Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất xúc tác trên cơ sở HZSM 5

Có đến hàng trăm loại hợp chất khác nhau trong dầu nhiệt phân, chủ yếu là các hợp chất chứa oxygen do quá trình phân hủy của các thành phần hóa học có trong sinh khối.. Các biến tính của

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HUỲNH VĂN NAM

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BÃ MÍA

THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG

CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HZSM-5

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HUỲNH VĂN NAM

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BÃ MÍA

THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG

CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HZSM-5

Ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS Văn Đình Sơn Thọ

2 TS Trương Thanh Tâm

Hà Nội – 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ và TS Trương Thanh Tâm

Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án này là trung thực

và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2021

Giáo viên hướng dẫn 1

PGS TS Văn Đình Sơn Thọ Huỳnh Văn Nam

Giáo viên hướng dẫn 2

TS Trương Thanh Tâm

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ và TS Trương

Thanh Tâm đã hướng dẫn trong suốt quá trình làm luận án tiến sĩ

Em xin gửi lời cảm ơn tới Quý Thầy giáo, Cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu

cơ - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học; Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ trong thời gian thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo trường Đại học Quy Nhơn, lãnh đạo Khoa

Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi

trong học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và các đồng

nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận án

Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2021

Nghiên cứu sinh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ x

MỞ ĐẦU 1

1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 1

2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 2

2.1 Mục tiêu tổng quát 2

2.2 Mục tiêu cụ thể 2

3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2

4 PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3

4.1 Phạm vi nghiên cứu 3

4.2 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI 4

6 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 4

7 TRÌNH TỰ LUẬN ÁN 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Quá trình cháy của dầu nhiệt phân 6

1.2 Quá trình nhiệt phân không xúc tác 8

1.2.1 Cơ chế của quá trình nhiệt phân 9

1.2.2 Động học của quá trình nhiệt phân 13

1.2.3 Sản phẩm của quá trình nhiệt phân 15

1.3 Nguyên liệu sinh khối 20

1.3.1 Sinh khối 20

1.3.2 Thành phần của bã mía 22

1.3.3 Tiềm năng sinh khối ở Việt Nam 22

1.4 Tổng quan về xúc tác zeolite ZSM-5 23

1.4.1 Thành phần và cấu trúc của xúc tác ZSM-5 23

1.4.2 Hoạt tính xúc tác ZSM-5 24

1.5 Quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5 và Me/ZSM-5 26

1.5.1 Quá trình chuyển hóa hợp chất furanic và phenolic trên xúc tác ZSM-5 26 1.5.2 Quá trình nhiệt phân sinh khối trên cơ sở xúc tác ZSM-5 28

1.6 Tình hình nghiên cứu quá trình nhiệt phân ở Việt Nam và trên thế giới 34

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 38

2.1 Nguyên liệu, hóa chất 38

2.2 Các phương pháp phân tích 38

2.2.1 Phương pháp xác định thành phần của bã mía 38

2.2.2 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố và nhiệt trị 41

2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) 41

2.2.4 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR) 42

2.2.5 Phương pháp phân tích sắc ký khí (GC) 43

2.2.6 Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) 43

2.2.7 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 45

2.2.8 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) 45

2.2.9 Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 47 2.2.10 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDX) 48

2.2.11 Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) 48

2.2.12 Phương pháp đặc trưng hóa lý của sản phẩm lỏng 49

2.3 Phương pháp tính toán động học và đặc trưng cháy 49

2.3.1 Động học các giai đoạn của quá trình nhiệt phân 49

2.3.2 Phương pháp xác định mô hình và các thông số động học 51

2.3.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cháy 54

2.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác 55

2.4.1 Tổng hợp xúc tác HZSM-5 55

2.4.2 Tổng hợp xúc tác Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 56

2.5 Thực nghiệm quá trình nhiệt phân 56

2.5.1 Nhiệt phân bã mía không xúc tác 56

2.5.2 Nhiệt phân có xúc tác 58

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60

3.1 Đặc trưng của nguyên liệu bã mía 60

3.1.1 Đặc trưng kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía 60

3.1.2 Đặc trưng các liên kết hóa học của bã mía 61

3.1.3 Đặc trưng quá trình phân hủy nhiệt của bã mía 62

3.2 Động học quá trình phân hủy nhiệt của bã mía 63

3.2.1 Động học các giai đoạn và khả năng bẻ gãy các liên kết hóa học trong quá trình phân hủy nhiệt của bã mía 63

3.2.2 Mô hình động học chung của quá trình nhiệt phân bã mía 67

3.3 Quá trình nhiệt phân bã mía không xúc tác 70

3.3.1 Hiệu suất sản phẩm quá trình nhiệt phân theo nhiệt độ 70

3.3.2 Đặc trưng của sản phẩm rắn nhiệt phân 72

3.3.3 Đặc trưng của sản phẩm khí nhiệt phân 73

3.3.4 Đặc trưng của sản phẩm lỏng nhiệt phân 74

3.4 Quá trình nhiệt phân bã mía có xúc tác 90

3.4.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác 90

3.4.2 Nhiệt phân xúc tác furfural và guaiacol 96

3.4.3 Nhiệt phân xúc tác sinh khối bã mía 104

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 120

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO 123 PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Danh mục chữ viết tắt

Ký hiệu

viết tắt Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt

ASTM American Society for Testing and

và Halenda BTX Benzene, toluene and xylene Benzene, toluene và xylene

BTEX Benzene, toluene, ethylbenzene

DSC Differential scanning calorimetry Phân tích nhiệt quét vi sai

FT-IR Fourier transform infrared

spectroscopy

Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourie

pháp Flynn-Wall-Ozawa

KAS Kissinger-Akahira-Sunose Mô hình động học theo phương

pháp Kissinger-Akahira-Sunose

pH Power of hydrogen Trị số acid hay base

SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét

TAPPI Technical Association of the Pulp

and Paper Industry

Hiệp hội công nghiệp giấy và bột giấy toàn cầu

TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt khối lượng

TPD-NH3

Temperature-programmed desorption with ammonia

Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ

WHSV Weigh hourly space velocity Tốc độ không gian thể tích

XPS X-ray photoelectron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X

ZSM-5 Zeolite Socony Mobil Number 5 Zeolite loại khung MFI

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh một số tính chất của dầu nhiệt phân và nhiên liệu FO 6

Bảng 1.2 Thành phần chính của dầu nhiệt phân thô từ hỗn hợp gỗ sồi, gỗ thông và rơm lúa mì dựa trên phân tích GC-MS 16

Bảng 1.3 Thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân với nguyên liệu khác nhau 17

Bảng 1.4 Các đặc trưng của dầu nhiệt phân có nguồn gốc sinh khối khác nhau 19

Bảng 1.5 Thành phần hóa học và nguyên tố của một số sinh khối 21

Bảng 1.6 Tiềm năng năng lượng sinh khối từ phụ phẩm nông nghiệp 23

Bảng 2.1 Các loại hóa chất sử dụng chính trong nghiên cứu 38

Bảng 2.2 Biểu thức của g(α) và f(α) thường được sử dụng cho các quá trình xảy ra ở trạng thái rắn 52

Bảng 3.1 Đặc trưng kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía 60

Bảng 3.2 Phạm vi nhiệt độ và độ giảm khối lượng của từng vùng 64

Bảng 3.3 Các thông số động học của nhiệt phân bã mía cho từng giai đoạn 65

Bảng 3.4 Hiệu suất sản phẩm nhiệt phân theo nhiệt độ 70

Bảng 3.5 Đặc trưng hóa lý và thành phần nguyên tố của sản phẩm lỏng 75

Bảng 3.6 Thông số động học của dầu nhiệt phân trong môi trường oxygen ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút 85

Bảng 3.7 Tổng trị số đặc tính cháy của dầu nhiệt phân so với xăng, dầu diesel, dầu động cơ và dầu nhiên liệu FO 86

Bảng 3.8 Thành phần khối lượng các nguyên tố hóa học trong các mẫu xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ 92

Bảng 3.9 Một số tính chất bề mặt của các mẫu xúc tác 94

Bảng 3.10 Số liệu TPD-NH3 của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ 95

Bảng 3.11 Đặc trưng hóa lý và thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân xúc tác 110

Bảng 3.12 Trị số đặc tính cháy của dầu nhiệt phân trên các xúc tác khác nhau 113

Bảng 3.13 Thành phần khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc tác sau phản ứng theo phổ EDX 116

Bảng 3.14 Một số tính chất bề mặt của các mẫu xúc tác sau phản ứng 117

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các giai đoạn cháy của dầu nhiệt phân (a) và ảnh hiển vi điện tử quang học

và hiển vi điện tử quét của cặn dầu nhiệt phân (b) 7

Hình 1.2 Các giai đoạn cháy của dầu FO (a) và ảnh hiển vi điện tử quét của cặn dầu FO (b) 8

Hình 1.3 Cơ chế quá trình nhiệt phân hemicellulose 10

Hình 1.4 Cơ chế quá trình nhiệt phân cellulose 11

Hình 1.5 Cơ chế quá trình nhiệt phân lignin 12

Hình 1.6 Sơ đồ quá trình phân hủy hợp chất lignocellulose 14

Hình 1.7 Thành phần chính của sinh khối 21

Hình 1.8 Cấu trúc đặc trưng và hệ thống mao quản của ZSM-5 23

Hình 1.9 Cơ chế phản ứng chuyển hóa furan trên xúc tác HZSM-5 26

Hình 1.10 Quá trình nhiệt phân furan trên xúc tác HZSM-5 ở 600 °C 27

Hình 1.11 Sơ đồ phản ứng chuyển hóa furan và furan + propylene 27

Hình 1.12 Sơ đồ phản ứng chuyển hóa guaiacol trên xúc tác ZSM-5 28

Hình 1.13 Cấu hình nhiệt phân xúc tác tại chỗ (in situ) và nhiệt phân xúc tác pha hơi (ex situ) 29

Hình 1.14 Quá trình chuyển hóa hơi nhiệt phân sinh khối trên xúc tác HZSM-5 30

Hình 1.15 Sơ đồ đường kính mao quản zeolite (dN) so với đường kính động học của nguyên liệu và các sản phẩm nhiệt phân xúc tác 31

Hình 1.16 Cơ chế hình thành hydrocarbon thơm của quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác Fe/ZSM-5 32

Hình 1.17 Các con đường phản ứng hình thành hydrocarbon thơm từ quá trình nhiệt phân sinh khối với các xúc tác Me/HZSM-5 33

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp ZSM-5 55

Hình 2.2 Hệ thống nhiệt phân liên tục sử dụng khí mang nitrogen 57

Hình 3.1 Phổ FT-IR của cellulose, lignin và bã mía 61

Hình 3.2 Đường cong TG, DTG của cellulose, lignin và bã mía 62

Hình 3.3 Độ giảm khối lượng trong quá trình phân hủy nhiệt của bã mía 64

Hình 3.4 Độ chuyển hóa (α) và biến thiên độ chuyển hóa theo nhiệt độ (dα/dT) trong từng giai đoạn phân hủy (a); Các kết quả tuyến tính của phương trình (2.28) cho nhiệt phân bã mía trong bốn giai đoạn (b) 65

Hình 3.5 Đường cong chính và đường cong dữ liệu thực nghiệm thu được bằng phương pháp Criado 68

Hình 3.6 Hiệu suất sản phẩm nhiệt phân theo nhiệt độ (a) và hiệu suất các sản phẩm

nhiệt phân ở 600 oC (b) 70

Hình 3.7 Hàm lượng sản phẩm lỏng theo phân đoạn nhiệt độ và hàm lượng tích lũy của sản phẩm lỏng đến 600 oC 71

Hình 3.8 Phổ FT-IR của các sản phẩm rắn thu được sau mỗi giai đoạn nhiệt phân 72 Hình 3.9 Thành phần khí nhiệt phân bã mía tại nhiệt độ 600 oC 74

Hình 3.10 Phổ FT-IR của các sản phẩm lỏng thu được sau mỗi giai đoạn nhiệt phân 77

Hình 3.11 Hàm lượng các nhóm hợp chất trong các mẫu sản phẩm lỏng 78

Hình 3.12 Nồng độ các hợp chất đại diện trong các mẫu sản phẩm lỏng nhiệt phân 80

Hình 3.13 Con đường hình thành sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân sinh khối 81

Hình 3.14 Đường cong TG, DTG của dầu nhiệt phân trong môi trường nitrogen và oxygen ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút 83

Hình 3.15 Đường cong TG của dầu nhiệt phân, xăng, dầu diesel, dầu động cơ và dầu nhiên liệu trong môi trường không khí ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút 84

Hình 3.16 Các giai đoạn khác nhau của quá trình hóa hơi và cháy của dầu nhiệt phân trong môi trường không khí ở tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút 85

Hình 3.17 Đường cong TG và DTG của cặn dầu nhiệt phân ở tốc độ gia nhiệt 87

Hình 3.18 Phổ FT-IR (a) và ảnh SEM (b) của cặn dầu nhiệt phân 88

Hình 3.19 Cơ chế chuyển đổi furan trong nước và trong methanol 89

Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ 91

Hình 3.21 Phổ EDX của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ 92

Hình 3.22 Phổ XPS của xúc tác 3ZnHZ (a) và 2FeHZ (b) 93

Hình 3.23 Ảnh SEM của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ 93

Hình 3.24 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ (b) 94

Hình 3.25 Đường TPD-NH3 của xúc tác HZ, 3ZnHZ và 2FeHZ 95

Hình 3.26 Độ chuyển hóa của quá trình nhiệt phân furfural trên các xúc tác có hàm lượng oxide kim loại khác nhau 97

Hình 3.27 Độ chuyển hóa của quá trình nhiệt phân guaiacol trên các xúc tác có hàm lượng oxide kim loại khác nhau 98

Hình 3.28 Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân furfural trên các xúc tác có hàm lượng oxide kim loại khác nhau 99

Hình 3.29 Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân guaiacol trên các xúc tác có

hàm lượng oxide kim loại khác nhau 99

Hình 3.30 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân furfural 102

Hình 3.31 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân guaiacol 102

Hình 3.32 Hàm lượng cốc tạo ra của quá trình nhiệt phân furfural và guaiacol 103

Hình 3.33 Hàm lượng sản phẩm của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác 105

Hình 3.34 Thành phần hóa học trong sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác 106

Hình 3.35 Độ chọn lọc BTXN của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác 107

Hình 3.36 Nồng độ các chất đặc trưng (a) và thành phần khí nhiệt phân xúc tác (b) 108

Hình 3.37 Hàm lượng hóa hơi theo các khoảng nhiệt độ của các mẫu dầu nhiệt phân 111

Hình 3.38 Hàm lượng hóa hơi tích lũy của các mẫu dầu nhiệt phân 112

Hình 3.39 Đường cong TG, DTG của các mẫu dầu nhiệt phân trong môi trường oxygen 113

Hình 3.40 Đường cong TG của HZ, HZ-R, 3ZnHZ-R, 2FeHZ-R trong môi trường không khí (a) và hàm lượng cốc của quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác HZ, 3ZnHZ, 2FeHZ (b) 114

Hình 3.41 Phổ XRD của các mẫu xúc tác sau phản ứng 115

Hình 3.42 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác sau phản ứng 116

Hình 3.43 Phổ EDX của các mẫu xúc tác sau phản ứng 116

Hình 3.44 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu xúc tác sau phản ứng (b) 117

MỞ ĐẦU

1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Nhu cầu về năng lượng đã và đang là vấn đề cấp thiết, luôn được đặt lên hàng đầu đối với mọi quốc gia Hiện nay trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng, nguồn năng lượng được khai thác chủ yếu từ nguyên liệu hóa thạch Tuy nhiên, than

đá, khí tự nhiên và dầu mỏ đang dần bị cạn kiệt, hơn nữa quá trình chuyển hóa nguồn nguyên liệu này thành năng lượng luôn thải ra môi trường nhiều khí thải gây ô nhiễm như CO2, SO2, NOx, gây nên hiệu ứng nhà kính phi tự nhiên, sự biến đổi khí hậu, thay đổi chu trình carbon trong tự nhiên, … Vì vậy, vấn đề cần đặt ra là tìm được nguồn năng lượng mới, có khả năng tái tạo, thân thiện với môi trường để thay thế và một trong những nguồn năng lượng đáp ứng được yêu cầu đó phải kể đến là năng lượng sinh học được tạo ra từ sinh khối

Dầu sinh học được sản xuất từ quá trình nhiệt phân sinh khối được coi là sự thay thế tiềm năng của nhiên liệu hóa thạch truyền thống Tuy nhiên, quá trình nhiệt phân sinh khối xảy ra hàng loạt các phản ứng nên thành phần sản phẩm tạo thành rất phức tạp, đặc biệt là sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân) Có đến hàng trăm loại hợp chất khác nhau trong dầu nhiệt phân, chủ yếu là các hợp chất chứa oxygen do quá trình phân hủy của các thành phần hóa học có trong sinh khối Vì thế, dầu nhiệt phân thô tồn tại các nhược điểm như hàm lượng oxygen cao nên nhiệt trị thấp; độ acid cao gây ăn mòn trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng; độ nhớt và hàm lượng nước cao ảnh hưởng đến quá trình phun nhiên liệu và bắt cháy; khả năng bay hơi thấp và cháy không hoàn toàn, … Do đó, việc tìm ra phương pháp để nâng cấp dầu nhiệt phân

là cần thiết

Dầu nhiệt phân có thể được chuyển hóa thành hydrocarbon thơm bằng cách cracking xúc tác trên xúc tác zeolite Một trong những zeolite được nghiên cứu rộng rãi nhất cho quá trình nhiệt phân sinh khối là ZSM-5 và biến tính của nó Các biến tính của xúc tác ZSM-5 được nghiên cứu trong quá trình nhiệt phân sinh khối chủ yếu

là tăng tính acid (HZSM-5) và đưa thêm các nguyên tố kim loại (Mg, Ca, Sn, Zn, Ni,

Fe, Ga,…) nhằm tăng cường khả năng vận chuyển hydrogen cho các phản ứng chuyển hóa dầu sinh học thành hydrocarbon thơm Mặc dù cơ chế của quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác chưa được chứng minh một cách rõ ràng nhưng qua quá trình nghiên cứu, các nhà khoa học đã chỉ ra được khả năng chuyển hóa các hợp chất chứa oxygen có trong dầu nhiệt phân thành hydrocarbon và đặc biệt là hydrocarbon thơm Xuất phát từ cơ sở khoa học và thực tiễn nêu trên, hướng nghiên cứu với đề tài

“Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất xúc tác trên cơ sở HZSM-5” được lựa chọn để nghiên cứu và đánh giá thành phần

hóa học, các đặc trưng hóa lý, các thông số quá trình cháy của dầu nhiệt phân Và từ

đó, thực hiện quá trình nhiệt phân sinh khối có mặt của xúc tác để nâng cấp chất lượng dầu theo hướng ứng dụng làm nhiên liệu

2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

2.1 Mục tiêu tổng quát

Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã mía sử dụng chất xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 với mục tiêu cải thiện một số đặc trưng hóa lý và nâng cao khả năng cháy của dầu nhiệt phân để sử dụng làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO

2.2 Mục tiêu cụ thể

- Nghiên cứu động học quá trình nhiệt phân bã mía nhằm xây dựng hệ thống nhiệt phân với các thông số kỹ thuật phù hợp cho quá trình nhiệt phân để thu sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao

- Nghiên cứu các đặc tính của dầu nhiệt phân nhằm định hướng nâng cấp dầu nhiệt phân cho mục đích sử dụng làm nhiên liệu

- Tổng hợp xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 và sử dụng làm xúc tác cho quá trình nhiệt phân bã mía nhằm tạo ra dầu nhiệt phân đạt một số chỉ tiêu

kỹ thuật cho mục đích ứng dụng làm nhiên liệu đốt, thay thế dầu FO

3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

1 Phân tích đánh giá thành phần kỹ thuật: hàm lượng ẩm, hàm lượng chất bốc, hàm lượng carbon cố định và hàm lượng tro; thành phần hóa học: hàm lượng các hợp chất trích ly dễ bay hơi, hàm lượng hemicellulose, cellulose và lignin; thành phần nguyên tố: carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, lưu huỳnh; xác định nhiệt trị, thành phần liên kết hóa học và nhóm chức trong bã mía

2 Phân tích quá trình phân hủy nhiệt và khả năng phá vỡ các liên kết hóa học của bã mía, nghiên cứu mô hình động học quá trình phân hủy nhiệt của bã mía Từ đó xây dựng hệ thống nhiệt phân và các điều kiện nhiệt phân phù hợp nhất cho quá trình thu sản phẩm lỏng đạt hiệu suất cao

3 Phân tích đánh giá các tính chất hóa lý (thành phần pha, hàm lượng nước, khối lượng riêng, độ nhớt, độ acid, …); thành phần nguyên tố và thành phần hóa học của dầu nhiệt phân Đánh giá khả năng bay hơi, tính toán các thông

số cháy và nghiên cứu động học quá trình cháy của dầu nhiệt phân để xác định các giai đoạn cháy, đặc biệt là giai đoạn hình thành cặn và cháy cặn của dầu nhiệt phân

4 Tổng hợp vật liệu xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 Đánh giá quá trình nhiệt phân trên xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 với các chất mô hình đặc trưng cho thành phần hóa học của dầu nhiệt phân là furfural

và guaiacol Sử dụng xúc tác cho quá trình nhiệt phân bã mía để giảm hàm lượng oxygen, tăng hàm lượng hydrocarbon, cải thiện các tính chất hóa lý của dầu nhiệt phân Phân tích thành phần hóa học và các đặc trưng hóa lý của dầu nhiệt phân xúc tác; đánh giá khả năng bay hơi và cháy của dầu nhiệt phân sau khi nâng cấp trên xúc tác

4 PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu quá trình nhiệt phân từ nguồn sinh khối phụ phẩm nông lâm nghiệp,

cụ thể là bã mía thải từ các nhà máy Đường ở khu vực miền Trung và Tây Nguyên của Việt Nam Đánh giá kết quả nghiên cứu trong phạm vi phòng thí nghiệm và khả năng ứng dụng sản phẩm vào thực tiễn

4.2 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm:

- Nguyên liệu bã mía được thu thập từ các nhà máy Đường gồm: Nhà máy Đường KCP Sơn Hòa (Phú Yên), Nhà máy Đường Tuy Hòa (Phú Yên), Nhà máy Đường An Khê (Gia Lai), Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa học tại phòng thí nghiệm để xử lý nguyên liệu trước khi tiến hành quá trình nghiên cứu

- Phân tích thành phần kỹ thuật (độ ẩm, hàm lượng chất bốc, carbon cố định, tro), thành phần hóa học, thành phần nguyên tố (C, H, O, N, S) và nhiệt trị của bã mía theo phương pháp chuẩn TAPPI, tiêu chuẩn ASTM và TCVN Phân tích đặc trưng liên kết hóa học bằng phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích khả năng phân hủy nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA)

- Nghiên cứu động học quá trình nhiệt phân bã mía trên cơ sở phương trình động học theo phương pháp Flynn-Wall-Ozawa (FOW) và Criado Xây dựng

hệ thống nhiệt phân và thực nghiệm quá trình nhiệt phân bã mía trên hệ thống nhiệt phân được lắp đặt tại phòng thí nghiệm

- Phân tích thành phần hóa học của sản phẩm khí, dầu nhiệt phân bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) Phân tích các đặc trưng khác của sản phẩm nhiệt phân bằng các phương pháp theo tiêu chuẩn ASTM, TCVN, phổ FT-IR, TGA, …

- Tổng hợp vật liệu xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5, Fe/HZSM-5 và đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: XRD,

SEM, EDX, BET, XPS, TPD-NH3 Thực nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác trên hệ thống nhiệt phân được lắp đặt tại phòng thí nghiệm

5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI

- Nghiên cứu về đặc tính kỹ thuật, thành phần hóa học của bã mía, động học của quá trình nhiệt phân là cơ sở để đánh giá khả năng ứng dụng của bã mía cho quá trình nhiệt phân, thiết kế các thông số kỹ thuật và điều kiện vận hành của hệ thống thiết bị nhiệt phân cũng như giải thích được các quá trình xảy

ra trong thiết bị nhiệt phân Ngoài ra, kết quả của nghiên cứu sẽ cung cấp các luận cứ khoa học cho các nghiên cứu tiếp theo để mở rộng cho các loại sinh khối khác

- Kết quả nghiên cứu một cách chi tiết về các tính chất của dầu nhiệt phân sẽ làm cơ sở khoa học cho các nghiên cứu cơ bản khác Đồng thời, dựa vào kết quả đã nghiên cứu có thể đánh giá và định hướng các mục đích sử dụng dầu nhiệt phân trong thực tiễn như sử dụng dầu nhiệt phân để điều chế các hợp chất hóa học cơ bản hoặc sử dụng làm nhiên liệu

- Phương pháp tổng hợp và đánh giá đặc trưng vật liệu xúc tác, đánh giá hoạt tính xúc tác trên các hợp chất mô hình (furfural và guaiacol) là cơ sở khoa học để giải thích các chuyển hóa hóa học xảy ra trong quá trình nhiệt phân xúc tác các hợp chất hóa học nói riêng và sinh khối nói chung Kết quả có thể được ứng dụng cho quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân thành các hợp chất hóa học có giá trị cao hoặc sử dụng thay thế dầu nhiên liệu

6 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN

1 Nghiên cứu xác định mô hình động học và khả năng phá vỡ các liên kết hóa học của các thành phần chính có trong bã mía, từ đó dự đoán được thành phần hóa học của sản phẩm lỏng khi tiến hành nhiệt phân tại các nhiệt độ khác nhau

2 Dựa vào động học quá trình cháy xác định được giai đoạn cháy đồng thể và cháy dị thể của dầu nhiệt phân từ bã mía

3 Nâng cao được khả năng cháy và giảm hàm lượng cặn của dầu nhiệt phân khi

sử dụng xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5 cho quá trình nhiệt phân bã mía

7 TRÌNH TỰ LUẬN ÁN

Chương 1: Tổng quan về quá trình cháy của dầu nhiệt phân, nguyên liệu sinh khối, quá trình nhiệt phân sinh khối không xúc tác và đặc điểm các sản phẩm trong

quá trình nhiệt phân sinh khối Tổng quan quá trình nhiệt phân sinh khối trên xúc tác ZSM-5, tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước liên quan đến đề tài

Chương 2: Thực nghiệm các phương pháp phân tích đặc tính kỹ thuật, thành phần hóa học, thành phần nguyên tố, các tính chất hóa lý của nguyên liệu (bã mía) và sản phẩm nhiệt phân (rắn, lỏng, khí) Phương pháp phân tích động học quá trình nhiệt phân và đánh giá quá trình cháy của dầu nhiệt phân Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác và các phương pháp đặc trưng vật liệu xúc tác

Chương 3: Thảo luận các kết quả đạt được về các đặc trưng của nguyên liệu; động học quá trình nhiệt phân; xây dựng sơ đồ hệ thống thiết bị nhiệt phân; phân tích các tính chất của sản phẩm nhiệt phân, đặc biệt là sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân); các đặc trưng của xúc tác HZSM-5, Zn/HZSM-5 và Fe/HZSM-5; các kết quả đạt được của quá trình nhiệt phân xúc tác với các chất mô hình là furfural và guaiacol; kết quả quá trình nhiệt phân bã mía trên xúc tác

Kết luận về các kết quả đã đạt được từ nghiên cứu của đề tài luận án và đề xuất các hướng nghiên cứu trong tương lai

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Quá trình cháy của dầu nhiệt phân

Quá trình cháy là sự oxi hóa nhiên liệu ở nhiệt độ cao, cùng với quá trình sinh nhiệt và biến đổi các hợp chất hóa học Mặc dù dầu nhiệt phân là một nguồn năng lượng sạch, có thể tái tạo và có khả năng thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch, nhưng việc sử dụng dầu nhiệt phân bị hạn chế bởi quá trình cháy trong các thiết bị, động cơ hiện tại chỉ được thiết kế sử dụng nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ Bên cạnh đó, dầu nhiệt phân có nhiệt trị thấp, hàm lượng nước cao nên ảnh hưởng đến khả năng bắt cháy và

có tính ăn mòn cao đối với các vật liệu kim loại với sự tồn tại của các hợp chất acid hữu cơ Ngoài ra, sự xuất hiện các chất rắn lơ lửng và độ nhớt cao của dầu nhiệt phân cũng là một trở ngại trong quá trình cháy Một số tính chất khác đặc trưng cho nhiên liệu của dầu nhiệt phân cũng kém hơn so với nhiên liệu FO (xem Bảng 1.1) [1–3] Tuy vậy, dầu nhiệt phân có ưu điểm vượt trội là việc đốt cháy dầu nhiệt phân tạo ra lượng khí thải chủ yếu là CO2, rất ít CO, NOx và SO2 Hơn nữa, lượng khí thải CO2lại được chính sinh khối hấp thụ để thực hiện quá trình quang hợp và tạo ra sinh khối mới, tái tạo lại nguồn năng lượng nhanh hơn so với nhiên liệu hóa thạch [4]

Bảng 1.1 So sánh một số tính chất của dầu nhiệt phân và nhiên liệu FO

32 - 46 0,07 - 0,39

54,6 6,45 38,07 0,73

85

11 1,0 0,3

lại và nhiệt phân các thành phần có khối lượng phân tử lớn Đồng thời, khi vật liệu cháy và bốc hơi khỏi bề mặt, lớp vỏ bên ngoài chỉ còn lại phần lớn các hợp chất có trọng lượng phân tử nặng, có xu hướng trùng hợp để tạo thành lớp vỏ có cấu trúc dạng polymer bao xung quanh giọt dầu, ngăn cản quá trình bay hơi và cháy [7] Giai đoạn thứ ba là quá trình đốt cháy cặn ở nhiệt độ trên 500 oC với khoảng 20% khối lượng của dầu nhiệt phân [5,6] So sánh kết quả phân tích nhiệt khối lượng của dầu nhiệt phân trong môi trường khí trơ (N2) và oxygen thì giai đoạn thứ ba chỉ xảy ra trong môi trường oxygen [8], chứng tỏ quá trình cháy ở giai đoạn này của dầu nhiệt phân là quá trình cháy dị thể (cháy cặn) Điều này cũng được chứng minh bằng kết quả khảo sát nhiệt quang của quá trình đốt cháy các giọt dầu nhiệt phân sinh khối của D'Alessio và cộng sự (Hình 1.1a) [9] Nghiên cứu cũng cho rằng, sau giai đoạn bay hơi và oxi hóa của các hợp chất nhẹ trong dầu nhiệt phân, đến khoảng 500 oC bắt đầu hình thành các hạt vật chất rắn (cenospheres) Các hạt vật chất rắn này có dạng hình cầu với kích thước từ 10 - 40 m và 100 - 200 m, có thành mỏng trông giống như những quả cầu thủy tinh (Hình 1.1b) Cấu trúc hóa học của những hạt vật chất rắn này được cho là các loại nhựa được hình thành từ quá trình ngưng tụ của các hợp chất

có khối lượng phân tử lớn trong dầu nhiệt phân

Hình 1.1 Các giai đoạn cháy của dầu nhiệt phân (a) và ảnh hiển vi điện tử quang

học và hiển vi điện tử quét của cặn dầu nhiệt phân (b) [9]

Trong khi đó, quá trình cháy của các loại nhiên liệu từ dầu mỏ đều là cháy đồng thể trong pha hơi Đối với các loại nhiên liệu nhẹ (xăng, dầu hỏa, diesel, dầu động cơ) đều bay hơi và hóa hơi hoàn toàn trước khi xảy ra quá trình cháy Dầu nhiên liệu (FO) có khoảng nhiệt độ bay hơi và cháy rộng hơn và khá tương đồng với dầu nhiệt phân [10] Quá trình đốt cháy FO cũng xảy ra theo ba giai đoạn (Hình 1.2a), bao gồm quá trình oxi hóa ở nhiệt độ thấp (bay hơi), phân tán nhiên liệu (chưng cất) và oxi hóa

ở nhiệt độ cao (phá vỡ cấu trúc) [11] Quá trình này bao gồm một số lượng lớn các phản ứng song song xảy ra tại một thời điểm nhất định do sự phân bố cao và đa thành phần của nhiên liệu [12] Mặt khác, quá trình đốt cháy FO trong lò hơi cũng dẫn đến

sự phát thải các hạt vật chất rắn (cenospheres) nhưng với hàm lượng nhỏ hơn dầu nhiệt phân Tuy nhiên, những hạt vật chất rắn này hầu như không bị tiếp tục đốt cháy trong pha dị thể mà tạo thành cặn tích tụ trong thiết bị dưới dạng than cốc (Hình 1.2b) [13] Ngoài ra, quá trình cháy của FO cũng tạo ra một lượng khói, tro, bồ hóng, sulfuric acid, cốc và vật liệu hữu cơ [14] hoặc các oxide của kim loại nặng như vanadium, nickel, chì, đồng, gây ra các vấn đề như ăn mòn ở nhiệt độ cao và ô nhiễm môi trường, mặt dù có thể được giải quyết bằng cách sử dụng phụ gia nhưng vẫn tồn tại hạn chế đáng kể [15] Vì vậy, khả năng thay thế của dầu nhiệt phân cho dầu nhiên liệu để ứng dụng cho các quá trình đốt trong nồi hơi công nghiệp hoặc nâng cấp để thay thế các nhiên liệu khác trong tương lai gần là hoàn toàn khả thi [16]

Hình 1.2 Các giai đoạn cháy của dầu FO (a) và ảnh hiển vi điện tử quét của cặn

1.2 Quá trình nhiệt phân không xúc tác

Nhiệt phân là một quá trình nhiệt hóa trong đó vật liệu được chuyển đổi thành chất rắn (than sinh học), chất lỏng (dầu sinh học hay dầu nhiệt phân) và các sản phẩm khí (không ngưng tụ) trong môi trường trơ [17] Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân

là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và rắn Ngoài ra, quá trình nhiệt phân có khả

năng bẻ gãy liên kết hóa học của lignin có mặt trong sinh khối, do đó làm tăng hiệu quả sử dụng sinh khối Còn trong quá trình thủy phân, lignin hầu như không phản ứng Nhiệt phân sinh khối lignocellulose tiến hành thông qua một số phản ứng hóa học xảy ra đồng thời, bao gồm các phản ứng hóa học khác nhau như đề polymer hóa,

đề hydro hóa, đề carboxyl hóa, ester hóa, ngưng tụ, vòng hóa,… Các sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân là một hỗn hợp phức tạp bao gồm các acid hữu cơ, aldehyde, ketone, ester, aromatic, các dẫn xuất phenolic và cả các hydrocarbon Cơ chế của các phản ứng được cho là bắt nguồn từ sự phân hủy hemicellulose, cellulose và lignin trong thành phần của sinh khối với cơ chế và tốc độ phản ứng riêng biệt [18] Điều này làm cho quá trình nhiệt phân trở nên phức tạp và không thể biểu diễn bằng một

mô hình phản ứng duy nhất Để hiểu rõ hơn về bản chất và chiều hướng phản ứng xảy ra trong quá trình nhiệt phân sinh khối, hầu hết các nhà nghiên cứu đã tập trung vào nghiên cứu cơ chế của các thành phần riêng biệt làm nền tảng để đưa ra các cơ chế phản ứng có khả năng xảy ra của cả quá trình

1.2.1 Cơ chế của quá trình nhiệt phân

Hiện nay, cơ chế nhiệt phân sinh khối nói chung và bã mía nói riêng vẫn chưa được xác định một cách chính xác Do cấu trúc sinh khối phức tạp, bên cạnh ba thành phần chính là cellulose, hemicellulose và lignin thì còn một số thành phần khác như các hợp chất trích ly và tro nên có nhiều yếu tố đồng thời tác động vào quá trình nhiệt phân Mỗi thành phần có trong sinh khối (hemicellulose, cellulose, lignin và khoáng chất) bị nhiệt phân với tốc độ khác nhau với những cơ chế và con đường khác nhau Tốc độ phân hủy các thành phần này phụ thuộc vào các thông số công nghệ như loại thiết bị phản ứng, nhiệt độ, kích thước nguyên liệu, tốc độ gia nhiệt và áp suất Bên cạnh đó, quá trình nhiệt phân còn xảy ra các quá trình khác như là đề hydrate hóa, cracking, isomer hóa, đề hydro hóa, thơm hóa và ngưng tụ tạo cốc,… nên sản phẩm của quá trình này rất đa dạng (H2O, CO2, các khí khác, than, các hợp chất hữu cơ, nhựa và polymer)

Nghiên cứu cơ chế phản ứng của hemicellulose được tập trung vào nghiên cứu nhiệt phân xylan - một thành phần chính đại diện cho hemicellulose [18–22] Cơ chế phản ứng nhiệt phân của hemicellulose được mô tả trên Hình 1.3 Ở nhiệt độ 150 -

240 oC diễn ra phản ứng mất nước (đề hydrate hóa), dẫn đến sự hình thành nước trong sản phẩm phản ứng nhiệt phân Trong điều kiện này, sự hình thành các nhóm chức methoxy, carboxylic và acetyl dẫn đến sự hình thành tương ứng của methanol, formic acid và acetic acid CO2 cũng được giải phóng trong giai đoạn này do phản ứng khử carboxyl [21] Khi nhiệt độ tăng từ 240 oC lên đến 320 oC, quá trình nhiệt phân tiến hành thông qua quá trình khử nhanh polymer bằng sự phân cắt của liên kết glyosidic, dẫn đến sự hình thành đường anhydro (levoglucosan) và các carbonyl, carboxylic

không ổn định, mặt khác trải qua sự phân mảnh và mất nước để tạo ra nước, CO và

CO2 Trong khoảng từ 380 đến 800 oC, chất rắn (char) còn lại trải qua quá trình ngưng

tụ đa vòng và đề methyl hóa dẫn đến sự hình thành CH4, H2 và CO [22]

Hình 1.3 Cơ chế quá trình nhiệt phân hemicellulose [18,19]

Cơ chế của phản ứng nhiệt phân cellulose đã được công bố rộng rãi trong nhiều tài liệu, đây là thành phần được nghiên cứu nhiều nhất trong các thành phần của sinh khối [18–20,23] Quá trình nhiệt phân cellulose xảy ra tương tự như hemicellulose

Tuy nhiên, quá trình tạo ra ít than và nhiều đường hơn so với quá trình nhiệt phân hemicellulose, vì quá trình nhiệt phân hemicellulose chịu ảnh hưởng lớn bởi các nguyên tố khoáng, tính ổn định của các đơn vị monome và mức độ của thành phần

vô định hình có trong thành phần của hemicellulose [18]

Hình 1.4 Cơ chế quá trình nhiệt phân cellulose [18,19]

Sự phân hủy cellulose trải qua các giai đoạn bao gồm mất nước, đề polymer hóa, phân mảnh và chuyển đổi char (Hình 1.4) Sản phẩm trung gian được gọi là anhydo cellulose hoặc cellulose hoạt động được hình thành ở nhiệt độ từ 150 đến 300 oC thông qua các phản ứng khử nước hoặc khử polymer [23] Khi nhiệt độ tăng lên từ

300 đến 390 oC, quá trình đề polymer hóa xảy ra nhanh hơn, với một số phản ứng xảy

ra đồng thời Quá trình này làm tăng hiệu suất thu hồi sản phẩm lỏng oligosaccharide và anhydro-saccharide) Các nhóm carbonyl không ổn định và carboxylic cũng được hình thành và tiếp tục trải qua sự phân mảnh, mất nước để tạo

(anhydro-ra nước, CO và CO2 [21] Ở nhiệt độ từ 380 đến 800 oC, quá trình phản ứng xảy ra tương tự như nhiệt phân hemicellulose [22]

Hình 1.5 Cơ chế quá trình nhiệt phân lignin [18,19]

Sự phân hủy nhiệt của lignin xảy ra trong một phạm vi nhiệt độ rộng (Hình 1.5)

do tính ổn định nhiệt cao Ở nhiệt độ từ 180 đến 245 oC diễn ra các phản ứng đề hydrate hóa của nhóm O-H và bẻ gãy liên kết giữa các đơn vị monome để tạo thành nước, formaldehyde, hợp chất phenolic, CO, CO2 [21,24] Khi nhiệt độ tăng lên trên

300 oC, sự bẻ gãy mạch C-C xảy ra dẫn đến việc giải phóng methane, aldehyde, acid

và alkyl phenol Nhiệt độ từ 360 đến 400 oC, xảy ra sự phân cắt của các vòng thơm

tạo ra phenol [22,24] Sự phân hủy của nhóm methoxy cũng xảy ra ở 400 oC dẫn đến hình thành methanol Ở nhiệt độ trên 430 oC, quá trình tạo ra khí CH4 gia tăng Quá trình ngưng tụ đa vòng của char thông qua phản ứng đề methyl hóa giải phóng các chất không ngưng tụ ở nhiệt độ trên 450 oC Khi nhiệt độ tăng lên 500 oC sẽ tạo ra hydrogen thông qua việc tái định vị các vòng benzene [19]

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng có sự tồn tại của sự tương tác giữa các thành phần khác nhau của sinh khối trong quá trình nhiệt phân Các nghiên cứu của Hosoya

và cộng sự [25] về tương tác cellulose - hemicellulose và cellulose-lignin trong nhiệt phân gỗ ở nhiệt độ khí hóa cho thấy có sự tương tác đáng kể giữa cellulose và lignin trong quá trình nhiệt phân Họ quan sát thấy rằng, trong quá trình nhiệt phân cellulose

- lignin, lignin đã tăng cường sự hình thành các sản phẩm có khối lượng phân tử thấp

từ cellulose và ức chế sự hình thành char, trong khi cellulose ngăn chặn sự hình thành char thứ cấp từ lignin nhưng thúc đẩy quá trình tạo phenol có nguồn gốc từ lignin Các nghiên cứu cũng chứng minh rằng, không có tương tác mạnh giữa cellulose và hemicellulose trong quá trình nhiệt phân Wang và cộng sự [26] đã nghiên cứu sự tương tác giữa hemicellulose và lignin trong quá trình nhiệt phân, tương tác này thúc đẩy quá trình tạo ra phenol từ lignin nhưng ức chế sự hình thành hydrocarbon Trái với những phát hiện của Hosoya và cộng sự [25], Wang và cộng sự [26] cho rằng có

sự tương tác mạnh mẽ giữa hemicellulose và cellulose, tương tác này thúc đẩy sự hình thành của furan nhưng ức chế sự hình thành levoglucosan Nghiên cứu cũng cho rằng sự hiện diện của cellulose thúc đẩy quá trình hình thành acetic acid có nguồn gốc từ hemicellulose và furfural Ngoài ra, các nguyên tố khoáng có mặt tự nhiên trong sinh khối cũng có tác động đáng kể đến các cơ chế phản ứng Do đó, cơ chế phản ứng của từng thành phần trong sinh khối có thể không hoàn toàn đại diện cho

cơ chế thực tế của quá trình nhiệt phân sinh khối Những hạn chế với hầu hết các nghiên cứu về cơ chế phản ứng nhiệt phân được công bố trong tài liệu là chưa giải thích được quá trình phân hủy của các hợp chất trích ly và sự hình thành char, vốn rất quan trọng trong quá trình nhiệt phân sinh khối [18,20]

1.2.2 Động học của quá trình nhiệt phân

Nhiều mô hình động học đối với sự phân hủy của các loại sinh khối khác nhau

đã được công bố, tuy nhiên, chưa có sự thống nhất về các thông số động học như hệ

số trước hàm mũ và năng lượng hoạt hóa Sự khác nhau này chủ yếu do sự đa dạng trong cấu tạo hóa học (cellulose, hemicellulose, lignin, chất dễ bay hơi, tro và các hợp chất khác) của từng sinh khối, điều kiện tiến hành thí nghiệm (kích thước hạt, tốc độ gia nhiệt, nhiệt độ, tốc độ dòng khí trơ và loại lò phản ứng) và cơ chế phản ứng được

sử dụng để tính toán Các nghiên cứu của Chan và cộng sự [27] đề xuất cơ chế nhiệt phân cho các hợp chất lignocellulose (cellulose, hemicellulose, lignin) theo sơ đồ

Hình 1.6 Quá trình này bao gồm sự phân hủy sơ cấp sinh khối thành khí, lỏng, than

và phản ứng tiếp theo của nhựa (tar) sơ cấp thành nhựa thứ cấp Các nghiên cứu tương

tự đã được đề xuất bởi nhiều nhà nghiên cứu như Font và cộng sự [28], Di Blasi và cộng sự [29–31]

Hình 1.6 Sơ đồ quá trình phân hủy hợp chất lignocellulose [27]

Các kết quả nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, phân tích động học của quá trình nhiệt phân có thể được kiểm tra bằng mô hình toàn cục đơn bước (SSGM - single step global model) để đánh giá các bộ ba động lực như hệ số trước hàm mũ (A), năng lượng hoạt hóa (Ea) và mô hình cơ chế phản ứng (thường được đặc trưng bởi bậc phản

ứng n) SSGM là mô hình động học đơn giản nhất giả định rằng tốc độ phân hủy của

quá trình nhiệt phân phụ thuộc vào bậc phản ứng tùy ý theo sơ đồ phản ứng như phương trình (1.1) Nói chung, tốc độ phản ứng đối với vật liệu không đồng nhất trong quá trình phân tích nhiệt (TG- thermogravimetric) được tính toán dựa vào phương trình (1.2) [32]:

Paul O Biney và cộng sự [36] đã sử dụng mô hình động học mới đa giai đoạn, dựa vào kết quả phân tích nhiệt khối lượng (TGA) để xác định tất cả các thông số động học của phản ứng bao gồm hệ số trước hàm mũ (A), năng lượng hoạt hóa (Ea),

bậc phản ứng (n) và mô hình động hóa học Đối tượng nghiên cứu bao gồm 4 loại sinh khối khác nhau (thân ngô, cỏ khô, mùn cưa và hòa thảo), kết quả cho thấy mỗi loại sinh khối có các thông số động học, bậc phản ứng và mô hình động học trong mỗi giai đoạn nhiệt phân đều khác nhau Vì vậy, việc nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng cho từng đối tượng sinh khối là cần thiết

1.2.3 Sản phẩm của quá trình nhiệt phân

Nhìn chung, sản phẩm của quá trình nhiệt phân bao gồm: khí (gas), lỏng (pyrolysis oil hay bio-oil) và rắn (char) Với các điều kiện nhiệt phân khác nhau sẽ cho ra cơ cấu sản phẩm khác nhau Hiệu suất sản phẩm lỏng thu được cao nhất ở nhiệt

độ từ 350 đến 600 oC Điều này là do ở các nhiệt độ khác nhau quá trình nhiệt phân diễn ra với các phản ứng khác nhau Do đó ở nhiệt độ cao hơn, các phân tử có trong chất lỏng và chất rắn còn lại bị phá vỡ để tạo ra các phân tử nhỏ hơn, làm tăng hiệu suất sản phẩm khí [37]

1.2.3.1 Sản phẩm khí

Sản phẩm khí của quá trình nhiệt phân là hỗn hợp các chất khí, trong đó có 53%

CO2; 39% CO; 6,7% hydrocarbon (bao gồm cả CH4 và 0,8% H2) và còn lại là các khí khác Trong thực tế thì một phần các hơi hữu cơ bị phân hủy thành các khí thứ cấp bao gồm: 9% CO2; 63% CO; 27% hydrocarbon và 1,4% H2 Nhiệt trị của khí nhiệt phân khoảng 11 MJ/m3 nên có thể được sử dụng để sấy nguyên liệu sinh khối hoặc

sử dụng trong động cơ chạy khí [38]

1.2.3.2 Sản phẩm rắn (char)

Sản phẩm rắn của quá trình nhiệt phân sinh khối là phần còn lại của sinh khối sau quá trình nhiệt phân (than, char hoặc bio-char), chiếm khoảng 15 - 30% khối lượng sản phẩm Thành phần nguyên tố của than nhiệt phân bã mía khoảng 86% C; 3% H; 10% O; 1% N và 7% tro Thành phần của than có sự thay đổi tùy thuộc vào nhiệt độ nhiệt phân, hàm lượng các hợp chất vô cơ và độ tro khác nhau của nguyên liệu Nhiệt trị của than khoảng 36 MJ/kg và bề mặt riêng khoảng 530 m2/g Do đó, than nhiệt phân là một trong những sản phẩm đem lại ứng dụng cao trong đời sống, có thể sử dụng làm than hoạt tính để xử lý ô nhiễm môi trường [39] hoặc trộn với than cám để cấp nhiệt cho các lò đốt, lò phản ứng nhiệt phân, khí hóa [40] hoặc dùng để làm phân bón sinh học [41]

1.2.3.3 Sản phẩm lỏng

Mặc dù sinh khối có thể được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu nhưng khi tồn tại dạng rắn sẽ bị bị hạn chế về mặt ứng dụng Do đó, khi chuyển đổi sinh khối thành nhiên liệu lỏng sẽ làm tăng đáng kể khả năng ứng dụng của chúng

Dầu nhiệt phân (còn được gọi là dầu sinh học, dầu thô sinh học, chất lỏng gỗ hoặc dầu gỗ) [42] là chất lỏng được tạo ra từ sự ngưng tụ hơi của các sản phẩm phản ứng nhiệt phân sinh khối Dầu nhiệt phân thường có màu nâu tối và có mùi khét đặc trưng Thành phần của dầu nhiệt phân là một hỗn hợp phức tạp, gồm các hợp chất hữu cơ chứa oxygen, nước và cặn rắn lơ lửng Tính chất và các thành phần hóa học của dầu nhiệt phân phụ thuộc rất nhiều vào quá trình nhiệt phân (loại lò phản ứng nhiệt phân

và các thông số phản ứng), bản chất của nguyên liệu được sử dụng (lượng lignin, hemicellulose, cellulose, hàm lượng khoáng chất, chất trích ly, …) [43] Dầu nhiệt phân cũng đại diện cho mô hình nhũ tương và phân tán Chúng có thể được chia thành hai phần (pha) cơ bản, cụ thể (i) phần hòa tan trong nước (hay pha nước, gồm các hợp chất phân cực cao) và (ii) phần không tan trong nước (pha hữu cơ, gồm các hợp chất phân cực thấp) Các thành phần không tan trong nước được gọi là các hợp chất dẫn xuất lignin, hoặc lignin pyrolytic [44] và chúng có tiềm năng được sử dụng như một loại dầu nhiên liệu thay thế nhiên liệu hóa thạch Vì vậy, nghiên cứu tính chất, thành phần và quá trình cháy của dầu nhiệt phân có thể giúp xác định các phương pháp phù hợp để sản xuất, xử lý, lưu trữ và sử dụng

Thành phần hóa học

Bảng 1.2 Thành phần chính của dầu nhiệt phân thô từ hỗn hợp gỗ sồi, gỗ thông và

rơm lúa mì dựa trên phân tích GC-MS [45]

Trong quá trình nhiệt phân, có nhiều phản ứng diễn ra (phản ứng thủy phân, đề hydrate hóa, isomer hóa, đề hydro hóa, thơm hóa, sự ngựng tụ ngược và cốc hóa) tạo

ra nhiều sản phẩm khác nhau nên thành phần của dầu nhiệt phân rất phức tạp Các kết quả đã công bố cho thấy, có khoảng 300 loại hợp chất khác nhau có trong dầu nhiệt phân (tính theo % khối lượng) bao gồm: nước (20 - 30%), carboxylic acid (5 - 10%), alcohol (2 - 5%), aldehyde (10 - 20%), ester (5 - 10%), ketone (1 - 5%), phenol (1 - 4%), carbohydrate (2 - 5%), các hợp chất do lignin tạo thành (gồm guaiacol và syringol có hàm lượng khoảng 15 - 30%) và các chất khác (gồm: furan, alkene, chất thơm, hợp chất nitrogen với hàm lượng khoảng 2 - 5%) và ngoài ra, các loại hợp chất chứa oxygen khác cũng được tìm thấy trong dầu nhiệt phân với hàm lượng thấp [38,46] Bên cạnh đó, sự phức tạp về thành phần của dầu nhiệt phân dẫn đến việc phân tích và mô tả đặc tính của dầu rất khó khăn Các thành phần chính của dầu nhiệt phân thô từ hỗn hợp gỗ sồi, gỗ thông và rơm lúa mì dựa trên kết quả phân tích GC-

MS được trình bày ở Bảng 1.2 [45]

Thành phần nguyên tố

Dầu nhiệt phân là hỗn hợp đa cấu tử gồm nhiều phân tử có kích thước khác nhau, chủ yếu là dẫn xuất từ quá trình đề polymer hóa và phân mảnh của cellulose, hemicellulose và lignin Do đó, thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân so với nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ là khác nhau Hàm lượng các nguyên tố (tính theo % khối lượng) thường dao động trong khoảng tương ứng là: C (32,35 - 79,9%); H (6,29

- 11,8%); N (0,1 - 10,84%); O (5,3 - 58,06%) và S (0 - 0,76%) Một số giá trị phân tích nguyên tố đối với các mẫu dầu nhiệt phân khác nhau được trình bày trong Bảng 1.3 [47]

Bảng 1.3 Thành phần nguyên tố của dầu nhiệt phân với nguyên liệu khác nhau [47]

thấp hơn 50% so với nhiên liệu truyền thống và cũng không trộn lẫn được với các nhiên liệu hydrocarbon Thêm vào đó, tính acid mạnh của dầu nhiệt phân làm chúng

có độ ổn định rất kém Cũng vì có thành phần phức tạp mà dầu nhiệt phân có nhiệt

độ sôi dao động trong khoảng rất rộng Nhiệt độ sôi đầu của dầu nhiệt phân thường dưới 100 oC, trong khi nhiệt độ sôi cuối ở 250 - 280 oC và để lại 35 - 50% khối lượng cặn rắn Mặt khác, tốc độ bay hơi chậm của dầu nhiệt phân trong quá trình gia nhiệt cũng gây ra sự polymer hóa một số hợp chất hoạt động Do đó, dầu nhiệt phân không thể được sử dụng trong trường hợp bay hơi hoàn toàn trước khi đốt cháy [47]

Nhiệt trị

Nhiệt trị dầu nhiệt phân phụ thuộc nhiều nhân tố như: nguyên liệu sinh khối, quy trình sản xuất, điều kiện phản ứng và hiệu quả chọn lọc Thông thường, dầu nhiệt phân từ các cây họ dầu có nhiệt trị cao hơn so với từ rơm rạ, gỗ hoặc chất thải nông nghiệp Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, nhiệt trị của dầu nhiệt phân thường dao động trong khoảng 13,85 - 43,41 MJ/Kg, trong khi giá trị này đối với dầu nhiên liệu nặng (FO) là 42 - 43 MJ/Kg [48]

Độ nhớt

Độ nhớt là một trong những tính chất nhiên liệu quan trọng của dầu nhiệt phân, giá trị này phụ thuộc vào các nguyên liệu sinh khối và các quy trình nhiệt phân Độ nhớt của các dầu nhiệt phân thay đổi trong khoảng rộng, có thể từ 15 - 100 cSt (xem Bảng 1.4) Độ nhớt của dầu nhiệt phân giảm ở nhiệt độ cao, do có chứa các sản phẩm như methanol, acetone Tuy nhiên, giá trị này thường tăng khi dầu được bảo quản hoặc xử lý ở nhiệt độ cao do các phản ứng hóa học giữa các hợp chất khác nhau có trong dầu, dẫn đến sự hình thành các hợp chất có khối lượng phân tử lớn hơn [46] Dầu nhiệt phân được sản xuất từ các nguồn sinh khối khác nhau sẽ có độ nhớt khác nhau, chẳng hạn dầu nhiệt phân từ các loại cây lấy gỗ có độ nhớt động lực học tương ứng là 70 - 350 mPa.s, từ rơm rạ có độ nhớt thấp hơn Tiêu chuẩn ASTM D 7544 cho rằng, giá trị giới hạn của độ nhớt động học ở 400 oC đối với mẫu dầu sinh học không nên vượt quá 125 (cSt) [49]

Khối lượng riêng

Khối lượng riêng cũng là một trong những tính chất vật lý quan trọng của dầu nhiệt phân và đại lượng này nhìn chung là giảm khi hàm lượng nước trong dầu nhiệt phân tăng [50] Khối lượng riêng của dầu nhiệt phân thường được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 4052 hoặc ASTM D 1298 Về mặt giá trị, khối lượng riêng của dầu nhiệt phân thường nằm trong khoảng 987 - 1250 (Kg/m3) tùy theo mẫu dầu nhiệt phân thu được từ nguyên liệu sinh khối khác nhau

Hàm lượng nước

Dầu nhiệt phân có hàm lượng nước cao, khoảng 15 - 30% khối lượng, bắt nguồn

từ hơi ẩm trong nguyên liệu liệu và được sinh ra do phản ứng đề hydrat hóa trong suốt quá trình nhiệt phân Sự hiện diện của nước làm cho nhiệt trị và nhiệt độ ngọn lửa thấp hơn, nhưng mặt khác sẽ làm giảm độ nhớt và nâng cao tính linh động, tốt cho sự phun và cháy của dầu nhiệt phân trong động cơ [47]

Hàm lượng cặn carbon Conradson

Cặn carbon Conradson là lượng carbon còn lại trong nhiên liệu sau khi loại bỏ tất

cả các thành phần dễ bay hơi, được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 189 Giá trị này trong các mẫu dầu nhiệt phân thường thay đổi theo một phạm vi rộng, từ 5 - 20% khối lượng tùy thuộc vào nguyên liệu và điều kiện tiến hành thí nghiệm Chẳng hạn, hàm lượng cặn carbon Conradson của dầu nhiệt phân từ gỗ bạch dương là 20% khối lượng, 16% đối với dầu nhiệt phân từ gỗ thông [51] và 5,2% đối với dầu nhiệt phân

từ hạt cải dầu [52] Hàm lượng cặn carbon Conradson trong dầu nhiệt phân cao là một trong những hạn chế đáng kể cần được khắc phục do chúng làm cho quá trình cháy tạo cặn, cháy dị thể và không hoàn toàn Hơn nữa, chúng có thể gây ra ăn mòn, mài mòn trong động cơ; tắt nghẽn vòi phun, đường ống hoặc bám trên bề mặt các thiết bị trao đổi nhiệt dẫn đến làm giảm hệ số truyền nhiệt [53] Các giá trị đặc trưng cho các loại dầu nhiệt phân có nguồn gốc sinh khối khác nhau được đưa ra trong Bảng 1.4

Bảng 1.4 Các đặc trưng của dầu nhiệt phân có nguồn gốc sinh khối khác nhau [47]

Nguyên liệu

Nhiệt trị HHV (MJ/Kg)

Độ nhớt (cSt)

Khối lượng riêng (Kg/m3)

pH

Hàm lượng nước (wt%)

Dầu nhiệt phân có nhiều ứng dụng, các ứng dụng chính có thể kể đến như phát nhiệt, phát điện, nhiên liệu lỏng và các sản phẩm hóa học thô Mặc dù giá trị nhiệt của dầu nhiệt phân thấp hơn so với nhiên liệu hóa thạch (khoảng 40% so với nhiên liệu diesel) nhưng vẫn có thể được sử dụng trực tiếp trong sản xuất năng lượng và việc cải thiện độ nhớt của dầu nhiệt phân sẽ làm tăng khả năng sử dụng làm nhiên liệu đốt Hơn nữa, dầu nhiệt phân có được ưu điểm nổi bật, đó là phát thải lượng khí

SO2, NOx thấp hơn các loại nhiên liệu khác, đặc biệt là nhiên liệu hóa thạch khi bị đốt cháy [46] Nhìn chung, quá trình đốt cháy của dầu nhiệt phân được xem là trung tính carbon vì hầu như tất cả carbon dioxide giải phóng trong quá trình đốt cháy sẽ được các loại thực vật tương ứng tạo ra sinh khối hấp thu trong quá trình quang hợp Ngoài ra, các loại hóa chất được chiết xuất từ dầu nhiệt phân có thể được sử dụng làm phụ gia thực phẩm, nhựa, chất kết dính, hóa chất nông nghiệp và phân bón [46] Dầu nhiệt phân không phù hợp để làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong vì các nhược điểm như: độ ăn mòn (trị số acid cao), độ nhớt cao, nhiệt trị thấp và độ ổn định nhiệt thấp Do vậy, nghiên cứu nâng cấp dầu nhiệt phân để sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong và nâng cao giá trị thương mại hóa là yêu cầu bức thiết Mục tiêu chính trong quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân đó là loại bỏ các nhóm chức chứa oxygen, tăng độ tương thích với thiết kế cho nhiên liệu hydrocarbon Đồng thời, cũng

có thể bổ sung các thành phần cần thiết vào quy trình nâng cấp và pha trộn dầu nhiệt phân để tạo ra các loại sản phẩm đáp ứng nhu cầu của người tiêu dùng, chẳng hạn như thị trường nhiên liệu máy bay phản lực và thị trường diesel [54]

1.3 Nguyên liệu sinh khối

1.3.1 Sinh khối

Sinh khối (biomass) là một thuật ngữ dùng để gọi chung cho các nguồn nguyên liệu bắt nguồn từ sự sống có trong cả thực vật và động vật, có thể chuyển đổi chúng thành năng lượng cần thiết Sinh khối còn có thể được phân chia nhỏ ra thành các thuật ngữ cụ thể hơn, tùy thuộc vào mục đích sử dụng: tạo nhiệt, sản xuất điện năng hoặc làm nhiên liệu cho ngành giao thông vận tải Sinh khối được coi là nguồn năng lượng tái tạo vì chúng được bổ sung nhanh hơn rất nhiều so với tốc độ bổ sung của năng lượng hóa thạch vốn đòi hỏi thời gian dài (ước tính hàng triệu năm) Chúng có thể sử dụng trực tiếp hoặc gián tiếp thành dạng năng lượng theo ba cách: chuyển đổi hóa học, chuyển đổi sinh hóa và chuyển đổi nhiệt [55]

Thành phần hóa học chính của sinh khối bao gồm cellulose, hemicellulose và lignin, ngoài ra còn có các hợp chất trích ly và tro Thành phần chính của sinh khối được mô tả ở Hình 1.7 [56] Thành phần nguyên tố chủ yếu của sinh khối gồm hydrogen, carbon, oxygen và lượng rất ít nguyên tố lưu huỳnh và nitrogen Ngoài ra,

trong sinh khối còn chứa các khoáng chất của các nguyên tố kim loại như Na, K, Mg,

Zn, Cu, Fe, … Thành phần hóa học của một số sinh khối được liệt kê trong Bảng 1.5

Hình 1.7 Thành phần chính của sinh khối [56]

Nguồn nguyên liệu sinh khối có thể được sản xuất từ các loại thực vật tự nhiên, cây trồng công nghiệp hoặc là những phần bã từ nông nghiệp và lâm nghiệp như: thân

và lõi ngô, rơm rạ, bã mía, vỏ cây bạch đàn, keo, … Sinh khối cũng bao gồm cả những vật chất được xem như chất thải từ các hoạt động của con người chẳng hạn: chất thải

từ quá trình sản xuất thực phẩm, bùn, nước cống, phân bón, sản phẩm phụ gia (hữu cơ) công nghiệp và các thành phần hữu cơ của chất thải sinh hoạt Trong từng trường hợp cụ thể, các nguyên liệu sinh khối được thu thập, vận chuyển và lưu trữ trước khi được chế biến thành dạng nguyên liệu thích hợp cho quá trình xử lý

Bảng 1.5 Thành phần hóa học và nguyên tố của một số sinh khối [57–62]

Loại sinh khối

Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng hoặc khí được đốt để giải phóng năng lượng Sinh khối, đặc biệt là gỗ và than gỗ cung cấp phần năng lượng đáng kể trên thế giới Sinh khối cũng có thể chuyển thành dạng nhiên liệu lỏng như methanol, ethanol dùng trong các động cơ đốt trong (bio-oil); hay thành dạng khí sinh học (bio-gas) đáp ứng cho nhu cầu sử dụng nhiên liệu của con người trong các hoạt động hằng ngày như ăn uống, sinh hoạt,

1.3.2 Thành phần của bã mía

Bã mía là một dạng sinh khối, chiếm khoảng 6,8% trong tổng khối lượng sinh khối ở Việt Nam Sau quá trình thu hoạch mía và chiết xuất các hợp chất sirô (đường), phần được thải ra ngoài chính là bã mía Bã mía chiếm 25 - 30% trọng lượng mía đem ép, do đó cứ mỗi 15 triệu tấn mía đem ép sẽ phát sinh ra khoảng 4,5 triệu tấn bã mía [63] Bã mía là một hợp chất lignocellulose, thành phần sau khi ép chứa khoảng

40 - 50% khối lượng nước, 2 - 3% khối lượng đường hòa tan, khoảng 45 - 48% khối lượng chất xơ (hemicellulose, cellulose, lignin), còn lại là các hợp chất trích ly như chất béo, sáp, nhựa, … và các chất vô cơ như Na, K, Mg, … Tùy thuộc vào từng loại mía, địa chất vùng trồng trọt, điều kiện canh tác, phương pháp chiết xuất đường mà thành phần hóa học của bã mía có thể thay đổi [64] Thành phần của bã mía sau khi rửa sạch và sấy khô chứa khoảng 35 - 50% khối lượng cellulose, 20 - 30% khối lượng hemicellulose, 20 - 27% khối lượng lignin, 8 - 12% khối lượng chất trích ly và tro [62] Việc nghiên cứu thành phần các hợp chất lignocellulose trong bã mía là cần thiết cho quá trình nhiệt phân vì sự phân hủy các thành phần trên xảy ra ở các nhiệt độ khác nhau, bản chất của quá trình phân hủy nhiệt cũng khác nhau nên khi nhiệt phân

sẽ cho ra các sản phẩm khác nhau, đây là yếu tố quan trọng để nghiên cứu điều khiển các thông số của quá trình nhiệt phân tạo ra sản phẩm mong muốn

1.3.3 Tiềm năng sinh khối ở Việt Nam

Việt Nam nằm trong khu vực nhiệt đới, nắng và mưa nhiều nên các loài thực vật phát triển nhanh Ba phần tư diện tích lãnh thổ là đất rừng, sản xuất nông nghiệp chiếm tỷ trọng cao trong nền kinh tế nên Việt Nam có nguồn năng lượng sinh khối rất lớn Theo Viện Năng lượng – Bộ Công thương [65], tiềm năng năng lượng sinh khối ở Việt Nam dược trình bày ở Bảng 1.6

Theo số liệu của Hiệp hội Mía đường Việt Nam (VSSA) [66], trong niên vụ 2017/2018, có hơn 280.000 ha diện tích trồng mía, toàn ngành đường ép hơn 14 triệu tấn mía, sản xuất được hơn 1,4 triệu tấn đường Định hướng đến năm 2030 cả nước đạt được diện tích trồng mía 299.262 ha, 24 triệu tấn mía và 2,5 triệu tấn đường (Quyết định 1369/QĐ-BNN-CBTTNS (18/04/2018)) Tỉ lệ bã mía thu được sau khi

ép từ 25 - 30% khối lượng nhưng phần lớn chúng được dùng làm phân hữu cơ, giá thể trồng nấm, một số lượng rất ít được chế biến thành năng lượng điện sinh khối với

công suất 352 MW (9/38 nhà máy đường có hệ thống phát điện sinh khối) Vì vậy cần có kế hoạch thu gom và sử dụng hiệu quả hơn đối với lượng bã mía này

Bảng 1.6 Tiềm năng năng lượng sinh khối từ phụ phẩm nông nghiệp [65]

(triệu tấn)

Quy ra sản lượng dầu tương đương (triệu tấn)

Tỉ lệ (wt%)

là có các mao quản gồm 10 vòng oxygen Trong phân tử ZSM-5 có ion nhôm mang điện tích 3+ và ion silicon mang điện tích 4+ nên cần thiết bổ sung thêm proton Đây cũng là lí do vì sao zeolite có tính acid trong phân tử, ảnh hưởng đến tính chất và hoạt động của chúng [67]

Hình 1.8 Cấu trúc đặc trưng và hệ thống mao quản của ZSM-5 [68]

Công thức hoá học tổng quát của NaZSM-5 là Nan.Aln.Si96-n.O192.16H2O (n<12) [68] ZSM-5 có kích thước mao quản trung bình khoảng 5,5 Å Đây là loại vật liệu vi mao quản (microporous) có bề mặt riêng khá lớn (300 - 400 m2/g), hệ thống mao quản của ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà mỗi đỉnh của vòng 5 cạnh

là một tứ diện TO4 (T = Si, Al) Sự liên kết các chuỗi cấu trúc hình thành 2 hệ thống kênh giao nhau, kích thước mao quản được quyết định bởi vòng elip của 10 nguyên

tử oxygen Hệ thống kênh thẳng có cửa sổ gần tròn với kích thước 5,4 x 5,6 Å, hệ thống kênh zíc zắc có kích thước mao quản 5,1 x 5,5 Å (Hình 1.8) Tỉ lệ Si/Al trong

họ ZSM-5 khá cao, trong cấu trúc khung của các ZSM-5 chỉ có khoảng 10 nguyên tử Si/1000 nguyên tử Si ở nút mạng do đó chúng khá bền nhiệt [69]

Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ acid bề mặt, bề mặt riêng lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao Vì vậy, ZSM-5 được xem như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học và công nghệ lọc hóa dầu Vật liệu xúc tác ZSM-5 được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu như: công nghệ chuyển hóa methanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ, chất phụ gia để tăng các alkane nhẹ và tăng chỉ số octane của xăng trong quá trình cracking gasoil Ngoài

ra, trong những năm gần đây ZSM-5 được nghiên cứu như là chất xúc tác chính cho quá trình nhiệt phân sinh khối để nâng cao chất lượng của dầu nhiệt phân [70]

Sự hình thành của các nhóm hydroxyl cấu trúc

Các nhóm OH nằm trong cấu trúc mạng lưới tinh thể của zeolite đóng vai trò rất quan trọng trong việc hấp phụ và xúc tác Thông thường trên bề mặt zeolite tồn tại hai dạng nhóm OH cấu trúc phụ thuộc vào dạng liên kết Si-OH và liên kết Si-OH-Al Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết Si-OH là các nhóm OH lấp đầy các liên kết bị gãy giữa SiO4 trên bề mặt của tinh thể Số lượng các nhóm OH này tỉ lệ nghịch với kích thước tinh thể Tuy nhiên chúng không có khả năng phân ly như nhóm OH cấu trúc Si-OH-Al Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết Si-OH-Al còn gọi là nhóm OH acid (tâm Brønsted), được hình thành do sự tấn công proton vào liên kết Al-O-Si Lực acid của nhóm OH cấu trúc phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá học của zeolite (tỉ số Si/Al), cấu trúc tinh thể, cation bù trừ điện tích Khi giảm hàm lượng nhôm thì số tâm acid giảm Tuy nhiên, góc liên kết Si-O-Al tăng dẫn đến khả năng đầy điện tử ra liên kết OH giảm, làm cho lực liên kết với H+ giảm tức là khả năng đẩy

H+ dễ hơn, kết quả là lực acid tăng lên [71] Mỗi phản ứng đòi hỏi xúc tác có mật độ tâm và cường độ acid thích hợp, do đó lực acid là vấn đề rất được quan tâm

Sự hình thành tâm acid

Trong zeolite tồn tại đồng thời hai loại tâm acid: tâm Brønsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận electron) Tuy nhiên, dạng Na-zeolite nói chung không thể hiện tính chất acid Để có thể sử dụng zeolite làm xúc tác cần biến tính dạng Na-zeolite sang dạng H+-zeolite [72]

Tính chất chọn lọc hình dạng

Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Cùng với tính acid, tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite góp phần rất quan trọng trong việc quyết định diễn biến và hiệu quả của phản ứng Zeolite có ba hình thức chọn lọc như sau [73]:

- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ có những chất có kích thước phân tử phù hợp với kích thước mao quản của zeolite mới có thể xâm nhập vào bên trong của zeolite và tham gia tạo thành sản phẩm

- Chọn lọc sản phẩm của phản ứng: sau khi thực hiện phản ứng trong mao quản zeolite, chỉ có những sản phẩm có kích cỡ phân tử nhỏ hơn kích thước mao quản của zeolite mới có thể khuếch tán ra bên ngoài, những sản phẩm có kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của zeolite bị giữ lại và ngưng tụ tạo polymer, cốc làm giảm hoạt tính xúc tác

- Chọn lọc hợp chất trung gian: trong quá trình phản ứng chỉ ưu tiên hình thành những hợp chất trung gian có kích thước phân tử phù hợp với khoảng không gian bên trong mao quản của zeolite

Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolite có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM-5, mordenite, …) cũng được xem là kiểu chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolite

Đưa ion kim loại lên bề mặt zeolite (Me/ZSM-5)

Zeolite có khả năng trao đổi ion, nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa lên bề mặt của zeolite các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp, … Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi ion thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của zeolite Sự trao đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị, cation trao đổi là cation bù trừ điện tích hệ trong zeolite [72] Khi cho zeolite tiếp xúc với dung dịch chất điện ly, chẳng hạn như Zn(NO3)2 thì xảy ra quá trình trao đổi:

2Z-Na + Zn2+

Các cation Zn2+ thay thế cation Na+ hoặc chúng có khả năng trao đổi lẫn nhau và sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng Đối với zeolite Me/ZSM-5, dung lượng trao đổi liên quan trực tiếp đến hàm lượng Me có trong thành phần cấu trúc Do đó, từ dung dịch trao đổi cation có thể xác định được hàm lượng

Me trao đổi có trong mạng lưới cấu trúc ZSM-5 Do cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thông số mạng của zeolite không thay đổi, khung zeolite không bị trương nở Đây là đặc tính quý giá của zeolite mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi vô cơ khác không có được

Quá trình trao đổi ion phụ thuộc vào các yếu tố như: bản chất của cation trao đổi (điện tích, kích thước), nhiệt độ môi trường phản ứng, nồng độ cation trong dung dịch, bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch, dung môi hoà tan (thông thường dung môi là nước), đặc điểm cấu trúc của zeolite, …

1.5 Quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5 và Me/ZSM-5

1.5.1 Quá trình chuyển hóa hợp chất furanic và phenolic trên xúc tác ZSM-5

Các hợp chất furanic và phenolic là hai thành phần chính của dầu nhiệt phân, chúng được tạo ra từ quá trình phân hủy ba thành phần hóa học chính của sinh khối

Cụ thể, hợp chất furanic (furan, furfural, 5-methyl furan, …) được tạo thành do quá trình phân hủy của hemicellulose, cellulose và hợp chất phenolic (phenol, 2-methyl phenol, guaiacol, syrinsol, …) chủ yếu được tạo thành do phân hủy lignin Vì vậy, nghiên cứu quá trình chuyển hóa các hợp chất furanic và phenolic là cần thiết để nâng cấp dầu nhiệt phân

Hình 1.9 Cơ chế phản ứng chuyển hóa furan trên xúc tác HZSM-5 [74]

Các hợp chất furanic và phenolic có thể thực hiện quá trình đề oxi hóa để chuyển hóa thành hydrocarbon thơm và các hydrocarbon khác thông qua quá trình nhiệt phân trên xúc tác ZSM-5 Môi trường phản ứng có thể là khí trơ (N2, He), hydrogen, methane, propylene, … và nhiệt độ tiến hành phản ứng thường dao động từ 400 đến

700 oC Theo Cheng và cộng sự [74], quá trình chuyển hóa furan trên chất xúc tác HZSM-5 xảy ra theo cơ chế được mô tả như Hình 1.9 Trước tiên, các phân tử furan được hấp phụ vào mao quản của HZSM-5; tiếp đó tạo thành các hợp chất trung gian như 2,2-methylenebisfuran, benzofuran ở nhiệt độ từ 400 đến 600 oC và cuối cùng tạo thành các sản phẩm bao gồm CO, CO2, olefin (C2H4, C3H6), các hợp chất thơm (benzene, toluene, xylene, naphthalene) Hơn nữa, trên xúc tác này thì độ chọn lọc hydrocarbon thơm và olefin giảm khi tăng tốc độ không gian thể tích (WHSV), ngược lại độ chọn lọc các hợp chất hydrocarbon không no (allene, cyclopentadiene) tăng Nhiệt độ thích hợp cho độ chuyển hóa hydrocarbon thơm cao trong khoảng từ 450 đến 600 oC, khi nhiệt độ trên 600 oC thì độ chọn lọc CO, CO2 và olefin tăng Ngoài

ra, trong quá trình chuyển hóa này còn xảy ra các phản ứng ngưng tụ Diels-Alder (hai furan tạo thành benzofuran và nước), đề carbonyl hóa (tạo CO và allene), oligomer hóa (allene tạo thành olefin và hydrocarbon thơm cộng với hydrogen), alkyl hóa