol, ethanol, ethylen

glycol và glycerol

- Hiệu suất dòng điện thấp

Ethylene

glycol

- Động học phản ứng xảy ra ở anod nhanh hơn methanol và ethanol, ít độc hại

để phát triển nhiên liệu mới có tính chất tối ưu so với những nhiên liệu đã nêu trong

bảng 2.2 Nghiên cứu của chúng tôi đang tập trung vào việc sử dụng glycerol là nhiên

nhiên liệu của pin nhiên liệu

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Hình 2 1 Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu trực tiếp glycerol 2.2.2 Nguyên lý hoạt động

Tại anod, alcol khuếch tán đến bề mặt xúc tác Tại đây, sẽ xảy ra phản ứng oxy hóa của alcol thành CO2 và sản sinh ra electron Các electron từ cực âm chuyển ra mạch ngoài đến cực dương tạo thành dòng điện hóa học Ở cực dương oxy nhận electron và bị khử thành các ion hydroxit (OH- ) Kết quả của hai phản ứng oxy hóa khử trong pin nhiên liệu là nhiên liệu được tiêu thụ, nước hoặc CO2 được tạo ra và một dòng điện được hình thành (hình 2.1)

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa điện hóa của pin nhiên liệu DAFCs

2.3.1 Cơ sở lý thuyết quá trình oxy hóa điện hóa trong pin nhiên liệu DAFCs

 Xét một phản ứng điện cực tổng thể OneR bao gồm một chuỗi các bước gây ra việc chuyển đổi dạng oxy hóa O thành một dạng khử R Tốc độ phản ứng điện cực được điều chỉnh bởi tốc độ của các quá trình như:

- Sự chuyển chất: khuếch tán chất phản ứng đến bề mặt xúc tác, cách bề mặt một khoảng xác định

- Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác

- Phản ứng trên bề mặt xúc tác (O ) R

- Giai đoạn nhả hấp phụ sản phẩm

- Khuếch tán sản phẩm ra môi trường

 Xét trong một pin nhiên liệu

Sự cân bằng điện tử tương ứng với sự đốt cháy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ

trong sự có mặt của oxy Phản ứng oxy hóa điện hóa tổng quát của hợp chất hữu cơ

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

được viết như sau:

O H 2 CO O

2 4 O

2.3.2 Xúc tác nano kim loại cho phản ứng trong pin DAFCs

Hầu hết các chất xúc tác đang được sử dụng cho các phản ứng trong pin nhiên liệu là các kim loại quý, làm tăng giá thành khi chế tạo pin như Pt, Au đồng thời chúng rất dễ bị ngộ độc bởi CO Do vậy, hiện nay các kim loại rẻ tiền khác có thể thay thế cho Pt hoặc kết hợp với kim loại quí này được tập trung nghiên cứu Để tăng hoạt tính xúc tác cho phản ứng, các kim loại dùng làm xúc tác thường ở dạng nano kim loại hoặc nano hợp kim sử dụng cacbon làm chất mang như Pt/C, PtRu/C, PtNi/C Ưu điểm hạt kim loại kích thước nano là chúng có cấu trúc và tính chất duy nhất chẳng hạn như diện tích bề mặt lớn, việc phân tán hạt trên chất nền trở nên đồng đều hơn, do

đó làm tăng hoạt tính xúc tác cho phản ứng điện hóa đồng thời giảm giá thành sản phẩm so với việc sử dụng xúc tác ở kích thước lớn hơn Một số nghiên cứu cho thấy các kim loại quý như bạc, vàng, bạch kim phản ứng tốt, cho hiệu quả cao và ổn định ở dạng kích thước nano [10]

Theo nghiên cứu của nhóm Claudio Bianchini (Italia) đã chứng minh rằng khả năng xúc tác của nano paladi cho phản ứng oxy hóa alcol ổn định hơn Platin Paladi là một kim loại rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên, có thể kết hợp với các kim loại khác như Au để tăng hoạt tính

2.3.3 Các loại cacbon làm giá mang xúc tác cho nano kim loại

Chất mang có tác dụng ngăn cản các hạt xúc tác nano kết tụ lại, giúp cho sự phân tán các hạt xúc tác được tốt hơn, đồng thời còn đóng vai trò quan trọng trong việc truyền tải electron hình thành trong phản ứng điện hóa Có nhiều nguyên liệu được sử dụng để làm chất mang trong đó cacbon là nguyên liệu phổ biến được ứng dụng trong xúc tác hóa học Điểm nổi bật của cacbon trong ứng dụng điện hóa là độ dẫn điện cao,

độ ổn định hóa học lớn, giá thành rẻ, không bị ăn mòn… Tuy nhiên, để có thể sử dụng trong pin nhiên liệu, cacbon phải có diện tích bề mặt lớn nhằm hỗ trợ cho quá trình phân tán đều nano kim loại, cấu trúc lỗ xốp phù hợp cho lượng nhiên liệu tiếp xúc và sản phẩm phụ thoát ra dễ Hiện nay, hai loại cacbon được sử dụng phổ biến nhất là cacbon black và cacbon nanotube

(Với n = 4x+y-2z)

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

 Cacbon hoạt tính

Cacbon black có thể được xử lý bằng phương pháp hóa học (ví dụ như thêm

H3PO4 hay ZnCl2 vào tiền chất cacbon) hay với hơi nước/ CO2 ở 800oC – 1100oC ở áp suất cao, hình thành dạng cấu trúc μm Gỗ, than đá, than non, dừa và than bùn là những vật liệu ban đầu để hình thành cacbon hoạt tính Mặc dù kích thước hạt của cacbon hoạt tính tương đối lớn ( 20 - 30 nm), quá trình kích hoạt làm tăng vi xốp (kích thước lỗ xốp < 2 nm) và diện tích bề mặt BET (diện tích thường khoảng 80 – 120 m2/g phụ thuộc vào quá trình xử lý) Cacbon hoạt tính được dùng là chất hỗ trợ cho quá trình chế tạo xúc tác kim loại [12]

 Cacbon Vulcan XC-72R

Cacbon Vulcan XC-72R là một loại trong CB, có khả năng dẫn điện cao Trong

số các thuộc tính của Vulcan XC-72R thì độ sạch vật lý và hóa học, dễ xử lý tốt cũng như hàm lượng lưu huỳnh và độ nhiễm ion thấp là đặc điểm nổi trội có thể thấy ở loại cacbon này, diện tích bề mặt BET (diện tích thường khoảng 360 m2/g phụ thuộc vào quá trình xử lý) Theo một số nghiên cứu, khi chuẩn bị 40%Pt/C làm xúc tác cho điện cực bằng phương pháp polyol với các loại cacbon khác nhau, nhận thấy xúc tác với vật liệu nền là cacbon vulcan cho hạt xúc tác nhỏ và đồng đều hơn [9] Do đó, đây là một trong những loại cacbon khá phổ biến được dùng làm vật liệu xúc tác cho điện cực trong pin nhiên liệu Tuy nhiên, sau một thời gian sử dụng, bề mặt cacbon sẽ bị oxy hóa làm giảm lực tương tác giữa cacbon và xúc tác Chính vì vậy, nhu cầu tìm ra một

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

loại chất mang mới ngày càng gia tăng

2.3.3.2 Cacbon nanotube (CNT)

Đây là một dạng vật liệu có độ dẫn điện rất cao (điện trở suất khoảng 10-4 Ω.cm) với diện tích bề mặt (400 m2/g) Do đó, CNT đã trở thành một trong số điểm đặc biệt thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực pin nhiên liệu Tuy nhiên, dạng CNT chưa xử lý lại khá trơ về mặt hóa học, vì thế, trước khi sử dụng, ta phải hoạt hóa lại bề mặt CNT để làm tăng khả năng phân tán CNT trong dung dịch cũng như làm tăng độ bám dính của hạt nano trên bề mặt CNT [4,11]

2.3.4 Phương pháp tổng hợp nano kim loại trên nền cacbon

Hiện nay có khá nhiều phương pháp để điều chế hạt nano kim loại, nhưng về cơ bản có thể chia các phương pháp tổng hợp thành hai nhóm lớn: phương pháp hóa học

và phương pháp vật lý Tuy nhiên, do việc tổng hợp hạt bằng phương pháp vật lý còn nhiều hạn chế (kích thước hạt không đồng đều, hạt tạo ra có độ tinh khiết không cao,

dễ bị lẫn tạp chất…) nên hiện nay chủ yếu tổng hợp hạt nano theo phương pháp hóa học

Trong số các phương pháp hóa học có phương pháp khử polyol khá phù hợp và được ứng dụng rộng rãi để tổng hợp các hạt nano có kích thước dưới 10 nm vì nó kiểm soát tốt sự phân bố kích thước hạt cũng như sự phân tán hạt trong không gian [6,7] Trong phương pháp này, rượu đa chức được sử dụng với vai trò là dung môi, trong một số trường hợp, đây cũng là chất khử trong suốt quá trình phản ứng Nhiệt độ phản ứng phải được nâng lên đến nhiệt độ sôi của rượu đa chức để phản ứng khử xảy ra tốt nhất Những năm gần đây, phương pháp polyol hỗ trợ vi sóng ngày càng phát triển để tổng hợp ra các hạt nano kim loại kích thước nhỏ với độ đồng đều cao trên nền cacbon, giảm thời gian tổng hợp Dưới tác dụng của vi sóng, nhiệt độ tại mọi điểm trong hỗn hợp phản ứng là như nhau, nhờ đó phản ứng khử của tiền chất kim loại thành nguyên

tử kim loại trở nên thuận lợi hơn, thời gian phản ứng cũng vì vậy mà rút ngắn được nhiều lần

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác nano

- Phương pháp tổng hợp với các chất khử khác nhau (NaBH4 ethanol, ethylen glycol,…) sẽ ảnh hưởng khác nhau đến các xúc tác được điều chế Trong đó, thường

sử dụng ethylen glycol do đó là một chất khử mạnh Ethylen glycol có thể bị oxy hóa thành acetat - đóng vai trò bảo vệ và ổn định đối với các hạt nano kim loại [3]

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

- Độ pH: sự thay đổi nồng độ pH ảnh hưởng đến sự thay đổi kích thước, tính đồng nhất và sự phân tán của các hạt xúc tác nano: khi tăng nồng độ pH, hạt xúc tác nano sẽ nhỏ, đồng đều và ổn định hơn Độ pH của dung dịch NaOH trong ethylen gycol là yếu tố quan trọng quyết định đến sự thay đổi kích thước hạt xúc tác [3,6,7]

2.3.5 Glycerol sử dụng cho quá trình oxy hóa điện hóa trong pin nhiên liệu

2.3.5.1 Tính chất hóa lý của glycerol

- Là một chất không màu, không mùi, có vị ngọt, dạng lỏng, tan trong nước, dễ hút ẩm có công thức cấu tạo OH-CH2-CH-(OH)-CH2-OH Glycerol nóng chảy ở 17,8°C, sôi ở 290°C

- Glycerol là phụ phẩm từ ngành công nghiệp sản xuất biodiesel được ứng dụng trong dược phẩm, mỹ phẩm Việc sử dụng glycerol làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu giúp hoàn thiện chu trình sử dụng năng lượng tái tạo, hình thành chu trình sản xuất khép kín BDF

Bảng 2 1 Tiêu chuẩn Glycerol tinh khiết

Hàm lượng kim loại nặng (Pb) % không nhỏ hơn 0,0005

2.3.5.2 Các phương pháp tổng hợp Glycerol

Trong công nghiệp, glycerol được tổng hợp theo nhiều phương pháp:

 Lên men vi sinh vật: tảo, nấm

 Thủy phân chất béo:

- Trong công nghiệp xà phòng hóa

- Sản phẩm phụ trong công nghiệp sản xuất BDF từ dầu thực vật (dầu đậu tương

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

dầu hạt hướng dương, dầu dừa, dầu mè ), mỡ động vật (mỡ cá, mỡ gia súc ) Thành phần cơ bản của các nguyên liệu này là các triglycerit của glycerol và các acid béo Các triglyceric có công thức chung như sau:

CH2OCOR1

CHOCOR2

CH2OCOR3Với R1, R2, R3 là các hydrocacbon của các acid béo Trong số những phương pháp tổng hợp trên, phương pháp tổng hợp BDF tạo ra một lượng lớn glycerol thô Tại Hoa Kỳ sản xuất dầu diesel sinh học tăng lên đáng kể

từ 500.000 gallon (2 triệu lít) năm 1999 để 70 triệu gallon (280 triệu lít) năm 2005 Bộ Năng Lượng Mỹ ước tính năm 2007 có 1 tỷ gallon (4 tỷ lít) diesel sinh học sản xuất tại

Mỹ và có 1 tỷ pound (400 tấn) glycerol thô được hình thành Nhu cầu hàng năm hiện nay cho thị trường glycerol chỉ là ½ tỷ pound (200 tấn) và giá trị của glycerol đã giảm

từ 1,1USD/kg còn 0,11 – 0,22 USD/kg Trong thập kỷ qua, glycerol trong công nghiệp có giá khoảng 1,28 đến 1,65 USD [8] Khi ngày càng nhiều glycerol thô được tạo ra từ ngành công nghiệp dầu diesel sinh học vẫn chưa được nghiên cứu và ứng dụng hợp lý thì vấn đề giá thành BDF cao và áp lực chất thải cho môi trường sẽ vẫn chưa được giải quyết Vì vậy, để tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào này đồng thời tối

ưu hóa nghiên cứu năng lượng tái tạo glycerol cần phải được định hướng nghiên cứu

và phát triển ứng dụng trong tương lai

2.3.5.3 Tổng quan về glycerol trong công nghiệp Biodiesel

a Khái niệm về Biodiesel

Biodiesel hay còn gọi là “Diesel sinh học” (BDF) là những monoalkil của các acid béo thu được từ nguyên liệu ban đầu là chất béo (dầu thực vật hoặc mỡ động vật)

“Bio” chỉ nguồn gốc sinh học của nhiên liệu này, trái ngược với dầu DO từ dầu mỏ, còn “diesel” nói lên công dụng của nó là sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel

Do đó, BDF có thể dùng ở dạng nguyên chất hay phối trộn với dầu DO ở những tỷ lệ thể tích khác nhau

b Phân loại

Tùy thuộc vào loại dầu, mỡ và loại rượu sử dụng mà có những alkyl ester có tên khác nhau:

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

- Nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và methanol thì ta thu được SME (soy methyl ester) Đây là loại ester thông dụng nhất được sử dụng tại Mỹ

- Nếu đi từ dầu cây cải dầu (rapeseed) và methanol thì ta thu được RME (rapeseed methyl ester) Đây là loại ester thông dụng được sử dụng ở châu Âu

- Còn PME là methyl ester của dầu dừa (coconut) hay dầu hạt cau và methanol

c Các phương pháp điều chế biodiesel

Hiện nay, trên thế giới nguồn nguyên liệu chủ yếu để tổng hợp BDF là dầu thực vật, mỡ động vật Thành phần cơ bản của những nguyên liệu này là các triglycerit của glycerol và các acid béo, ngoài ra còn có các hợp chất của phospho, lưu huỳnh và nước Với thành phần chính là triglycerit và các acid béo tự do, dầu thực vật, mỡ động vật có các tính chất khá gần với dầu DO về trị số xetan và nhiệt trị Đây là cơ sở

sử dụng dầu thực vật, mỡ động vật điều chế BDF BDF có thể được điều chế theo nhiều phương pháp khác nhau Điển hình là: phương pháp sấy nóng, cracking,

transeste hóa

Trong các phương pháp trên, phản ứng transeste hóa là lựa chọn tối ưu do quá trình phản ứng tương đối đơn giản và tạo ra sản phẩm este có tính chất vật lý gần giống dầu DO

 Phản ứng transeste hóa điều chế BDF [1]

Phản ứng transeste hóa là quá trình thay thế một phân tử rượu từ este bởi một phân tử rượu khác tạo ra sản phẩm là ba este của axit béo và một glycerol Đây là phản ứng thuận nghịch

Phản ứng este hóa dầu thực vật, mỡ động vật tạo ra glycerol:

H2C – OCOR2 H2C –OH ROCOR1

HC – OCOR2 + ROH HC – OH + ROCOR2

H2C – OCOR3 H2C – OH ROCOR3

Triglycerit Alcol Glycerol Các alkyl este

Nhiên liệu cho pin DAFCs

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Hình 2 2 Sơ đồ công nghệ sản xuất Biodiesel

O: Bể chứa dầu; M1,M2 : bể chứa Methanol; P: bơm; V: van; F: lưu lượng kế

US1,US2: Bể trộn; S1,S2: Bể phân ly; G1,G2: Bể chứa glycerol; P’: Bể lọc

B: Bể chứa sản phẩm Biodiesel; W1, W2: Bể chứa nước sạch và nước thải

2.3.5.4 Cơ chế phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol trên xúc tác nano kim loại

Quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trên xúc tác nano Pt, Pd ở anod tạo thành

CO2 Bán phản ứng trong môi trường acid và môi trường bazơ của quá trình oxy hóa điện hóa glycerol được trình bày trong bảng 2.4

Bảng 2.2 Bán phản ứng trong môi trường acid – bazơ của quá trình

oxy hóa điện hóa glycerol

G2

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

O

OH O

O

Hình 2 3 Cơ chế phản ứng xúc tác Pt/C, Pd/C cho quá trình oxy hóa glycerol

- Glycerol là một chất lỏng có nguồn gốc từ sinh khối, có thể tái tạo

- Ít độc hại và ít cháy hơn so với rượu khác được đề cập ở trên, thuận lợi cho việc vận chuyển và lưu trữ

- Rượu với tỷ lệ 1: 1 C / O (methanol, ethylene glycol, glycerol) có độ hoạt động

cao trong quá trình oxy hóa điện hóa và tạo ra một lượng đáng kể năng lượng trong quá trình oxy hóa

3.1 Phương pháp nghiên cứu

Có nhiều phương pháp để xác định khả năng oxy hóa của glycerol bằng kỹ thuật điện hóa như phương pháp phân cực tuyến tính (LVS), phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) nhưng trong thử nghiệm lần này tôi sẽ ứng dụng phương pháp quét thế tuần hoàn CV và dòng thời CA

2.3.6 Phương pháp nghiên cứu

2.3.6.1 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn – Cyclic Voltametry (CV)

 Nguyên lý chung

Quét thế tuần hoàn (CV- cyclic voltammetry) là kỹ thuật điện hóa được sử dụng rất phổ biến để xác định những thông tin định lượng về phản ứng điện hóa Thế mạnh của kỹ thuật CV là khả năng cung cấp nhanh thông tin về nhiệt động học của quá trình oxy hóa khử (thế oxy hóa khử), động học của phản ứng chuyển điện tích dị pha và động học của phản ứng hóa học hoặc quá trình hấp phụ Trong nghiên cứu điện hóa kỹ thuật CV được áp dụng trước tiên để xác định thế oxy hóa khử của chất hoạt điện và ảnh hưởng của môi trường đến quá trình oxy hóa khử

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Kỹ thuật CV bao gồm quét thế tuyến tính trên điện cực tĩnh (không khuấy trộn),

sử dụng sóng thế tam giác (hình 2.4) Tùy thuộc vào thông tin cần xác định mà áp dụng cách quét thế đơn hoặc đa chu kỳ Trong quá trình quét thế máy potentiostat ghi nhận được tín hiệu dòng theo giá trị thế áp đặt Kết quả đồ thị dòng – thế được gọi là giản đồ CV Giản đồ CV là hàm phức tạp của thời gian - phụ thuộc vào nhiều thông số vật lý và hóa học

Hình 2 4 Sự thay đổi thế theo thời gian

Trong CV hình 2.4, thế được quét từ giá trị đầu đến một giá trị thế thứ hai, sau

đó quét ngược lại thế ban đầu (hay về một giá trị cuối nào đó) Trong trường hợp này thế được quét từ thế ban đầu 1,0 V đến 0,4 V so với điện cực so sánh Ag/AgCl Sau

đó, quét thế ngược về thế ban đầu 1V

Khi thế được quét về phía dương, thế được cung cấp cho điện cực ngày càng dương hơn so với điện cực so sánh Điện cực có hoạt tính như là một chất oxy hóa mạnh Dòng anod hình thành khi chất khử bắt đầu bị oxy hóa, theo phản ứng điện cực: Red → Ox+ e- Dòng anod tăng nhanh và đạt cực đại khi nồng độ của chất khử trên bề mặt điện cực bằng 0 Dòng anod giảm với tốc độ t1/2 khi chất khử trong dung dịch tại vùng tiếp giáp bề mặt điện cực triệt tiêu dần do phản ứng oxy hóa

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

Khi quét thế ngược về phía âm, điện tử cung cấp bởi điện cực có vai trò như một chất khử Dòng catod xuất hiện khi điện tử cung cấp bởi điện cực đủ năng lượng để khử chất oxy hóa về dạng khử (chất oxy hóa được tạo thành từ quá trình oxy hóa khi quét thế về phía dương) Dòng catod tăng nhanh và đạt cực đại khi nồng độ chất oxy hóa trên bề mặt điện cực bằng 0, sau đó giảm dần do nồng độ chất oxy hóa trong dung dịch sát bề mặt điện cực bị triệt tiêu dần Chu kì đầu tiên được hoàn thành khi thế quét quay về giá trị thế ban đầu

Tóm lại, khi quét thế về phía dương (đường quét tới) chất khử bị oxy hoá thành

từ chất oxy hóa Điện cực đóng vai trò là chất oxy hóa, tính oxy hóa của điện cực ngày càng mạnh khi áp thế ngày càng dương Kết quả nhận được dòng anod Quét thế về phía âm (đường quét ngược), điện cực nhận điện tử và trở thành chất khử mạnh, chất oxy hóa sẽ bị khử trở lại chất khử ban đầu Kết quả nhận được dòng catod

Hệ thuận nghịch: phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên bề mặt điện cực là thuận nghịch Đồ thị CV xuất hiện cả hai peak oxy hóa và khử rất đối xứng, tuy nhiên hệ này rất ít gặp trong thực tế (Hình 2.5a)

Hệ bất thuận nghịch: phản ứng chỉ xảy ra theo chiều oxy hóa hoặc khử, đồ thị

CV chỉ xuất hiện peak oxy hóa hoặc khử tương ứng (Hình 2.5b)

Sự hình thành của chất oxy hóa và chất khử trên bề mặt điện cực sẽ cho biết thông tin về nhiệt động học của cặp oxy hóa khử và động học phản ứng điện hóa

Những thông số thu được từ đường CV trên hình 2.4 là:

Trên đồ thị CV, phần đường I - E ở vùng dòng dương (I > 0) tương ứng với quá trình oxy hoá, đặc trưng cho quá trình anod Phần đường cong thế - dòng ở vùng âm (I

< 0) tương ứng với quá trình khử đặc trưng cho quá trình catod

- ipa và ipc cung cấp thông tin để phân tích nồng độ chất oxy hóa – khử

Dòng ipa và ipc được xác định là khoảng cách tính từ đỉnh dòng anod hoặc catod

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

đến đường nền như trình bày trên Hình 2.5a đường nền dùng để xác định ipa được ngoại suy từ vùng thế trước vùng thế xảy ra phản ứng oxy hóa (trước điểm B) Đường nền để xác định ipc được ngoại suy từ vùng thế trước vùng xảy ra phản ứng khử (trước điểm E)

2.3.6.2 Phương pháp bậc điện thế - Chronoamperometry (CA)

 Nguyên lý chung

Cho điện thế điện cực biến đổi đột ngột từ điện thế cân bằng cb

 đến một giá trị

 nào đó và đo sự phụ thuộc của dòng điện áp ứng vào thời gian Do đó, phương pháp

này là phương pháp biến đổi điện thế từng bậc

Hình 2 6 Sự phụ thuộc điện thế theo thời gian

Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu

CHƯƠNG III PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Phương tiện nghiên cứu

3.1.1 Hóa chất

- Acid HClO4 (Merck, 60%; d = 1,67 g/cm3; M = 100,5)

- Acid H2SO4 (Merck, 98%; d = 1,84 g/cm3; M = 98,5)

- Glycerol C3H8O3 (Trung Quốc, 99%; d = 1,255; M = 92,09)

- Ethanol C2H5OH (Trung Quốc, 99,7%; d = 0,790; M = 46,07)

- Ethylen glycol (Merck, 99,5%, d = 1,114g/cm3, M = 62,07)

- Methanol CH2OH (Trung Quốc, 99,5%; d = 0,792; M = 32,04)

- KOH (Trung Quốc, 85%, M = 59, khan nước)

- Thiết bị gia nhiệt

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, JEOL JEM 1400, công suất 100 kW)

- Cell đo sử dụng hệ 3 điện cực gồm:

 Điện cực làm việc (WE):

 Pt dạng khối có diện tích làm việc 12,56 mm2

 Điện cực glassy cacbon (d = 4 mm) phủ xúc tác Pd/C, Pt/C

 Điện cực đối (CE) là dây Pt đường kính 2 mm, chiều dài 55 mm

 Điện cực so sánh (RE) là điện cực Ag/AgCl trong môi trường KCl 3M (E0= 0,21V)