Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng este hóa axit palmitic trên vật liệu mao quản trung bình SBA 16 biến tính

- Khảo sát và ñánh giá hoạt tính của vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính trong phản ứng este hóa axit palmitic tạo ra biodiesel “thân thiện với môi trường”.. Phương pháp nghiên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH

Công trình ñược hoàn thành tại

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ THỊ LIÊN THANH

Phản biện 1: GS.TS ĐÀO HÙNG CƯỜNG TRƯỜNG

Phản biện 2: GS.TSKH TRẦN VĂN SUNG

Luận văn ñược bảo vệ tại Hội ñồng chấm Luận văn tốt

nghiệp thạc sĩ Khoa học họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày

25 tháng 8 năm 2011

* Có thể tìm hiểu luận văn tại:

- Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng

- Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hiện nay, phản ứng este hóa ñang ñược nhiều sự quan tâm

của các nhà khoa học do những ứng dụng của nó trong các lĩnh vực

công nghiệp chứ không chỉ ñơn thuần là trong lĩnh vực hóa học như trước kia Các este hữu cơ ñược sử dụng ñể sản xuất nhựa, dung môi, nước hoa, Một trong những sản phẩm chính thu ñược trong phản

ứng este hóa các axit béo mạch dài là biodiesel, một loại nhiên liệu ñang rất ñược quan tâm ñể giảm sự hao hụt nhiên liệu cũng như giảm

lượng khí thải ñộc hại do nhiên liệu hóa thạch gây ra

Phản ứng este hóa thông thường ñược tiến hành với xúc tác ñồng thể trong môi trường axit với sự có mặt của axit sunfuric Tuy

nhiên, khi tiến hành phản ứng với xúc tác ñồng thể thường khó tách pha, xúc tác còn lẫn trong sản phẩm khiến ñộ chọn lọc không cao Từ khi các nhà khoa học hãng Mobil công bố loại vật liệu mao quản trung bình trật tự ñã ñược tổng hợp thành công như SBA-n bởi phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc copolime không ion

môi trường axit mạnh là một trong những vật liệu ñược nghiên cứu nhiều nhất Năm 1998, D.Zhao ñã công bố việc tổng hợp SBA-16 với cấu trúc lập phương tâm khối Im3m có thành mao quản dày nên

ñộ bền nhiệt, thủy nhiệt lớn và có cấu trúc kênh mao quản ba chiều

thuận lợi cho việc vận chuyển các phân tử kích thước lớn bên trong

ñợi sẽ rất hữu ích trong nhiều ứng dụng, bao gồm xúc tác, tách chất,

tạo cấu trúc trong tổng hợp nano Tuy nhiên, vật liệu silica SBA-16 nguyên chất chỉ chứa các nhóm silanol Si-OH có tính axit yếu và không có hoạt tính bề mặt nên không thể sử dụng trực tiếp làm xúc

zirconia sunfat hóa mang trên vật liệu mao quản trung bình ñể làm

quả rất khả quan

Các axit béo cao có giá trị kinh tế rất lớn và thường ñược sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như axit palmitic, axit oleic, axit stearic Bên cạnh

ñó, từ nguyên liệu này có thể tổng hợp các ankyl este có tính chất tương tự như

biodiesel ñể thay thế nhiên liệu khoáng ñang dần cạn kiệt

Vì vậy, chúng tôi chọn ñề tài “Nghiên cứu tổng hợp

quản trung bình SBA-16 biến tính” góp phần mở ra ñịnh hướng

mới cho công nghiệp tái sử dụng nguồn nguyên liệu phế thải vừa có

lợi ích về kinh tế cao lại góp phần không nhỏ trong việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường

2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

- Tổng hợp vật liệu SBA-16 và SBA-16 biến tính

- Khảo sát và ñánh giá hoạt tính của vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính trong phản ứng este hóa axit palmitic tạo ra biodiesel “thân thiện với môi trường”

- Tìm hiểu cơ chế phản ứng trên hệ xúc tác SBA-16 biến tính

3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

- Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu mao quản trung bình 16, Al-16,

Phản ứng este hóa axit palmitic

- Ph ạm vi nghiên cứu

Nguyên cứu phản ứng este hóa axit palmitic trên xúc tác

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

Nghiên cứu lý thuyết: thành phần hóa học, bản chất bề mặt, cấu trúc mao quản của vật liệu SBA-16, phản ứng este hóa tạo sản phẩm biodiesel trên hệ xúc tác vật liệu mao quản trung bình SBA-16

biến tính và cơ chế của phản ứng ñó

Tiến hành các thí nghiệm tổng hợp và làm thay ñổi cấu trúc

và tính chất hệ xúc tác dị thể: tổng hợp vật liệu SBA-16 và SBA-16

5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI 5.1 Ý nghĩa khoa học

Định hướng nghiên cứu hệ xúc tác dị thể trên cơ sở vật

liệu có cấu trúc mao quản trung bình (SBA-16) có ñặc tính axit

(siêu axit), cấu trúc mao quản, diện tích bề mặt lớn, ñộ bền cao

nhằm tạo ra sản phẩm có ñộ chọn lọc tốt

Qua ñó tìm hiểu cơ chế phản ứng este hóa trên hệ xúc tác

dị thể có tâm siêu axit

5.2 Ý nghĩa thực tiễn

trạng thiếu hụt nhiên liệu từ nguồn hóa thạch

6 CẤU TRÚC LUẬN VĂN

Ngoài phần mở ñầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Trong chương này ñã trình bày các nội dung chính sau ñây:

còn ñược gọi là axit hexadecanoic

Một trong những sản phẩm chính thu ñược trong phản ứng este hóa của axit béo mạch dài là biodiesel, chúng có nhiều lợi ích sử dụng về mặt môi trường

1.1.2.2 Cơ chế phản ứng este hóa

Trong môi trường axit mạnh axit bị proton hóa làm cho nguyên tử cacbon – cacbonyl trở nên hoạt ñộng hơn và tiếp nhận sự tấn công của tác nhân nucleophin (ancol), sau ñó mới

xảy ra quá trình phân cắt liên kết axyl – oxy tạo thành sản phẩm

1.1.2.3 Tốc ñộ của phản ứng este hóa

1.1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng của phản ứng este hóa

1.1.2.5 Sản phẩm của phản ứng este hóa axit palmitic

1.1.3 Tiềm năng nguồn nguyên liệu

1.2 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ

1.2.1 Giới thiệu chung

Năm 1998, Zhao và các cộng sự ñã tổng hợp ñược họ vật liệu mới, kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2,

12, 15) hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16), trong ñó nổi bật là SBA-16

Vật liệu này ñược tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân ñịnh hướng cấu trúc (SDA: struture-directing agent) là các chất hoạt ñộng bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123:

m = 20, n=70; F127: m=106, n=70):

1.3 GIỚI THIỆU VỀ ZIRCONIA (ZrO 2 ) VÀ ZIRCONIA SUNFAT HÓA

chưa ñược sunfat hóa

1.4 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CÓ CHỨA Al

Hình 1.10: Ion tetrameric

S

Zr Zr

O O

O O

O

+ +

S

Zr Zr

O O

O O

O + O

H

+ H

T ©m axit Lewis

T ©m axit Bronsted

+H2O -H2O

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.TỔNG HỢP XÚC TÁCVÀ KIỂM TRA HOẠT TÍNH

2.1.2.2 Tổng hợp SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat hóa

2.1.2.4 Tổng hợp biodiesel bằng phản ứng este hóa

500ml, với tỉ lệ mol etanol/axit palmitic là 60 Cho xúc tác vào hỗn

Al-SBA-16

hợp và nâng nhiệt ñộ của phản ứng lên 110oC và khuấy 500 vòng/phút trong 2h Sản phẩm thu ñược ñem ly tâm ñể chiết lấy xúc

ñộ chuyển hóa và ñộ chọn lọc

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ ronghen (XRD)

2.2.3 Phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM)

2.2.4 Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt ñộ (TPD)

2.2.5 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

2.2.7 Phương pháp sắc ký – khối phổ (GC/MS)

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 VẬT LIỆU SBA-16 BIẾN TÍNH

phổ IR sau khi nung ñể xác ñịnh nhiệt ñộ nung thích hợp cho vật liệu

3.1.1 Phân tích nhiệt trọng lượng (TG/DTA)

tiên tương ứng với sự mất nước, pic thứ hai tương ứng với sự cháy

HeatFlow/µV

-30 -20 -10 0 10 20

Procedure:30 > 800C (10C.mi n-1) (Zone 2)

Labsys TG

Exo

Hình 3.1: Giản ñồ phân tích nhiệt trọng lượng của SBA-16

Như vậy, nhiệt ñộ nung 550 - 6000

C là thích hợp ñể loại bỏ hoàn toàn chất hoạt ñộng bề mặt ra khỏi cấu trúc vật liệu silica mao

Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer

Number of background scans:128 Number of sample scans: 128 Resolution: 2 cm-1

Title Trong SBA-16

Phổ IR của SBA-16 (hình 3.2) và SZ/SBA-16 (hình 3.3) ñều

có các ñỉnh hấp thụ ñặc trưng của vật liệu silica:

Dải phổ ở khoảng 3460 cm-1

ñặc trưng cho dao ñộng hóa trị của liên kết O-H của nước hấp phụ vật lý và liên kết Si-O-H trong

của nước hấp phụ trên vật liệu

Hình 3.2: Phổ IR của SBA-16

Như vậy, bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phổ

IR chúng tôi ñã xác ñịnh ñược nhiệt ñộ nung thích hợp ñể loại bỏ hoàn

C

3.1.3 Phổ nhiễu xạ tia X

Các vật liệu MQTB có trật tự có các pic nhiễu xạ tia X ñặc

ñã tiến hành ño phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp của các vật liệu SBA-16,

SZ/SBA-16 và Al-SBA-16 nhằm xác ñịnh cấu trúc của các vật liệu này

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-16

Hình 3.6 : Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của Al-SBA-16

và các mẫu SZ/SBA-16, Al-SBA-16 (hình 3.5 và 3.6) ñều có các pic

ñặc trưng của vật liệu MQTB Trong ñó phổ của mẫu SBA-16 có

một pic sắc nhọn tương ứng với mặt phản xạ (110) ở góc 2θ = 0,560

SBA-16 với cấu trúc lập phương tâm khối Im3m

Đối với mẫu SZ/16, sau khi tiến hành biến tính

SBA-16 bằng SO4

vật liệu và các mao quản có thể bị che lấp một phần

Đối với mẫu Al-SBA-16, các pic phụ vẫn xuất hiện chứng tỏ

vật liệu này vẫn giữ ñược ñộ trật tự của SBA-16 ban ñầu

Đối với mẫu Al-SBA-16, nhôm ñã ñi vào trong mạng lưới và

thay thế ñồng hình với silic nên ñộ trật tự của vật liệu vẫn ñược giữ nguyên và cao hơn so với SZ/SBA16

Để xác ñịnh dạng tồn tại của zirconi trong vật liệu SBA-16,

chúng tôi ñã tiến hành ño phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của các mẫu

Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của SBA-16

3.1.4 Kết quả chụp SEM

Hình 3.8: Ảnh SEM của SZ/SBA-16 (a) và Al-SBA-16 (b)

Hình ảnh SEM cho thấy SZ/SBA-16 bao gồm các hạt có

Al-SBA-16 có ñộ xốp cao hơn, các hạt có kích thước nhỏ hơn và ít bị

kết dính Do ñó, mẫu Al-SBA-16 có ưu ñiểm hơn so với SZ/SBA-16

xốp của vật liệu này

Đường cong hấp phụ - giải hấp bắt ñầu ngưng tụ ở áp suất

tương ñối lớn Đường kính trung bình của mao quản tính theo BJH là

Hình 3.9 Đường cong trễ hấp phụ-giải hấp N2 của Al-SBA-16

rất nhiều so với của MCM-41 Kết quả này có tính chất quyết ñịnh

ñến ñộ bền nhiệt và thủy nhiệt của vật liệu

Diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ xốp lớn sẽ tạo ñiều kiện

ñể các phân tử chất phản ứng dễ dàng khuếch tán vào trong mao

quản và tiếp xúc nhiều hơn với các tâm hoạt ñộng Al-SBA-16 cho thấy nó có hoạt tính bề mặt tốt, có ñộ bền nhiệt và thủy nhiệt cao, cấu

ứng chuyển hóa như phản ứng este hóa

3.1.6 Kết quả NH 3- TPD

Với mục ñích xác ñịnh lực axit của vật liệu, chúng tôi ñã tiến

bố trên vật liệu Kết quả này cho thấy vật liệu Al-SBA-16 rất phù hợp ñể làm xúc tác cho phản ứng este hóa, một phản ứng mà tính axit của xúc tác mang tính quyết ñịnh ñến hiệu suất và ñộ chuyển hóa của quá trình

Như vậy, xúc tác sau tổng hợp ñược ñặc trưng bằng các

thấy sự xuất hiện tâm axit với lực axit mạnh phân bố trên vật liệu, có diện tích bề mặt riêng lớn, thành mao quản dày, kích thước mao quản

ñồng ñều, thỏa mãn làm vật liệu xúc tác cho quá trình este hóa

4150C

3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC

Hoạt tính của xúc tác ñược thực hiện trên phản ứng este hóa

nhằm tạo sản phẩm monoeste của axit palmitic và etanol Phản ứng ñược tiến hành ở 110 o

C trong ñiều kiện khuấy 500 vòng/phút, với tỉ

lệ mol etanol/axit palmitic là 60 và 0,6% khối lượng xúc tác trong

2h

Tiến hành phản ứng este hóa trên 2 loại xúc tác vừa ñiều chế

ñược là SZ/SBA-16 và Al-SBA-16, ở cùng ñiều kiện như nhau ñể ñánh giá hoạt tính xúc tác

Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ñến phản

ứng este hóa như nhiệt ñộ, thời gian phản ứng,…

Phản ứng este hóa axit palmitic trên xúc tác SZ/SBA-16

ñược thực hiện ở các nhiệt ñộ 100, 110 và 1200

C trong thời gian 2h

Hình 3.12: Kết quả GC của sản phẩm phản ứng este hóa

C Kết quả ñược trình bày trên bảng 3.2

Bảng 3.2: Kết quả phân tích sản phẩm phản ứng este hóa

axit palmitic trên xúc tác SZ/SBA-16

Thực tế, trong công nghệ, thông thường người ta thực hiện

C

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng trên

C do ở nhiệt ñộ này ñộ chuyển hóa và ñộ chọn lọc tương ñối của sản phẩm este là cao nhất Đem sản phẩm ño GC-MS, kết quả ñược trình bày trên bảng 3.3, cấu tử chính thu ñược là

biodiezel từ axit palmitic là 2h, ñây là thời gian vừa có thể ñảm bảo

ñược hiệu suất ñạt yêu cầu, vừa có thể ñảm bảo các chỉ tiêu kỹ thuật

Bảng 3.3: Kết quả sản phẩm phản ứng este hóa axit palmitic

gian tổng hợp xúc tác và thực hiện phản ứng este hóa cũng khá ngắn, phù hợp với sản xuất trên quy mô công nghiệp

Chúng tôi ñã tiến hành nghiên cứu tiếp về phản ứng este hóa axit palmitic trên Al-SBA-16-0,35 Kết quả thu ñược như sau:

Hình 3.16: Kết quả GC của sản phẩm phản ứng Este hóa trên xúc

tác Al-SBA-16

Kết quả phân tích ñược trình bày trong bảng 3.4 dưới ñây

Bảng 3.4: Kết quả phân tích sản phẩm sau phản ứng

palmitat (%)

khác (%)

C (%)

S (%) H%

Kết quả trong bảng 3.4 cho thấy xúc tác Al-SBA-16 có hiệu quả tốt ñối với phản ứng este hóa axit Palmitic có ñộ chuyển hóa, ñộ chọn lọc cao và hiệu suất phản ứng 60,8 %

3.4 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC TẠO

Kết quả cho thấy hệ xúc tác SZ/SBA-16 hoàn toàn có khả

nhận thấy lực axit của chúng rất mạnh Mặt khác, bằng phương pháp

ño hấp thụ IR – piridin ñã chứng tỏ sự có mặt của tâm axit Bronsted

trên xúc tác SZ/SBA-16, tâm axit Bronsted này có thể ñược hình thành từ tâm axit Lewis hoặc là xuất hiện trong nhóm bisunfit S-O-H (hình 3.15)

Hình 3.15: Tâm axit Bronsted trên xúc tác SZ/SBA-16

Phản ứng este hóa axit palmitic bằng etanol trên hệ xúc tác

Trong môi trường axít mạnh axít bị prôtôn hóa làm cho

tấn công của tác nhân nuclêôphin (ancol), sau ñó mới xảy ra quá

trình phân cắt liên kết axyl – oxy tạo thành sản phẩm

Kí hiệu:

S+

OO

OO

OO

O+O

H

+H

+H2O -H2O

OO

OO

a) Theo thuyết của

Lunsford

a) Theo thuyết của Clearfield

là SZ

SZ + O

C 2 H 5

H

C15H31C OH

OH O

C 2 H 5

H SZ

OH

OC2H5 + H O

C2H5

H SZ

C 15 H 31 C OH

C15H31CO

OC2H5+ H O

C2H5

HSZ

KẾT LUẬN

Với mục ñích nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng este hóa axit palmitic trên vật liệu MQTB SBA-16 biến tính nhằm

hóa ñiều chế biodiesel, ñạt ñược những kết quả sau:

1 Tổng hợp thành công vật liệu MQTB SBA-16, SBA-16

2 Khảo sát ñặc trưng vật liệu SBA-16 biến tính bằng các phương pháp vật lý hiện ñại: phân tích nhiệt trọng lượng, IR, XRD góc

lớn và góc nhỏ, phương pháp SEM, hấp phụ - giải hấp phụ N2, NH3TPD Các kết quả cho thấy SZ/SBA-16 và Al-SBA-16 - 0,35 là các vật liệu có cấu trúc ít bị thay ñổi so với SBA-16 thông thường, có diện tích

phản ứng este hóa Những kết quả này cho thấy Al-SBA-16 có kích

thước hạt nhỏ, ñồng ñều và có ñộ trật tự cao hơn so với SZ/SBA-16

3 Đã tiến hành phản ứng este hóa axit palmitic trên hai hệ xúc tác SZ/SBA-16 và Al-SBA-16 thu ñược biodiesel (etyl palmitat), kết quả chuyển hóa biodiesel trên hệ xúc tác Al-SBA-16 có ñộ chọn

lọc 87.6% và hiệu suất phản ứng 60.8% cao hơn so với hệ

này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích ñặc trưng của xúc tác

Hệ xúc tác dị thể này có thể tái sinh sau khi phản ứng, hoạt tính của xúc tác hầu như không thay ñổi và thay ñổi không ñáng kể

4 Đã bước ñầu ñề nghị cơ chế phản ứng este hóa tạo ankyl