Xác định hàm lượng một số nguyên tố đất hiếm và kim loại độc chì, cadimi trong đất nông nghiệp xã nghi ân thành phố vinh nghệ an

Trong đó ngoài thành phần một số nguyên tốvi lợng quan trọng, còn có một số các nguyên tố đất hiếm có tác dụng sinhhóa đối với cây trồng giống nh vai trò của các nguyên tố vi lợng.. Vì v

Lời cảm ơn

Tôi xin chân thành cảm ơn và lòng biết ơn sâu sắc TS Nguyễn Hoa Du

đã giao đề tài và tận tình hớng dẫn cho tôi trong suốt quá trình hoàn thànhluận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS – TS NGUT Nguyễn Khắc Nghĩa, PGS –

TS Nguyễn Điểu, ThS Đinh Thị Trờng Giang đã đóng góp những ý kiến quýbáu, các thầy, các cô kỹ thuật viên phụ trách phòng thí nghiệm đã tạo mọi

điều kiện tốt nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Qua đây tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ hóa vô cơ,ban chủ nhiệm khoa Hóa – trờng Đại Học Vinh cùng với các đồng nghiệp vàngời thân

Mục lục

Trang

Mở đầu 1

Chơng 1: Tổng Quan 3

1 Tầm quan trọng của đất và một số chỉ tiêu dinh dỡng trong đất trồng trọt 3

1.1 Tầm quan trọng của đất 3

1.2 Một số chỉ tiêu dịnh dỡng trong đất 3

2 ảnh hởng của các nguyên tố độc chì, cadimi đối với sinh lý của cấy trồng 5

2.1 ảnh hởng chung của các kim loại độc đối với cây trồng 5

2.2 ảnh hởng của các kim loại độc với các enzim 6

2.3 ảnh hởng của các kim loại độc đối với quá trình trao đổi chất 6

2.4 ảnh hởng của các kim loại độc đến quá trình sinh lý của thực vật 7

3 Dạng tồn tại của kim loại độc Pb, Cd trong đất và ảnh hởng chúng đối với cây trồng 7

3.1 Nguyên tố Cd 7

3.1.1 Các nguồn gây ô nhiễm Cadimi 7

3.1.2 ảnh hởng và tác dụng sinh lý của Cadimi 10

3.2 Nguyên tố chì 13

3.2.1 Dạng tồn tại của chì trong tự nhiên và các nguồn ô nhiễm chì 13

3.2.2 Chì trong thực vật 16

3.2.3 Tác dụng sinh lý của chì 18

3.2.4 Độc lý của chì 19

3.3 Dạng tồn tại của nguyên tố đất hiếm trong đất và chức năng sinh lý của đất hiếm đối với cây trồng 21

3.3.1 Trong đất trồng 21

3.3.2 Chức năng sinh lý của các nguyên tố đất hiếm đối với thực vật 22

4 Các phơng pháp nghiên cứu 26

4.1 Phơng pháp chung 26

4.2 Một số đặc điểm phơng pháp cực phổ 27

4.2.1 Cơ sở của phơng pháp 27

4.2.2 Cơ sở của phơng pháp Vôn- Ampe 28

4.2.3 Các phơng pháp định lợng bằng cực phổ 29

4.3 Phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử 30

4.3.1 Cơ sở và nguyên lí của phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử 30

4.3.2 Các yếu tố ảnh hởng đến phơng pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử 31

4.4 phơng pháp phân tích kích hoạt nơtron 31

4.4.1 Các yếu tố ảnh hởng trong phân tích kích hoạt nơtron 35

5 Sơ lợc khí hậu, đất đai vùng nông nghiệp xã Nghi Ân 36

Chơng 2: Thực nghiệm 38

1 Phơng pháp lấy mẫu và xử lý mẫu 38

1.1 Phơng pháp lấy mẫu đất 38

1.2 Xử lý mẫu 39

2 Hóa chất và dụng cụ máy móc 39

3 Quy trình thực nghiệm 40

3.1 Pha chế các dung dịch cần cho phân tích 40

3.2 Xác định các chỉ tiêu chung của đất 43

3.2.1 Xác định hệ số khô kiệt của đất 43

3.2.2 Xác định tổng khoáng trong đất 44

3.2.3 Xác định pHH2 O và pHKCl của đất 46

3.2.4 Xác định độ chua thủy phân bằng phương pháp Kappen 47

3.2.5 Xác định dung tích hấp thụ bằng phương pháp complexon 48

3.2.6 Xác định tổng lượng mùn bằng phương pháp chiurin 49

3.3 Xác định hàm lợng tổng số của nguyên tố Pb, Cd bằng phơng pháp cực phổ 51

3.3.1 Khảo các điều kiện tối u đo cực phổ 51

3.3.2 Nguyên tắc xác định 52

3.3.3 Quy trình thực nghiệm 52

3.4 Xác định dạng tổng số của các nguyên tố độc Pb, Cd và các nguyên tố đất hiếm 61

3.4.1 Xác định nguyên tố Pb bằng phơng pháp hấp thụ nguyên tử 61

3.4.2 Xác định nguyên tố Cd và các nguyên tố đất hiếm bằng phơng pháp kích hoạt nơtron 63

Chơng 3: Kết luận 67

đó nghiên cứu nông hóa thổ nhỡng đóng vai trò hết sức quan trọng, vì đất là tliệu sản xuất cơ bản và không thể thiếu trong sản xuất nông nghiệp, là điềukiện có trớc sản xuất nông nghiệp, đất là đối tợng lao động đặc biệt Đất làmôi trờng phức hợp đặc trng có chế độ “nhựa sống” nh: không khí, nớc vàthành phần khoáng có trong đất Trong đó ngoài thành phần một số nguyên tố

vi lợng quan trọng, còn có một số các nguyên tố đất hiếm có tác dụng sinhhóa đối với cây trồng giống nh vai trò của các nguyên tố vi lợng Các nguyên

tố đất hiếm đợc các nhà khoa học coi nh một tài nguyên mới Tuy thực vật cầnchúng với lợng rất nhỏ, nhng chúng là các nguyên tố có ý nghĩa quan trọngkhông thể thiếu trong quá trình sống của mỗi loại cây trồng Nếu hàm lợngcủa chúng quá ít hoặc thiếu thì sẽ ảnh hởng đến hiệu quả và năng suất câytrồng Mặt khác, các nguyên tố nh: Pb, Cd không những có tác động xấu tớiquá trình sinh hoá của động vật mà còn ảnh hởng đến quá trình sinh trởng vàphát triển của cây trồng, gây bệnh, năng suất và chất lợng nông sản giảm

Lĩnh vực nghiên cứu về nông hóa thổ nhỡng ngày một phát triển, trong

đó nhiều công trình nghiên cứu đã và đang đợc thực hiện nhằm giải quyết vấn

đề về chất lợng và năng suất cây trồng Ví dụ: cùng một loại cây trồng nhngtrồng ở các vùng đất khác nhau thì năng suất và chất lợng khác nhau Đối với

đất nông nghiệp xã Nghi Ân – thành phố Vinh, các loại cây trồng chủ yếu làhoa màu, lúa, lạc, vừng … Do đó nông nghiệp luôn đóng một nông sản chủ yếu cung cấp cho thành phố Vinh.Tuy nhiên, theo những tài liệu và nguồn thông tin mà chúng tôi có đợc, thì vấn

đề thành phần thổ nhỡng của đất trồng ở Nghi Ân còn cha đợc nghiên cứu cụthể, mặc dù chúng là các yếu tố rất quan trọng đối với chất lợng và năng suấtcây nông sản

Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Xác định hàm lợng một số nguyên tố đất hiếm và kim loại độc chì, cadimi trong đất nông nghiệp xã Nghi Ân - thành phố Vinh - Nghệ An ”

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu xác định sự phân bố hàm lợng củacác kim loại độc Pb, Cd, và một số nguyên tố đất hiếm bằng tổ hợp các phơng

pháp: cực phổ, quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và phân tích kích hoạtnơtron (RNAA) Với đề tài này chúng tôi tiến hành thực nghiệm những nộidung nghiên cứu nh sau:

1 Xác định hàm lợng tổng số của Pb, Cd trong đất bằng phơng pháp cựcphổ

2 Xác định dạng hàm lợng tổng số của Pb, Cd và một số nguyên tố đấthiếm bằng phơng pháp phân tích kích hoạt nơtron và phơng pháp phổ hấp thụnguyên tử

3 Từ kết quả phân tích rút ra nhận xét và đánh giá về thành phần thổ ỡng của đất nông nghiệp xã Nghi Ân

nh-Trong phạm vi đề tài này mặc dù có thể cha đánh giá một cách đầy đủchất lợng của đất nông nghiệp nơi đây, nhng chúng tôi mong rằng những kếtquả thực nghiệm thu đợc trong đề tài này góp phần cung cấp một số số liệu cơbản về đặc trng thổ nhỡng của đất nông nghiệp xã Nghi Ân – thành phốVinh, tạo cơ sở cho việc lựa chọn phơng án sử dụng đất có hiệu quả kinh tếhơn ở vùng ven đô

Vinh, tháng 12 năm 2009

Chơng 1 tổng quan

1 Tầm quan trọng của đất và một số chỉ tiêu dinh dỡng trong đất trồng trọt

1.1 Tầm quan trọng của đất

Đất giống nh là cơ thể sống có khả năng sử dụng các chất thải thúc đẩy

sự dự trữ dinh dỡng và làm sạch nguồn nớc Đất là nơi sinh sống và phát triểncủa thực vật, là t liệu sản xuất cơ bản của nông nghiệp Đất không chỉ là cơ sởsản xuất thực vật mà còn là cở sản xuất động vật Đất là một bộ phận quantrọng của hệ sinh thái Đất có khả năng chứa, trao đổi ion, di chuyển chất dinhdỡng và điều hòa chất dinh dỡng Một loại đất đợc gọi là đất tốt phải đảm bảocho thực vật “ăn no” (cung cấp kịp thời và đầy đủ chất dinh dỡng), “uống đủ”(chế độ nớc tốt), “thở tốt” (chế độ không khí, nhiệt độ thích hợp tơi xốp) và

“đứng vững” (rễ cây có thể mọc rộng và sâu) Tuỳ theo loại đất và chế độ canhtác mà lợng chất dinh dỡng thay đổi là khác nhau

Thực vật nhận đợc các nguyên tố dinh dỡng dới ba dạng: Thể rắn (dạngvô cơ hoặc hữu cơ), thể lỏng (dạng dung dịch trong đất), thể khí (khí trong

đất) Các chỉ tiêu trong đất thờng đợc quan tâm nh: mùn, lân, đạm, độ chua,

độ hấp thu, các cation kim loại, đặc biệt là các nguyên tố vi lợng đóng một vaitrò quan trọng đối với cây trồng, vì vậy nó thờng xuyên đợc các nhà nông hoáthổ nhỡng quan tâm

1.2 Một số chỉ tiêu dinh dỡng trong đất

1.2.1 Đạm

Nitơ trong đất ngoài nguồn từ phân bón còn do các nguồn khác, nh tác

động của các vi sinh vật cố định đạm, tác dụng của sấm sét có thể oxi hóa

đạm ở nitơ trong khí quyển và do nớc tới đa đạm vào đất (chủ yếu là dạngmuối nitrat: NO3 -) Đạm trong đất chủ yếu tồn tại ở dạng hữu cơ chiếmkhoảng 95 - 99%, còn lại một phần rất nhỏ dới dạng vô cơ (các ion: NH4+,

NO3 - khoảng 1 - 5%) Đối với cấy trồng và thảm thực vật nói chung đều chỉ sửdụng đạm dới dạng khoáng (NH4+, NO3 -), thờng là dới dạng nitơ dễ tiêu Mặt

dù đạm tổng ít, có ý nghĩa đối với dinh dỡng trực tiếp nhng vẫn đợc phân tích

đánh giá vì nó thể hiện độ phì nhiêu tiềm năng của đất

1.2.2 Lân

Lân trong đất tồn tại dới ba dạng: Lân dễ tiêu, lân hữu cơ, lân vô cơ

- Lân hữu cơ phụ thuộc vào lợng mùn và hòa tan trong môi trờng kiềm

- Lân vô cơ tồn tại dới dạng muối photphat và bị hòa tan trong môi trờngaxit

- Lân dễ tiêu trong đất: đợc cây hấp thụ dới dạng các ion trong dung dịchnh: H2PO4 - , HPO42 - , PO43 - Cây có thể lựa chọn hút loại ion nào trong ba iontrên phụ thuộc vào pH của đất

Lân đóng vai trò quan trọng quyết định chiều hớng và cờng độ các quátrình sinh trởng, phát triển của cơ thể thực vật và đặc biệt là năng suất đối vớicây ăn quả Thiếu lân thì tỷ lệ đậu quả kém, quả chín chậm, trong quả hàm l-ợng axit cao

về pH, đảm bảo các khả năng chuyển hóa của các phản ứng hóa học xảy ra bìnhthờng, giúp duy trì đặc tính trao đổi ion, lu giữ chất dinh dỡng của đất.

1.2.4 Canxi và magiê trao đổi

Hai ion của nguyên tố kiềm thổ Ca2+ và Mg2+ có vai trò quan trọng về mặtdinh dỡng đối với cây trồng, nó tham gia các hoạt động sinh lý, sinh hóa của

tế bào thực vật, đặc biệt ion Ca2+, Mg2+ đợc xem là chất đệm tham gia vào quátrình kiềm hóa khi đất phải chống lại sự suy thoái do việc bón quá nhiều phânvô cơ

1.2.5 Độ chua

pH là yếu tố ảnh hởng đến chỉ tiêu dinh dỡng của đất Nếu bón phânkhông cân đối và không chú ý đến cải tạo pH thì đó sẽ là nguyên nhân làmcho đất bạc màu và dẫn đến đất bị thoái hóa làm cho năng suất cây trồng bịgiảm

1.2.6 Các nguyên tố vi lợng

Trong cơ thể thực vật ngời ta tìm thấy 74 nguyên tố hóa học thì trong đó

có 11 nguyên tố đa lợng (chiếm 99,95% khối lợng đất khô), 63 nguyên tố cònlại là vi lợng và siêu vi lợng, chỉ chiếm 0,05% Tuy nhiên chúng lại có vai tròrất quan trọng đối với sinh trởng và phát triển của cây trồng Do đó, nhiềunghiên cứu về thành phần nguyên tố vi lợng của đất trồng đã đợc thực hiện,nhiều loại phân bón vi lợng cũng đã đợc sử dụng rộng rãi trong thực tế đem lạihiệu quả lớn cho nông nghiệp

2 ảnh hởng của các kim loại độc chì, cadimi đối với cây trồng

2.1 ảnh hởng chung của các kim loại độc đối với cây trồng

Các kim loại độc ảnh hởng đến sinh lý trong đời sống cây trồng về nhiềumặt Chúng kìm hãm sự trao đổi chất trong cây, tác động xấu đến quá trìnhsinh lý và sinh hóa, ảnh hởng đến quá trình quang hợp, tổng hợp chất diệp lục,làm giảm khả năng chống chịu của cây đối với các bệnh nh: nấm, bệnh vikhuẩn, làm giảm sức đề kháng của cây đối với các điều kiện bất lợi của môitrờng nh: nóng, lạnh, hạn, úng, ngập,… Do đó nông nghiệp luôn đóng một Do đó khi các kim loại độc thay thếvai trò của các nguyên tố vi lợng, cây trồng sinh trởng, phát triển bất bình th-ờng và cho năng suất thấp, chất lợng nông sản kém Khi nồng độ các kim loại

độc tăng chúng dần thay thế vai trò quan trọng của các nguyên tố vi lợng, dẫn

đến tình trạng kìm hãm hoặc phá vỡ các quá trình sinh hóa của cây trồng, dẫn

đến cây chậm phát triển và nhiễm bệnh ngay khi có đầy đủ các nguyên tố đa ợng

l-Các kim loại độc còn có thể xâm nhập và tham gia vào các enzim củathực vật, các vitamin và các chất sinh trởng làm chúng bị phá vỡ.

2.2 ảnh hởng của các kim loại độc với các enzim

Việc nghiên cứu và phát hiện khả năng kìm hãm, phá vỡ của các kim loại

độc đối với hoạt tính của các enzim, là cánh cửa giải thích sự đầu độc của cáckim loại độc trong quá trình trao đổi chất và năng lợng Trong hệ thống cácenzim khác nhau, ngời ta thấy đều chứa kim loại hoặc đợc kim loại hoạt hóa.Mối quan hệ giữa kim loại và enzim thờng hình thành một phức mà nhân củaphức chủ yếu là kim loại Nếu phức này chứa kim loại độc thì làm giảm hoạttính xúc tác của mỗi thành phần đi rất nhiều, làm rối loạn sinh lý của cây.Trong mỗi phức giữa kim loại và enzim có ba mối quan hệ:

- Kim loại là thành phần cấu trúc của enzim, trong trờng hợp này kimloại liên kết chặt chẽ với enzim, nếu thay đổi bằng kim loại khác thì tính chấtcủa enzim hoàn toàn thay đổi

- Kim loại tạo liên kết kém bền vững đối với các enzim và không có tính

đặc trng, vì mỗi enzim có thể kết hợp với các ion kim loại cùng hóa trị, ảnh ởng đến quá trình xúc tác Dạng liên kết không bền vững giữa kim loại vàenzim là loại liên kết chelat

- Kim loại tự do trong môi trờng cũng có tác dụng kích thích hoạt tínhcủa phức enzim trong tế bào

Ion kim loại + Protein   metalloenzim

2.3 ảnh hởng của các kim loại độc đối với quá trình trao đổi chất.

Quá trình trao đổi chất ở sinh vật nói chung và thực vật nói riêng, muốnthực hiện đợc phải có sự tham gia của các enzim Khi các kim loại độc thaythế vị trí của các nguyên tố vi lợng trong enzim, chúng sẽ ảnh hởng tiêu cực

đến quá trình trao đổi chất, đến sự tổng hợp và phân giải các axit amin

Các kim loại độc kìm hãm quá trình phân giải tinh bột của hạt nảy mầm,giảm khả năng tổng hợp tinh bột, làm rối loạn chức năng hô hấp ở lá, phá vởcác chức năng dự trữ các aminoaxit không thay thế Các kim loại độc có ảnhhởng mạnh mẽ đến quá trình tổng hợp protein - enzim từ đó ảnh hởng đến quátrình sinh trởng, phân hóa tế bào Quá trình chuyển hóa, tổng hợp các hợp chất

có hoạt tính sinh học nh: vitamin, leuxin, gluxit, … Do đó nông nghiệp luôn đóng một khi bị tác động của cáckim loại độc ảnh hởng đến tác nhân hoạt hóa trong quá trình tổng hợp cácvitamin quan trọng

2.4 ảnh hởng của các kim loại độc đến quá trình sinh lý của thực vật

Khi nghiên cứu các bệnh khó phát hiện của cây trồng ngời ta nhận thấycác kim loại độc, đặc biệt là chì và cadimi tham gia xúc tác và thay thế cáckim loại khác trong nhiều enzim tổng hợp Các kim loại độc không là thànhphần cấu trúc chính của các xúc tác enzim, nên khi chúng xâm nhập hoặc thaythế vai trò của một kim loại nào đó thì nó kìm hãm sự hô hấp, sự tổng hợp trao

đổi chất và các biến đổi sinh lý của cây Khi đó chúng làm cho quá trìnhphosphoril hóa - oxi hóa tạo ATP trong quá trình hô hấp bị phá vỡ hay rốiloạn

Các kim loại độc ảnh hởng mạnh mẽ đến quá trình trao đổi nớc (vậnchuyển nớc, thoát nớc, hút nớc) Các nguyên tố chì, cadimi làm giảm độ ngậmnớc, do các nguyên tố này làm kìm hãm đến sự tổng hợp các chất a nớc nh:protein, axitamin… Do đó nông nghiệp luôn đóng một làm cho cây dần héo và lá đổi màu

3 Dạng tồn tại của kim loại độc Pb, Cd trong đất và ảnh hởng của chúng đối với cây trồng

3.1 Nguyên tố Cd

3.1.1 Các nguồn gây ô nhiễm cadimi

3.1.1.1 Cadimi có sẵn trong đất

Trong tự nhiên nguồn cadimi do đá mẹ sinh ra gồm các loại đá sau:

Bảng 1: Hàm lợng cadimi có trong đá tự nhiên (ppm):

bình

Trữ lợng của cadimi trong vỏ quả đất khoảng 7,7.10 - 6% tổng số nguyên

tử Khoáng vật chính của cadimi là grenokit (CdS), khoáng vật này hiếm khi ở

độc lập riêng rẽ và thờng lẫn với khoáng vật của Kẽm Trong môi trờng đất,tính di động của Cd phụ thuộc vào: pH, loại đất, thành phần vật lý Các oxitkim loại trong đất, hàm lợng hữu cơ… Do đó nông nghiệp luôn đóng mộttrong đó pH đợc coi là chỉ tiêu quantrọng nhất quyết định tính di động của Cd Trong môi trờng địa hoá thờng Cd

đi kèm với Zn và có ái lực lớn với S cadimi linh động trong môi trờng axithơn kẽm

Nhân tố quyết định hàm lợng Cd trong đất là đá mẹ Trong các lớp đá

mẹ, Cd thờng chỉ đạt ở mức 0,2 mg/kg Các đá có nguồn gốc từ núi lửa hoặctrầm tích thờng có hàm lợng Cd lớn hơn Hàm lợng Cd trong đá bazan là 0,13

- 0,22 mg/kg, đá sét là 0,3 mg/kg Hàm lợng trung bình Cd trong đất nằmtrong khoảng 0,0,7 - 1ppm [55] Tuy nhiên, hàm lợng nền của Cd trong đấtkhông vợt quá 0,5 ppm và tất cả những giá trị cao hơn giá trị trên đều do tác

dụng của con ngời gây ra đối với lớp đất bề mặt Khi phân tích 1642 mẫu đấttrên thế giới thì giá trị trung bình là 0,62 ppm [8] Theo những nghiên cứu trớc

đây cho thấy đất giàu chất hữu cơ nh Histosol thì có hàm lợng Cd cao nhất, nột

số đất có nguồn gốc từ phiến sét thì hàm lợng Cd lên đến 8 ppm [60]

Theo Page và Bingham [63] đất bắt nguồn từ đá núi lửa có chứa hàm lợng

Cd trong khoảng 0,1 - 0,3 mg/kg, những đá chứa hàm lợng từ 0,1 - 1,0 mg/kg

và những loại đá xuất phát từ đá ngầm chứa hàm lợng khoảng 0,3 - 1,0 mg/kg.Nhìn chung các loại đất hầu hết có hàm lợng dới 1 mg/kg, ngoại trừ nhữngchỗ bị ô nhiễm từ các nguồn riêng biệt hoặc phát triển trên những đất chínhvới hàm lợng cadimi cao bất thờng nh những loại đá đen (hàm lợng khoảng 22ppm)

3.1.1.2 Từ bùn của nớc thải cống rãnh

Con ngời bài tiết cũng có hàm lợng cadimi hay các chất thải công nghiệp

do các xí nghiệp xản suất, đợc các cống thoát nớc đa đi và chúng tích tụ dớicác lớp bùn Hầu hết hàm lợng cadimi đợc tích tụ lại trong nớc cống, chúng

đựơc thải ra trong quá trình xử lý bùn quánh Ngời ta xác định đợc hàm lợngtrung bình cadimi trong các loại bùn này trong các cống rãnh là rất lớn 23 mg/

kg Theo Nriagu dự đoán hàm lợng cadimi bất thờng có trong môi trờng từ sựthêm bùn vào đất khoảng 480 tấn/năm Sự tập trung kim loại trong các cốngrãnh khác nhau rất cao, do quá trình thay đổi liên tục của các hợp chất do thểtích và khả năng xử lý nớc thải đa vào cống Ngời ta đã khảo sát khoảng 70%các loại cống khác nhau đều tìm thấy có chứa hàm lợng cadimi nhất địnhtrong mẫu bùn

Theo FAO khuyến cáo hàm lợng cadimi cho phép ô nhiễm trong đất là0,1 kg/ha/năm và mức cao nhất cho phép khoảng 0,15 kg/ha/năm Mặc dù khi

xử lí rác thải bùn cống rãnh tạo ra nguồn phân khoáng vi lợng, phân N và P,nhng ngợc lại nó cũng làm tăng nguy cơ đất nông nghiệp bi ô nhiễm cadimi

và các kim loại khác, dẫn đến làm cho dinh dỡng của cây trồng giảm sút, làmnăng suất và sản lợng lơng thực giảm

Sự ô nhiễm môi trờng do Cd gây ra trong những năm gần đây do hậu quảcủa việc tăng sử dụng Cd trong công nghiệp Hiện nay với sự phát triển khôngngừng của khoa học công nghệ, ngày càng đa các hợp chất kim loại nặng vàosản xuất ứng dụng đã gây ra các vùng ô nhiễm kim loại nặng cục bộ, đặc biệt

là các khu công nghiệp Nhiều nghiên cứu cảnh báo rằng bón phân hữu cơ kểcả rác thải đô thị và các loại phân lân có thể làm gia tăng lợng Cd khá cao,

tính trung bình có chứa 7mg/kg phân khi bón vào những đất ít đợc cày xới thìlợng Cd này sẽ đợc tích luỹ nhiều hơn [55].

Hiện nay, trong công nghiệp còn sử dụng bùn thải, nớc thải của các khucông nghiệp, đô thị làm phân bón cho cây trồng, việc này cũng đã mang vào

đất một lợng Cd đáng kể Đã có nhiều tác giả nghiên cứu hàm lợng Cd cótrong bùn thải của các khu đô thị và đều cho kêt quả là trong bùn thải chứamột lợng đáng kể Cd khoảng từ 1mg/kg bùn Sự tập trung kim loại nặng trongbùn thải và nớc thải phụ thuộc vào đặc thù của từng ngành công nghiệp cũng

nh tốc độ đô thị hoá tại Trớc đây, những chất thải này thờng đợc đổ thẳng vào

hệ thống sông và môi trờng biển, nơi mà những kim loại này và rất nhiều chấtdinh dỡng khác trong chất thải, là nguyên nhân gây ra rất nhiều hiện tợng ônhiễm và phú dỡng Ngời ta nhận thấy dinh dỡng trong nớc thải là một nguồntài nguyên quý, đồng thời bảo vệ chất lợng nớc, đang đóng góp vào vòng tuầnhoàn chất thải trong đất ở rất nhiều nớc trên thế giới [61] Tuy nhiên, tốc độ sửdụng nớc thải thờng khá lớn do đó sự ô nhiễm Cd trong đất là điều không thểtránh khỏi ở những nơi có sử dụng nguồn chất thải Theo một nghiên cứu gần

đây cho thấy nồng độ Cd trong cống rãnh đợc đa vào dùng trong nông nghiệp

ở vùng Netherlands dao động từ 5mg/kg đến 20 mg/kg Việc sử dụng bùn thải,nớc thải công nghiệp, đô thị đã làm cho hàm lợng Cd trong đất tăng cao Vìthế, rất nhiều nớc đã tìm cách hạn chế lợng Cd đa vào đất theo bùn thải, nớcthải bằng cách quy định hàm lợng Cd tối đa đợc cho phép có trong bùn thải là

50 mg/kg

3.1.1.3 Các nguồn khác

Các nguồn khác có thể gây ô nhiễm Cd là các mỏ than, phân bón có xuất

xứ từ các quặng Cd và các quặng mỏ (các mỏ sielfhide có hàm lợng khoảng5% Cd) Sự tán xạ từ các nguồn này đợc gây ra bởi gió và nớc và thông quasói mòn hạ nguồn các con sông từ các mỏ cũ và các nguồn phân khoáng Đất

bị ô nhiễm một cách nghiêm trọng bởi Pb và trong Zn đã tìm thấy hàm lợng

Cd lên đến 450 mg/kg

3.1.2 ảnh hởng và tác dụng sinh lý của cadimi

3.1.2.1 Đối với thực vật và vi sinh vật trong đất

Cadimi đợc phát hiện là có ảnh hởng tơng đối lớn đến sự khoáng hóa nitơtrong đất, đợc đánh giá theo thứ tự: Cr > Cd > Zn > Mn > Pd

Sự tích lũy của cadimi trong nhóm cây thực phẩm ở mức độ cao lànguyên nhân liên quan đến sự gia tăng ngộ độc thực phẩm Theo Mitchell

đánh giá thứ tự độc tố của các nguyên tố kim loại gây ảnh hởng đến lúa mì và

rau diếp trên đất axit theo dãy: Cd > Ni > Cu > Zn Tuy nhiên, độc tính của

Cd gây cho cây nông nghiệp biểu hiện rõ nhất ở bệnh vàng lá, sự héo và tìnhtrạng ngừng phát triển, những biểu hiện này khó tìm ra nguyên nhân ngay đợc.Mặc dù Cd đợc xem là nguyên tố không cần thiết đối với thực vật, nhng

nó vẫn đợc thực vật hấp thụ qua hệ thống rễ và lá Cd là kim loại độc với câytrồng, khi vào cơ thể chúng đợc tích luỹ trong thân, ảnh hởng đến sinh trởng

và phát triển của cây Cd gây độc cho cây khi chúng tham gia phản ứng oxihoá mà đáng lẽ chúng không nên có mặt Cây trồng nhiễm độc Cd đợc thểhiện rất rõ ở chỗ mép lá có màu nâu, lá bị úa vàng, xoăn, rễ có màu nâu, thâncòi cọc, cây chậm phát triển Không những thế Cd còn ảnh hởng đến quá trìnhtrong cơ thể thực vật nh làm thay đổi tính thấm của màng tế bào, kìm hãm quátrình sinh tổng hợp prôtêin, ức chế một số enzim, ảnh hởng đến quá trình hôhấp, quang hợp, ảnh hởng đến quá trình mở lỗ khí và quá trình thoát hơi nớc ởthực vật Theo Bigkan F.T và cộng sự (1975)[63] đối với thực vật thì sự đồnghoá Cd giảm theo thứ tự: Lúa mạch> cây họ đậu > lúa nớc > cây rau

Nghiên cứu so sánh Cd trong rau sản xuất trong điều kiện không ô nhiễm

ở rất nhiều quốc gia đã cho thấy nồng độ Cd cao nhất trong lá rau cải bina(0,11 ppm, trọng lợng tơi); rau xà lách là 0,66ppm (trọng lợng khô) Khi thựcvật đợc trồng trên đất ô nhiễm, Cd đợc tập trung ở rễ Điều này chứng tỏ rằngnhững loại rau ăn lá nh rau cải bina, rau ăn củ nh cải củ là con đờng chính đa

Cd vào cơ thể ngời Hàm lợng nền của Cd trong hạt ngũ cốc cũng nh trong rauquả rất thấp và khá giống nhau Tính theo trọng lợng khô thì hàm lợng Cdtrong hạt ngũ cốc dao động trong khoảng 0,013 - 0,22ppm [55]

Sự hút thu Cd của cây trồng phụ thuộc rất nhiều vào pH của đất và hàm ợng chất hữu cơ trong đất Kitagishi và Yamane (1981), công bố những kếtquả nghiên cứu và chỉ ra rằng sự hấp thụ cadimi bởi cây mạ cao nhất trongkhoảng pH từ 4,5 - 5,5 [62] Bingham và các cộng sự (1980) [64] cũng chorằng hàm lợng Cd trong hạt thóc phụ thuộc nhiều vào pH đất, sự hấp thụ Cdcao nhất ở pH = 5,5 Tuy nhiên lại có những kết quả nghiên cứu lại mâu thuẫnnhau Có ngời lại cho rằng Cd trở nên linh động hơn trong môi trờng kiềm doquá trình hình thành những hợp chất phức hoặc che lát - kim loại, lúc đó thựcvật hấp thụ Cd không phụ thuộc pH của môi trờng đất

l-Theo sự nghiên cứu của Davis và Smith trên các cây lơng thực cho rằng

củ cải, cải diếp, cần tây và bắp cải có xu hớng tích lũy cadimi với hàm lợngkhá cao, trong khi các cây lơng thực khác nh: đậu tròn, ngô, khoai tây và đậudài lại tích lũy với lợng ít cadimi Bingham [66] nghiên cứu và đa ra kết luận

giảm ảnh hởng độc tố cadimi trong một số loại rau màu theo thứ tự sau: củ cải

> đậu nành > cải xoang > ngô > cà rốt > củ cải ngọt > đậu > lúa mì > củ cảitrắng > cà chua > bí > cải bắp > củ cải đờng Thụy Sĩ > lúa vùng cao Sự hấpthụ và tích lũy Cd của cây trồng bằng con đờng qua rễ cây rồi từ đó vậnchuyển đến lá cây, các mô, các chồi cây

Tuy nhiên, nồng độ Cd trong hạt lúa mạch và củ khoai tây đợc trồng trên

đất bị ô nhiễm không đợc cao hơn 0,6 - 1ppm tơng ứng Dựa trên những phântích rủi ro và có tính toán đến mô hình bão hoà của đất – mối quan hệ kimloại với cây trồng, theo điều kiện thí nghiệm (pH của đất trung lập), các nhàkhoa học đa ra kết luận rằng, đất có nồng độ Cd lên đến 30ppm vẫn an toàncho sản xuất của các cây trồng

Nồng độ cadimi trong các sản phẩm thực phẩm có thể đợc kiểm soát ởmức độ nhất định bằng cách giảm lợng hấp thu một số kim loại Cd khá phổbiến trong các nhà máy sản xuất hiện đại, do đó việc quản lý tồn d của nótrong đất cần phải đợc xem xét Phân có chứa Cd hấp thụ trong một số loạicây trồng đã đợc khẳng định, nhng tác dụng lâu dài của nó đối với nôngnghiệp vẫn còn ít đợc biết đến và chậm phát hiện Nói chung các hệ thốngtrồng trọt ảnh hởng đến các tính chất lý - hoá học đất Chúng có thể tạo ra sựthay đổi liên tục về dạng di động của kim loại và tính chất sinh học của chúng

ảnh hởng của thực hành nông nghiệp, ví dụ: luân canh cây trồng, chế độ bónphân,… Do đó nông nghiệp luôn đóng một Những kết quả thí nghiệm ở các địa điểm khác nhau cho phép cácnhà khoa học chỉ ra rằng: nồng độ Cd trong hạt là cao nhất đối với lúa mì,thấp nhất đối với ngũ cốc; cadimi trong hạt lúa mì và củ khoai tây có thể tăngvới hàm lợng ngày càng cao trong quá trình luân canh cây trồng; hàm lợngcadimi trong hạt lúa mì có thể bị ảnh hởng bởi việc bón phân vi lợng kẽm.Một số nghiên cứu cho thấy, sự hấp thu Cd của cây trồng giảm đi khi pH đấttăng Do đó ngời ta đa ra giải pháp thêm vôi để làm giảm nồng độ Cd trong củ

và hạt

3.1.2.2 Đối với con ngời

Cd là nguyên tố thờng đi kèm trong khoáng vật chứa kẽm Trong thập kỷ

50 - 60 của thế kỷ trớc đã xảy ra nhiều vụ nhiễm độc Cd ở Nhật Bản nh: JintsuValley hay Toyama xuất hiện loại bệnh itai - itai làm xơng trở nên giòn ởnồng độ cao Cd gây ra đau thận, thiếu máu và phá huỷ xơng, có thể dẫn đếnung th xơng và tuỷ Phần lớn Cd thâm nhập vào cơ thể đợc giữ lại ở thận và đ-

ợc đào thải Một lợng nhỏ tham gia liên kết mạnh với protein của cơ thể tạothành metan - thionin có mặt ở thận, phần còn lại dần tích lũy giữ lại trong cơ

thể và hàm lợng tăng dần theo tuổi tác Đến khi hàm lợng Cd đủ lớn sẽ thaythế vị trí của Zn trong các enzim quan trọng gây ra sự rối loạn trong quá trìnhtrao đổi chất.

Cd thâm nhập vào cơ thể qua con đờng thực phẩm là chủ yếu Theo nhiềunghiên cứu mới đây của các chuyên gia thì ngời hút thuốc lá cũng có nguy cơ

bị nhiễm độc Cd Đã có nhiều bằng chứng cho thấy Cd có thể gây ung th phổiqua đờng hô hấp Tuỳ theo mức độ nhiễm độc Cd mà có thể thủng vách ngănmũi hay ung th mũi, đặc biệt có thể gây tổn thơng tuyến thận dẫn đến tổn th-

ơng tuyến tiết niệu Ngoài ra khi bị nhiễm độc Cd còn ảnh hởng đến tuyến nộitiết, máu, tim mạch… Do đó nông nghiệp luôn đóng một

3.2 Nguyên tố chì

3.2.1 Dạng tồn tại của chì trong tự nhiên và các nguồn ô nhiễm chì

Chì là nguyên tố tơng đối phổ biến trong vỏ quả đất Trong tự nhiên chìtồn tại dới các loại quặng galenit (PbS), cesurit (PbCO3) và anglesit (PbSO4).Trong môi trờng nớc, tính năng của các hợp chất chì đợc xác định chủyếu thông qua độ tan của nó Độ tan của chì phụ thuộc vào pH của môi trờng,

pH tăng thì độ tan giảm Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào các yếu tố khác nh độmuối (hàm lợng các ion khác nhau) của nớc, điều kiện oxi hóa khử Hàm lợngchì trong nớc có nguồn gốc tự nhiên chiếm tỷ lệ khiêm tốn, chủ yếu là từ đờngống dẫn các thiết bị tiếp xúc có chứa chì

Trong khí quyển, hàm lợng chì tơng đối giàu hơn so với các kim loạinặng khác Nguồn ô nhiễm chính của chì trong không khí là do sự đốt cháynhiên liệu của động cơ đốt trong, các động cơ này dùng nhiên liệu xăng cóchứa chì đợc thêm vào làm tăng chỉ số octan, giảm gây nổ dới dạng các hợpchất chì tetra metyl (Pb(CH3)4) và chì tetra etyl (Pb(C2H5)4) Cùng với các chất

ô nhiễm khác chì đợc loại khỏi khí quyển do quá trình sa lắng khô và ớt (ma).Kết quả là bụi thành phố và đất ven đờng ngày càng giàu chì với hàm lợng

điển hình vào khoảng 1000 - 4000 mg/kg

Ngày nay, những nguồn ô nhiễm chì khác có thể là do sản xuất đồ chơi

và trong các loại sơn có hàm lợng chì tơng đối cao Chúng đợc các nhà máysản xuất kim loại nặng thải vào cống rãnh với hàm lợng lớn dới sản phẩm mạ

điện Các nguồn ô nhiễm này đa lợng lớn chì vào môi trờng đất, dới dạng tớitiêu và phân bón làm từ rác thải mùn của cống rãnh

Chì nguyên chất hoà tan kém Pb tồn tại chủ yếu ở dạng hóa trị II và ờng gặp trong tự nhiên cùng với Zn Lợng chì tăng thêm trong đất có nguồngốc từ bụi không khí, sử dụng phân bón, hoá chất hay chất thải có chứa Pb

th-Trong công nghiệp và cuộc sống hiện nay chì đợc ứng dụng rất rộng rãi.Trong công nghịêp chì đợc ứng dụng trong sản xuất sơn ắc quy, đợc dùng làmchất xúc tác và dùng trong xăng nhng hiện nay đã cấm sử dụng Với những u

điểm trên chì càng đợc ứng dụng rộng rãi trong sản xuất

Sự ứng dụng rộng rãi của chì đã làm cho môi trờng sinh thái có nguy cơ ônhiễm chì, đặc biệt là môi trờng đất Khi phát thải vào môi trờng đất, chì cóthời gian tồn lu lâu Những hợp chất của chì có khuynh hớng tích luỹ trongmôi trờng đất và trầm tích sông hồ, làm ô nhiễm chuỗi thức ăn và ảnh hởng

đến quá trình trao đổi chất trong cơ thể con ngời Chì phát thải trong môi ờng đất bằng nhiều con đờng khác nhau

tr-Trong khói thải của các phơng tiện giao thông (ô tô, xe máy), khói thải từnhững nhà máy lọc dầu, nhà máy luyện kim, Pb đợc phát ra trong không khídới dạng các hạt bụi khói Thời gian tồn tại của các hạt bụi này phụ thuộc rấtnhiều vào kích thớc hạt bụi, thời tiết khu vực và độ cao của nguồn thải Theothời gian bụi chì đợc lắng đọng trong đất, pH của nớc ma sẽ quyết định dạng

Pb lắng đọng Năm 1986, Zimmema[8], đã đa ra nhận xét: độ hoà tan của chìtrong khí quyển tăng đáng kể khi pH của nớc ma giảm từ 6,4 và cũng vào nămnày Grosh cũng đa ra rằng chì đợc tìm thấy chủ yếu dới dạng lắng đọng ớt.Trong sản xuất nông nghiệp, sử dụng phân bón không những cung cấpcác chất dinh dỡng cho cây mà còn đa vào đất một lợng chì đáng kể Phânsupephotphat có chứa chì với hàm lợng 1000 mg/kg phân, trong phân N cóchứa 220 mg/kg phân, bón vôi cải tạo đất chua cũng là một hình thức đa chìvào trong đất [53] Trong nông nghiệp ngời ta còn sử dụng bùn thải, nớc thảilàm phân bón cũng đa vào đất một lợng chì đáng kể Hàm lợng chì có trongbùn thải dao động từ 2 - 7000 mg/kg, nớc thải có trong dòng chảy tràn có tới19% lợng chì do bụi đờng phố đem lại ở Mĩ ngời ta tính từ khi sử dụng xăngpha chì thì dòng nớc ma chảy tràn hàng năm đa một lợng chì là 8109 gam vàotrong nớc thải [8]

Ô nhiễm chì thờng cao ở tầng mặt do bụi Pb rơi từ không khí xuống tạo

ra các hợp chất tơng đối bền vững với các chất hữu cơ Ngoài ra một số yếu tốkhác có ảnh hởng đến hàm lợng chì trong đất nh: pH, CEC, PO43 - , … Do đó nông nghiệp luôn đóng một Trongnhiều trờng hợp bón phân hữu cơ và phân lân có tác dụng cố định chì tạm thời.Trong đất chua và chứa nhiều axit fulvic, Pb có thể bị rửa trôi xuống tầng dới.Theo Lidsay (1972) [54], lợng chì trung bình trong đất dao động từ 2mg/kg

đến 200 mg Pb/kg đất Theo Pendias và cộng sự (2001)[55], chì có nhiều

trong các đá mẹ granit (24 mg/kg) và cát kết 12mg/kg), đá bazan có ít Pb (3mg/kg).

Trong đất, tính di động của Pb phụ thuộc vào Eh, pH, thành phần cấp hạt

đặc biệt là sét, chất hữu cơ, xói mòn đất do nớc và gió Các muối chì clorat,sunfat, nitrat rất dễ hoà tan, trong khi các hợp chất của chì với cacbonat lại rấtbền vững Khi vào đất Pb không giữ nguyên một trạng thái mà nó bị biến đổi,trong đất chì bị hấp phụ trên bề mặt các khoáng sét, chất hữu cơ hoặc các oxitkim loại hoặc có thể tồn tại dới dạng các hợp chất với chất khác nh Pb(OH)2,PbO, PbCO3, Pb3(PO4)2… Do đó nông nghiệp luôn đóng một Trong đất chì hấp phụ trao đổi chiếm tỉ lệ nhỏ (<5%lợng chì trong đất), các chất hữu cơ có vai trò lớn trong việc tích luỹ chì do đấthình thành các phức hệ với chì đồng thời chúng cũng làm tăng tính linh độngcủa chì khi các chất hu cơ này có tính linh động cao Khi chì tồn tại trongdung dịch đất ở dạng linh động nó sẽ bị thực vật hấp thụ trực tiếp và tích luỹtrong cây, gây ngộ độc cho cây trồng hoặc chúng theo chuỗi thức ăn đi vào cơthể ngời và gây ngộ độc Trong đất Pb2+ có khả năng thay thế K+ trong hệ hấpphụ có nguồn gốc hữu cơ hoặc khoáng sét Khả năng các khoáng trong đấthấp phụ chì tăng theo thứ tự sau: Oxyt sắt > Allophan > Caolilit > Humic >Montmorillonit

Khả năng hấp thụ chì sẽ tăng dần đến một mức nào đó mà tại đó hìnhthành kết tủa Pb Trạng thái tồn tại của chì trong đất phụ thuộc rất nhiều vào

pH của đất, khi pH của đất thấp thì khả năng di động của chì tăng và ngợc lạikhi pH của đất cao thi khả năng di động của chì bị cố định dới dạng kết tủaPb(OH)2

3.2.2 Chì trong thực vật

Mặc dù chỉ xuất hiện rất tự nhiên trong tất cả các thực vật, nó không

đóng vai trò quan trọng nào trong quá trình trao đổi chất Zimdahl và Hasset(1977)[56], đã tìm ra sự hấp phụ Pb qua rễ và kết luận rằng Pb dợc hút thu thụ

động và tỉ lệ hút thu bị giảm do bón vôi và nhiệt độ thấp Mặc dù Pb không bịhoà tan hoàn toàn trong đất nhng nó vẫn đợc hấp thụ qua lông rễ và đợc dữ trữtrong thành tế bào Khi chì xuất hiện ở dạng hoà tan trong dung dịch dinh d-ỡng, rễ thực vật có khả năng hấp thụ một lợng lớn nguyên tố này, tỉ lệ hút thutăng tỷ lệ thuận với việc tăng nồng độ chất dinh dỡng trong dung dịch với thờigian Sự di chuyển của Pb từ rễ đến với phần thực vật trên mặt đất khá giớihạn, chỉ 3% Pb trong rễ đợc chuyển đến các phần non

Zimdahl và Koeppe (1977) [57], cho rằng mặc dù có ảnh hởng nhẹ đếnhàm lợng Pb trong mô thực vật, thực vật có khả năng hút thu Pb ở trong đất

trong khoảng giới hạn Các tác giả còn đa ra giả thuyết để giải thích sự hút thuchì từ đất trong tờng hợp Pb không đợc hút thu trực tiếp từ đất bởi rễ thực vật,nhng khá dễ hút thu từ thực vật đã chết những nguyên tố tích lũy gần bề mặt.Tuy nhiên có một sự thật hiển nhiên rằng Pb hấp thụ từ đất qua rễ dù ở nồng

độ thấp hay cao, thì quá trình này vẫn bị chi phối mạnh bởi các yếu tố của đất

và các thực vật khác

Mặc dù, không có điều gì chứng tỏ Pb là cần thiết cho thực vật, nhngcũng có rất nhiều nghiên cứu cho rằng một số muối chì (đặc biệt Pb(NO3)2,tuy ở nồng độ thấp nhng cũng gây ra ảnh hởng đến sự phát triển của cây Donhững phản ứng của Pb với các nguyên tố khác và với rất nhiều nhân tố môitrờng, vì vậy không dễ dàng để xác định nồng độ Pb gây độc cho cây Vàinghiên cứu cho rằng Pb có ảnh hởng độc trong một số quá trình nh quang hợp,

sự phân bào, sự hút thu nớc, tuy nhiên dấu hiệu độc trong thực vật là không

đặc trng những ảnh hởng phụ của Pb đối với mô thực vật liên quan đến sự cảntrở quá trình hô hấp và quang hợp do phá vỡ phản ứng truyền điện tử Nhữngphản ứng này bị ảnh hởng khi hàm lợng Pb thấp, ở nồng độ 1ppm

Một vài loại thực vật, kiểu sinh thái giống vi khuẩn có thể phát triển, trao

đổi chất có Pb Ngỡng chịu đựng này dờng nh có quan hệ với đặc tính củamàng tế bào Những thực vật nhạy cảm hoặc giống với vi khuẩn hút thu nhiều

Pb vào tế bào hơn những thực vật có khả năng chống chịu với nồng độ Pbtrong đất cao Sự tích luỹ Pb trong màng tế bào ở những dạng không hoạt

động nh Pb - pyrophotphat hoặc Pb - octophotphat [58]

Sự biến động hàm lợng chì trong thực vật bị tác động bởi một số nhân tốmôi trờng nh là quá trình địa hoá, ô nhiễm, thay đổi màu và khả năng ditruyền Hàm lợng chì dễ tiêu tăng ở vùng không bị ô nhiễm đợc nhiều tác giảcông nhận ở thập kỷ 1970 - 1980, dao động trong khoảng 0,001 – 0,08 ppm(trọng lợng tơi) hoặc 0,05 – 3 ppm (trọng lợng khô) Hàm lợng Pb trong hạtngũ cốc ở rất nhiều quốc gia có vẻ giống nhau và biến động trong khoảng 0,01– 2,28 ppm (trọng lợng khô) Một vài loại thực vật thích nghi phát triển trong

điều kiện có Pb cao Sự tích luỹ sinh học cao nhất của Pb chủ yếu là qua lá(đặc biệt là rau xà lách) Những thực vật phát triển ở khu vực tái chế kim loại

sẽ hút thu Pb cả từ không khí và đất Chì trong không khí là nguồn gây ônhiễm chính, ở dạng này Pb hấp thụ qua tán lá do Pb lắng đọng trên bề mặt vàlá và bị hấp thụ qua những tế bào lá này [59]

3.2.3 Tác dụng sinh lý của chì

Tác dụng sinh lý của chì chủ yếu là tác dụng của nó tới sự tổng hợp máudẫn tới phá vỡ hồng cầu Chì ức chế một số enzim quan trọng của quá trìnhtổng hợp máu do sự tích lũy các hợp chất trung gian của quá trình trao đổichất Hợp chất kiểu này thờng gặp là delta - amino levunilicanxit (ALA –dehyrase) Một pha quan trọng của tổng hợp máu là do sự chuyển hóa delta -amino levunilicanxit thành porphobiliogen Chì gây ức chế ALA - dehyraseenzim, do đó giai đoạn tiếp theo tạo thành prôphbiliogen không thể xảy ra.Kết quả là phá hủy quá trình tổng hợp Hemoglobin cũng nh các sắt tố hô hấpkhác cần thiết trong máu nh cytochromes.

Cuối cùng chì cản trở việc sử dụng oxi và glucoza để sản sinh năng lợngtrong quá trình sống Sự cản trở này có thể tìm thấy khi nồng độ chì trong máukhoảng 0,3ppm ở các nồng độ cao hơn có thể gây hiện tợng thiếu máu, nếuhàm lợng chì trong máu khoảng 0,5 - 0,8ppm gây ra sự rối loạn chức năng củathận và phá hủy não

Dạng tồn tại của chì trong nớc điển hình là hợp chất Pb2+ có nồng độtrung bình 0,1mg/lít, làm kìm hãm các hợp chất oxi hóa vi sinh, các hợp chấthữu cơ và đầu độc các hợp chất vi sinh vật bậc thấp, nếu trong nớc chứa hàmlợng đạt tới 0,5mg/lít thì nó kìm hãm quá trình oxi hóa amoniac thành nitratcũng nh phần lớn các kim loại nặng, chì tích tụ lại trong cơ thể thực vật sốngtrong nớc Đối với các loại thực vật bậc cao hệ số tích lũy làm giàu có thể lên

đến 100 lần và ở loại béo có thể đạt tới trên 46 nghìn lần

Trong cơ thể ngời xơng là nơi tập trung tàng trữ và tích tụ chì Các lợngchì này tơng tác với photphat trong xơng, phá vỡ các mạng lới enzim vàprotein trong cấu trúc của xơng, chì thể hiện độc tính độc hại khi nó chuyểnvào các mô mềm của cơ thể Chì có thể nhiễm vào cơ thể ngoài con đờng thựcphẩm nó còn có thể nhiễm qua da, đờng tiêu hóa, hô hấp Ngời bị nhiễm độcchì mắc một số bệnh biểu hiện nh: thiếu máu, đau đầu, chóng mặt, sng khớp.Chính vì những tác hại nguy hiểm của chì đối với con ngời nh vậy, nêncác nớc và các tổ chức trên thế giới đều đa ra các quy định chặt chẽ đối vớihàm lợng chì tối đa cho phép trong các tiêu chuẩn sau:

+ TCVN: 6773 - 2000 quy định cho phép tối đa hàm lợng chì có trong

3.2.4 Độc tính của chì

Có thể nói chì là kim loại độc điển hình hay gặp nhất Hầu nh mọi sinhvật đều không có nhu cầu sinh học về chì, chứng thiếu máu do nhiễm độc chì,cũng nh thiếu máu do thiếu sắt còn do kìm hãm enzim pyrimidin - 5 -nucleosidase vốn có liên quan tới sự gia tăng số lợng hồng cầu lới Ngỡng chì

có khả năng ức chế enzim này là 44 mg/dl

Hệ thống thần kinh cũng là một cơ quan rất dễ bị tấn công bởi chì khi bịnhiễm độc chì, với hàm lợng chì trong máu cao hơn 80 mg/dl có thể xảy racác bệnh về não Qua nghiên cứu ngời ta nhận thấy chì là yếu tố gây tổn thơng

đến các tiểu động mạch và mao mạch dẫn tới phù não, tăng áp suất dịch nãotủy, gây thoái hóa các neuron thần kinh và có sự tăng sinh thần kinh đệm.Trạng thái này đợc kết hợp với các biểu hiện lâm sàng mật điều hòa, vận độngkhó khăn, giảm ý thức, ngơ ngác, hôn mê và co giật Khi phục hồi thờng kéotheo các di chứng nh động kinh, sự đần độn và trong vài một trờng hợp bịbệnh thần kinh thị giác dẫn đến mù lòa

Chì gây ung th thận ở chuột, nhng cho đến nay cha có nghiên cứu nàocho thấy chì gây ung th thận ở ngời Nhiễm độc cấp tính do chì thờng làmthay đổi hình thái và chức năng của các tế bào ống thận Chì ảnh hởng độc hại

đến các chức năng sinh sản, chủ yếu là do độc tính của nó gây nên đối vớigiao tử của con đực và con cái, dẫn đến xuất hiện, hiện tợng vô sinh, sảy thai

và thai chết lu

Các hợp chất hữu cơ của chì nh: chì tetremetyl (Pb(CH3)4) và chì tetraetyl(Pb(C2H5)4) chúng dễ dàng xâm nhập vào cơ thể qua con đờng hô hấp hay tiếpxúc qua da Chúng thâm nhập trực tiếp vào dây thần kinh gây nên các bệnh vềnão

Trong sản xuất công nghiệp chì có vai trò quan trọng, tuy nhiên nó lànguyên tố kim loại có tính độc hại đối với cơ thể ngời và sinh vật Việc bịnhiễm độc chì có thể là cấp tính hoặc tích lũy nhiều năm qua chuỗi thức ăncủa hệ sinh thái Không khí, nớc, lơng thực và thực phẩm bị ô nhiễm chì đềurất nguy hiểm, nhất là trẻ em đang phát triển và động vật Chì ảnh hởng đến sựphát triển não bộ của trẻ em, chì gây ức chế các hoạt động của các enzim,không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận sản sinh ra hồng cầu, nó là tác nhânphá hủy hồng cầu

Vì thế tốt nhất là tránh những nơi có hàm lợng chì nhiều ở bất kỳ dạngnào, đồng thời trong dinh dỡng chú ý dùng các loại thực phẩm có hàm lợng

chì dới quy định cho phép, nh loại thực phẩm giàu canxi và magiê làm hạn chếtác động của chì Vì dù chúng ta không muốn thì luôn luôn có một hàm lợngchì rất nhỏ nhất định vẫn thâm nhập vào cơ thể chúng ta qua các con đờng chủyếu là ăn uống và hô hấp Vì thế nên uống sữa và ăn nhiều rau xanh, các loạilơng thực, thực phẩm có nhiều vitamin B1 và vitamin C nh: gạo, ngô, khoai,cam, rau cải… Do đó nông nghiệp luôn đóng một có lợi cho việc chống lại và hạn chế sự ảnh hởng của chì đốivới cơ thể.

Chì là nguyên tố không cần thiết đối với con ngời, động vật và các loạicây lơng thực Trung bình hàm lợng chì do thức ăn, thức uống cung cấp chokhẩu phần ăn hàng ngày từ 0,0033 - 0,005 mg/kg thể trọng Nghĩa là mỗi ngàytrung bình một ngời có lớn hấp thu vào cơ thể từ 0,25 - 0,35 mg chì Với liềulợng đó hàm lợng chì tích lũy sẽ tăng dần theo thời gian, nhng cho đến nay ch-

a có nghiên cứu nào cho thấy chứng tỏ rằng lợng chì tích lũy liều lợng trên cóthể gây độc đối với ngời bình thờng khỏe mạnh

Ngộ độc chì cấp tính thì thờng ít gặp Ngộ độc thờng diễn ra là do ăn phảithức ăn có chứa một lợng chì, tuy ít nhng liên tục hàng ngày Chỉ cần hàngngày cơ thể hấp thu 1mg chì trở lên, sau một vài năm sẽ có những triệu chứngnh: hơi thở thối, sng lợi với viềm đen ở lợi, da vàng, đau bụng dữ dội, táo bón,

đau khớp xơng, bại liệt chi trên (tay bị biến dạng), mạch yếu, nớc tiểu ít, trongnớc tiểu có poephyrin, đối với phụ nữ dễ bị xẩy thai

3.3 Dạng tồn tại của nguyên tố đất hiếm trong đất và chức năng sinh

lý của đất hiếm đối với cây trồng

3.3.1 Trong đất trồng

Khi nghiên cứu và khảo sát các loại đá ngời ta đã phát hiện nhóm nguyên

tố đất hiếm gồm 15 nguyên tố Qua nghiên cứu ngời ta thấy mối quan hệ đặcbiệt: hàm lợng giảm với sự tăng khối lợng nguyê tử và theo quy luật của Oddo– Harkins, trong các nguyên tố kế tiếp nhau nguyên tố nào có số hiệu nguyên

tử chẵn thờng hay xuất hiện hơn các nguyên tố có số hiệu nguyên tử lẻ [29].Tổng hàm lợng số đất hiếm trong đất khoảng 0,01 - 0,02%, trung bình là0,015%, tơng tự trong nham thạch của núi lửa Hàm lợng đất hiếm có trong

đất phụ thuộc vào thành phần cấu tạo của đất, khí hậu, hệ sinh thái Đất hiếmtồn tại trong đất có 6 dạng:

Muối hoà tan trong nớc: thờng là 0,05%, cao nhất là khoảng 0,07 0,25%

- Trao đổi: nhìn chung tỉ lệ rất thấp chỉ khoảng 0 - 6,5%

- Hấp phụ với các muối cacbonat thờng nhỏ hơn 4%

- Dạng kết hợp với sắt và mangan, dạng này thờng rất thấp.

- Dạng kết hợp với hợp chất hữu cơ

- Dạng kết hợp với khe hở các chất khoáng chiếm khoảng 63 - 89%Các lantanit thờng xuất hiện ở dạng cation +3, có ái lực với oxi và thờngtập trung trong Photphorit và trong các lớp bùn Riêng đối với Ce4+ thờng hayxuất hiện trong đất và có trong cây trồng hơn so với các đất hiếm khác Nhóm

dễ tan gồm các nguyên tố hiếm nhẹ từ La đến Gd, còn nhóm hai ít cơ bản hơn,

ít tan hơn từ Tb đến Lu

Theo các nghiên cứu của nhiều nhà khoa học cho thấy các nguyên tố đấthiếm nhẹ có hàm lợng cao hơn Hầu hết các nguyên tố này có hàm lợng trongthan bùn lớn gấp khoảng 10 lần trong các đất khoáng Các nguyên tố đất hiếmhoà tan và tồn tại trong đất là do các yếu tố rửa trôi, kết tủa, hoạt động phânhuỷ của vi sinh vật, tính chất của đất (hàm lợng sét, hàm lợng mùn, hàm lợngchất hữu cơ, trạng thái ion hóa)

3.3.2 Chức năng sinh lý của các nguyên tố đất hiếm đối với thức vật

Đất hiếm đợc các nhà khoa học coi là kho báu tài nguyên mới, có giá trịphục vụ trong sản xuất nông nghiệp, lâm sản, thuỷ sản, gia súc và gia cầm… Do đó nông nghiệp luôn đóng mộtChúng có giá trị và tác dụng nh những nguyên tố vi lợng đối với cây nôngnghiệp Đây là một lĩnh vực đợc các nớc trên thế giới quan tâm nhiều, đặc biệt

là Trung Quốc, Mỹ, Liên Xô cũ, ấn Độ… Do đó nông nghiệp luôn đóng một

Đối với ngành nông nghiệp, đất hiếm có tác dụng làm tăng năng suất câytrồng, cải thiện chất lợng nông sản Khi pha trộn các nguyên tố đất hiếm vớimột liều lợng thích hợp có thể làm tăng năng suất cây lơng thực nh: lúa, tiểumạch tăng khoảng 8 - 12%, cây nông nghiệp nh: lạc, thuốc lá tăng khoảng 8 -20%, cây ăn quả, rau, da tăng 8 - 30% và tăng hàm lợng đờng tuyệt đối trongrau, da, mía lên 0,4% so với đối chứng Ngoài ra đất hiếm còn có tác dụngkích thích sinh trởng đối với cây trồng, làm tăng khả năng phát triển bộ rễ,làm tăng độ nảy mầm, tăng khả năng quang hợp, tăng lợng diệp lục và có tácdụng làm tăng sức hút các chất dinh dỡng, vận chuyển các chất dinh dỡng củacây trồng, đặc biệt là hai nguyên tố nitơ và photpho Đất hiếm có tác dụngsinh hóa tơng tự canxi nên có thể thay thế vai trò của canxi khi thiếu hụtcanxi Bên cạnh những tác dụng trên đất hiếm còn làm tăng sức kháng bệnhcho cây trồng và xúc tiến sinh chất gia súc, gia cầm, làm giảm tỷ lệ bệnh tật,giảm bớt tiêu hao trong gia súc ứng dụng nguyên tố đất hiếm trong sản xuấtnông nghiệp là một ngành khoa học mới và thu đợc nhiều kết quả rất lớn trong

những năm gần đây Nhiều nhà khoa học đã đa ra những kết luận về sự ảnh ởng có lợi này:

- Năm 1917 ông Tiền Sùng (Trung Quốc) và W.Josten hout (Mỹ) đãcông bố kết quả nghiên cứu tác dụng của nguyên tố đất hiếm đến sinh lí đặcthù của cây lúa

- Đầu thập kỷ 30 của thế kỷ 19 các nhà khoa học Liên Xô đã tiến hànhnghiên

cứu ảnh hởng của nguyên tố đất hiếm đến khả năng sinh trởng của thựcvật Vào năm 1933 P.Vsavoctin và I.Mternhep sử dụng một lợng nhỏ nguyên

tố đất hiếm có chứa canxi trong quặng canxi photphat đối với hoạt tính sinh lýcủa cây tiểu mạch Nếu dùng 1 - 3mg Lantan cacbonat/50 gam đất khô thìkích thích sinh trởng của tiểu mạch nhanh hơn

- Năm 1935 A.A.Drobnop[29] đã tiến hành nghiên cứu một cách có hệthống vai trò phân bón của nguyên tố đất hiếm đối với sinh trởng, sinh dục,năng suất của đậu Hà Lan và trên cả cà rốt, bí đỏ, cao su, đay, bông, gai… Do đó nông nghiệp luôn đóng một Kếtquả cho thấy khối lợng chất xanh trong cây tăng lên so với cây không bónphân có nguyên tố đất hiếm Khi bón hỗn hợp dinh dỡng: với 6 lít cho thêm0,01g hỗn hợp dung dịch đất hiếm hoặc dung dịch các đơn chất La, Ce … Do đó nông nghiệp luôn đóng một chocây trồng năng suất cao nhất Trong hỗn hợp trên đối với đậu Hà Lan năngsuất tăng 65,23%, các loại đậu ăn hạt khác tăng 45,66% Đối với Ce làm tăngtrọng lợng chất xanh trong đậu Hà Lan lên 40,07% với các loại đậu ăn hạtkhác tăng 26,25% Với La làm tăng khối lợng chất xanh trong đậu Hà Lan lên25,48%, các loại đậu ăn hạt khác tăng 39,64% Đối với cây cao su Ce và Latuy không nâng cao năng suất nhng lại làm tăng hàm lợng chất kết dính từ2,7% lên 4,9%, tỷ suất 78%

- Sau đại chiến thế giới lần thứ II, Drobnop và các cộng sự nghiên cứu

ảnh hởng của nguyên tố đất hiếm vi lợng và đồng vị của nó đối với cây nôngnghiệp Họ đã nghiên cứu sự ảnh hởng của Sm và Th đến hàm lợng đờng vàkhả năng tăng trởng của cây cà chua Dùng nồng độ Sm 10 - 5%, trong phòng

điều hoà ôn độ và phun lên lá làm tăng năng suất lên 29,4% với Sm và 22,4%với Th Bón phân có Sm làm tăng lợng đờng 123% so với cây không bón Sm

- Đầu thập kỷ 60, CT.Norovitz và P.A.Ivanova [29] đã tiến hành nghiêncứu khía cạnh và tác dụng của nguyên tố đất hiếm đối với cây trồng.CT.Norovitz đã sử dụng lợng ceri sunfat thích hợp thì làm tăng độ nảy mầmcủa tiểu mạch từ 37% đến 54% P.A.Ivanova dùng oxit đất hiếm nghiên cứu

ảnh hởng sinh trởng và năng suất của ngô, cải ngọt, đậu nành, bí đỏ, da hấu

Kết quả thực nghiệm cho thấy, với một lợng lớn hợp chất giữa nguyên tố đấthiếm và clo đã làm tăng năng suất và sự phát triển của cây trồng Tuy nhiên,nếu sử dụng với liều lợng cao thì có tác dụng ngợc lại làm ức chế sinh trởng.P.A.Ivanova cho rằng với nồng độ CeCl4 cho hiệu quả tốt nhất là 50 - 100 mg/lít Nồng độ CeCl4 từ 10 - 100 mg/lít làm tăng trọng lợng tơi của tiểu mạch,tăng cao nhất so với đối chứng là tiểu mạch là 19,5%, với ngô là 26,7% Cònnồng độ 50 mg/lít đối với đậu nành tăng 18,2%.

- P.A.Ivanova dùng hàm lợng CeCl4 50mg/lít phun ba lần với cây cảingọt thì tăng năng suất 24%, hàm lợng đờng tăng 0,4%

- Các nhà khoa học khác cũng cho rằng khi dùng CeCl4 ở nồng độ thíchhợp 50 mg/lít làm tăng cờng độ đậu của đậu tơng là rất lớn Năm 1980 ở NhậtBản đã cho biết nguyên tố Nd đóng vai trò chính là chất hoạt hóa thực vật và

có thể phòng bệnh thối nhũn ở cây cải ngọt và nâng cao khối lợng của cà rốtlên 7,2%

- Trung Quốc là một nớc có nguyên liệu đất hiếm phong phú vào bậcnhất thế giới Việc nghiên cứu vai trò của đất hiếm trong nông nghiệp đã đợcnhanh chóng triển khai thí điểm trên mấy vạn mẫu ở các tỉnh Vân Nam, HàBắc, Hồ Nam, Quảng Đông, Hắc Long Giang, Nội Mông Cổ, Giang Tây… Do đó nông nghiệp luôn đóng mộtNăm 1979 Trung Quốc đã tổ chức thành 6 tổ chức nghiên cứu bao gồm:

+ Tổ kỹ thuật ứng dụng đất hiếm

+ Tổ kiểm định phân tích ứng dụng đất hiếm

+ Tổ công nghệ thiết bị chế tạo sản phẩm đất hiếm

+ Tổ thổ nhỡng học đất hiếm

+ Tổ sinh lý thực vật đất hiếm

+ Tổ độc tính vệ sinh học đất hiếm

Sau 20 năm công tác và nghiên cứu, các nhóm trên đã rút ra những kếtluận quan trọng về ứng dụng và cơ sở lý luận ứng dụng đất hiếm đối với câytrồng:

- Qua thực nghiệm đã cho thấy nguyên tố đất hiếm có tác dụng tăngnăng suất nhất định đối với cây lơng thực, cây lây hạt, rau màu Với tiểu mạch

và lúa tăng năng suất 8%, thuốc lá, lạc, cải ngọt tăng 8 - 12%, rau quả tăng 10

- 15% Ngoài ra còn tăng chất lợng nông sản Đất hiếm hay còn gọi là “thờnglạc” đối với da hấu, cải ngọt, mía làm tăng hàm lợng đờng tuyệt đối lên 0,4 -1%, Hàm lợng vitamin trong táo, nhãn… Do đó nông nghiệp luôn đóng một cũng tăng

- Trong điều kiện nhất định làm phát triển bộ rễ, dùng nồng độ từ 3 - 5mg/lít

để sử lý làm cho bộ rễ của tiểu mạch, lúa, ngô, mía phát triển mạnh Độ dài

của rễ tăng từ 4 - 10%, số lợng rễ tăng khoảng 20%, khối lợng rễ tăng khoảng15%, thể tích rễ tăng 2,5% Do bộ rễ phát triển nên tăng sức hút chất dinh d-ỡng Ngô Triệu Minh và Mậu Kỳ hợp tác với úc dùng các nguyên tố hiếm La,

Nd, Eu, Y nghiên cứu đối với cây lúa thấy sức hút Nitơ tăng 16,4%, P2O5 tăng12%, K2O tăng 85%, nốt sần ở cây họ đậu tăng 57%… Do đó nông nghiệp luôn đóng một Khi dùng nitrat đấthiếm kích thích làm tăng tốc độ nảy mầm của hạt giống: lúa, đại mạch, tiểumạch, cải trắng, cà rốt so với đối chứng, nếu dùng riêng rẽ La, Ce, Pr, Nd, Sm,

Eu và Y ở dạng hợp chất với clo, đối với tiểu mạch tăng 10% Nguyên nhânchính làm tăng sự nảy mầm là tăng hoạt động hoạt hóa của men

- Qua thử nghiệm độ độc tính, về hấp thu, phân bố, tích lũy và phóng xạthiên nhiên của nguyên tố đất hiếm trong muối nitrat đất hiếm đã chứng minhrằng việc sử dụng lợng thích hợp thì không ảnh hởng đến hệ sinh thái của môitrờng và sự tích tụ trong đất, trong cây

- Đã nghiên cứu chế tạo đợc một loại sản phẩm gọi là “thờng lạc” hoàtan tốt, tích thích ứng rộng, hiệu quả ổn định để cung cấp rộng rãi trong nôngnghiệp

Từ lĩnh vực nông nghiệp, Trung Quốc đã mở rộng triển khai sang ứngdụng lâm nghiệp và thức an gia súc áp dụng chủ yếu là phun cho cây giống,cây con trong lâm nghiệp, xúc tiến sự sinh trởng và nâng cao phẩm chất câylàm thức ăn cho gia súc

Đối với Việt Nam đã có một số đề tài nghiên cứu ảnh hởng của đất hiếm

đối với một số cây nh: cây chè, lúa, lạc vừng, đậu… Do đó nông nghiệp luôn đóng một Tuy cha có chiều sâu vềmặt ứng dụng song cũng cho thấy có nhiều triển vọng

Nhìn chung: Các nguyên tố đất hiếm có vai trò sinh hóa tơng tự canxi

đối với cây trồng, có tác dụng kích thích sinh trởng, xúc tiến hoạt động cácmen, xúc tiến hạt giống nảy mầm, sinh trởng và phát triển bộ rễ, nâng cao c-ờng độ hô hấp, tăng tốc độ quang hợp, tăng tốc độ diệp lục Các nguyên tố đấthiếm làm tăng sự hút, vận chuyển và chuyển hoá các thành phần N, P, K và vilợng Đất hiếm có khả năng đặc biệt là khử oxit sắt ba trong cơ thể thực vật,thúc đẩy sắt tham gia hoạt động sinh lý của thực vật trong đó có hoạt độngquang của Fe2+ Đất hiếm có vai trò giúp cho thực vật có tính đề kháng cao.Cũng nh các nguyên tố vi lợng, các tác dụng trên chỉ xuất hiện trong liều lợngthích hợp

4 Các phơng pháp nghiên cứu

4.1 Phơng pháp chung

Công nghệ ngày càng phát triển, trong các ngành nghiên cứu rất có nhiềuphơng pháp phân tích hóa lí đợc ứng dụng trong nghiên cứu phân tích đất,ngoài các phơng pháp cổ điển còn có các phơng pháp hiện đại nh: phơng phápphân tích kích hoạt nơtron, phơng pháp cực phổ, phơng pháp quang phổ hấpthụ nguyên tử, phơng pháp cực chọn lọc ion, phơng pháp quang kế ngọn lửa,phơng pháp so màu quang điện Đối với mỗi phơng pháp chúng đều có u nhợc

điểm riêng Trong phạm vi đề tài này chúng tôi chọn 3 phơng pháp nghiên cứuhiện đại:

- Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Sự hấp thụ năng lợng(bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bứcxạ qua đám hơi của nguyên tử bị kích thích trong môi trờng hấp thụ Phơngpháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao, đợc sử dụng rộng rãi, đặc biệt đợcdùng để phân tích các nguyên tố vi lợng trong đất

- Phơng pháp cực phổ: Dựa trên phản ứng kết tủa chất cần phân tích dớidạng kim loại hoặc hợp chất hòa tan trên cực làm việc đối với cực so sánh(Calomen) Phơng pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc tơng đối cao, đợc sửdụng rộng rãi để xác định các nguyên tố kim loại có nồng độ ppm, một số tr-ờng hợp ppb

- Phơng pháp phân tích kích hoạt nơtron: phơng pháp này khá mới vàhiện đại, nguyên tắc của phơng pháp dựa trên sự bắn phá mẫu bằng chùm hạtnơtron làm biến đổi hạt nhân bên trong của mẫu thành các hạt nhân phóng xạ.Phơng pháp này cho độ tin cậy và độ chính xác cao, có giới hạn phát hiệnppm, một vài trờng hợp đạt cỡ ppb

4.2 Một số đặc điểm phơng pháp cực phổ

4.2.1 Cơ sở của phơng pháp

Phơng pháp cực phổ cổ điển do nhà bác học Tiệp Khắc J.Hey - Rovskýphát minh ra năm 1892 là một trong những phơng pháp nghiên cứu hoá lý phổbiến nhất hiện nay Bằng phơng pháp này có thể phân tích định tính và định l-ợng đợc hầu hết các ion vô cơ, hàng vạn chất hữu cơ một cách chính xác,nhanh chóng và rẻ tiền khi nồng độ của chúng trong dung dịch nằm khoảng

10 - 3 - 10 - 5mol/l và có thể xác định đồng thời nhiều loại đồng phân của nhiềuchất hữu cơ Hiện nay việc nghiên cứu và bảo vệ môi trờng đòi hỏi phải phântích định lợng chính xác với lợng cực nhỏ (cỡ ppb và cỡ nhỏ hơn nữa) đặc biệtcác kim loại nặng thì phơng pháp cổ điển cha đáp ứng đợc yêu cầu đó

Trong điện hoá, điện phân là một phơng pháp làm giàu tốt, bằng cách này

có thể tập trung một lợng chất lên bề mặt cực, thí dụ dung dịch các muối các

kim loại nặng nồng độ nhỏ hơn 10 - 6 mol/l thì nồng độ kim loại đợc kết tủatrên bề mặt cực trong tớng rắn đó trở nên vô cùng lớn, lớn hơn nồng độ cácion đó trong dung dịch đến hàng trăm, hàng nghìn lần.

Chỉ bằng một máy cực phổ tự ghi thông thờng và một cực giọt thuỷ ngântreo hoặc một cực rắn đĩa quay bằng than thuỷ tinh có thể xác định đợc gần 30kim loại bằng phơng pháp Vôn - Ampe hoà tan (Ag, As, Au, Bi, Pd, Cd, Se,Sn) trong khoảng từ nồng độ 10 - 9 - 10 - 6 mol/l với độ chính xác cao trong thờigian khoảng 20 phút

4.2.2 Cơ sở của phơng pháp Vôn - Ampe

Ngời ta nhúng bình vào điện phân chứa dung dịch phân tích 3 cực:

- Cực làm việc là cực trên đó xảy ra phản ứng kết tủa chất cần phân tíchdới dạng kim loại hoặc hợp chất hoà tan

- Cực so sánh thờng là một cực loại II nh cực Calomen hoặc cực bạcclorua

- Cực phù trợ thờng là cực Pt

Cực làm việc có 3 loại chính: Là cực giọt Hg tĩnh dới dạng giọt treo hoặcgiọt ngồi, cực loại rắn hình đĩa và một cực làm việc rất tốt là cực màng thuỷngân đợc điều chế tại chỗ trên bề mặt của cực rắn đĩa

Đối với luận văn này chúng tôi sử dụng phơng pháp Vôn - Ampe hoà tanxung vi phân, dùng cực giọt thuỷ ngân tĩnh dạng treo Nguyên tắc tiến hànhphân tích theo phơng pháp này cũng tiến hành gồm 3 bớc: điện phân làm giàu

ở thế không đổi khi khuấy dung dịch bằng máy khuấy với tốc độ khuấy không

đổi, thời gian điện phân phụ thuộc vào thế điện phân và kích thớc giọt, thờigian điện phân thờng đợc chọn bằng thực nghiệm cho những khoảng nồng độkhác nhau

- Thời gian nghỉ là thời gian ngừng khuấy dung dịch khoảng 10 giây đến

1 phút, thời gian này cần thiết để cho sự phân bố nồng độ của kim loại trêngiọt Hg đợc đồng đều

- Phân cực hoà tan bằng cách quét thế phân cực theo chiều ngợc lại vớiphản ứng điện phân lam giàu

Theo dõi quá trình hoà tan bằng phơng pháp Vôn - Ampe hoà tan xung viphân Trong phơng pháp này các xung có biên độ nh nhau đợc đặt chồng lênnhau, thế phân cực anốt đợc quét với tốc độ đều, xung có biên độ 25 mV hoặc

50 mV và thời gian đặt xung khoảng 50 ms, tốc độ quét thế hoà tan thờng là 5

- 10 mV/s

Lund và Onshus đã thiết lập phơng trình của Icđ và của Ep trong phơngpháp này khi dùng giọt Hg treo:

Ep=E1/2 - 1,1[(RT/.nF) - (E/2)]

Trong đó: E: là biên độ xung

F: là điện tích Faraday

n: là số electron trao đổi

t: thời gian điện phân

k: hằng số

E1/2: thế bán sóng

C: nồng độ của ion kim loại

Icđ: chiều cao của píc

Dùng đồ thị chuẩn xác định đợc Cx phơng pháp này có u điểm xác địnhhàng loạt các chất

Hàm lợng chất nghiên cứu đợc xác định theo công thức:

Nguyên tắc của phơng pháp này là

dùng ngay mẫu phân tích làm nền Để chuẩn

bị mẫu đầu bằng cách lấy một lợng mẫu phân tích nhất định (Cx) rồi thêm vào

Hình 1: Đồ thị đ ờng chuẩn

Phơng pháp có u điểm: Quá trình chuẩn bị mẫu rất dễ dàng và có thểdùng phân tích lợng vết các kim loại và cũng dễ kiểm tra độ lặp lại và độchính xác.

4.3 Phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử

4.3.1 Cơ sở và nguyên lí của phơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Đây là một phơng pháp dựa trên hiện tợng hấp thụ ánh sáng của nguyên

tố hoá học khi nguyên tử ở trạng thái hơi Nhận năng lợng và chuyển lên trạngthái kích thích Sự hấp thụ năng lợng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử và phổsinh ra trong quá trình này là phổ hấp thụ nguyên tử Lý thuyết và thựcnghiệm đã cho biết trong một vùng nồng độ (C) trong mẫu phân tích nhỏ thìcờng độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ của nguyên tố cần phân tích trong đámhơi tuân theo định luật Bughe – Lambe – Bia

Lg(Io/I) = D Với D=a.Cb

Khi phân tích với nồng độ C bé (dạng vết) thì b=1 Khi đó phơng trình cơbản của phổ hấp thụ nguyên tử sẽ có dạng: D = a.C

4.3.2 Các yếu tố ảnh hởng đến phơng pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử

- Các yếu tố ảnh hởng đến phân tích phổ:

+ Phổ hấp thị của nền, đặc biệt là vùng Vis

+ Sự chen lấn của vạch phổ (nhất là các nguyên tố cơ sở)

+ Sự hấp thụ của hạt rắn (Khi C cháy không hoàn toàn)

- Các yếu tố vật lý:

+ Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch khi phân tích

+ Hiệu ứng lu lại (Đặc biệt là nguyên tử hoá không dùng ngọn lửa nhgrafit)

+ Sự ion hoá của nguyên tố phân tích

+ Tốc độ dẫn dung dịch phân tích, nhiệt độ ngọn lửa

+ Sự phát xạ của các nguyên tố phân tích

- Các yếu tố hoá học:

+ Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch

+ ảnh hởng của các cation có trong mẫu

+ ảnh hởng của các anion có trong mẫu

+ Thành phần nền của mẫu

+ ảnh hởng của dung môi hữu cơ

- Phơng pháp định lợng: Tuỳ vào từng phơng pháp mà có độ chính xáckhác nhau Thờng sử dụng 4 phơng pháp: phơng pháp đờng chuẩn, phơng

pháp thêm chất chuẩn, phơng pháp đồ thị chuẩn cố định, phơng pháp một mẫuchuẩn.

4.4 phơng pháp phân tích kích hoạt nơtron

Nguyên tắc cơ bản của NAA là bắn phá nơtron vào các mẫu nghiên cứu

mà kết quả là các hạt nhân phóng xạ tơng ứng đợc tạo thành theo các kiểuphản ứng sau:

- X là hạt nhân của nguyên tố cần phân tích

- X* là nhân của đồng vị phóng xạ tạo thành sau phản ứng

- n là nơtron của nguồn

Do phản ứng (n,) có tiết diện bắt nơtron tơng đối lớn và n có khả năngxuyên thâu mạnh (vì không mang điện) nên thờng đợc áp dụng để phân tíchcho đa số các nguyên tố

Khi bị kích hoạt bằng nơtron, số hạt nhân phóng xạ tạo thành và tốc độphân rã của chúng (gọi là hoạt độ) tỷ lệ với số hạt nhân bền ban đầu

Có hai phơng pháp phân tích kích hoạt nơtron đó là kích hoạt dụng cụ(INAA) và kích hoạt xử lý mẫu (RNAA)

1 Phơng pháp phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ (Instrumental NeutronActivation Analyis - INAA)

Nguyên tắc của phơng pháp INAA là mẫu phân tích không bị phá huỷ(không xử lý hóa) và chỉ có thể áp dụng thuận lợi khi tỷ số hoạt độ giữa nền

và nguyên tố quan tâm thấp hoặc bằng không, cũng nh không có sự trùng hợphoặc sai khác rất ít giữa các giá trị chu kỳ bán huỷ (T1/2), năng lợng bức xạ (E

) của nguyên tố cần phân tích với thành phần nền

Phơng pháp INAA đợc thực hiện theo các bớc sau:

- Lựa chọn phản ứng hạt nhân

- Chọn lựa nguồn nơtron

- Chuẩn bị mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu (cân, đóng gói)

- Chiếu xạ theo thời gian đã tính với t = nT1/2, thờng n = 1 - 5

- Đo hoạt độ phóng xạ của đồng vị tạo thành

- Xử lý kết quả đo

Nhờ những cải tiến thiết bị ghi đo, cũng nh các phần mềm xử lý phổ vàtính toán kết quả nên INAA đã đóng góp và giải quyết khá nhiều vấn đề họcthuật phân tích và ứng dụng thực tiễn Tuy nhiên, đến nay vẫn con nhiều vấn

đề mà INAA cha giải quyết đợc triệt để

2 Phơng pháp phân tích kích hoạt nơtron phóng xạ (RadiochemicalNeutron Activation Analysis - RNAA).

Nhiều nguyên tố nằm trong những vật liệu có thành phần phức tạp, khichiếu xạ chúng bị gây nhiễu bởi các nguyên tố khác có trong vật liệu mẫu,

điều này đa đến việc xác định sẽ khó khăn hoặc không chính xác, hoặc khôngthể xác định đợc, nhất là khi hàm lợng của chúng rất nhỏ (vi lợng hoặc vết)trong khi hàm lợng của các nguyên tố cản trở lại quá lớn, ví dụ khi phân tíchmẫu địa chất, vật liệu xây dựng, vết trong các hợp kim … Do đó nông nghiệp luôn đóng một Do vậy, để giảiquyết bài toán này ngời ta đã kết hợp các phơng pháp tách làm giàu vào trongphân tích kích hoạt để đa đồng vị nghiên cứu về dạng cô lập một mặt để tránh

sự cản trở và mặt khác để làm giàu hàm lợng của nó Nhờ vậy mà nâng cao độnhạy và độ chính xác của phơng pháp Các phơng pháp tách làm giàu có thể đ-

ợc tiến hành trớc hoặc sau khi chiếu xạ mẫu, nghĩa là tách trớc hoặc tách sau

Nh vậy để phân tích nguyên tố bằng RNAA ngoài các bớc nh INAA taphải thêm công đoạn xử lý mẫu và thờng đợc tiến hành nh sau:

2.1 Thực hiện tách sau:

- Sau khi chiếu xạ mẫu trên các nguồn nơtron theo thời gian đã tính với

t = nT1/2 ta thực hiện việc xử lý hóa phóng xạ: phân huỷ và đa về dạng lỏng

- Tách, làm giàu: nhằm loại bỏ các nguyên tố gây nhiễu cản trở khi đohoạt độ của đồng vị phóng xạ tạo thành và xử lý kết quả

2.2 Thực hiện tách trớc:

- Xử lý hóa học: phân huỷ mẫu đa về dạng lỏng

- Tách làm giàu bằng các kỹ thuật chiết dung môi, trao đổi ion, … Do đó nông nghiệp luôn đóng một

- Đóng gói mẫu và chuẩn

- Chiếu xạ trên các nguồn nơtron theo thời gian đã tính với t = nT1/2 (Đohoạt độ phóng xạ của đồng vị tạo thành và xử lý kết quả)

Chính nhờ sự kết hợp giữa NAA với xử lý hoá nên độ nhạy của NAA đợcnâng cao nhiều bậc với độ chính xác tin cậy, đồng thời đã mở rộng đối tợngnghiên cứu và ứng dụng làm cho phơng pháp NAA ngày càng hoàn thiện vàluôn giữ vai trò chủ đạo trong tập hợp kỹ thuật phân tích cổ điển và hiện đại

30

Chuẩn bị mẫu và chuẩn

Cân mẫu

và chuẩn Cân, đóng gói mẫu và chuẩn Cân, đóng gói mẫu và chuẩn

và chuẩn Chiếu xạ mẫuvà chuẩn

4.4.1 Các yếu tố ảnh hởng trong phân tích kích hoạt nơtron

4.4.1.1 ảnh hởng của phản ứng phân hạch uran

Một trong những nguyên nhân gây ra sai số của phơng pháp kích hoạtnơtron để xác định vết các nguyên tố đất hiếm trong các đối tợng địa chất làcác sản phẩm phân hạch (n,f) của uran có mặt trong mẫu phân tích Vì vậy tacần có hệ số hiệu chỉnh sự đóng góp của uran, đặc biệt là các nguyên tố đấthiếm nhóm nhẹ (La, Ce, Nd) Trong một số trờng hợp còn có sự đóng góp củacác nguyên tố khác, ví dụ đối với 140La trong thời gian đề nguội mẫu do đồng

hành ba chu trình kết tủa hidroxit và florit với NH4OH và HF Trong trờng hợpnày 140Ba hoàn toàn bị loại bỏ.

4.4.1.2 ảnh hởng của phản ứng bậc hai

Khi kích hoạt các nguyên tố bằng nơtron trong lò phản ứng hạt nhân cómột số phản ứng bậc hai xảy ra, ta chủ yếu xét cho các nguyên tố đất hiếm[20]

Lợng vết nguyên tố đất hiếm tạo thành trong các phản ứng bậc hai phụthuộc vào tiết diện bắt nơtron của một trong hai phản ứng và kiểu của phảnứng xảy ra trong quá trình chiếu xạ

4.4.1.3 ảnh hởng của các đỉnh năng lợng gần nhau trong phổ gamma.

Nhận diện một tia  do đồng vị nào đóng góp phải dựa vào năng lợngcủa nó mà mỗi đồng vị sẽ có một hoặc một số tia  với năng lợng khác Cónhững đỉnh mà trong đó có nhiều đồng vị khác góp vào (gọi là đồng vị gâynhiễu), do đó việc chọn đỉnh là rất quan trọng Kỹ thuật chọn đỉnh phải đảmbảo các yêu cầu sau:

- Đỉnh đặc trng là đỉnh chỉ có một đồng vị đóng góp, tức là không có sựchồng chập

- Hiệu suất thoát gamma tại đỉnh đặc trng lớn hơn so với các đỉnh còn lạicủa đồng vị đó

- Hiệu suất ghi của hệ thống tại năng lợng đỉnh đặc trng phải lớn nhất

Đối với phơng pháp (INAA) có thể bị ảnh hởng của các nguyên tố gây nềnphông comton cao trong phổ gamma và các đỉnh chồng chập của 58Fe (143Kev) và233Pa/Th(300Kev) với 142Ce (146Kev) và 160Tb(299Kev) tơng ứng… Do đó nông nghiệp luôn đóng mộtTrong một số trờng hợp có thể lựa chọn thời gian chiếu xạ và thờ gian đểnguội thích hợp với thời gian sống của các đồng vị phóng xạ Ví dụ: trờng hợp

165Dy và 159Gd, thời gian bán rã T1/2 của hạt nhân 165Dy=2.3 giờ rất ngắn so với

159Gd có T1/2= 18 giờ, để xác định Gd đỉnh năng lợng 363Kev mà không cầnhiệu chỉnh sự ảnh hởng 165Dy qua đỉnh năng lợng 361Kev, mẫu phân tích đợcchiếu xạ trong lò phản ứng với thời gian từ 2 - 3 giờ và để nguội khoảng 24giờ để phân huỷ hoàn toàn hạt nhân phóng xạ 165Dy

5 Điều kiện khí hậu đất đai của đất nông nghiệp xã Nghi Ân

Tài liệu khí tợng thành phố Vinh cho biết nhiệt độ trung bình năm là26,3oC, lợng ma bình quân trong năm khoảng 2481mm, độ ẩm trung bình82%, tổng số ngày ma trong năm khoảng 97 ngày Nh vậy, với trung bình các

 - hoặc EC (n,f) (n,) ; (n,)

chỉ số khí tợng ở thành phố Vinh, xã Nghi Ân, lợng ma trung bình, không tậptrung và tơng đối nóng.

Qua điều tra chúng tôi nhận thấy, ven đất nông nghiệp có sân bay Vinh,một số trạm xăng dầu và một số doanh nghiệp t nhân sản xuất nhỏ nh: gạchgranit, nhựa tổng hợp… Do đó nông nghiệp luôn đóng một Đất ruộng có địa hình bằng phẳng và bị chia cắt bởicon đờng Vinh - Cửa Lò, dẫn đến sẽ có một hàm lợng lớn khí thải động cơ,tích tụ và xâm nhập đồng thời cùng với các sản phẩm thải công nghiệp ở trênvào nguồn nớc tới tiêu nông nghiệp của xã

Nhìn chung vùng trồng rau màu, cây nông nghiệp tập trung ở các xã ven

đô thành phố Vinh nh: Nghi Ân, Nghi Kim, Hng Đông, Hng Chính, NghiLiên, Hng Lộc,… Do đó nông nghiệp luôn đóng một Tuy nhiên, qua khảo sát chúng tôi thấy năng suất và chất l-ợng của cây nông nghiệp nhất là hoa màu của xã Nghi Ân còn kém đối vớicác vùng nông nghiệp lân cận nh Nam Đàn, Nghi Lộc, … Do đó nông nghiệp luôn đóng mộtQua một số tài liệucho thấy đất vùng này tơng đối cằn cỗi, hàm lợng đất cát pha sét chiếm đa số,nghèo dinh dỡng, và có một số ruộng chua, khô, nhiễm phèn, chỉ phù hợp vớicây lấy gỗ

Chơng 2 Thực nghiệm

1 Phơng pháp lấy mẫu và xử lý mẫu