Vi cấu trúc và sự dị thường của chiết suất trong sio2 luận văn thạc sỹ vật lý

14 Bảng 1.6 Độ dài liên kết trong hệ rj của hàm phân bố xuyên tâm của hệ SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau TLTK 17 Bảng 1.7 Độ dài liên kết trong hệ AS2 ở các nhiệt độ khác nhau Phân bố số p

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học:

TS: LÊ THẾ VINH

Vinh - Năm 2011

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo TS Lê Thế Vinh,người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luậnvăn này

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của cán bộPhòng thí nghiệm mô phỏng Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Vinh trongsuốt quá trình làm việc

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoasau đại học, khoa vật lý , các thầy giáo trường Đại học Vinh đã giúp đỡ, giảngdạy và có nhiều ý kiến đóng góp quý báu cho tôi trong quá trình học tập vàthực hiện luận văn

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân,những đồng nghiệp và tập thể anh chị em học viên lớp cao học 17 quang học

đã dành tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoànthành luận văn

của hệ SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau (TLTK)

10

Bảng 1.2 Phân bố số phối trí của liên kết O-O trong hệ ở các nhiệt

độ khác nhau

10

Bảng 1.3 Mật độ và chiết suất ở các nhiệt độ khác nhau trong

TiO2

12

Bảng 1.4 Vị trí đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm trong

hệ (SiO2)x(Al2O3)1-x khi x=0.33

14

Bảng 1.5 Vị trí đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm trong

hệ (SiO2)x(Al2O3)1-x khi x=0.01

14

Bảng 1.6 Độ dài liên kết trong hệ rj của hàm phân bố xuyên tâm

của hệ SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau (TLTK)

17

Bảng 1.7 Độ dài liên kết trong hệ AS2 ở các nhiệt độ khác nhau

Phân bố số phối trí của liên kết O-O trong hệ ở các nhiệt

So sánh kết quả hàm phân bố xuyên tâm và số phối trí

của mô hình với thực

38

Bảng 3.2 Độ dài liên kết trong hệ rj của hàm phân bố xuyên tâm

của hệ SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau

39

Bảng 3.3 Độ cao đỉnh thứ nhất gj(r) của hàm phân bố xuyên tâm

của hệ SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau

40

Bảng 3.4 Số phối trí trung bình của các cặp liên kết trong SiO2 ở

các nhiệt độ khác nhau

40

Bảng 3.5 Phân bố số phối trí của Si-O ở các nhiệt độ khác nhau 41

Bảng 3.6 Phân bố số phối trí của O-Si ở các nhiệt độ khác nhau 41

Bảng 3.7 Phân bố số phối trí của O-O ở các nhiệt độ khác nhau 42

Bảng 3.8 Phân bố số phối trí của O-O ở các nhiệt độ khác nhau 43

Bảng 3.9 Phân bố góc thay đổi theo nhiệt độ 44

Bảng 4.1 Chiết suất và nhiệt độ ở các nhiệt độ khác nhau 49

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 3.1 Đồ thị số phân bố góc Si-O-Si ở các nhiệt độ khác nhau. 45

Hình 3.2 Đồ thị số phân bố góc Si-O-Si ở các nhiệt độ khác nhau 47

Hình 3.3 Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của chiết suất vào Nhiệt độ 49

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy vật liệu ôxít silíc (SiO2 ) tồn tại ởnhiều dạng thù hình khác nhau Ôxít silíc là vật liệu cơ bản có vai trò quantrọng trong công nghệ như thiết bị dẫn sóng quang học, máy phát dao độngdùng tinh thể thạch anh Ngoài ra SiO2 còn có vai trò quan trọng đối với côngnghệ chế tạo vật liệu quang và vật liệu kỹ thuật đang được ứng dụng rộng rãitrong nhiều lĩnh vực

Vấn đề thời sự đang được nhiều nhà khoa học quan tâm là cấu trúc vi mô

và mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô với các tính chất quang học của chúng Sựảnh hưởng của quy trình, yếu tố công nghệ như nhiệt độ, áp suất, thời gian

làm nguội, thời gian ủ nhiệt đến cấu trúc vi mô và tính chất quang học của vậtliệu Tuy nhiên, thông tin khoa học cũng như sự hiểu biết về cấu trúc vi mô vàtính chất quang của SiO2 còn hạn chế Đặc biệt ở các trạng thái dị thường về

mật độ và chiết suất Đây là lý do để chúng tôi chọn đề tài của luận văn là “Vi cấu trúc và sự dị thường của chiết suất trong SiO2” Bằng phương pháp mô

phỏng Động lực học phân tử các tính chất cấu trúc vi mô và mối quan hệ giữa

vi cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu SiO2 được nghiên cứu, phântích

2 Mục đích của luận văn

Luận văn tập trung nghiên cứu những vấn đề sau

+ Xây dựng mô hình SiO2, kiểm tra độ tin cậy của mô hình bằng việc sovới thực nghiệm

+ Khảo sát các đặc trưng tính chất vi cấu trúc của ô xít SiO2

+ Khảo sát sự dị thường của chiết suất trong SiO2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Luận văn nghiên cứu vật liệu SiO2 bằng phương pháp mô phỏng độnglực học phân tử nhằm làm sáng tỏ sự dị thường của chiết suất trong SiO2thông qua việc phân tích chi tiết các thông số vi cấu trúc như số phối trí, phân

bố góc, phân bố khoảng cách

4 Phương pháp nghiên cứu

+ Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử

+ Phương pháp phân tích cấu trúc

5 Ý nghĩa khoa học của đề tài

Luận văn nghiên cứu và cung cấp nhiều thông tin chi tiết về cấu trúc vi

mô và tính chất quang và sự dị thường của mật độ và chiết suất trong SiO2 ở

các điều kiện nhiệt độ, áp suất khác nhau Các mô hình vật liệu SiO2 được xâydựng có thể sử dụng để nghiên cứu nhiều tính chất vật lý khác.

6 Cấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm có 3 chương Chương

1trình bày tổng quan các kết quả nghiên cứu về vật liệu ôxít, mô phỏng tínhchất vật liệu SiO2 Chương 2 trình bày nội dung phương pháp mô phỏng độnglực học phân tử và phương pháp xác định các thông số vi cấu trúc và thông sốquang học Chương 3 xây dựng mô hình, xác định các tính chất vi cấu trúccủa vật liệu SiO2, mối quan hệ giữa vi cấu trúc và chiết suất

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan kết quả nghiên cứu ôxít

Trong những năm gần đây đã có một số lượng lớn công trình nghiên cứu

về vật liệu ôxít bằng cả phương pháp thực nghiệm [17], lý thuyết [6,9,13] và

mô phỏng [1,7,8,18].Trong đó phương pháp mô phỏng động lực học phân tử

đã được nhiều nhà khoa học sử dụng nghiên cứu vi cấu trúc, xác định lỗtrống đám lỗ trống và khảo sát sự khuếch tán, …Chương này sẽ trình bàytổng quan các kết quả nghiên cứu về vật liệu ôxít

Trong công trình [8] SiO2 được xây dựng bằng thế tương tác cặp Mayer Điện tích của Si và O lần lượt là 4 và -2 Mô hình chứa 162 ion trongmột hình lập phương với điều kiện biên tuần hoàn Phương pháp động lực họcphân tử, gần đúng Eward cho việc tính tương tác Coulomb (Cu lông) đã được

Born-áp dụng Thông số thế tương tác Bj (công thức 1.1) cho các cặp Si-Si, Si-O vàO- O tương ứng là 2055,4; 1729,5 và 906,5 eV

1998 nguyên tử (666 nguyên tử Si, 1332 nguyên tử O) ở áp suất là 0GPa, ở

các nhiệt độ 500K, 1000K, 1500K, 2000K, 2500K, 3000K và đã thu được cáckết quả như sau:

Khi nhiệt độ tăng, độ dài liên kết của các cặp liên kết đều giảm, tuy nhiênđối với cặp liên kết O-O lại có cực đại tại khoảng nhiệt độ 2000K

Bảng 1.1 Độ dài liên kết r j (A 0 ) của hàm phân bố xuyên tâm của hệ SiO 2

T=3000K là nhiệt độ chuyển pha vi cấu trúc Kết quả nghiên cứu này cho thấykhi tăng nhiệt độ thì ta lại thấy ρ giảm dần kéo theo chiết suất cũng giảm.

Điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm

Cũng ngiên cứu về SiO2, một số tác giả kết hợp các ưu điểm của nhiềuphương pháp mô phỏng với nhau để thực hiện nghiên cứu, ví dụ trong côngtrình [18] các tác giả đã kết hợp phương pháp nguyên lý ban đầu và động lựchọc phân tử để nghiên cứu tính chất cấu trúc và cơ chế khuếch tán hiđrô trongSiO2 nóng chảy

Ngoài những công trình nghiên cứu về SiO2 , một số tác giả đã nghiên cứu

về những ôxít vật liệu khác như TiO2, Al2O3, hoặc hệ (SiO2)x(Al2O3)1-x,

Trong công trình [1], tác giả nghiên cứu về mô hình TiO2 được tạo từ

1998 nguyên tử (666 nguyên tử Ti, 1332 nguyên tử O) Hệ được đưa về trạngthái cân bằng ở nhiệt độ 3000K, áp suất là 0GPa, mật độ 4.23 g/cm3 Từ dữliệu mẫu ổn định ban đầu tại nhiệt độ 3000K và áp suất 0GPa, tác giả xâydựng thêm 5 mẫu ở áp suất là 0GPa, ở các nhiệt độ 1100K, 1600K, 2100K,2600K, 3100K và đã thu được các kết quả như sau:

Khi nhiệt độ tăng, độ dài liên kết của các cặp liên kết đều giảm, trừ cặpliên kết T-T tăng Độ dài liên kết của cặp T-O hầu như không thay đổi khinhiệt độ tăng trong khoảng giá trị từ 1100K đến 1600K và 2100K đến 2600K,cặp liên kết O-O cũng có độ dài không thay đổi khi nhiệt độ tăng từ 3000Kđến 3100K

Công trình của tác giả cho thấy sự thay đổi về nhiệt độ dẫn đến sự thay đổi vềphân bố phối trí, sự thay đổi về phân bố góc, thay đổi về khoảng cách

( thể tích của mẫu nghiên cứu ) đã làm thay đổi về mật độ của mẫu và chínhđiều này ảnh hưởng đến chiết suất của mẫu và làm thay đổi chiết suất của vậtliệu TiO2

Bảng 1.3 Mật độ và chiết suất ở các nhiệt độ khác nhau

tử ở nhiệt độ 3000K và đã thu được các kết quả như sau:

Xung quanh nguyên tử Al có 7,93 nguyên tử Al khác và 4,31 nguyên tử

O, trong khi đó xung quanh nguyên tử O có 2,87 nguyên tử Al và 10,5nguyên tử O khác

Giá trị độ dài liên kết của các cặp Al-Al, Al-O và O-O lần lượt là 3,14;1,70 và 2,78A0, cấu trúc mạng nguyên tử được hình thành từ các đa diệnAlOx, trong đó chủ yếu (64,7%) là các tứ diện AlO4

Đa số các đa diện liên kết với nhau bằng một nguyên tử O (82,9%) vàmột tỉ lệ nhỏ liên kết với nhau bằng hai nguyên tử O (16,9%) và ba nguyên tử

O (0,23%) Phân bố góc liên kết Al-O-Al có đỉnh tại 1200

Khi khảo sát hệ Al2O3 lỏng ở các áp suất khác nhau thì: chuyển pha cấutrúc xảy ra, cấu trúc mạng tứ diện (ở áp suất thấp) thay đổi thành mạng bátdiện (ở áp suất cao) Ở các nhiệt độ khác nhau thì cấu trúc mạng của Al2O3

lỏng thay đổi ít trong dãy nhiệt độ 2500K đến 5000K, trong khi cấu trúc địaphương thay đổi mạnh theo nhiệt độ Trong mô hình có một số lượng đáng kểcác lỗ trống kích thước lớn Trong công trình trên, tác giả cũng xây dựng môhình Al2O3 vô định hình ở nhiệt độ 500K để khảo sát vi cấu trúc và sự khuếchtán Kết quả thu được như sau:

Về vi cấu trúc của Al2O3 vô định hình thì độ dài liên kết của Al-Al, Al-O

và O-O lần lượt là 3,16A0; 1,74A0 và 2,76A0, có cấu trúc mạng tứ diện, cácđơn vị cấu trúc liên kết với nhau chủ yếu bằng một nguyên tử O (65,7%), một

tỉ lệ ít hơn kết có hai nguyên tử O (32,35%) và một tỉ lệ rất nhỏ liên kết vớinhau bằng ba nguyên tử O (1,5%) Phân bố góc Al-O-Al có đỉnh tại 1200 Khi khảo sát hệ Al2O3 vô định hình ở các nhiệt độ, áp suất khác nhau thì thấycấu trúc địa phương thay đổi ít khi nhiệt độ tăng từ 400K lên 800K Khi thayđổi mật độ, số phối trí tăng từ 4,35 đối với hệ mật độ thấp lên 4,59 đối với hệmật độ cao và điều này chứng tỏ có khả năng xảy ra chuyển pha vô định hình Trong công trình [2], các tác giả đã tiến hành nung Al2O3 vô định hình ởnhiệt độ ban đầu 0K được nén ở mật độ 5,00g/cm3 lên đến nhiệt độ 1820K.Kết quả mà các tác giả thu được là:

Có sự chuyển đổi cấu trúc từ dạng lục giác của Al2O3 vô định hình sangdạng tứ diện khi nhiệt độ tăng dần từ 0 K

Dạng cấu trúc tứ diện nhận được có sự thay đổi chút ít so với dạng tứdiện của mô hình không nén ban đầu ở mật độ 2,84g/cm3 Tác giả giải thíchnguyên nhân gây ra sự thay đổi này là do sự bất thuận nghịch trong quá trìnhbiến đổi cấu trúc của hệ Vùng nhiệt độ xảy ra sự biến đổi cấu trúc, theo tácgiả là ở nhiệt độ 1200K

Đối với hệ (SiO2)x(Al2O3)1-x, trong công trình [4] các tác giả đã nghiêncứu hệ ở các nồng độ x = 0.25, 0.33, 0.47 và 0.60 Hệ được xây dựng ở nhiệt

độ 3000K và áp suất là 0GPa, kết quả mà các tác giả thu được là:

Bảng 1.4 Vị trí đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm trong hệ

(SiO 2 ) x (Al 2 O 3 ) 1-x khi x=0.33.

Bảng 1.5 Vị trí đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm trong hệ

(SiO 2 ) x (Al 2 O 3 ) 1-x khi x=0.01.

Trong công trình [5], tác giả xây dựng mô hình AS2 gồm 1100 nguyên tử

ở nhiệt độ 3000 K, áp suất thay đổi theo các giá trị là 0GPa, 3GPa, 5GPa,7GPa, 9GPa, 11GPa, 13GPa, 15GPa và 20GPa Tác giả đã tính được độ caocực đại thứ nhất của gSi-Si(r) là 4.84 tại giá trị r=3.18A0, độ cao cực đại thứnhất của gSi-O(r) là 14.12A0 tại giá trị r=1.58A0, độ cao cực đại thứ nhất của gO-

Al(r) là 7.84A0 tại r=1.64A0 Các hàm gO-Al(r) và gSi-O(r) có cùng cực tiểu tại cácgiá trị r=2.6A0 và r=2.4A0 Độ dài liên kết của O-Al lớn hơn so với độ dài liênkết của Si-O (O-Al là 1.64A0 so với 1.58A0 của Si-O) Điều này chứng tỏtrong hệ AS2, vai trò của Al và Si là như nhau Khi khảo sát ở 0 GPa, 98% sốnguyên tử Si bao quanh bởi 4 nguyên tử O, số nguyên tử Si bao quanh bởi 3

hoặc 5 nguyên tử O hầu như không tồn tại, số nguyên tử Al được bao quanhbởi 4 nguyên tử O chiếm 60%, số nguyên tử Al bao quanh bởi 3 nguyên tử Ochiếm 36%, còn lại 4% số nguyên tử Al được bao quanh bởi 5 nguyên tử O.

Số nguyên tử Al xung quanh O phân bố từ 0 đến 4 nhưng chủ yếu từ 0 đến 2

Có 45% số nguyên tử O được bao quanh bởi 1 nguyên tử Al, có 29% sốnguyên tử O không có nguyên tử Al nào xung quanh, 18% có 2 nguyên tử Alxung quanh, 7.7% có 3 nguyên tử Al bao quanh Phân bố số phối trí của Al-

Al và Si-Si đều tập trung ở 2, tương ứng là 38% và 25%, phân bố của Al-Altrải rộng trong khoảng từ 0 đến 7 còn của Si-Si thì trong khoảng từ 0 đến 5.Phân bố số phối trí của Al-Si và Si-Al đều tập trung ở số phối trí bằng 3 vàphân bố từ 0 đến 6, phân bố số phối trí của O-O có đỉnh ở 6 và trải rộng trongkhoảng từ 3 đến 12 Như vậy, ở 0GPa, các đơn vị cấu trúc cơ bản trong hệchủ yếu là SiO4, AlO4, AlO3 (98% nguyên tử Si tạo thành SiO4, 60% sốnguyên tử Al tạo thành AlO4, 36% tạo thành AlO3, 4% tạo thành AlO5,khoảng 2% số nguyên tử Si tạo thành các đơn vị cấu trúc SiO3 và SiO5) Khi

áp suất thay đổi từ 0GPa đến 20GPa thì mật độ thay đổi từ 2.537g/cm3 đến2.694g/cm3, khi áp suất tăng thì độ dài liên kết của Al-O và Si-O có xu hướngtăng, độ dài liên kết của các liên kết khác có xu hướng giảm Khi áp suất tăng

thì số nguyên tử Al và Si có 3 hoặc 4 nguyên tử O bao quanh giảm

Ở công trình [6], tác giả xây dựng mô hình AS2 với 3025 nguyên tử ởnhiệt độ 4200K, mật độ thay đổi từ 2.60g/cm3 đến 4.20g/cm3 Tác giả chothấy, khi mật độ tăng thì độ dài liên kết của cặp Si-O, Al-O tăng trong khi các

độ dài liên kết của các cặp nguyên tử khác giảm (bảng 1.4) Đồng thời, mật độ

tăng thì số phối trí của các cặp nguyên tử cũng tăng theo, số phối trí của Al-O,Si-O tăng khoảng từ 4 đến 6 Số phối trí của liên kết Al-O tăng nhiều hơn sovới cặp Si-O (∆Z Al−O = 2 04 so với ∆Z Si−O = 1 74) trong khoảng mật độ từ2.60g/cm3 đến 4.00g/cm3 (bảng 1.4 và 1.5) Khi tăng mật độ đến khoảng

3.00g/cm3 hoặc 3.20g/cm3 thì cấu trúc chuyển từ mạng tứ diện sang mạng bátdiện, khi đó ZAl-O=4 (hoặc ZSi-O=4) xuất hiện rất ít trong hệ Khi mật độ thấp,khoảng 2.60g/cm3 thì phân bố góc của O-Al-O và O-Si-O có đỉnh tại 1040 và

1030, ở mật độ cao 4.00g/cm3 có giá trị là 770 và 880, điều này cho thấy có sựxuất hiện của cấu trúc mạng bát diện trong hệ

Hệ số khuếch tán của Al, Si và O tăng đến giá trị cực đại khi mật độ của

hệ đạt khoảng 3.20g/cm3 hoặc ứng với áp suất là 13GPa Tuy nhiên, lúc này

có sự bất thường trong hệ số khuếch tán của các nguyên tử Al, Si và O, sự bấtthường này xảy ra với Si và O trước khi đạt giá trị cực đại, đối với Al xảy rasau khi đạt giá trị cực đại Tác giả giải thích nguyên nhân của sự bất thườngnày là do sự phá vỡ cấu trúc của mạng tứ diện làm tăng tính linh động của cácnguyên tử, sau đó là hiệu ứng kết hợp của các nguyên tử làm giảm tính linhđộng của các nguyên tử Khi tăng mật độ từ 2.60g/cm3 đến 3.20g/cm3 thì cấutrúc mạng tứ diện bị phá vỡ (số phối trí thứ 4 của Al, Si, O giảm; số phối tríthứ 5-6 của Al và Si tăng), lúc này hệ số khuếch tán của các nguyên tử cũngtăng theo mật độ Khi các hệ số khuếch tán của các nguyên tử đạt giá trị cựcđại thì cấu trúc mạng tứ diện cũng hoàn toàn bị phá vỡ Cuối cùng tác giả kếtluận:

Khi xảy ra sự chuyển pha lỏng – lỏng lần đầu của hệ AS2 thì có sựchuyển đổi rất rõ ràng từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diệntrong hệ Trong sự chuyển pha này còn kèm theo sự khuếch tán bất thườngcủa các nguyên tử trong hệ

Các tính toán của tác giả cũng cho thấy số phối trí của cặp liên kết Al-O

có xu hướng tăng nhanh hơn so với cặp Si-O

Bảng 1.6 Phân bố số phối trí của liên kết Si-O

Ở công trình [13], tác giả cũng xây dựng mô hình AS2 với 3025 nguyên

tử ở nhiệt độ ban đầu là 350K, mật độ 2.60g/cm3, sau đó tác giả cho nhiệt độtăng đến vùng 2450K và 4200K, kết quả mà tác giả thu được cũng gần giốngvới công trình [9], xung quanh nguyên tử Si có 4 nguyên tử O và bao quanhnguyên tử Al là 4 hoặc 5 nguyên tử O Đồng thời tác giả cũng cho biết có sựtồn tại của “triclusters” ở trạng thái lỏng và vô định hình của AS2, điều nàygiống với kết quả của công trình [11] Khi tiến hành đo độ dài các liên kết và

số phối trí, tác giả thu được kết quả khá phù hợp với thực nghiệm (bảng 1.5và

1.6).

Về tính chất khuếch tán, khi nhiệt độ khoảng 2450K đến 4200K thì nhiệt

độ phụ thuộc vào hệ số khuếch tán của tất cả các nguyên tử trong hệ như địnhluật Arrhenius Khi nhiệt độ cao hơn thì nhiệt độ tỉ lệ với hệ số khuếch tántheo hệ thức: ( )λ

C T T

D~ − , trong đó, TC có giá trị lần lượt là 3769K, 3771K và3855K đối với Al, Si và O, thông số γ là 1.050, 1.146 và 1.071 đối với Al, Si

và O Trạng thái thủy tinh (glass phase) của hệ AS2 xuất hiện khi nhiệt độ đạtgiá trị Tg ≈ 2047K

Bảng 1.7 Độ dài liên kết trong hệ AS2 ở các nhiệt độ khác nhau

T (K) RAl-Al RAl-Si RSi-Si RAl-O RSi-O RO-O

Trong công trình [12], tác giả xây dựng mô hình AS2 gồm 3025 nguyên

tử, nhiệt độ của hệ thay đổi từ 350K đến 1610K và mật độ có giá trị từ

2.60g/cm3 đến 4.20g/cm3 Ở mật độ thấp, đỉnh thứ nhất của gAl-Al(r) chia thành

2 đỉnh nhưng ở mật độ cao sự phân chia này không còn nữa và đỉnh duy nhấtnày có xu hướng tiến về phía trái Đối với cặp liên kết Al-O và Si-O, độ caocủa đỉnh thứ nhất giảm khi tăng mật độ, nhưng không tìm thấy sự thay đổi cấutrúc nào ở các cặp liên kết còn lại Khi xác định hàm phân bố xuyên tâm, tác

giả thu được kết quả như bảng 1.7 và 1.8 Từ các số liệu thu được, tác giả kết

luận:

Có sự chuyển đổi từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diệnkhi tăng áp suất, sau đó nếu tiếp tục tăng nhiệt độ của hệ thì sẽ có sự chuyểnđổi ngược lại từ cấu trúc bát diện sang cấu trúc mạng tứ diện

Trong nhiều vật liệu điôxít thì silic điôxít là điều quan tâm lớn vềquan điểm lí thuyết và quan điểm thực nghiệm, bởi vì nó là thành phần quantrọng trong nhiều ứng dụng Gần đây nhiều công trình nghiên cứu chủ yếu đềcập đến sự xuất hiện của những mẫu không kết tinh và được xem xét trongnhững hệ thống khác nhau chẳng hạn như GaAs, SiO2 , H2O và GeO2 [5,6]Chúng ta biết rằng thuỷ tinh điôxít silic có mạng lưới cấu trúc tứ diện gâynên sự hình thành của nhóm kết hợp SiO6 với tầm áp suất hẹp ,thể tích giảmnhanh có giá trị giống như một trong những chất rắn trong suốt như pha lê có

tỉ trọng cao là 19%

Tuy nhiên trong tất cả các công trình nghiên cứu thì vấn đề về tính dịthường của chiết suất vẫn chưa được đề cập nhiều Chính vì vậy trong luậnvăn này chúng tôi sẽ đi sâu và tìm hiểu và thảo luận nhiều hơn

1.2 Mô phỏng SiO 2

Khi thực hiện các nghiên cứu mô phỏng ba vấn đề chính ảnh

hưởng đến độ tin cậy của các kết quả thu được đặt ra đó là thế tương tác, điềukiện biên và kích thước mô hình Thứ nhất là chọn thế tương tác giữa cácnguyên tử thích hợp Về khía cạnh vật lý, thế tương tác giữa các nguyên tử

được xác định bởi tương tác giữa các ion, giữa các đám mây điện tử và ionvới đám mây điện tử Theo [3] năng lượng tương tác của các nguyên tử có thểbiểu diển theo công thức

( )ij ( )

ij

E = ∑ ϕ r + F V (1.1)

ở đây rij là khoảng cách giửa hai hạt i và j ; V- thể tích của hệ

Như vậy có thể coi tương tác giữa hai nguyên tử bao gồm hai phần: Phầnthứ nhất gọi là tương tác cặp, đây là phần chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữahai nguyên tử; phần thứ hai phụ thuộc vào mật độ của các nguyên tử Điềunày có nghĩa là năng lượng tương tác không chỉ phụ thuộc vào khoảng cáchgiữa các hạt mà còn phụ thuộc vào góc giữa các hạt lân cận Để mô phỏng hệAS2, trước tiên ta xét đến điều kiện biên, các điều kiện biên gồm có:

Điều kiện biên tuần hoàn: thể tích chứa N hạt mà ta khảo sát xem như là

1 ô trong mạng tuần hoàn vô tận của các ô lý tưởng Nếu hạt vượt ra khỏi biênmột đoạn l thì xem như hạt đã đi vào biên đối diện một đoạn đúng bằng l.Điều kiện biên không tuần hoàn: thường được sử dụng để mô phỏng vậtliệu có kích thước nhỏ (kích thước nano) hoặc khi khảo sát các tính chất của

bề mặt Điều kiện biên không tuần hoàn có 3 loại:

Biên cứng: trong quá trình tương tác với nhau trong mô hình, nếu nguyên

tử nào vượt ra khỏi biên đều được đặt trở lại trên biên

Biên phản xạ: khi nguyên tử va chạm với biên thì sẽ bị phản xạ trở lạibên trong vật mẫu

Biên tự do: nguyên tử di chuyển ra khỏi biên xem như đã di chuyển rakhỏi mẫu vật

Với sự trợ giúp của kỹ thuật tính toán hiện đại và sự ra đời của các máytính có tốc độ cao, dung lượng bộ nhớ lớn mà kích thước của mô hình vật liệutăng lên đáng kể Nếu như vào những năm 1970 số lượng các nguyên tử trong

mô hình vật liệu vi mô khoảng vài trăm nguyên tử thì đến nay mô phỏng vi

mô có thể xây dựng được các mô hình với số lượng hạt lên tới hàng triệunguyên tử Thêm vào đó khả năng nghiên cứu một số tính chất vật lý mớicũng được mở rộng Mô hình SiO2 với số lượng 999 nguyên tử đã được xâydựng để nghiên cứu về tính chất năng lượng và phổ hấp thụ quang học trên cơ

sở vi cấu trúc Trên cơ sở đó chúng tôi chọn phương pháp động lực học phân

tử với điều kiện biên tuần hoàn để thực hiện công trình này, mục đích là hạnchế đến mức thấp nhất sự ảnh hưởng của tổng số hạt trong mô hình lên cáctính chất của hệ Phương pháp sử dụng để nghiên cứu hệ SiO2 là phươngpháp mô phỏng động lực học phân tử với thế tương tác van Beest-Kramer-vanSanten (BKS) và điều kiện biên tuần hoàn

ij r ij C ) ij r ij exp(

ij A ij r j q i q ij

hệ ôxít một thành phần và nhiều thành phần đã được thực hiện ở nhiều côngtrình nghiên cứu Trong đó, một số lượng lớn công trình nghiên cứu cấu trúc

và tính chất của các hệ ôxít phi tinh thể được thực hiện bằng phương pháp môhình hóa trên máy tính, như phương pháp Động lực học phân tử, Thống kêphục hồi, Monte Carlo và Monte Carlo đảo, v.v Tổng quan về phương pháp

mô phỏng đã được trình bày chi tiết ở một số công trình lớn [10] Phần nàychúng tôi chỉ trình bày hệ ôxít hai nguyên mà cụ thể là SiO2

Hiện tượng dị thường của hệ số khuếch tán trong vật liệu SiO2 khi áp

suất tăng được quan sát bằng thực nghiệm [14] Sau đó mô phỏng động lực

học phân tử củng tìm thấy hiện tượng này ở vật liệu SiO2 trong đó hệ sốkhuếch tán của Si và O đạt giá trị cực đại tại áp suất 12- 15 GPa

Mô phỏng động lực học phân tử cũng dự báo trong pha vô định hìnhcủa SiO2 có hai trạng thái riêng biệt có mật độ khác nhau, trạng thái vô địnhhình có mật độ cao (MĐC) và trạng thái vô định hình có mật độ thấp (MĐT).Thực nghiêm chứng tỏ có sự chuyển pha từ trạng thái có mật độ thấp sangtrạng thái có mật độ cao với sự thay đổi thể tích là không liên tục, thể tích củahai trạng thái này khác nhau khoảng 20% [ 13] Tác giả Paillet P[9] nghiêncứu chuyển pha loại một của SiO2 vô định hình bằng phương pháp động lựchọc phân tử đi đến kết luận chuyển pha quan sát được ở SiO2 dưới tác động của áp suất tương tự với chuyển pha loại một như đã biết của H2O

Ở nhiệt độ thấp, chuyển pha loại một bị cản trở nên chuyển pha nàykhông xảy ra, thay vào đó là sự phân hủy spinodal ở áp suất cao Báo cáotrong [13] cho biết chuyển pha vô định hình – vô định hình của SiO2 xảy ra ởgiãi áp suất 3-5 GPa Nghiên cứu sự ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ áp suấtđến chuyển pha chứng tỏ rằng sự chuyển pha này có thể là thuận nghịch tùythuộc vào điều kiện áp suất và nhiệt độ khi chuyển pha xảy ra

Theo số liệu ảnh nhiễu xạ [9] silica vô định hình và lỏng có cấu trúcmạng tinh thể tứ diện với số phối trí cặp, z(Si-O) =4 Yếu tố cấu trúc củamạng là tứ diện (SiO4), các tứ diện này gắn kết với nhau bằng nguyên tử thểhiện ở số phối trí z(Si-O) =2 Hầu hết các khuyết tật trong cấu trúc của SiO2 làcác nguyên tử Si có số phối trí z(Si-O) =3 [20]

Các mô hình chứa 375 và 3000 ion trong một khối lập phương đã đượcxây dựng [13] Hàm tính toán lực đã được áp dụng có dạng: