Thiết kế phân xưởng alkyl hóa với năng suất 390 000 tấn năm

Cần tìm hiểu tổng quan về quá trình alkyl hóa, các công nghệ của quá trình, tính toán cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt lượng, tính toán thiết bị phản ứng chính, lựa chọn địa điểm xây dự

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Thiết kế phân xưởng alkyl hóa với

năng suất 390 000 tấn/năm

NGUYỄN THỊ NGUYỆT

nguyet.nt163005@sis.hust.edu.vn

Ngành Kỹ thuật hóa học Chuyên ngành công nghệ hữu cơ – hóa dầu

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Đào Quốc Tùy

HÀ NỘI, 01/2021

Chữ ký của GVHD

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC - NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Nguyệt

Số hiệu sinh viên: 20163005

Lớp: Kỹ thuật hóa học 06

Khóa: 61

1 Nội dung đồ án:

Thiết kế phân xưởng alkyl hóa với năng suất 390 000 tấn/năm

2 Các số liệu, dữ kiện ban đầu:

3 Nhiệm vụ thiết kế:

4 Ngày giao nhiệm vụ:

5 Ngày hoàn thành: 20/01/2021

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên PGS TS Đào Quốc Tùy

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn đến Quý thầy cô cùng cán bộ,

giảng viên Bộ môn Công nghê Hữu cơ – Hóa dầu, Trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội là những người thầy, người cô tâm huyết, luôn chỉ dạy sinh viên một

cách tận tình nhất để chúng em có những hành trang vào đời thật quý giá Hình

ảnh giản dị của thầy cô cùng tấm lòng chân thành hết mình vì sinh viên đó sẽ là

một kí ức đẹp trong lòng em khi em nhớ về thời sinh viên đã qua Cảm ơn những

người bạn trân quý của tôi, chúc tất cả mọi người sẽ thành công trên con đường

tương lai phía trước

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới PGS.TS Đào Quốc Tùy,

thầy đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo em trong suốt thời gian qua để em có thể

hoàn thành đồ án này

Em xin chân thành cảm ơn!

Tóm tắt nội dung đồ án

Với nhu cầu nguyên liệu ngày càng tăng thì ngành công nghiệp dầu mỏ đã

ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ sao cho thu được nhiều sản phẩm

có giá trị cao từ nguồn nguyên liệu có chất lượng xấu Do đó phân xưởng alkyl

hóa sản xuất xăng chất lượng cao là vô cùng quan trọng Với đề tài:

“Thiết kế phân xưởng alkyl hóa với năng suất 390.000 tấn/năm” Cần tìm hiểu

tổng quan về quá trình alkyl hóa, các công nghệ của quá trình, tính toán cân bằng

vật chất, cân bằng nhiệt lượng, tính toán thiết bị phản ứng chính, lựa chọn địa

điểm xây dựng và thiết kế mặt bằng phân xưởng, tính toán các chỉ tiêu kinh tế, an

toàn lao động và phòng cháy chữa cháy Qua đồ án này em cũng học hỏi được

các kiến thức về tiêu chuẩn thiết kế, bố trí mặt bằng phân xưởng và có cái nhìn

sâu hơn về những kiến thức đã học, vận dụng tối đa những kĩ năng phân tích và

quản lý thời gian

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Nguyệt

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 1

1.1 Khái niệm 1

1.2 Lịch sử phát triển của quá trình alkyl hóa 1

1.3 Vị trí và vai trò của quá trình alkyl hóa 2

1.4 Nguyên liệu của quá trình alkyl hóa 3

1.5 Sản phẩm của quá trình alkyl hóa 9

1.6 Cơ sở hóa lý của quá trình alkyl hóa 11

1.6.1 Đặc trưng nhiệt động học của phản ứng 11

1.6.2 Cơ sở của quá trình alkyl hóa isobutane bằng butylene 12

1.7 Xúc tác của quá trình alkyl hóa 15

1.7.1 Xúc tác lỏng 16

1.7.2 Xúc tác rắn 17

1.7.3 Nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác 18

1.7.4 Xử lí xúc tác và phần thải 19

1.8 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình alkyl hóa 20

1.8.1 Chất lượng nguyên liệu 21

1.8.2 Nhiệt độ phản ứng 21

1.8.3 Áp suất 22

1.8.4 Nồng độ axit 22

1.8.5 Thời gian phản ứng 23

1.8.6 Nồng độ iso-butan 23

1.8.7 Khuấy trộn và tốc độ không gian thể tích 24

CHƯƠNG 2 CÁC CÔNG NGHỆ ALKYL HÓA 25

2.1 Công nghệ alkyl hóa xúc tác axit sunfuric 25

2.1.1 Công nghệ Stratco 26

2.1.2 Công nghệ ExxonMobil 29

2.2 Công nghệ alkyl hóa xúc tác axit flohidric 32

2.2.1 Công nghệ Conoco - Phillips 32

2.2.2 Công nghệ UOP 34

2.3 Công nghệ alkyl hóa xúc tác rắn 37

2.3.1 Công nghệ UOP Alkylen 37

2.4 Các công nghệ khác 37

2.5 So sánh công nghệ 38

2.5.1 So sánh các công nghệ alkyl hóa 38

2.5.2 Ưu điểm và nhược điểm của các công nghệ 38

2.5.3 So sánh hai công nghệ xúc tác lỏng 39

2.6 Lựa chọn công nghệ 42

CHƯƠNG 3 TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ 45

3.1 Các số liệu ban đầu 45

3.1.1 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng 46

3.1.2 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ nhất 48

3.1.3 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ hai 50

3.1.4 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ ba 51

3.1.5 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ tư 52

3.2 Cân bằng nhiệt lượng trong thiết bị phản ứng 52

3.2.1 Tính nhiệt phản ứng 52

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt lượng tỏa ra đến nhiệt độ thiết bị 53

3.2.3 Tính lượng hydrocacbon cần bay hơi lớn nhất 54

3.3 Tính toán thiết kế cho thiết bị phản ứng 55

3.3.1 Tính thể tích thiết bị phản ứng 55

3.3.2 Tính đường kính thiết bị 55

3.4 Tính toán dàn trao đổi nhiệt của thiết bị phản ứng 56

3.5 Tính toán thiết bị ổn định trong dây chuyền 57

3.5.1 Thiết bị ổn định (2) trên thiết bị phản ứng thứ hai 57

3.5.2 Thiết bị ổn định (2) trên thiết bị phản ứng thứ tư 58

CHƯƠNG 4 XÂY DỰNG VÀ THIẾT KẾ MẶT BẰNG 59

4.1 Yêu cầu chung 59

4.2 Địa điểm xây dựng 59

4.3 Giải pháp thiết kế 60

4.4 Các thông số chính của phân xưởng 60

CHƯƠNG 5 TÍNH TOÁN KINH TẾ 62

5.1 Mục đích và ý nghĩa 62

5.2 Chi phí đầu vào 62

5.2.1 Chi phí nguyên vật liệu 62

5.2.2 Chi phí vận hành phân xưởng 63

5.2.3 Chi phí khấu hao cho phân xưởng 63

5.2.4 Các chi phí khác 64

5.3 Hiệu quả kinh tế 64

CHƯƠNG 6 AN TOÀN LAO ĐỘNG 66

6.1 Khái quát 66

6.1.1 Nguyên nhân do kỹ thuật 66

6.1.2 Nguyên nhân do tổ chức 66

6.1.3 Nguyên nhân do vệ sinh 66

6.2 Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ 66

6.2.1 Phòng chống cháy 66

6.2.2 Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn gây cháy 67

6.2.3 Những biện pháp tổ chức để đảm bảo an toàn cháy nổ 67

6.3 An toàn về trang thiết bị trong nhà máy hóa chất từ khâu thiết kế đến khâu vận hành 68

6.3.1 Khi thiết kế tổng mặt bằng và xí nghiệp 68

6.3.2 Cơ sở kỹ thuật an toàn phòng chống cháy trong công nghiệp 69

6.3.3 An toàn cháy nổ trong nhà máy nói chung và trong phân xưởng nói riêng 70 6.3.4 An toàn về điện 70

6.4 An toàn lao động và phòng chống độc hại với công nhân, môi trường 70

CHƯƠNG 7 KẾT LUẬN 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Năng suất sản xuất alkylat trên thế giới 1

Hình 1.2 Vùng mật độ electron 6

Hình 1.3 Đồ thị ảnh hưởng của các hướng phản ứng đến trị số octan của alkylat .15

Hình 1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến MON của alkylat xúc tác HF 22

Hình 2.1 Năng suất alkylat của các công nghệ trên thế giới 25

Hình 2.2 Sơ đồ khối của quá trình alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 26

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng alkyl hóa stratco 27

Hình 2.4 Sơ đồ công nghệ Stratco xúc tác H2SO4 28

Hình 2.5 Công nghệ alkyl hóa của ExxonMobil 29

Hình 2.6 Thiết bị phản ứng alkyl hóa của Exxon 30

Hình 2.7 Sơ đồ công nghệ alkyl hóa của ExxonMobil xúc tác sunfuric 31

Hình 2.8 Thiết bị phản ứng alkyl hóa hãng COP 32

Hình 2.9 Sơ đồ công nghệ alkyl hóa của hãng COP xúc tác axit 33

Hình 2.12 Sơ đồ công nghệ alkyl hóa của hãng UOP xúc tác flohidric 36

Hình 2.13 Sơ đồ công nghệ UOP Alkylen 37

Hình 2.14 Sơ đồ công nghệ sản xuất xăng alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 sử dụng bốn thiết bị phản ứng nằm ngang 43

Hình 3.1 Sơ đồ khối quá trình alkyl hóa 46

DANH MỤC BẢNG BIỂ

Bảng 1.1 Năng suất sản xuất Alkylat của Mỹ 2

Bảng 1.2 So sánh một số chỉ tiêu các loại xăng 3

Bảng 1.3 Thành phần các cấu tử tiêu biểu trong trong phân đoạn C4 của quá trình FCC và từ quá trình nahphtha steam cracking 3

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất alkylat 4

Bảng 1.5 Một số tính chất hóa lý của olefin 5

Bảng 1.6 Tính chất cơ bản của xăng alkyl hóa 10

Bảng 1.7 Sản phẩm chính của phản ứng 10

Bảng 1.8 Sự phân bố của iso-octan trong sản phẩm alkyl hóa 11

Bảng 1.9 Nhiệt phản ứng tạo thành các ion cacboni 12

Bảng 1.10 Tính chất đặc trưng của xúc tác lỏng 16

Bảng 1.11 Hiệu suất và trị số octan của sản phảm quá trình alkyl hóa H2SO4 17

Bảng 1.12 Hiệu suất và trị số octan của sản phảm quá trình alkyl hóa HF 17

Bảng 1.13 Độ hòa tan của izo-butan trong axit 23

Bảng 1.14 Giá trị RON của alkyl hóa phụ thuộc vào F và nguyên liệu 24

Bảng 2.1 So sánh các công nghệ alkyl hóa 38

Bảng 2.2 Trị số octan olefin nhẹ 40

Bảng 2.3 Chi phí đầu tư hai công nghệ năm 1983 41

Bảng 2.4 So sánh công nghệ xúc tác H2SO4 và HF 42

Bảng 3.1 Thành phần nguyên liệu từ quá trình cracking xúc tác 45

Bảng 3.2 Khối lượng các cấu tử đi vào thiết bị phản ứng trong một giờ 47

Bảng 3.3 Thành phần các cấu tử đi vào hệ thống thiết bị phản ứng trong một giờ .47

Bảng 3.4 Thành phần nguyên liệu đi vào mỗi thiết bị phản ứng trong một giờ 48

Bảng 3.5 Thành phần nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng thứ nhất 48

Bảng 3.6 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ nhất 49

Bảng 3.7 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ hai 50

Bảng 3.8 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ ba 51

Bảng 3.9 Cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng thứ tư 52

Bảng 3.10 Tổng kết kích thước thiết bị 58

Bảng 4.1 Các thông số chính của phân xưởng thống kê các hạng mục công trình .61

Bảng 5.1 Bố trí công nhân lao động trong phân xưởng 63

Bảng 5.2 Chi phí sản xuất một thùng sản phẩm 64

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA

1.1 Khái niệm

Quá trình alkyl hóa là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biếndầu khí Alkyl hóa là quá trình nhằm chế biến các olefin nhẹ (chủ yếu là C4H8) vàiso-butan (C4H10) thành cấu tử xăng có giá trị cao nhất đó là iso-parafin mà chủyếu là iso-octan (i-C8H18) có trị số octan là 100

Alkylat là cấu tử tốt nhất để pha trộn tạo xăng cao cấp cho nhà máy lọc hóadầu vì nó có trị số octan cao, độ nhạy thấp và áp suất hơi thấp Điều đó cho phépchế tạo được xăng theo bất kỳ công thức pha trộn nào Ngoài ra, khi alkyl hóabenzen bằng olefin nhẹ ta cũng thu được alkyl benzen có trị số octan cao dùng đểpha chế xăng hoặc tổng hợp hóa dầu và hóa học [1]

1.2 Lịch sử phát triển của quá trình alkyl hóa

Quá trình alkyl hóa sử dụng xúc tác lỏng axit sunfuric đầu tiên được thươngmại hóa vào năm 1938 và đã phát triển mạnh mẽ trong những năm 1940 do nhucầu về nhiên liệu hàng không cần trị số octan cao trong Thế chiến II Vào giữanăm 1950, quá trình alkyl hóa sản xuất nhiên liệu hàng không chuyển sang sửdụng alkylat để pha trộn với nhiên liệu động cơ ô tô Sản lượng alkylat vẫn đượcduy trì trong những năm 1950-1960 do chi phí khi so sánh của các thành phầnpha trộn khác

Vấn đề bảo vệ môi trường được dẫn đầu bởi Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa

Kỳ (US EPA) vào những năm 1970-1980 đã làm tăng thêm nhu cầu alkylat nhưmột thành phần pha trộn cho nhiên liệu động cơ Các phụ gia như chì hay MTBE

đã được sử dụng để làm tăng trị số octan trong xăng, nhưng những loại phụ gianày dần được loại bỏ do tác động xấu đến môi trường và sức khỏe con người Khi các quy định về môi trường được áp đặt trên toàn thế giới thì tầm quantrọng alkylat lại một lần nữa được khẳng định, lượng alkylat được sản xuất ngàycàng gia tăng Năng suất sản xuất alkylat trên thế giới với xúc tác axit sunfuric vàaxit flohidric từ những năm 1930 đến 2015 thể hiện qua hình sau

Hình 1.1 Năng suất sản xuất alkylat trên thế giới

Những năm 1930, khi mà năng suất alkylat với hơn 3525 BPD của sáu phânxưởng alkyl hóa thì đến năm 1980 công suất sản xuất alkylat đã lên đến1.000.000 BPD và đến năm 2010 con số này đã tăng lên gấp đôi là 2.000.000BPD [3].

Bảng 1.1 Năng suất sản xuất Alkylat của Mỹ (BPD) [4]

1.3 Vị trí và vai trò của quá trình alkyl hóa

Alkyl hóa là quá trình quan trọng trong sản xuất xăng có trị số octan cao,alkylat là một thành phần để pha chế xăng có trị số octan cao Quá trình alkyl hóađược thiết kế sau quá trình hydrocracking và quá trình cracking xúc tác vớinguyên liệu là sản phẩm của hai quá trình trên

Quá trình hydrocracking là quá trình bẻ gãy mạch C-C có sự tham gia củahydro, sản phẩm thu được hầu hết là các hydrocacbon no Với nguyên liệu làgasoil nặng từ chưng chân không thì hiệu suất sản phẩm butan lên đến 5,2%,trong đó iso-butan là nguyên liệu đầu vào cho quá trình alkyl hóa

Quá trình cracking xúc tác là quá trình bẻ gãy mạch C-C của hydrocacbon

có sự tham gia của xúc tác Với sản phẩm là buten, penten… cũng là nguyên liệuđầu vào cho quá trình alkyl hóa

Bảng 1.2 So sánh một số chỉ tiêu các loại xăng [5]

naphta

gasolineAromatic,

Sản phẩm alkylat là hỗn hợp của các hydrocacbon có trị số octan MON là

90 ÷ 94 và RON là 92 ÷ 97 Do có trị số octan cao, thành phần hydrocacbonthơm và olefin thấp nên alkylat được dùng để pha vào các loại xăng khác nhau đểnâng cao chất lượng Vì vậy, phân xưởng alkyl hóa đóng vai trò quan trọng trongnhà máy lọc hóa dầu

1.4 Nguyên liệu của quá trình alkyl hóa

Nguyên liệu alkyl hóa công nghiệp là phân đoạn butan, butylen nhận được

từ quá trình hấp phụ, phân chia khí của khí cracking xúc tác là chủ yếu Phânđoạn này chủ yếu chứa 80 ÷ 85% C4, phần còn lại là C3 và C5

Bảng 1.3 Thành phần các cấu tử tiêu biểu trong trong phân đoạn C4 của quá trình

FCC và từ quá trình nahphtha steam cracking [6]

Để cải thiện điều kiện alkyl hóa cần thiết phải tách sâu hơn các n-parafinnhờ các cột tinh cất propan và n-butan Trong nguyên liệu cũng cần chứa ítetylen và nhất là butadien, vì khi tiếp xúc với axit (đặc biệt là H2SO4) chúng sẽtạo thành các polyme hòa tan trong axit và làm giảm nồng độ axit

Ngoài ra, các hơi của oxi, nitơ, lưu huỳnh trong nguyên liệu cũng dễ tácdụng với axit và tăng tiêu hao axit

Hàm lượng và thành phần của olefin trong nguyên liệu có ảnh hưởng quyếtđịnh đến chất lượng sản phẩm Khi alkyl hóa izo-butan bằng olefin, sự ảnhhưởng của chúng đến các chỉ tiêu của quá trình được trình bày ở bảng 2.3.

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất alkylat [6]

 Áp suất tới hạn: 3,58 MPa

 Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí (%):

 Giới hạn trên: 8,4%

 Giới hạn dưới: 1,8%

 Trị số octan: RON = 100; MON = 99

Ở nhiệt độ thường izo-butan là chất khí, trong suốt không màu, không mùi,

tỷ trọng nhỏ hơn nước Izo-butan không có tính chất hydrophyl, nghĩa là khôngtrộn lẫn được với nước Mặt khác do hòa tan dễ dàng các chất mỡ và tan đượctrong đa số các chất lipophyl điển hình Izo-Butan dễ bị hấp thụ bởi nhữnghydrocacbon khác và những chất hấp phụ rắn (than hoạt tính) Người ta dùng tính

izo-butan lớn hơn so với hợp chất hữu cơ khác, việc hít thở khí và hơi của chúng gâyhiện tượng mê man và có tác hại lâu dài về sau

CH3 CH CH3CH

3

- Tính chất hóa học của izo-butan [7]

Trong izo-butan chỉ chứa các liên kết i Phân tử izo-butan chỉ chứa các liênkết C - C và C - H là loại liên kết không phân cực hoặc rất ít phân cực Vì vậy ởizo-butan phản ứng xảy ra chủ yếu qua con đường phân cắt liên kết theo kiểuđồng li, nghĩa là qua hình thành các gốc tự do Trong các phản ứng ở izo-butanchất phản ứng có thể tấn công vào liên kết C - H (trong phản ứng thế) hoặc vào liênkết C - C (trong phản ứng cắt mạch cacbon)

- Ứng dụng

Izo-butan được dùng làm nguyên liệu sản xuất xăng alkylat và cao su tổnghợp, làm chất làm lạnh, dung môi…

 Buten

- Công thức cấu tạo phân tử: C4H8

Nhiệt độsôi (oC)

Nhiệt độtới hạn(oC)

Áp suấttới hạn (MPa)

Giới hạn

nổ vớikhông khí(%V)

- Tính chất hóa học của buten

 Bản chất đặc điểm của liên kết đôi C = C [7]

Liên kết đôi C = C được tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai tạo

sp2 tức là kiểu lai tạo tam giác Trong liên kết đôi có một liên kết  do sự xen phủtrục của 2 electron lai tạo và một liên kết  do sự xen phủ bên của 2 electron p

o

ngắn hơn so với liên kết đơn (1,54

A o )

Năng lượng liên kết đôi C = C bằng 145,8 kcal/mol, trong khi đó năng

hơn năng lượng liên kết  bằng 145,8 - 82,6 = 63,2 kcal/mol

Như vậy năng lượng liên kết  lớn hơn năng lượng liên kết , độ chênh lệch

năng phản ứng cao của liên kết đôi

Thực vậy, so với alcan, alken có khả năng phản ứng cao hơn nhiều Cácphản ứng của alken thường tập trung vào liên kết đôi, do đó nối đôi được coi làtrung tâm phản ứng của alken Các phản ứng quan trọng nhất đối với alken làphản ứng cộng, phản ứng oxy hóa và phản ứng trùng hợp

 Phản ứng cộng [7]

Các phản ứng cộng đặc trưng nhất đối với alken là phản ứng cộng vào liênkết đôi Trong các phản ứng này, liên kết đôi thực chất là liên kết  bị bẻ gãy vàkết hợp với hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử mới tạo ra hợp chất no Sơ

đồ chung của phản ứng cộng vào liên kết như sau:

Khả năng phản ứng cao của alken so với alkan còn có thể giải thích là dotrong liên kết đôi của alken mật độ electron được trải rộng hơn trong liên kết đơncủa alkan Các electron trong liên kết đôi bị gãy ra xa do sức đẩy nhau củachúng Do đó, những vị trí của liên kết đôi có mật độ electron bằng với chỗ cómật độ electron như thế của liên kết đơn thì ở xa trục liên kết đơn (hình 2.1)

a) b)

Hình 1.2 Vùng mật độ electron

a) Vùng có mật độ electron cao ở liên kết đơn C - C

b) Vùng có mật độ eletoron cao ở liên kết đơn C = C

Cộng hydro

Kết quả phản ứng cộng hydro vào vùng buten cho ta butan tương ứng Sơ

đồ chung của phản ứng cộng hydro vào nối đôi của buten như sau:

Quá trình có thể được biểu diễn bằng sơ đồ chung như sau:

Phản ứng trên có cơ chế cộng electrophyl (tức cơ chế cộng ái điện tử, kýhiệu AE), vì các tác nhân đều là electronphyl

Khi tác nhân electronphyl tiến lại gần phân tử benzen, trong phân tử benzen

có sự chuyển mật độ electron  của liên kết đôi, làm phân cực hóa liên kết đôi:

Cơ chế cộng electronphyl tiến hành qua hai giai đoạn Ở giai đoạn một, tácnhân electronphyl sẽ kết hợp với cacbon mang nối đôi giàu electron  hơn, tạo raion cacboni Sau đó giai đoạn hai, ion cacboni sẽ kết hợp với phần còn lại của cáctác nhân mang điện tích âm:

tính hoặc dụng dịch kiềm, liên kết đôi của buten sẽ kết hợp với hai nhómhydroxyl, như khi cộng với hydro peroxyt HO-OH tạo ra 1,2-diol:

Phản ứng này dùng trong phân tích để nhận ra nối đôi Cho buten tác dụng

natri hoặc kali bicromat Phản ứng bẻ gãy liên kết đôi tạo ra xeton chứng tỏ sự có

Giai đoạn 2:

Một trong những phản ứng quan trọng bậc nhất trong kỹ thuật hiện nay của cáchợp chất chưa no là phản ứng trùng hợp tạo ra sản phẩm polyme Quá trình trùnghợp tỏa nhiệt rất lớn, izo- buten là 228 cal/g (trùng hợp trong dung dịch) Sơ đồchung của phản ứng trùng hợp như sau:

Cụ thể:

Tùy theo bản chất, đặc điểm của monome, tùy theo điều kiện tiến hành phảnứng, quá trình trùng hợp sẽ xảy ra theo cơ chế khác nhau, cho polyme có cấu tạokhác nhau và hệ số trùng hợp khác nhau

- Phương pháp điều chế buten [8]

Phương pháp điều chế olefin trong công nghiệp là quá trình cắt mạchcacbon của phân đoạn dầu mỏ và khí hydrocacbon như quá trình cracking xúc tác

để sản xuất xăng và olefin thu được sản phẩm phụ

Ngoài ra còn có olefin thu được từ quá trình dehydro hóa của parafin tươngứng và olefin thu được nhờ các phản ứng chuyển hóa qua lại (oligome hóa và quátrình chuyển không cân đối)

để sản xuất các loại săm cho xe vận tải

Ngoài ra các phương pháp tổng hợp izopren từ buten và điều chế anhydricmaleic từ các hỗn hợp n- buten được dùng điều chế dibuten và một số hydrocacbon khác dùng làm nhiên liệu động cơ

Axit sunfuric có hai đặc điểm lớn: Khi loãng, nó là một axit mạnh, khi đặc

và nóng nó là một chất oxy hóa mạnh Axit nguyên chất 100% không thể hiệntính axit Axit H2SO4 là axit hai lần, trong dung dịch nó phân ly thành hai nấc:nấc thứ nhất phân ly hoàn toàn nhưng nấc thứ hai thì kém hơn nhiều

pháp tiếp xúc và phương pháp tháp Phương pháp tiếp xúc là phương pháp hiệnđại, được áp dụng ở nhiều nước trên thế giới Tuy nhiên thực hiện phương phápnày khó khăn hơn những phương pháp cổ điển vì nó đòi hỏi kỹ thuật cao

Quá trình điều chế gồm 4 giai đoạn:

khử thật sạch bụi và các tạp chất làm hại xúc tác (như SeO2, As2O3,

PH3, H2O )

oC rồi cho qua chất xúc tác (Pt hoặc V2O5) Suốt giai đoạn oxy hóanhiệt độ đó không được thay đổi:

2SO2 + O2 2SO3 (hiệu suất thường đạt 98%)

 Giai đoạn hấp thụ SO3: Hỗn hợp khí SO2, SO3, O2 được làm nguội

nước

bằng phương pháp phân hủy nhiệt độ cao Hiệu quả của quá trình alkyl hóa tănglên khi thêm vào xúc tác các chất kích hoạt đặc biệt, nó làm thay đổi sức căng bềmặt của giới hạn phân chia pha hoặc tạo thành nhũ tương trong axit H2SO4 [9]

1.5 Sản phẩm của quá trình alkyl hóa

Sản phẩm thu được gồm:

- Alkylat nhẹ dùng làm hợp phần pha chế xăng có chất lượng cao

- Alkylat nặng (ts = 170  300oC) dùng làm nhiên liệu diezen

- Hỗn hợp khí hydrocacbon no dùng làm nhiên liệu

Sản phẩm chính của quá trình là izo-octan chiếm 75  80% thể tích sản phẩm.Thông thường người ta dùng n-buten để alkyl hóa izo-butan tạo các hydrocacbon

C8H18 vì sản phẩm này có nhiệt độ sôi thích hợp nhất khi sử dụng làm thành phầncủa nhiên liệu động cơ

Cấu tạo của sản phẩm thu được trong quá trình alkyl hóa izo-butan bằng buten thu được hỗn hợp 2,2,4; 2,3,4 và 2,3,3-trimetyl pentan, đây là chất chỉ tiêudùng trong thang đo chỉ số octan của nhiên liệu

Xăng thu được từ quá trình alkyl hóa có chất lượng rất cao: Trị số octan trên

95, chứa rất ít olefin, hydrocacbon thơm, thành phần chứa chủ yếu là izo-octan Thường sử dụng alkylat để pha vào các loại xăng để nâng cao chất lượng Trongcác alkylat thu được có mặt các parafin thấp và cao phân tử với số nguyên tửcacbon không là bội số so với số nguyên tử cacbon trong nguyên liệu ban đầu

Ví dụ, khi alkyl hóa izo-butan bằng các buten thì alkylat chứa 610%

này chỉ có thể sinh ra bởi các quá trình phân hủy, nhất là khi tăng nhiệt độ, đồngthời có một lượng nhỏ olefin và aromatic

Bảng 1.6 Tính chất cơ bản của xăng alkyl hóa [7]

Bảng 1.8 Sự phân bố của iso-octan trong sản phẩm alkyl hóa

-1.6 Cơ sở hóa lý của quá trình alkyl hóa

1.6.1 Đặc trưng nhiệt động học của phản ứng

Alkyl hóa iso-butan bằng nguyên liệu olefin nhẹ thường sử dụng nguyênliệu là phân đoạn C2 – C4 chứa olefin của các quá trình chế biến khác nhau trongkhu lọc dầu Các phản ứng cơ bản bao gồm:

Iso-C4H10 + C2H4  2,2 và 2,3-dimethyl butan

Iso-C4H10 + C3H6  2,3-dimethyl pentan (và 2,4)

Iso-C4H10 + C4H8  Iso-C8H18 (iso-octan)

Alkyl hóa iso-parafin bằng olefin là một quá trình tỏa nhiệt có kèm theogiảm số lượng phân tử Do vậy, khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ thuận lợicho quá trình nghĩa là cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm.

1.6.2 Cơ sở của quá trình alkyl hóa isobutane bằng butylene

Trong công nghiệp dầu mỏ, sản phẩm alkyl hóa trước hết là dùng để chế tạoxăng Vì vậy, cơ sở của quá trình về cơ bản là phản ứng tác dụng của iso-butanvới butylen khi có mặt xúc tác là các axit mạnh để tạo ra iso-octan, cấu tử có giátrị nhất của xăng Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni:

RCH2 – CH = CH2 + H+⇌ RCH2 − +CH – CH3

Thời gian tồn tại của ion cacboni dao động trong khoảng thời gian nhấtđịnh, phụ thuộc vào cấu trúc, các hiệu ứng riêng và khả năng solvat của nó Khi

hơn là ion cacboni bậc 1

CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+ ⇌ CH3 – CH2 – +CH – CH3 (bậc 2)

CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+⇌ CH3 – CH2 – CH2 – +CH2 (bậc 1) Nếu olefin có cấu trúc nhánh với liên kết đôi ở vị trí β sẽ cho ion cacbonibậc 3 nhiều hơn ion cacboni bậc 2:

Các ion iso-octan này có khả năng trao đổi ion hydrit với iso-butan để tạothành sản phẩm iso-octan Tất nhiên, riêng đối với 1-buten và 2-buten trong điềukiện alkyl hóa nó có thể trùng hợp tạo hydrocacbon nặng làm giảm nồng độ củaxúc tác.

Ngoài ra, còn có các phản ứng phụ khác như phản ứng cracking, phản ứngphân bố lại, phản ứng chuyển hydro…

 Polyme hóa

Một lượng nhỏ trong phần còn lại của quá trình alkyl hóa ở nhiệt độ sôi cao,điều kiện thích hợp cho phản ứng alkyl hóa xảy ra Một phân tử polyme bao gồmhai hoặc nhiều phân tử olefin cộng với một phân tử izo-butan, phản ứng xảy ranhư sau:

2C4H8 + izo-C4H9+ izo-C12H25

izo-C12H25 + izo-C4H10 izo-C12H26 + izo-C4H9+

Phản ứng polyme hóa cụ thể giảm tới mức tối thiểu bởi duy trì một tỷ lệgiữa izo-butan với olefin cao, một tỷ lệ hydrocacbon với xúc tác cao, độ hoạtđộng thích hợp, chuyển khối đều, và tỷ trọng của alkylat trong vùng phản ứng lànhỏ nhất

 Chuyển hydro

Hai phân tử izo-butan và một phân tử olefin tác dụng với nhau tạo nên một

bằng số nguyên tử cacbon của olefin Sau đây là những minh họa về phản ứngchuyển đổi hydro giữa một propylen và izo-butan trong hỗn hợp:

C3H6 + H+ C3H7+ + izo-C4H10 C3H8 + izo-C4H9+

izo-C4H9+ izo-C4H8 + H+

izo-C4H8 + izo-C4H9 izo-C8H17+

Vì vậy tất cả phản ứng diễn ra như sau:

izo-C12+ izo-C6 + izo-C6

izo-C16+ izo-C5 + izo-C5+ + izo-C6

Các olefin nhanh chóng proton hóa tạo nên alkyl cation:

izo-C5 + H+ izo-C5+

Từ cơ sở hóa học của quá trình alkyl hóa iso-butan bằng butylen, thực chấtcủa quá trình là tạo thành ion izo-C4H9+ mà phản ứng chính đó là sự chuyển ionhydrit ở izo-C4H10 Chỉ có các axit mạnh mới có hoạt tính xúc tác thúc đẩy tốc độvận chuyển ion hydrit

Do vậy, xúc tác alkyl hóa trong công nghiệp thường là axit sunfuric hay axit

nghiệp hiện nay, các quá trình alkyl hóa vẫn sử dụng phổ biến hai loại axit nóitrên

1.7 Xúc tác của quá trình alkyl hóa

Chất xúc tác sử dụng cho phản ứng alkyl hóa như: HF, H2SO4, AlCl3 Hiệnnay trong các nhà máy alkyl hóa trên thế giới sử dụng phổ biến hai loại xúc táclỏng là axit H2SO4 và axit HF Ngoài ra, chất xúc tác AlCl3 được sử dụng trongquá trình alkyl hóa hợp chất vòng thơm

Chuyển ion hydrit

cracking

UOP đã phát minh ra chất xúc tác HF dạng rắn và xúc tác zeolit Ưu điểmcủa loại xúc tác này là dị thể hóa hệ phản ứng, dễ tách sản phẩm, dễ tái sinh xúctác, giảm độc hại và giảm ăn mòn thiết bị Đối với xúc tác zeolit còn cho độ chọnlọc cao Nhưng xúc tác rắn chưa được ứng dụng phổ biến trong các quá trìnhalkyl hóa công nghiệp cũng như trên thị trường thế giới

Khi alkyl hóa izo-butan bằng buten sử dụng xúc tác axit H2SO4 thu được sảnphẩm alkylat có chất lượng cao hơn khi dùng xúc tác HF Kết quả thực ngiệm đãchứng minh điều này Xúc tác alkyl hóa có thể được chia thành hai nhómchính như sau:

chất oxy hóa mạnh của nó và tính chất này làm phức tạp thêm quá trình như dễtạo nhựa, dễ tạo SO2, SO3 và H2S, làm giảm hiệu suất alkylat

Khi nồng độ axit thấp, nó xúc tác cho quá trình polyme hóa, dễ tạo thànhcác alkyl sunfat tương ứng và khi đốt nóng chúng bị phân hủy thành các hợp chất

đại thường được đưa vào tái sinh bằng phương pháp phân hủy nhiệt độ cao Hiệu quả của quá trình alkyl hóa được tăng lên khi thêm vào xúc tác các chấtkích hoạt đặc biệt, nó làm thay đổi sức căng bề mặt của giới hạn phân chia phahoặc tạo thành nhũ tương trong axit

Với xúc tác là axit HF, nồng độ thường dùng ≥ 87% Do có mặt các sản phẩmnặng vì polyme hóa và nước làm giảm nồng độ axit Độ hoạt tính tốt nhất đạt

nặng Khi nồng độ HF < 87%, nó được đưa đi tái sinh Tiêu hao axit HF thườngnhỏ hơn so với H2SO4 (< 0.14 lb/thùng alkylat so với H2SO4 là 25-30 lb/thùngalkylat)

Xúc tác axit HF giúp tạo ra alkylat có trị số octan cao hơn nhờ các phản ứngdịch chuyển hydro Tuy nhiên, lượng tiêu thụ iso-butan càng lớn thì lượng xúctác tiêu thụ càng bé khi sử dụng HF Trong khi vận hành, axit bị làm bẩn bởinước và các hợp chất hữu cơ hòa tan, khiến giảm độ axit tổng Trong những điềukiện như vậy, độ hòa tan của iso-butan trong HF cao hơn (0,4% khối lượng trong

H2SO4 và 3,6 % khối lượng trong HF)

Thực tế, một trong những sự khác biệt lớn nhất giữa alkyl hóa dùng HF và

H2SO4 là quá trình xử lý xúc tác axit Hoạt tính axit giảm dần theo thời gian do bịpha loãng, sự tạo thành ASO, các polyme có chứa lưu huỳnh thúc đẩy sự ăn mònthiết bị và tích tụ tạp chất Do những lý do trên, lượng H2SO4 bị tiêu thụ thườngcao hơn nhiều so với HF, mặc dù HF có thể hình thành hỗn hợp đẳng phí vớinước, dẫn đến mất mát axit

Bảng 1.11 Hiệu suất và trị số octan của sản phảm quá trình alkyl hóa H2SO4 [11]

Bảng 1.12 Hiệu suất và trị số octan của sản phảm quá trình alkyl hóa HF [11]

1.7.2 Xúc tác rắn

Axit HF rất dễ bay hơi (ts = 19,5℃C), tạo sương mù nguy hiểm nếu xảy ra sự

cố rò rỉ Axit H2SO4 phải vận chuyển lượng lớn xúc tác để tái sinh tạo nên nhữngmối nguy khi vận chuyển Cả hai loại axit đậm đặc được chứa trong thép cacbon

và có khả năng ăn mòn rất cao khi pha loãng với nước Hơn nữa, việc sử dụngxúc tác pha lỏng còn một số hạn chế khiến cho quá trình tái sinh xúc tác khókhăn, tiêu tốn chi phí cho toàn bộ quá trình lớn

Chính vì những lý do trên, công nghiệp lọc dầu đã phát triển một số phươngpháp để khắc phục những hạn chế và vấn đề còn tồn tại này Ngày nay, UOP đãphát minh ra xúc tác HF dạng axit rắn và dị thể hóa xúc tác HF Cải tiến mới củaUOP với xúc tác rắn và dị thể hóa xúc tác HF mang lại các ưu điểm nổi bật là:

• Thay thế được axit HF dạng lỏng có tính ăn mòn mạnh và độc hại do vậythao tác an toàn hơn và môi trường sạch hơn

• Độ hoạt tính tương đương với dùng HF lỏng

• Dễ tách sản phẩm alkylat vì đã dị thể hóa xúc tác

Xúc tác axit rắn bao gồm zeolit trao đổi, nhựa trao đổi ion như Amberlyst,Perfluoro polymers với nhóm axit sunfuric, siêu axit rắn (nhôm oxit được clohóa, zirconia được sunfat hóa) và siêu axit lỏng cố định trên chất rắn Các xúc tácrắn được hỗ trợ bởi axit mạnh là nhôm oxit (hoặc zeolit)/BF3, silica/CF3SO3H,silica/SbF5

Xúc tác rắn có thể cải thiện an toàn và chi phí sản xuất, tuy nhiên có xuhướng giảm hoạt tính nhanh chóng dưới điều kiện alkyl hóa do lắng đọng cốc vàhợp chất nặng trên bề mặt xúc tác Đốt các hydrocacbon nặng dưới nhiệt độ caonhanh chóng phá hủy hoạt tính của xúc tác

Để giải quyết vấn đề giảm hoạt tính, một vài công ty đã phát triển các loạithiết bị phản ứng mới và hệ thống tái sinh mới dựa vào quá trình giải hấp thụhydrocacbon nặng bằng cách sử dụng dòng hydro hay sử dụng các phụ gia đặcbiệt làm giảm khả năng HF tạo sương mù

Quá trình tái sinh axit sunfuric tại chỗ đã xuất hiện để loại bỏ quá trình vậnchuyển xúc tác đã sử dụng và đã tái sinh, nhưng rất ít các nhà máy lọc dầu hiệnnay vận hành theo phương pháp này

1.7.3 Nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác

Về mặt lý thuyết, chất xúc tác lỏng H2SO4 thúc đẩy phản ứng hóa học không

bị biến đổi hay mất đi trong quá trình công nghệ Trên thực tế axit H2SO4 bị phaloãng do phản ứng phụ và tạp chất trong nguyên liệu

Để duy trì cường độ axit đã sử dụng, một lượng nhỏ axit mới được nạp liêntục vào dây chuyền tái chế axit từ thiết bị lắng axit đến thiết bị phản ứng và mộtlượng axit đã sử dụng tương tự được lấy ra khỏi bộ lắng axit Cường độ axit đã

sử dụng thường được theo dõi bằng phương pháp chuẩn độ, được thực hiện trongphòng thí nghiệm

Trong quá trình làm việc nồng độ axit giảm xuống do hai nguyên nhân chínhsau:

- Do tích lũy trong axit các hợp chất cao phân tử (este phức tạp của H2SO4,hydrocacbon cao phân tử )

- Do pha loãng bởi nước được tạo ra từ các phản ứng phụ hay có sẵn trongnguyên liệu tích lũy lại Chẳng hạn một phân tử olefin có thể tác dụng với

H2SO4 đặc tạo ra một lượng nước theo phương trình:

CnH2n + H2SO4 CnH2n – 2 + 2H2O + SO2

Do đó một phần xúc tác phải lấy ra khỏi hỗn hợp phản ứng và bù vào mộtlượng mới có nồng độ cao Lượng axit tiêu hao là 57 kg/100 lít alkyl Trongthiết bị phản ứng, tỷ lệ thể tích giữa axit và hydrocacbon vào khoảng 1:1, thậmchí có thể đến 70% (thể tích) axit Lượng xúc tác dư sẽ được tách ra trong thiết bịtách và đưa trở lại thiết bị phản ứng

Hoạt tính axit giảm dần theo thời gian do bị pha loãng, sự tạo thành ASO,các polyme có chứa lưu huỳnh thúc đẩy sự ăn mòn thiết bị và tích tụ tạp chất.Axit H2SO4 mất đi một lượng do phản ứng với olefin tạo thành alkyl sunfat làchất gây tắc nghẽn trong thiết bị hạ nguồn ngoài ra một phần bị cuốn đi theodòng sản phẩm

Trong nguyên liệu cũng cần chứa ít etylen và nhất là butadien, vì khi tiếp xúcvới axit (đặc biệt là H2SO4) chúng sẽ tạo thành các polyme hòa tan trong axit vàlàm giảm nồng độ axit Ngoài ra, các hơi của oxi, nitơ, lưu huỳnh trong nguyênliệu cũng dễ tác dụng với axit và tăng tiêu hao axit

1.7.4 Xử lí xúc tác và phần thải

Axit H2SO4 phải được tháo khỏi phân xưởng và tái sinh bằng cách phân hủyhoàn toàn axit thành SO2, SO3 và ngưng tụ chúng lại thành H2SO4 Quá trình táisinh có thể được thực hiện ở trong hoặc ngoài nhà máy lọc dầu ở địa điểm cáchbiệt

Dòng nước thải thực từ cụm phản ứng chứa các axit tự do, alkyl sulfat, vàdialkyl sulfat được tạo thành do phản ứng của axit sulfuric với olefin Các alkylsulfat này thường được gọi là este Alkyl sulfat là chất trung gian phản ứng đượctìm thấy trong tất cả các phân xưởng alkyl hóa axit sunfuric, bất kể công nghệ.Nếu các alkyl sulfat không được loại bỏ, chúng có thể gây ra ăn mòn và tắcnghẽn trong thiết bị hạ nguồn

Thiết kế phần xử lý nước thải ròng của Stratco đã được cải tiến trong nhiềunăm để cung cấp phương pháp xử lý dòng nước thải ròng hiệu quả hơn, chi phíthấp hơn Các thiết kế cũ hơn của Stratco bao gồm chất ăn mòn và nước rửa theochuỗi Cho đến gần đây, thiết kế tiêu chuẩn của Straco bao gồm rửa axit với lọcbụi tĩnh điện, sau đó rửa bằng nước kiềm Hiện tại các phân xưởng alkyl hóaStraco được thiết kế với sự kết hợp rửa axit, rửa bằng nước kiềm và kết hợp rửanước theo chuỗi hoặc bằng kết hợp rửa axit sau đó xử lý bô xít Trong đó xử lýbằng boxit cho hiệu quả cao nhất

Một số cải tiến quy trình đã được thực hiện để cung cấp các điều kiện phảnứng alkyl hóa tốt hơn và cải thiện hoạt động của toàn bộ hệ thống Một số cải tiếnnhư sau: Thời gian lưu axit trong thiết bị lắng axit đã được giảm đi Thời gian lưugiảm sẽ giảm thiểu khả năng xảy ra các phản ứng trùng hợp không mong muốn Hai giai đoạn liên kết được sử dụng để tách biệt sản phẩm hydrocacbon từpha axit Giai đoạn đầu tiên tạo ra dòng H2SO4 90% được tái chế đến lò phản ứngContactor Giai đoạn thứ hai làm giảm tốc độ chuyển axit xuống chỉ còn 10 đến

15 thể tích ppm Đây là mức giảm ít nhất gấp ba lần so với lắng trọng lực đơn

giản với 50 đến 100 vol ppm điển hình trong dòng hydrocacbon Axit H2SO4 mớiliên tục được thêm vào, và H2SO4 đã sử dụng liên tục được rút ra.

Trong các đơn vị phản ứng nhiều thiết bị, axit H2SO4 chảy nối tiếp giữa cácthiết bị phản ứng Do đó, hàm lượng axit trong các thiết bị được giữ ở giá trị hiệuquả nhất của nó với quá trình phản ứng và cường độ axit tại bất kỳ vị trí nàotrong thiết bị không thay đổi theo thời gian Phương pháp xử lý axit H2SO4 nàygiúp phân xưởng hoạt động ổn định và tối ưu hóa độ bền axit

Để đảm bảo trộn hoàn toàn và hợp lý nguồn cấp olefin và isobutan trướckhi tiếp xúc với chất xúc tác axit, các nguồn cấp hydrocacbon này được trộntrước bên ngoài thiết bị phản ứng và được đưa vào như một dòng đồng nhất.Alkyl sulfat được loại bỏ trong dung dịch rửa axit mới/rửa nước kiềm ấm Sau

đó, dòng nước thải ròng được rửa bằng nước sạch để loại bỏ chất kiềm, sau đó điqua thiết bị kết hợp để loại bỏ nước tự do trước khi được đưa vào tháp DIB

Hệ thống này vượt trội hơn so với hệ thống rửa xút/rửa nước đã được tiếnhành trong các thiết kế cũ Hệ thống phân đoạn có thể được thiết kế để chứaisobutan mới ở bất kỳ độ tinh khiết nào, loại bỏ sự ngược dòng của isobutan banđầu Đơn vị alkyl hóa được thiết kế để tận dụng tối đa tính kinh tế của hơi nước

và tiện ích của nhà máy lọc dầu Tùy thuộc vào tính kinh tế này, máy nén lạnh vàhoặc thiết bị phản ứng Contactor có thể được điều khiển bởi tuabin hơi hoặcđộng cơ điện, để giảm thiểu chi phí vận hành đơn vị

Stratco hiện sử dụng hệ thống xút xếp tầng để giảm thiểu khối lượng và lưulượng của dòng xút thải (NaOH) từ phân xưởng alkyl hóa Trong hệ thống này,xút mới được thêm vào bộ lọc hơi xả đáy, từ đó nó được chuyển sangdepropanizer cấp nước rửa xút và sau đó rửa nước kiềm Dòng thải duy nhất từ phân xưởng alkyl hóa có chứa xút là dòng nước kiềm đã qua sử dụng Dòng nướckiềm đã qua sử dụng có nồng độ NaOH rất thấp (0,05% trọng lượng) và đượctrung hòa hoàn toàn trong hệ thống trung hòa trước khi đưa đến bộ phận xử lýnước thải của nhà máy lọc dầu Vì hệ thống xếp tầng duy trì dòng chảy tạo chấtxút liên tục, nó có thêm lợi thế là giảm yêu cầu giám sát và hạn chế xử lý kém do

độ mạnh của xút không đủ [2]

1.8 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình alkyl hóa

Năng suất và chất lượng của sản phẩm quá trình alkyl hóa không chỉ phụthuộc vào nguyên liệu và xúc tác mà còn bị ảnh hưởng bởi các thông số côngnghệ của quá trình alkyl hóa Đối với các dây chuyền công nghệ khác nhau người

ta sẽ điều chỉnh các chế độ công nghệ khác nhau Các thông số công nghệ chínhcủa quá trình alkyl hóa iso-parafin bằng olefin là:

- Chất lượng nguyên liệu

1.8.1 Chất lượng nguyên liệu

Trong nguyên liệu có những chất pha loãng như propan, n-butan, n-pentan.Những chất này không tham gia phản ứng nhưng lại chiếm một phần thể tích củathiết bị phản ứng, do đó làm loãng nồng độ của iso-butan trong thiết bị phản ứng

và làm giảm chất lượng của sản phẩm alkylat

Hàm lượng diolefin cần được hạn chế vì chúng là nguyên nhân gây mấtlượng lớn axit sunfuric do khi tiếp xúc với axit tạo thành các polyme hòa tantrong axit làm giảm nồng độ axit Hàm lượng các tạp chất không gây ảnh hưởngnhiều đến chất lượng sản phẩm alkyl hóa nhưng làm tăng tiêu thụ axit cho quátrình Do đó, dòng nguyên liệu hydrocacbon cần được sấy và desunfua nhất làkhi sử dụng xúc tác HF

1.8.2 Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ là thông số rất quan trọng của quá trình alkyl hóa, có ảnh hưởngkhá phức tạp đến quá trình này Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của các tác nhân giảmxuống, điều đó cho phép tăng cường độ khuấy trộn làm cho các tác nhân phảnứng tiếp xúc với nhau tốt hơn, nhờ vậy giảm được năng lượng để khuấy trộn Khi tăng nhiệt độ, các phản ứng phụ như polyme hóa, oligome hóa và oxyhóa lại tăng lên và có tốc độ tăng mạnh tương đương với tốc độ phản ứng alkylhóa Vì thế, độ chọn lọc của quá trình lại giảm xuống, giảm nồng độ axit, tăngtiêu hao axit, do đó làm giảm chất lượng alkylat

Nếu hạ thấp nhiệt độ đến một giới hạn nhất định nào đó, sẽ tạo điều kiệnthuận lợi cho quá trình alkyl hóa, làm cho độ chọn lọc tăng, giảm tiêu hao xúc tác

và hiệu suất cũng như chất lượng alkylat tăng lên

Yếu tố hạn chế khi giảm nhiệt độ là tăng độ nhớt của các tác nhân và axit,làm tiêu tốn năng lượng khuấy trộn và chất tải nhiệt Trong trường hợp này cũngkhó tạo thành nhũ tương tốt thích hợp cho phản ứng alkyl hóa

Trong trường hợp alkyl hóa xúc tác axit sunfuric, nếu nhiệt độ phản ứng là15℃C thì phản ứng oxi hóa và sunfo hóa tăng mạnh gây tiêu hao lượng lớn axit.Nếu giảm nhiệt độ xuống dưới 5℃C thì độ nhớt của dung dịch axit tăng mạnh gâykhó khăn cho quá trình phân tán hydrocacbon trong xúc tác

Do đó, trong công nghiệp thường chọn nhiệt độ vận hành thích hợp cho quátrình alkyl hóa xúc tác axit H2SO4 nằm trong khoảng từ 5 ÷ 10℃C

Đối với xúc tác axit HF thì nhiệt độ phản ứng ít ảnh hưởng hơn so với xúc

chỉ tiêu kinh tế và kỹ thuật sẽ nằm trong khoảng 20 ÷ 35℃C

Hình 1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến MON của alkylat (xúc tác HF) [6]

Giá trị cụ thể nhiệt độ phản ứng được chọn cần phải tính đến ảnh hưởng củacác thông số khác và các chỉ tiêu kinh tế của quá trình, sao cho đảm bảo chỉ tiêuchất lượng và hiệu suất alkylat Ví dụ theo thời gian phản ứng, nồng độ xúc tácgiảm, hoạt tính xúc tác giảm, có thể tăng nhiệt độ lên 2 ÷ 3 ᵒC trong khoảng chophép để bù lại hoạt tính của xúc tác nhằm duy trì hiệu suất tạo alkylat ổn định

so với các hydrocacbon pha loãng nhưng nó lại là chất cần thiết để ion hóa axit

99% Người ta giải thích điều đó có thể do ở nồng độ này sẽ thuận lợi cho quátrình vừa alkyl hóa vừa đồng phân hóa để cho nhiều 2,2,4-trimetyl pentan là cấu

tử có trị số octan cao Và như trên chúng ta đã thấy axit đặc tạo điều kiện vậnchuyển ion hydrit nên nồng độ của axit phải đảm bảo yêu cầu

Còn đối với quá trình sử dụng axit HF thì để thu được sản phẩm alkylat chấtlượng cao thì cần giới hạn hàm lượng nước trong dung dịch khoảng 2,8% Nếuaxit có nồng độ quá cao thì sẽ ảnh hưởng đến tính oxi hóa, còn nếu quá thấp thìtốc độ phản ứng polyme hóa tăng Vì thế hệ thống đạt khả năng phản ứng cực đạikhi nồng độ olefin hòa tan vào xúc tác đúng bằng lượng ion cacboni tạo thành vàtham gia phản ứng alkyl hóa

Trong quá trình phản ứng axit bị giảm nồng độ do các tạp chất nên phải bổsung thêm một lượng axit nhất định để đảm bảo hiệu suất quá trình Ngoài ra,

hiệu quả quá trình còn phụ thuộc vào sự tiếp xúc của axit với các tác nhân phảnứng nên cần tăng khả năng khuấy trộn.

Để alkyl hóa izo-butan bằng buten, quá trình dùng xúc tác với H2SO4 cónồng độ 96  98% khối lượng Nồng độ axit lớn hơn không mong muốn vì tínhchất oxy hóa mạnh của nó, tính chất này làm phức tạp thêm quá trình như dể tạonhựa, dễ tạo SO2, SO3, H2S và giảm hiệu suất alkylat

Khi nồng độ axit thấp nó xúc tác cho quá trình polyme hóa và dễ tạo thànhcác alkyl sunfat tương ứng và khi đốt nóng bị phân hủy thành các hợp chất ăn

ứng cực đại trong trường hợp khi nồng độ olefin hòa tan vào bằng đúng lượngion cacboni

Hỗn hợp phản ứng là hệ hai pha phân tán vào nhau nhờ cánh khuấy hay hệthống bơm phân tán cũng gây ảnh hưởng đến nồng độ axit, vì rằng nếu các bộphận này không đủ khả năng cho phép nhận nhũ tương tốt sẽ tạo điều kiện tiếnhành các phản ứng phụ không mong muốn và như vậy sẽ làm giảm nồng độ axitcũng như hiệu suất và chất lượng alkylat

Bảng 1.13 Độ hòa tan của izo-butan trong axit [6]

cân bằng

0,10,4

1.8.5 Thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng của quá trình alkyl hóa xác định bởi hai yếu tố cơ bảnlà: Tốc độ lấy nhiệt khỏi vùng phản ứng đủ để điều chỉnh nhiệt độ của phản ứng

và thời gian cần thiết đủ để iso-butan hòa tan vào pha axit tạo nhũ tương, nhờ vậy

mà đảm bảo tiến trình xảy ra các phản ứng mong muốn và hạn chế các phản ứngphụ Do thiết bị hoạt động liên tục, nên để khống chế thời gian phản ứng người takhống chế qua tỷ lệ giữa axit và hydrocacbon trong vùng phản ứng của thiết bịphản ứng

Thông thường, tỷ số này được chọn bằng 1/1 đến 2/1, tỷ số này cho chấtlượng alkylat là tốt nhất Trong thực tế, để đạt hiệu suất cực đại, thời gian tiếpxúc trong thiết bị phản ứng với xúc tác axit H2SO4 thường từ 15 đến 30 phút, còntrên xúc tác axit HF là từ 10 đến 20 phút

1.8.6 Nồng độ iso-butan

Do khả năng hòa tan iso-butan trong pha axit rất nhỏ (trong HF là 0,3%,

phải đạt cực đại trong vùng phản ứng Độ hòa tan cũng còn phụ thuộc vào cường

độ khuấy trộn, nên người ta thường thiết kế các bộ phận khuấy trộn đặc biệttrong thiết bị phản ứng

Olefin hầu như hòa tan tức thời trong axit nên lượng olefin đưa vào cần phảiđược chia nhỏ để hạn chế phản ứng phụ Điều này được khống chế qua tỉ lệ giữa

iso-butan/buten Trong công nghiệp, tỉ lệ isobutan/buten thay đổi từ 5/1 đến 15/1,nghĩa là sử dụng một lương dư rất lớn iso-butan

Ngoài ra, khi quan sát mối quan hệ giữa nồng độ iso-butan trong dòng sảnphẩm ra khỏi thiết bị phản ứng và chất lượng của alkylat, người ta thấy rằng chấtlượng của alkylat mà cụ thể là tính chống kích nổ của sản phẩm tăng lên hầu như

tỉ lệ thuận với nồng độ isobutan trong dòng chất ra khỏi thiết bị phản ứng Vìvậy, hàm lượng iso-butan khi đó được dùng để đánh giá chất lượng alkylat

Sự phụ thuộc giữa tính chống kích nổ của alkylat vào nồng độ iso-butantrong dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được xác định thông qua chỉ số F.Chỉ số F được tính theo phương trình của Smith và Pinketon như sau:

Trong đó:

 I/O là tỉ lệ iso-butan/olefin trong nguyên liệu nạp vào thiết bị phản ứng

 (VS)o là tốc độ nạp nguyên liệu riêng của olefin

1.8.7 Khuấy trộn và tốc độ không gian thể tích

Khi tăng sự khuấy trộn thì sự phân tán các giọt hydrocacbon trong nhũtương tốt hơn, làm tăng diện tích bề mặt do vậy sẽ làm tăng chất lượng của sảnphẩm Trong trường hợp chất xúc tác là axit lỏng, tốc độ không gian thể tích sẽ làthước đo nồng độ olefin trong pha axit và có thể được định nghĩa như sau:

Tốc độ không gian thể tích = olefintrong lò ph n ả ứ ( ng

m3

h )axit trong lò ph n ả ứ (m ng 3)

Khi tốc độ không gian thể tích tăng, trị số octan có xu hướng giảm và lượngaxit tiêu thụ tăng

CHƯƠNG 2 CÁC CÔNG NGHỆ ALKYL HÓA

Công nghệ alkyl hóa sản xuất xăng có trị số octan cao sử dụng axit sunfuricđược sử dụng rộng rãi và thương mại hóa trên khắp các nhà máy lọc dầu thế giới.Công nghệ alkyl hóa xúc tác axit sunfuric được cấp bản quyền bởi DuPont(Stratco), ExxonMobil và CB&I Công nghệ alkyl hóa sử dụng axit flohidricđược hãng UOP và COP phát triển với năng suất tổng gần bằng hãng Stratco

Hình 2.5 Năng suất alkylat của các công nghệ trên thế giới [12]

Khi tiến hành thay xúc tác axit flohidric bằng axit sunfuric sẽ giảm khả nănghình thành đám mây hơi axit khi thải ra khí quyển, giúp giảm ô nhiễm môitrường nhưng cần hệ thống vận chuyển và tái sinh xúc tác Phương pháp sử dụngaxit rắn là một công nghệ mới và đã được CB&I bắt đầu ở Trung Quốc với năngsuất 2.700 BPD vào năm 2015 KBR đang trong giai đoạn thiết kế thử nghiệm Hãng UOP đã phát triển một loại xúc tác gọi là Alkylen, sử dụng quá trìnhtái sinh xúc tác liên tục Hiện nay, công nghệ alkyl hóa đang ngày càng đượcphát triển để tối ưu hóa chất lượng của sản phẩm, kinh tế và môi trường [12]

2.1 Công nghệ alkyl hóa xúc tác axit sunfuric

Alkyl hóa xúc tác axit sunfuric lần đầu tiên được phát triển vào năm 1938,trong giai đoạn trước chiến tranh thế giới thứ hai Về bản chất, công nghệ xúc tácsunfuric phụ thuộc vào một cụm phản ứng để tạo một nhũ tương giữahydrocacbon và axit cũng như là nơi xảy ra phản ứng và một cụm ổn định đểphân tách, tuần hoàn axit Cụm chưng tách phân đoạn để tách alkylat từ iso-butan

dư và được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng

Hiện nay, có hai hãng công nghệ alkyl hóa chính sử dụng axit sunfuric làStratco và ExxonMobil, mỗi công nghệ sử dụng cách tiếp cận khác nhau trongthiết kế cụm phản ứng và cụm tái sinh

Sơ đồ công nghệ gồm các bộ phận chính:

Hình 2.6 Sơ đồ khối của quá trình alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 [2]

Nguyên liệu olefin trước tiên được trộn lẫn với izo-butan rồi đưa vào thiết

bị phản ứng Nhiệt phản ứng được lấy ra bằng cách làm lạnh dòng sản phẩm rahoặc cho bay hơi trực tiếp một phần izo-butan Hỗn hợp phản ứng sau khi xử lý

H2SO4 được tách ra ở tháp chưng thành izo-butan và alkylat, phần đỉnh cho quaytrở lại phản ứng

2.1.1 Công nghệ Stratco

Thiết bị phản ứng Stratco là một thiết bị áp suất nằm ngang chứa các chùmống bên trong, đóng vai trò như một thiết bị trao đổi nhiệt với mục đích loại nhiệtphản ứng và một cánh khuấy Thiết bị hoạt động ở áp suất từ 3.5 ÷ 5.0 bar, nhiệt

độ từ 5 ÷ 10℃C, mục đích để giữ hai pha ở trạng thái lỏng

Nguyên liệu axit và hydrocacbon tiếp xúc với nhau và được khuấy mạnh bởi

bộ cánh khuấy Nhũ tương được hình thành và phản ứng diễn ra gần như đồngthời, thời gian tiếp xúc rất ngắn và các phản ứng phụ được giữ tối thiểu Tốc độtuần hoàn cao của nhũ tương cho phép điều khiển nhiệt độ phản ứng một cáchhiệu quả [2]

Hình 2.8 Sơ đồ công nghệ Stratco xúc tác H2SO4 [13]

Thuyết minh sơ đồ công nghệ alkyl hóa của hãng Stratco sử dụng xúc tácaxit sunfuric: Dòng nguyên liệu ban đầu (olefin và iso-butan) kết hợp với dòngiso-butan tuần hoàn được bơm từ thiết bị tách phân đoạn đi đến thiết bị lọc sơ bộ

để loại bỏ chất rắn Sau khi được lọc, hỗn hợp được đưa đến thiết bị kết tụ lỏng,các hạt nước nhỏ kết tụ lại với nhau thành các hạt lớn, dưới tác dụng của trọnglực hỗn hợp đã loại bỏ được nước Sau khi đã loại bỏ nước, hỗn hợp được đưavào thiết bị phản ứng cùng với dòng iso-butan từ bình tách pha tuần hoàn

Trong thiết bị phản ứng, các hydrocacbon kết hợp với dòng axit từ thiết bị ổnđịnh axit mà đầu vào là dòng axit sạch Bộ phận cánh khuấy để tăng cường khuấytrộn các tác nhân, hỗn hợp nhũ tương được hình thành Một phần nhũ tươngtrong thiết bị phản ứng tiếp tục được đưa sang thiết bị ổn định axit để tách phahydrocacbon đã phản ứng khỏi nhũ axit Axit sau khi được ổn định trở lại thiết bịphản ứng Axit được làm sạch từ phân xưởng, thông thường là liên tục và axitmới được đưa vào để độ mạnh axit được giữ ở mức cao

Pha hydrocacbon chứa sản phẩm alkylat và iso-butan được đưa vào ốngtrong thiết bị phản ứng bằng cách giảm áp suất đến khoảng 0,4 ÷ 0,6 bar, đi quamột van điều khiển áp suất ngược Tại áp suất này, các cấu tử nhẹ của dòng sản

được bổ sung trong ống do dòng sản phẩm ra làm giảm bớt nhiệt của phản ứng Dòng từ ống được đưa sang bình tách pha để tách pha lỏng và hơi, iso-butan

dư được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng, n-butan và alkylat được đưa sangthiết bị rửa axit, rửa kiềm để loại bỏ hợp chất chứa lưu huỳnh, lọc chất rắn và loại

bỏ nước để vào thiết bị phân tách để thu được sản phẩm alkylat cùng n-butankhông tham gia phản ứng Pha hơi từ bình tách pha được nén, làm mát và ngưng

tụ Propan được loại bỏ trong tháp tách butan, sản phẩm đáy tháp được tuần hoàn

Olefin nguyª n liÖ u ví i Izo butan tuÇn hoµn

H¬i hy® ro cacbon ® Õ n m¸ y nÐ n lµm l¹ nh

ThiÕ t bÞ ph¶n øng § i t¸ ch Izo butan

Acld ThiÕ t bÞ l¾ ng t¸ ch

Axit tuÇn hoµn

Olefin nguyª n liÖ u ví i

Izo butan tuÇn hoµn Izo - butan

H× nh II.11: HÖ thè ng lµm l¹ nh tù ® éng cña Exxon

M

Izo - butan

Olefin nguyª n liÖ u ví i Izo butan tuÇn hoµn

H¬i hy® ro cacbon ® Õ n m¸ y nÐ n lµm l¹ nh

ThiÕ t bÞ ph¶n øng § i t¸ ch Izo butan

Acld ThiÕ t bÞ l¾ ng t¸ ch

Axit tuÇn hoµn

Olefin nguyª n liÖ u ví i

Izo butan tuÇn hoµn Izo - butan

H× nh II.11: HÖ thè ng lµm l¹ nh tù ® éng cña Exxon

Thiết bị phản ứng là một thiết bị áp suất nằm ngang chứa một số các ngăn

và thiết bị trộn trong mỗi giai đoạn để nhũ hóa hỗn hợp hydrocacbon-axit (hình2.6) Phản ứng được giữ ở áp suất thấp và nhiệt phản ứng được loại bỏ bằng cáchhóa hơi trực tiếp dòng iso-butan được đưa vào một đầu thiết bị phản ứng

Axit được cho vào cùng một đầu và di chuyển cùng với iso-butan bằng cáchtràn từ ngăn này sang ngăn khác Nguyên liệu olefin được chia sau đó vào từngngăn Để tránh hydrocacbon nhẹ hóa hơi, không cần thiết duy trì áp suất caotrong thiết bị phản ứng, áp suất thay đổi từ 0.5 ÷ 1.5 bar (từ ít iso-butan đến nhiềuiso-butan) [14]

Hình 2.10 Thiết bị phản ứng alkyl hóa của Exxon [3]

Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị phản ứng qua thiết bị nén khí, tại đây hỗn hợphơi được nén, ngưng tụ và đưa sang thiết bị tách propan Một phần hỗn hợp đượctrao đổi nhiệt để làm mát dòng olefin ban đầu sau đó đưa về thiết bị máy nén vàgiảm năng lượng cung cấp cho máy nén Dòng hỗn hợp sản phẩm được bơm rakhỏi thiết bị phản ứng và trao đổi nhiệt với dòng iso-butan tuần hoàn, sau đó vàothiết bị rửa kiềm Sản phẩm được đưa vào thiết bị tách thu được alkylat và n-butan Iso-butan chưa phản ứng được tuần hoàn đưa về thiết bị phản ứng để tiếptục phản ứng

2.2 Công nghệ alkyl hóa xúc tác axit flohidric

Hình 2.11 Sơ đồ công nghệ alkyl hóa của ExxonMobil xúc tác sunfuric [15]

Công nghệ alkyl hóa xúc tác flohidric cũng gần giống với công nghệ alkylhóa xúc tác axit sunfuric Đối với công nghệ sử dụng xúc tác axit sunfuric đòi hỏiphải có một phân xưởng xử lý xúc tác riêng, nhưng với chất xúc tác axit flohidricthì có thể tái sinh bằng chưng phân đoạn Tại điều kiện thiết kế thông thường,phân xưởng alkyl hóa axit HF yêu cầu tỷ lệ iso-butan/olefin (I/O) cao hơn so với

phẩm và tuần hoàn lại thiết bị phản ứng

Do tỷ lệ I/O cao hơn, phân xưởng alkyl hóa axit HF được thiết kế với cụmchưng cất phân đoạn lớn hơn Độ nhớt của axit HF thấp hơn và khả năng hòa tancủa iso-butan trong axit tốt hơn cho phép sử dụng các thiết bị phản ứng đơn giảnhơn, đủ để bơm nguyên liệu hydrocacbon vào pha axit để thu được nhũ tương cóchất lượng tốt Do vậy, các phân xưởng HF không có các thiết bị khuấy cơ học.Nước có thể được sử dụng để làm mát thiết bị phản ứng, do nhiệt độ của phảnứng cao hơn Công nghệ của COP (Conoco - Phillips) và UOP (Universal OilProducts) là hai công nghệ phổ biến nhất hiện nay

2.2.1 Công nghệ Conoco - Phillips

Thiết bị phản ứng của công nghệ COP là một thiết bị đơn giản, bao gồm mộtthiết bị làm lạnh axit, một thiết bị phản ứng loại ống và một bình ổn định Axitđược tuần hoàn nhờ chênh lệch trọng lượng nên bơm tuần hoàn axit là không cầnthiết Thời gian lưu trong thiết bị phản ứng hình ống khoảng nửa phút

COP [15]