Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác quang hóa fevo4 tio2 và loại bỏ các chất kháng sinh trong môi trường nước

TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Sản phẩm thực đạt được - 1g Vật liệu FeVxOy/TiO2 -Quy trình tổng hợp vật liệu FeVxOy/TiO2 -Báo cáo đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ đ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

-

Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NCKH

KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Số hợp đồng: 2019.01.25/HĐKHCN

Chủ nhiệm đề tài: KS Nông Xuân Linh

Đơn vị công tác: Viện Kỹ Thuật Công nghệ cao NTT

Thời gian thực hiện: 06 tháng (Từ tháng 01/2019 đến tháng 06/2019)

TP Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 07 năm 2019

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

-

Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NCKH DÀNH CHO CÁN BỘ - GIẢNG VIÊN 2019

KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Số hợp đồng: 2019.01.25/HĐKHCN

Chủ nhiệm đề tài: KS Nông Xuân Linh

Đơn vị công tác: Viện Kỹ Thuật Công nghệ cao NTT

Thời gian thực hiện: 06 tháng (Từ tháng 01/2019 đến tháng 06/2019)

Các thành viên phối hợp và cộng tác:

Công nghệ

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BIỂ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu quang xúc tác TiO2 3

1.1.1 Giới thiệu 3

1.1.2 Nguyên lý quang xúc tác 4

1.2 Ứng dụng 4

1.3 Phương pháp tổng hợp 5

1.4 Các hướng nghiên cứu gần đây về sử dụng TiO2 để xử lý kháng sinhtrong và ngoài nước 6

CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 9

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 9

2.2 Nội dung nghiên cứu 9

2.3 Hóa chất 9

2.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu 10

2.5 Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu 12

2.5.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 12

2.5.2 Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet–Visible, UV-Vis) 12

2.6 Phương pháp đánh giá hoạt tính quang hóa 13

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 15

3.1 Kết quả đặc trưng cấu trúc 15

3.2 Hoạt tính quang xúc tác 16

3.2.1 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy TCH trên các mẫu TiO2 16

3.2.2 Hiệu quảng quang xúc tác phân hủy TCH dưới chiếu xạ ánh sáng

khác nhau 17

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 19

4.1 Kết luận 19

4.2 Kiến nghị 19

TÀI LIỆU THAM KHẢO 20

PHỤ LỤC 3: DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 23

PHỤ LỤC 4: HỢP ĐỒNG, THUYẾT MINH ĐỀ CƯƠNG 31

AR Analytical reagent Hóa chất cho phân tích

BET Brunauer, Emmett, Teller Brunauer, Emmett, Teller BSE Back-scattered electron Điện tử tán xạ ngược

e

-cb

Negative-electron in conduction band

Electron mang điện tích âm trên vùng dẫn

FTIR Fourier transform infrared

spectroscopy

Phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier

h+

vb Positive-hole in valence band Lỗ trống mang điện tích

dương trên vùng hóa trị

IR Infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại

IUPAC International Union of pure and

applied chemistry

Liên minh quốc tế về hóa học thuần túy và hóa học ứng dụng

OCH Oxytetracycline hydrochloride Oxytetracycline

hydrochloride

SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét

UV-Vis Ultraviolet-Visible Tử ngoại - khả kiến

DANH MỤC CÁC BIỂ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH

Trang Hình 1.1 Cấu trúc pha tinh thể dạng (a) rutile, (b) anatase và (c) brookite của TiO2

(trái: Ti3O building-block; phải: TiO6 polyhera).[1] 3

Hình 1.2 Nguyên lý xúc tác quang hóa của TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng.[2] 4

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy vi khuẩn E.coli khi sử dung TiO2.[6] 5

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp TiO2 10

Hình 2.2 Sơ đổ tổng hợp FeVO4/TiO2 11

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp Fe/TiO2 12

Hình 2.4 Sơ đồ đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 13

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 biến tính với FeVO4 (A) và Fe (B) 15

Hình 3.2 Hiệu quả loại bỏ TCH trên các mẫu TiO2 theo thời gian 16

Hình 3.3 Sự thay đổi trong phổ hấp thu UV-vis của (A) TCH và (B) OCH 17

Hình 3.4 Hiệu quảng quang xúc tác phân hủy TCH trên mẫu 1%Fe/TiO2 sau 180 phút chiếu xạ ánh sáng khác nhau: (A) ánh sáng đèn LED (40W) và (B) ánh sáng mặt trời (10:00-14:00 GMT+7, 19/05/2020) 18

TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

Sản phẩm thực đạt được

- 1g Vật liệu FeVxOy/TiO2

-Quy trình tổng hợp vật liệu

FeVxOy/TiO2

-Báo cáo đánh giá hoạt tính quang xúc

tác phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại

của TiO2

-1 bài báo tạp chí KH&CN NT

Sán phẩn đăng ký tại thuyết minh

- Vật liệu FeVxOy/TiO2

- Quy trình tổng hợp vật liệu FeVxOy/TiO2

- Báo cáo đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất kháng sinh của TiO2

-1 bài báo trong nước

Thời gian đăng ký: từ ngày 01/2019 đến ngày 07/2019

Thời gian nộp báo cáo:………

MỞ ĐẦU

Hiện nay, việc sử dụng các chất kháng sinh trong đời sống cũng như trong chăn nuôi đang trở nên phổ biến và các kỹ thuật phân tích tiên tiến được phát triển thì sự tồn tại của các chất này trong môi trường sinh thái trở thành mối quan tâm của các nhà khoa học Sự hiện diện của các chất kháng sinh trong môi trường nước gây ra nhiều mối đe dọa trực tiếp đối với sức khỏe con người cũng như đối với môi trường do các chất kháng sinh là những hợp chất có độ bền và tính ổn định tương đối cao Vì vậy, việc loại bỏ các hợp chất này trong nước thải trước khi xả ra nguồn tiếp nhận là cần thiết Các nghiên cứu gần đây đã cho thấy quá trình xúc tác quang hóa sử dụng các vật liệu bán dẫn có hiệu quả cao trong việc phân hủy các chất kháng sinh Về hướng nghiên cứu này thì vật liệu bán dẫn TiO2 đã được biết đến rộng rãi có thể phân hủy các thuốc kháng sinh với hiệu suất cao, độ bền cao và thân thiện với môi trường Tuy nhiên, TiO2 sở hữu năng lượng vùng cấm lớn Eg = 3.2

eV Do đó chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% trong vùng tia UV có thể được sử dụng Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc điều chế quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến Đến nay, đã

có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các cation kim loại chuyển tiếp hay bởi các phi kim do chúng làm thay đổi giá trị đại lượng năng lượng vùng cấm và tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử-lỗ trống quang sinh Trong số đó, TiO2 được biến tính bởi các cation kim loại chuyển tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến Trong nhiều báo cáo, các hạt tinh thể nano TiO2 được biến tính bởi cation sắt đã thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy Ngoài ra, việc biến tính bởi các hợp chất của sắt cũng tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Vật liệu TiO2 gần đây cũng nhận được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong nước cho phân hủy các chất kháng sinh Ví dụ, nhóm tác giả Nguyễn Văn Ri (Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội) đã nghiên cứu ứng dụng TiO2 để xử lý kháng sinh tetracycline Tuy nhiên, theo tìm hiểu của nhóm nghiên cứu, các nghiên cứu trước đó trong nước hầu hết chưa tập trung vào nghiên cứu và đánh giá hiệu quả xúc tác quang hóa của TiO2 biến tính với kim loại sắt và hợp chất của sắt trong phản ứng phân hủy các chất kháng sinh Do đó, trong nghiên cứu này, nhóm nghiên cứu

của sắt trong phản ứng phân hủy kháng sinh tetracycline sử dụng ánh sáng đèn LED

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu quang xúc tác TiO 2

1.1.1 Giới thiệu

TiO2 là một trong những chất xúc tác được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực quang xúc tác và TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể trong tự nhiên: rutile, anatase và brookite (Hình 1.1) Rutile là pha ổn định nhất ở áp suất và nhiệt độ môi trường ở kích thước macro, trong khi pha anatase ổn định tốt ở kích thước nano Sự khác nhau về cấu trúc của rutile so với anatase gây ra sự khác biệt quan trọng về tính chất vật lý Rutile có chỉ số khúc xạ cao hơn, trọng lượng riêng cao hơn và độ ổn định hóa học cao hơn anatase Rutile tan chảy ở 1825 ̊C trong khi anatase biến đổi không không thuận nghịch thành rutile bắt đầu ở khoảng 500 ̊C Trong khi đó, brookite là dạng TiO2 hiếm xuất hiện tự nhiên và khó sản xuất ở dạng tinh khiết Brookite có màu sắc và độ bóng giống như rutile Độ cứng và mật độ của nó gần giống như của rutile

Hình 1.1 Cấu trúc pha tinh thể dạng (a) rutile, (b) anatase và (c) brookite của TiO2

(trái: Ti3O building-block; phải: TiO6 polyhera).[1]

Trong các cấu trúc pha của TiO2, chỉ có pha rutile và anatase cho hiệu quả quang xúc tác cao Anatase sở hữu năng lượng vùng cấm là 3.2 eV với bờ hấp thụ ở bước sóng 386 nm nằm trong vùng UV gần Trong khi đó, rutile có năng lượng vùng cấm hẹp hơn (3.02 eV) với bờ hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở bước sóng 416

nm

1.1.2 Nguyên lý quang xúc tác

Nguyên lý xúc tác quang hóa của TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tương tự như các chất quang xúc tác khác Khi TiO2 hấp thụ các photon ánh sáng với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (energy gap, Eg), electrons (e-) từ

VB sẽ bị kích thích và di chuyển sang CB, để lại các lỗ trống (h+) ở VB (Hình 1.4)

Sự hình thành các cặp e- và h+ là cần thiết cho quá trình oxi hóa và khử xúc tác quang hóa Các cặp electron và lỗ trống quang sinh này tiếp tục tải qua các quá trình tiếp theo: di chuyển đến bề mặt của vật liệu xúc tác; sau đó, tại bề mặt xúc tác, các

e- và h+ kết hợp với tác chất có trong môi trường tạo phản ứng oxy hóa và khử tương ứng Bên cạnh đó, quá trình tái tổ hợp của các cặp e- và h+ cũng diễn ra và giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc photon

Hình 1.2 Nguyên lý xúc tác quang hóa của TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng.[2] Vật liệu TiO2 có ưu điểm là có hoạt tính quang xúc tác cao Tuy nhiên, do đặc tính chuyển điện tích kém và bề mặt hấp phụ kém nên dẫn đến quá trình tái tổ hợp của các electron và lỗ trống dư thừa chiếm ưu thế dẫn đến kết quả là hoạt tính quang hóa của TiO2 bị hạn chế

1.2 Ứng dụng

Vật liệu quang xúc tác nói chung và TiO2 nói riêng nhận đươc nhiều sự quan tâm trong nhiều thập kỷ qua do tiềm năng ứng dụng rất lớn của chúng trong các lĩnh vực như môi trường và năng lượng Đối với lĩnh vực môi trường, vật liệu xúc tác quang hóa có thể phân hủy hoàn toàn được lượng lớn các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy như MB[3], RhB[4], chất khán sinh[5] và vi khuẩn thành sản phẩm cuối là CO2, H2O, và các ion vô cơ ít độc hại Đối với lĩnh vực năng lượng, vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 cho phép sử dụng ánh sáng mặt trời trực tiếp để sản xuất H2

và O2 từ nước mang lại những lợi ích về môi trường và kinh tế

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy vi khuẩn E.coli khi sử

dung TiO2.[6]

1.3 Phương pháp tổng hợp

Cấu trúc tinh thể, kích thước và hình dạng của các hạt nano TiO2 có thể được kiểm soát tốt bằng cách kiểm soát các điều kiện thí nghiệm Cho đến nay, TiO2 đã được tổng hợp ở nhiều kích cỡ và hình dạng khác nhau, bao gồm ống nano[7], dây nano[8], và hạt nano[9] cũng như tấm nano[10] Các vật liệu nano TiO2 với một số hình thái nhất định đã cho thấy có thể tăng cường hoạt động xúc tác quang của vật liệu Một vài phương pháp pha lỏng bao gồm phương pháp thủy nhiệt, phương pháp microwave, phương pháp sol - gel và phương pháp kết tủa

Phương pháp dung nhiệt sử dụng các phản ứng hóa học trong dung dịch nước (phương pháp thủy nhiệt) hoặc môi trường hữu cơ (phương pháp dung nhiệt) dưới

áp suất tự tạo ở nhiệt độ thấp (thường dưới 250 °C) Nói chung, nhưng không phải luôn luôn, một bước xử lý nhiệt tiếp theo là cần thiết để kết tinh tạo thành vật liệu cuối cùng Phương pháp dung nhiệt có thể hữu ích để kiểm soát kích thước hạt, hình thái hạt, pha tinh thể và hóa học bề mặt của TiO2 bằng cách điều chỉnh các thành phần dung dịch, nhiệt độ phản ứng, áp suất, tính chất dung môi, phụ gia và thời gian thủy nhiệt Các ống nano[11] và dây nano[12] của TiO2 với cấu trúc anatase đã được tổng hợp bằng phương pháp này

Phương pháp sol-gel được sử dụng để tổng hợp màng mỏng TiO2, bột và màng Phương pháp này liên quan đến việc hình thành sol-gel TiO2 hoặc kết tủa bằng cách thủy phân và ngưng tụ (với sự hình thành polymer) của titanium alkoxides[13] Các tiền chất Ti(O-E), Ti(i-OP)4 và Ti(O-nBu)4 được sử dụng phổ biến nhất làm nguồn titan Phương pháp kết tủa liên quan đến sự kết tủa của hydroxit trong dung dịch bazơ (như NaOH, NH4OH và dung dịch urê) Các kết tủa (TiCl3 hoặc TiCl4) được nung nóng ở nhiệt độ cao để tạo thành các hạt nano TiO2 Kích thước hạt và phân bố kích thước của các hạt TiO2 không được kiểm soát Các phương pháp khác: Các chất xúc tác quang TiO2 cũng đã được tổng hợp thông qua quá trình anot hóa trong các dung dịch điện phân Khi được anot hóa trong các dung dịch HF, các mảng ống nano TiO2 được tạo thành[14] Phun phủ nhiệt phân là

Phương pháp microwave đã thu hút được nhiều sự chú ý trong thập kỷ qua vì đây là phương pháp tiết kiệm thời gian, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường [16]–[18] Phương pháp tổng hợp này có thể làm giảm tốc độ tái hợp của các cặp lỗ electron giúp nâng cao khả nâng phân hủy chất hữu cơ độc hại dưới ánh sáng nhìn thấy Những lợi thế của lò vi sóng có thể được liệt kê là: thời gian kết tinh ngắn hơn, năng suất sản phẩm cao hơn và tạo mầm đồng nhất do nhiệt độ đồng đều của hệ thống microwave [19] Một vài nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả phân hủy chất hữu cơ của TiO2 khi kết hợp với một số kim loại chuyển tiếp sử dụng phương pháp microwave Trong đó, LiMendiola-Alvarez và cộng sự đã tổng hợp TiO2 pha tạp Cr(III) bằng phương pháp sol-gel hỗ trợ microwave kết quả cho thấy khả năng phân hủy chất diệt cỏ 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid xắp sỉ 99% trong 240 phút dưới ánh sáng nhìn thấy và tia UV [20] Bên cạnh đó, nghiên cứu của Lu và cộng sự đã cho thấy phân hủy kháng sinh enrofloxacin hydrochloride với hắng số phân hủy là 1.08 phút-1 trong 90 phút dưới sáng nhìn thấy sử dụng Fe2O3

pha tạp TiO2 [21] Nghiên cứu của Kato và cộng sự tiến hành tổng hợp Ti3+ pha tạp TiO2 bằng phương pháp microwave cho hiệu suất phân hủy Rhodamine B cao hơn

so với TiO2 thương mại dưới ánh sáng nhìn thấy [22] Từ đó những dẫn chứng trên chúng tôi sử dụng phương pháp microwave nhằm gia tăng khả năng phân hủy của TiO2 dưới ánh sáng nhìn thấy giúp giải quyết dư lượng chất kháng sinh tồn động trong môi trường nước

1.4 Các hướng nghiên cứu gần đây về sử dụng TiO 2 để xử lý kháng sinh trong và ngoài nước

TiO2, gần đây, đã được biết đến rộng rãi có thể phân hủy các thuốc kháng sinh với độ bền cao và thân thiện với môi trường Quá trình quang xúc khi sử dụng vật liệu này chỉ diễn ra khi được chiếu xạ bởi ánh sáng UV, do TiO2 sở hữu năng lượng vùng cấm lớn Eg = 3.2 eV Khi chiếu bức xạ UV lên bề mặt của TiO2, TiO2 bị kích thích hình thành các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) cần thiết cho quá trình xúc tác quang hóa oxy hóa và khử Các e- và h+ có thể phản ứng hiệu quả với các phân tử nước và oxy hấp phụ trên bề mặt TiO2 để tạo ra các gốc tự do (Hình 1.4)

Hình 1.4 Phản ứng điện hóa liên quan đến quá trình quang xúc tác của

TiO2.[23]

Tuy nhiên, ngay lập tức trong quá trình này thì quá trình tái tổ hợp của e- và h+

cũng diễn ra, do đó hoạt tính quang hóa của quá trình bị hạn chế Để ngăn chặn quá trình tái tổ hợp này, việc sử dụng các ion persulfate và phân tử H2O2 với vai trò như

là các bẫy điện tử do đó có thể nâng cao hiệu quả xúc tác của TiO2 trong phân hủy các hợp chất kháng sinh Về hướng nghiên cứu này, Emad S.Elmolla và Malay Chaudhuri chứng minh rằng việc thêm H2O2 vào hệ xúc tác UV/TiO2 cho kết quả là

có thể phân hủy hoàn toàn amoxicillin, ampicillin, và cloxacillin trong 30 phút DOC được loại bỏ, và nitrate (NO3 −), ammonia (NH3) và sulphate (SO4 2−) được hình thành trong quá trình phân hủy chỉ ra rằng sự khoáng hóa các hợp chất hữu cơ chứa C, N và S Do dó, hệ xúc tác UV/H2O2/TiO2 được đánh giá là hiệu quả cho quá trình phân hủy amoxicillin, ampicillin, và cloxacillin trong môi trường nước.[24] Cơ chế xúc tác quang hóa với sự có mặt của H2O2 được diễn ra như sau:

Bên cạnh đó, Mantzavinos và đồng nghiệp đã báo cáo hiệu quả xúc tác của TiO2 pha tạp tungsten (W) cho phân hủy quang hóa sulfamethoxazole (SMX) với sự

có mặt của persulfate dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng Họ đã chỉ ra răng quá trình phân hủy SMX trải qua quá trình hình thành hàng loạt các sản phẩm chuyển hóa sơ cấp và thứ cấp (transformation by-products, TBPs) được xác định bằng phân tích LC-TOF-MS.[25] Cơ chế xúc tác quang hóa với sự có mặt của persulfate được diễn

Ngoài ra, Athanasios Tsiampalis và cộng sự cũng đánh giá hiệu quả của TiO2

biến tính với Fe trong phân hủy SMX dưới nguồn chiếu xạ mô phỏng ánh sáng mặt trời với sự ảnh hưởng của hàm lượng Fe khác nhau Hệ 0.04% Fe/TiO2 cho kết quả hoạt tính cao nhất Do đó sự có mặt của các tâm hoạt động như là ion với vai trò là các tâm bắt electron có thể cải thiện tốc độ phân hủy và hiệu quả của quá trình.[26] Ứng dụng quá trình quang xúc tác của TiO2 gần đây cũng nhận được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong nước cho phân hủy các chất kháng sinh Ví dụ, nhóm tác giả Nguyễn Văn Ri (Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội) đã nghiên cứu ứng dụng TiO2 để xử lý kháng sinh tetracycline sử dụng ánh sáng nhìn thấy

CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

TiO2 có thể phân hủy hiệu quả các thuốc kháng sinh có độ bền cao và thân thiện với môi trường Tuy nhiên, quá trình xúc tác quang hóa chỉ thể hiện hoạt tính quang hóa dưới vùng ánh sáng UV (λ < 387 nm) chiếm 3-5% trong ánh sáng mặt trời Do đó cần thiết phải mở rộng khả năng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy (bước sóng trong khoảng 400–600nm) cho vật liệu TiO2 để cho phép sử dụng ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng đèn trong nhà từ đó nâng cao khả năng ứng dụng cho vật liệu này Do đó, nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào nâng cao hoạt tính quang hóa và chuyển vùng hấp thụ từ tia UV sang vùng ánh sáng nhìn thấy thông qua vật liệu xúc tác cấu trúc đa pha Cụ thể, chúng tôi biến tính TiO2 với Fe và FeVO4 Bên cạnh đó, các mẫu vật liệu được đánh giá hoạt tính quang hóa thông qua phản ứng phân hủy hợp chất kháng sinh tetracycline dưới ánh sáng đèn LED

2.2 Nội dung nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu nghiên cứu, nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:

Nội dung 1: Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác quang hóa đa pha thế hệ mới

FeVO4/TiO2 bằng phương pháp dung nhiệt

Nội dung 2: Nghiên cứu tổng hợp TiO2 biến tính với Fe bằng phương pháp microwave

Nội dung 3: Đặc trứng cấu trúc: cấu trúc tinh thể vật liệu được đánh giá bằng

phương pháp XRD

Nội dung 4: Nghiên cứu khả năng phân hủy quang hóa của hợp chất kháng

sinh tetracycline trong môi trường nước sử dụng các hệ xúc tác FeVO4/TiO2 và Fe/TiO2 dưới ánh sáng nhìn thấy (đèn LED)

2.3 Hóa chất

Titanium (IV) isopropoxide (TTIP, 97%, Sigma-Aldrich), Ammonium metavanadate (NH4VO3, 99.8%, Sigma-Aldrich), tetracycline hydrochloride (C22H24N2O8·HCl, 95%, Sigma-Aldrich), oxytetracycline hydrochloride (C22H24N2O9·HCl, 95%, Sigma-Aldrich) , iron(II) chloride tetrahydrate (FeCl2·4H2O, 99%, hóa chất cho phân tích (analytical reagent, AR), Xilong Chemical, Trung Quốc), Ethanol (C2H6O, 95%, AR, Xilong Chemical, Trung Quốc) nước cất (từ máy nước cất 2 lần của hãng Lasany, Ấn Độ)

2.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu

TiO2 được tổng hợp thông qua phương pháp sol-gel dưới sự hỗ trợ của thủy nhiệt Vật liệu sau khi tổng hợp được nung ở 500 °C trong 4h Quy trình tổng hợp bao gồm 4 bước sau:

• Bước 1: Chuẩn bị dung dịch chứa tiền chất Ti: 9.6g TTIP đươc cho vào trong dung dịch chứa 31.4g Isopropanol và 2.2g H2O

• Bước 2: Hỗn hợp được khuấy liên tục bằng máy khuấy từ trong 2h để tạo thành hỗn hợp đồng nhất

• Bước 3: 1 giọt HCl 3M được cho vào hỗn hợp trên và hỗn hợp được chuyển vào Teflon 100mL thủy nhiệt ở 200 oC trong 2h

• Bước 4: Chất bột thu được sau rửa và sấy được nung ở 500 oC trong 4h (nung trong môi trường khí O2, tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút)

Các bước tổng hợp được cụ thể thông qua quy trình như sau:

9.6g Titanium (IV) isopropoxide

31.4g isopropanol + 2.2g H 2 O

• Bước 1: Chuẩn bị dung dịch chứa tiền chất FeVO4: dung dịch (A): 1.1g FeCl3.6H2O đươc cho vào trong dung dịch chứa 20 mL H2O, khuấy ở nhiệt

độ phòng trong 30 phút để tạo thành dung dịch đồng nhất Dung dịch (B): 0.47g NH4VO3 đươc cho vào trong dung dịch chứa 20 mL H2O, khuấy ở 85

C trong 30 phút để tạo thành dung dịch đồng nhất

• Bước 2: Cho từ từ dung dịch B vào dung dịch A, hỗn hợp được khuấy liên tục bằng máy khuấy từ trong 30 phút

• Bước 3: TiO2 được cho vào hỗn hợp trên và hỗn hợp được chuyển vào Teflon 100mL thủy nhiệt ở 180 oC trong 2h

• Bước 4: Chất bột thu được sau rửa và sấy được nung ở 500 oC trong 4h (nung trong môi trường khí O2, tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút)

Các bước tổng hợp được cụ thể thông qua quy trình như sau:

Dung dịch A: 1.1g FeCl 3 6H 2 O + 20mL H 2 O

• Bước 1: Chuẩn bị dung dịch chứa tiền chất Fe: FeCl2.4H2O với khối lượng nhất định đươc cho vào trong dung dịch chứa 40 mL Ethanol và 1g TiO2

• Bước 2: Hỗn hợp được khuấy liên tục bằng máy khuấy từ trong 30 phút để tạo thành hỗn hợp đồng nhất

• Bước 3: Hỗn hợp trên và hỗn hợp được chuyển vào Teflon 100mL và microwave ở 120 oC, 400W trong 30 phút

• Bước 4: Chất bột sau microwave được rửa với ethanol và acetone và sấy ở

100 oC trong 24h

Các bước tổng hợp được cụ thể thông qua quy trình như sau:

FeCl 2 4H 2 O + 1g TiO 2 + 40mL Ethanol

Khuấy

Microwave (120 oC, 400W, 30 phút)

Rửa (ethanol, acetone), sấy (100 o

C, 24h)

Fe/TiO 2

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp Fe/TiO2

2.5 Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu

Cấu trúc tinh thể của vật liệu được đánh giá thông qua phương pháp XRD

2.5.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Phương pháp XRD được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể và thành phần pha của vật liệu TiO2 Dựa trên kết quả phân tích XRD có thể xác định thành phần pha trong các mẫu TiO2 sau khi tổng hợp

Trong nghiên cứu này, mẫu được đo trên máy Bruker D8 Advance tại Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

2.5.2 Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet–Visible, UV-Vis)

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-Vis được sử dụng để xác định nồng độ của dung dịch chất hữu cơ độc hại trong quá trình thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer, độ hấp thụ tỉ

lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ (C), chiều dày dung dịch chứa chất hấp thụ (l) và

hệ số hấp thụ (ε) Khi một chùm tia đơn sắc, song song, có cường độ I0, chiếu thẳng góc lên bề dày l của một môi trường hấp thụ, sau khi đi qua lớp chất hấp thụ này,

cường độ của nó giảm còn I Thực nghiệm cho thấy rằng sự liên hệ giữa I0 và I

được biểu diễn bởi phương trình sau:

(4)

Đại lượng được gọi là độ hấp thụ, ký hiệu là A (A = ) hoặc được gọi là

mật độ quang l là chiều dày của lớp chất hấp thụ, tính bằng cm C là nồng độ của

chất hấp thụ, tính bằng mol.L-1 ε là hệ số hấp thụ mol, đặc trưng cho cường độ hấp thụ của chất hấp thụ

Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu vào

nó Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ theo giá trị của bước sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ

Trong nghên cứu này, phổ Vis được ghi trên máy Evolution 60S Visible Spectrophotometer của hãng Thermo, Mỹ, tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng, Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

UV-2.6 Phương pháp đánh giá hoạt tính quang hóa

Thí nghiệm được tiến hành theo sơ đồ sau:

TiO 2 + Tetracycline (20ppm) (0.2g/L)

Khuấy trong tối

Hình 2.4 Sơ đồ đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

Các mẫu TiO2 đã tổng hợp được sử dụng trong nghiên cứu tiếp theo là khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất kháng sinh trong môi trường nước Nguồn ánh sáng sử dụng là đèn LED (Six daylight Cree® Xlamp® XM-L2 LEDs (Cree, Inc., Durham, NC, USA) with a max power of 10 W and max light output of 1052 lm) Chất kháng sinh được chọn là tetracycline hydrochloride (TCH) và oxytetracycline hydrochloride (OCH) với nồng độ là 20 ppm Quá trình đánh giá hoạt tính xúc tác qung hóa của TiO2 gồm các bước sau:

Bước 1: Các mẫu xúc tác + tetracycline hydrochloride (20 ppm) với nồng độ xúc

Bước 2: Chiếu đèn và lấy mẫu ra theo thời gian (30 phút lấy mẫu một lần) Các mẫu

sau khi lấy ra được ly tâm 7000 vòng/phút trong 5 phút để loại bỏ hoàn toàn các chất rắn

Bước 3: Nồng độ của chất kháng sinh được đo trên máy UV-vis lỏng

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả đặc trưng cấu trúc

Cấu trúc tinh thể của TiO2 và TiO2 biến tính được xác nhận thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 3.1 cho thấy giản đồ XRD của các mẫu TiO2

được biến tính với FeVO4 và Fe Từ giản đồ XRD của TiO2 có thể nhận thấy cường

độ nhiễu xạ cao và sự xuất hiện rõ nét của các pic ở các góc 2θ ≈ 25; 38; 48; 54; 62;

70 được quy cho ứng với các mặt 101; 004; 200; 105; 204 của TiO2 pha Anatase (JCPDS 21-1272 - thẻ phổ chuẩn TiO2) Ngoài ra không nhận thấy sự xuất hiện của các pha tương ứng với các vật liệu khác Khi TiO2 được biến tính với FeVO4, không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ của tinh thể FeVO4 Kết quả này cho thấy rằng pha FeVO4 không đi vào mạng tinh thể của TiO2 để tạo thành dung dịch rắn dẫn đến co rút mạng hoặc giãn nở mạng, FeVO4 chỉ tồn tại trên bề mặt TiO2 ở trạng thái vô định hình hoặc tinh thể

Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 biến tính với Fe (Hình 3.1B) cho thấy rằng

sự kết hợp của các hạt nano Fe với hàm lượng thấp (0.5%) không làm thay đổi đáng

kể cấu trúc của TiO2 và Fe tồn tại trên bề mặt TiO2 chủ yếu là Fe0 Tuy nhiên, khi hàm lượng phần trăm Fe tăng (từ 1 đến 10%), giản đồ XRD của TiO2 biến tính xuất hiện các pic nhiễu xạ của Fe2O3 (JCPDS 89-8103 - thẻ phổ chuẩn Fe2O3), cường độ pic nhiễu xạ của pha Fe2O3 tăng theo hàm lượng phần trăm Fe tăng Kết quả XRD cho thấy rằng khi hàm lượng phần trăm Fe trên 1%, trên bề mặt các hạt TiO2 ngoài

Fe0 còn có sự xuất hiện của Fe2O3

3.2 Hoạt tính quang xúc tác

3.2.1 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy TCH trên các mẫu TiO 2

Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2 được đánh giá thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy của TCH trong dung dịch nước dưới ánh sáng đèn LED Theo kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác được thể hiện trong Hình 3.2A,

có thể thấy rằng mẫu TiO2 được biến tính với Fe cho hiệu suất quang xúc tác tốt hơn so với mẫu TiO2 được biến tính với FeVO4 Sau 180 phút chiếu sáng, chỉ 0.04% TCH được loại bỏ đối với mẫu TiO2 biến tính với FeVO4; tuy nhiên, hiệu quả loại bỏ TCH đạt 45.31, 66.87, 55.47 và 50.93% khi TiO2 được biến tính với Fe tương ứng với phần trăm Fe là 0.5, 1, 5 và 10% Kết quả cho thấy rằng TiO2 được biến tính với Fe thu được vật liệu với hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với biến tính với FeVO4 TiO2 biến tính với 1% Fe cho hiệu quả quang xúc tác cao nhất trong các mẫu TiO2 biến tính với Fe (khoảng 66.87 TCH được loại bỏ sau 180 phút chiếu sáng) và cao hơn TiO2 ban đầu (59.23%)

Hình 3.2 Hiệu quả loại bỏ TCH trên các mẫu TiO2 theo thời gian

Hình 3.3 cho thấy sự thay đổi trong phổ hấp thu UV-vis của TCH và OCH theo thời gian chiếu sáng khi có sự hiện diện của mẫu 1%Fe/TiO2 Khi tăng thời gian chiếu sáng, peak hấp thu cực đại của TCH và OCH ở bước sóng lần lượt là 273

và 275 nm giảm dần với khả năng phân hủy là 66.87% và 71.35% Mẫu 1%Fe/TiO2

với hoạt tính quang xúc tác cao được sử dụng trong nghiên cứu tiếp theo là đánh giá hiệu quảng quang xúc tác phân hủy TCH dưới chiếu xạ ánh sáng khác nhau, bao gồm ánh sáng đèn LED và ánh sáng mặt trời

Hình 3.3 Sự thay đổi trong phổ hấp thu UV-vis của (A) TCH và (B) OCH

3.2.2 Hiệu quảng quang xúc tác phân hủy TCH dưới chiếu xạ ánh sáng khác nhau

Theo kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác được thể hiện trong Hình 3.4,

có thể thấy nguồn chiếu xạ ánh sáng có ảnh hưởng quan trọng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và 1%Fe/TiO2 TCH bị quang phân nhẹ dưới ánh sáng đèn LED và ánh sáng mặt trời (13.32 và 13.68%, tương ứng) cho thấy TCH tương đối bền dưới ánh sáng đèn LED và ánh sáng mặt trời Khi có sự hiện diện của xúc tác, hiệu quả phân hủy TCH tăng từ 66.87% trên hệ LED Light/1%Fe/TiO2 lên 99.31% trên hệ Sun Light/1%Fe/TiO2sau 180 phút chiếu sáng Kết quả này là do, khi biến tính với

Fe, các hạt Fe có thể tăng cường hoạt động xúc tác quang của TiO2 bằng cách đóng vai trò là chất thu điện tử để cản trở sự tái hợp cặp electron-lỗ trống, cung cấp thêm diện tích bề mặt hoạt động cho sự hấp phụ của các phân tử chất kháng sinh, hoặc tăng chuyển điện tử vào TiO2 Khi tiếp xúc với ánh sáng khả kiến, e− nằm dưới mức Fermi của các Fe bị kích thích và do đó được chuyển vào CB, dẫn đến sự hình thành

h+ trong VB Các electron này sau đó được chuyển vào dải dẫn TiO2 Vì CB của TiO2 là chất nhận điện tử, nó dễ dàng nhận các electron được chuyển từ Fe để tạo thành các gốc anion superoxide (O2 •−) và các −OH Ngược lại, TiO2 tinh khiết ít hoạt động dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy Khi chất nền được chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời, e− từ TiO2 được chuyển qua Fe và tách hiệu quả khỏi h+, làm tăng hiệu quả phân tách electron-lỗ trống, vì vậy tăng hiệu quả xúc tác Do đó, sự hình thành các tác nhân oxy hóa có thể được tăng cường nhờ sự hiện diện của Fe, cung cấp các vị trí hoạt động bổ sung cho việc tạo ra các cặp e--h+ được kích hoạt bằng ánh sáng

0 20 40 60 80 100

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận

Chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu TiO2 biến tính với Fe và FeVO4 Bên cạnh đó, ảnh hưởng của lượng Fe biến tính đến sự hình thành cấu trúc tinh thể của vật liệu và hoạt tính quang xúc tác phân hủy kháng sinh cũng được chúng tôi nghiên cứu Kết quả chỉ ra rằng, khi TiO2 biến tính với FeVO4, pha FeVO4 không đi vào mạng tinh thể của TiO2 để tạo thành dung dịch rắn dẫn đến co rút mạng hoặc giãn

nở mạng, FeVO4 chỉ tồn tại trên bề mặt TiO2 ở trạng thái vô định hình hoặc tinh thể Khi TiO2 biến tính với Fe với hàm lượng phần trăm Fe trên 1%, trên bề mặt các hạt TiO2 ngoài Fe0 còn có sự xuất hiện của Fe2O3 TiO2 được biến tính với Fe cho hiệu suất quang xúc tác tốt hơn so với mẫu TiO2 được biến tính với FeVO4.TiO2 biến tính với 1% Fe cho hiệu quả quang xúc tác cao nhất trong các mẫu TiO2 biến tính với Fe (khoảng 66.87 TCH được loại bỏ sau 180 phút chiếu sáng) và cao hơn TiO2

ban đầu (59.23%) Đồng thời nghiên cứu cũng cho thấy khả năng hủy OTC của mẫu 1% Fe là 71.35%.Nghiên cứu này mở ra tiềm năng ứng dụng lớn của TiO2 trong lĩnh vực xử lý chất kháng sinh gây ô nhiễm môi trường

4.2 Kiến nghị

Vật liệu TiO2 biến tính với Fe bằng phương pháp vi sóng có hoạt tính quang xúc tác phân hủy kháng sinh cao, nên có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực quang xúc tác phân hủy các hợp chất kháng sinh Do đó, hướng nghiên cứu tiếp theo của chúng tôi sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện vi sóng bao gồm thời gian, nhiệt độ và công suất đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

Chủ nhiệm đề tài

(Ký và ghi rõ họ tên)